WO2012032908A1 - 安定化ポリマーの製造方法 - Google Patents

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bond
monomer
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川本　尚史
漆原　剛
康平 岡本
哲哉 ▲瀬▼口
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株式会社Adeka
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    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stabilized polymer. Specifically, even if a specific phenolic antioxidant is added before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond, inhibition of polymerization of the monomer is suppressed.
  • the present invention relates to a method for producing a stabilized polymer.
  • Polymer is poor in stability to heat and light, and when exposed to high temperature environment or strong light, it is easily oxidized / degraded and the life required for plastic products cannot be obtained.
  • a stabilizer such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hydroxylamine compound, a hindered amine compound, an ultraviolet absorber, an acid scavenger, etc. should be added. Is generally done.
  • the phenolic antioxidant has a high stabilizing effect against thermal oxidation of a polymer obtained from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as polyolefin, and can impart resistance to oxidation and discoloration during storage to the polymer. Therefore, the utility value is high as a stabilizer of a polymer obtained from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as polyolefin.
  • Patent Document 1 a phenolic antioxidant such as tetrakis (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane, which is a general-purpose polyolefin, inhibits the catalytic activity of the polymerization catalyst. Therefore, it is described that it cannot be added before polymerization, and a method of forming a complex with an ether compound is proposed for a Ziegler catalyst supported on magnesium chloride.
  • tetrakis 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl
  • Patent Documents 2 to 4, etc. the present inventors perform a masking process by mixing an organoaluminum compound and a phenolic antioxidant usually used in olefin polymerization in an existing catalyst feed tank or polymerization tank.
  • a method for stabilizing a polymer without reducing the activity of the polymerization catalyst has been proposed.
  • Patent Document 1 since the treatment of the catalyst is complicated, there has been a demand for a method for stabilizing a polymer that is simpler and does not limit the catalytic action.
  • Patent Documents 2 to 4 do not mention a phenolic antioxidant having an ether bond or a thioether bond in the molecule.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a stabilized polymer in which inhibition of monomer polymerization is suppressed even when a specific phenolic antioxidant is added before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond Is to provide.
  • the inventors of the present invention added a phenolic antioxidant having a specific ether bond or thioether bond masked with an organoaluminum compound before or during polymerization of the monomer. Even when the inhibition of the activity of the polymerization catalyst was suppressed, it was found that a sufficiently stabilized polymer was obtained, and the present invention was completed.
  • the method for producing a stabilized polymer of the present invention comprises at least one phenolic antioxidant represented by the following general formula (I), (II) or (III) masked with organoaluminum, ethylenically. It comprises a step of adding to the catalyst system or polymerization system before or during the polymerization of the monomer having an unsaturated bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a branched or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a branched or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 5 to 5 carbon atoms).
  • R 8 represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent
  • R 9 and R 10 each independently have 1 to 1 carbon atoms which may have a branched or substituted group.
  • 18 represents an alkyl group or a metal atom, and when the metal atom is a divalent or higher metal, R 9 and R 10 may be one metal atom, and Z is the number of carbon atoms that may have a branch or a substituent.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a branched or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon having an ether bond, a thioether bond or a disulfide bond
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a branched or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon having an ether bond, a thioether bond or a disulfide bond
  • the phenolic antioxidant is added in an amount of 0.001 to 0.5 to 100 parts by mass of a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond. It is preferable to add so that it may become a mass part.
  • the organoaluminum compound is preferably trialkylaluminum.
  • the method for producing a stabilized polymer of the present invention preferably further comprises a step of adding a phosphorus-based antioxidant to the catalyst system or the polymerization system before or during the polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated bond. .
  • the monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably an ⁇ -olefin.
  • the olefin polymer of the present invention is obtained by the above-described method for producing a stabilized polymer.
  • the present invention provides a method for producing a stabilized polymer in which inhibition of monomer polymerization is suppressed even when a specific phenolic antioxidant is added before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond. be able to.
  • the phenolic antioxidant used in the present invention is a compound represented by the above general formula (I), (II) or (III).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a branched or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch or a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (I)
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a tertiary pentyl group.
  • alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkyl group is a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, an alkenyl group.
  • Chain aliphatic groups such as oxy group, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, 2H-pyran, 4H- Substituted with cyclic aliphatic groups such as pyran, phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthalene, anthracene, pyrrolidine, pyridine, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, quinoline, isoquinoline, or cycloalkyl groups It may be. These interruptions or substitutions may be combined.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (I) include Examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the hydrogen atom in these cycloalkyl groups may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group.
  • the alkyl group may have a branch and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (I) include, for example, , Phenyl group, methylphenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, butylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl Group, 2,4-ditertiarybutylphenyl group, 3,5-ditertiarybutylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like.
  • the hydrogen atom in these aryl groups may be substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, the chain aliphatic group or the cyclic aliphatic group.
  • the alkyl group may have a branch and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, a propylidene group, and a butylidene group.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a branched or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 5 to 5 carbon atoms).
  • 8 represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent
  • R 9 and R 10 each independently have 1 to 1 carbon atoms which may have a branched or substituted group.
  • 18 represents an alkyl group or a metal atom, and when the metal atom is a divalent or higher metal, R 9 and R 10 may be one metal atom, and Z is the number of carbon atoms that may have a branch or a substituent. Represents 1 to 4 alkylene groups.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a branch or substituent represented by R 9 and R 10 in the general formula (II) include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group Isopropyl group, butyl group, isoamyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, isodecyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, cyclohexyl group, 2-butoxyethyl group and the like.
  • alkyl groups may have a branch, and a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, the chain aliphatic group, or the cyclic aliphatic group.
  • the metal atom represented by R 9 and R 10 lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Al (OH) and the like.
  • alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branch or substituent represented by Z in the general formula (II) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butene group. .
  • These alkylene groups may have a branch, and a hydrogen atom in the alkylene group may be substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, the chain aliphatic group, or the cyclic aliphatic group. .
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a branched or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon having an ether bond, a thioether bond or a disulfide bond
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a branch or substituent represented by R 11 , R 12 and R 13 in the general formula (III) include those in the general formula (II). include the same alkyl group which may have a branch or a substituent of R 9 and R 10.
  • an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms having an ether bond, a thioether bond or a disulfide bond, one or two or more ether bonds, thioether groups or disulfide bonds are included on the main chain of the alkyl group. Is mentioned.
  • phenolic antioxidant represented by the general formula (I) include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • phenolic antioxidant represented by the general formula (II) include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • phenolic antioxidant represented by the general formula (III) include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the phenol-based antioxidant represented by the above (I), (II) or (III) is preferably added to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond. 001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.3 parts by mass is added.
  • the production method of the present invention includes a step of adding one or more phenolic antioxidants masked with an organoaluminum compound to a catalyst system or a polymerization system before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • the method for adding the masked phenolic antioxidant is not particularly limited. As a preferred embodiment, the masked phenolic antioxidant is added to a catalyst feed tank, a polymerization apparatus or a production line and mixed.
  • the masking can be performed by mixing and stirring the organoaluminum compound and the phenolic antioxidant in an inert solvent. By mixing and stirring, the hydrogen of the phenolic hydroxyl group of the phenolic antioxidant is replaced with an organoaluminum compound.
  • the phenolic antioxidant and the organic aluminum may be mixed and stirred before adding to the catalyst system or polymerization system. The phenolic antioxidant and the organic aluminum may be added to the catalyst system or polymerization system and mixed. Also good.
  • the by-product compound does not affect the polymerization reaction or polymer of the monomer, it can be used as it is, but if the by-product compound inhibits the polymerization, the compound is reduced in pressure. It is preferable to add to the catalyst system or polymerization system after removing by distillation or the like.
  • the masked phenolic antioxidant can regenerate phenol by reacting with a hydrogen-donating compound such as water, alcohol or acid added as a deactivation treatment of the polymerization catalyst after polymerization.
  • organoaluminum compound examples include alkylaluminum and alkylaluminum hydride, and alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable.
  • examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and the like. Mixtures can be used.
  • the aluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum or alkylaluminum hydride and water can be used similarly.
  • the inert solvent examples include aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds.
  • the aliphatic hydrocarbon compound examples include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane.
  • the aromatic hydrocarbon compound include compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. Among these compounds, those which are n-hexane, n-heptane or gasoline fraction are preferably used.
  • the concentration of the organoaluminum compound in the inert solvent is preferably 0.001 to 0.5 mol / L, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- Examples thereof include 1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention may be one type or a combination of two or more types, but a combination of ethylene or ⁇ -olefin monomers is preferable.
  • ethylene alone, a combination of ethylene-propylene, a combination of ethylene-propylene-butene and the like may be mentioned, and further a combination of an ⁇ -olefin monomer and a non-conjugated diene monomer may be used.
  • the polymerization is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in the presence of a polymerization catalyst, but may be carried out in the inert solvent described above.
  • an active hydrogen compound, a particulate carrier, an organoaluminum compound, an ion exchange layered compound, and an inorganic silicate may be added as long as polymerization is not inhibited.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a known polymerization catalyst can be used.
  • transition metals of Group 3 to 11 of the periodic table for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, iron, nickel, Lead, platinum, yttrium, samarium, etc.
  • Typical polymerization catalysts include Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts comprising a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, and groups 4 to 6 of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton.
  • metallocene catalysts comprising a transition metal compound and a promoter component.
  • the use of an electron donating compound is preferable because a high-quality polymer can be obtained.
  • Examples of the electron donating compound include ether compounds, ester compounds, ketone compounds, alkoxysilane compounds, and the like. A single compound may be added to the electron donating compound, or a plurality of compounds may be added as necessary.
  • ether compounds include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, dioxane and the like. Is mentioned.
  • ester compound examples include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid- n-propyl, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, methyl methoxybenzoate, ethyl methoxybenzoate, methyl methacrylate, Examples thereof include ethyl methacrylate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, ⁇ -butyrol
  • ketone compound examples include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, acetophenone, and the like.
  • alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltri Methoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane Cyclohexylmethyldimethoxysilane, tetraeth
  • a conventionally used method can be employed.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, gasoline fraction
  • hydrogen A method for carrying out polymerization in the liquid phase in the presence of an inert solvent such as a liquefied diesel fraction, a method for carrying out polymerization using the liquefied olefin itself as a medium, and a method for carrying out polymerization in the gas phase under conditions where there is substantially no liquid phase
  • a polymerization method in which two or more of these are combined can also be used.
  • the polymerization may be either a palindromic or continuous process, and may be a one-stage
  • a continuous reaction tank in an existing polymerization facility may be used as it is, and conventional polymerization facilities such as size, shape, and material can be used without any particular limitation.
  • the polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated bond may contain a catalyst component other than the polymerization catalyst, for example, a carrier and the like as long as the polymerization is not inhibited.
  • a catalyst component other than the polymerization catalyst for example, a carrier and the like as long as the polymerization is not inhibited.
  • the catalyst is supported on the carrier, the powder property of the monomer having an ethylenically unsaturated bond is improved, and the granulation step can be omitted.
  • the type of the carrier is not limited, and examples thereof include inorganic carriers such as inorganic oxides and organic carriers such as porous polyolefin, and a plurality of them may be used in combination.
  • the inorganic carrier examples include silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium oxide, zinc oxide and the like, magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide, and magnesium alkoxides such as magnesium ethoxide. Etc.
  • inorganic carriers include ion exchange layered compounds.
  • the ion-exchangeable layered compound has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein can be exchanged.
  • Specific examples thereof include kaolin, bentonite, talc, kaolinite, vermiculite, montmorillonite group, mica group, ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, and the like can be given.
  • organic carrier examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyamide, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • examples thereof include polyester, polyvinyl chloride, and the like, and these may be crosslinked, for example, as a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • a catalyst in which a catalyst is chemically bonded to these organic supports can be used.
  • the particle size of these carriers is generally 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the particle size is small, a finely divided polymer is formed, and when the particle size is too large, handling of the powder becomes difficult because coarse particles are generated.
  • the pore volume of these carriers is usually from 0.1 to 5 cm 2 / g, preferably from 0.3 to 3 cm 2 / g.
  • the pore volume can be measured by, for example, the BET method or the mercury intrusion method.
  • the above polymer can be further blended with other additives usually used in polymers obtained from monomers having an ethylenically unsaturated bond, if necessary.
  • other additives can be added at the time of polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond, as long as the polymerization is not inhibited. Examples thereof include a method of mixing with the polymer in an appropriate blending amount, and melt-kneading with a molding machine such as an extruder, and granulating and molding.
  • additives examples include phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite, fillers, lubricants, and antistatic agents. Agents, pigments, dyes, plasticizers and the like.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditertiarybutyl-5- Methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenylphos Phyto, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • the amount of the phosphorus-based antioxidant used is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 Piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,
  • heavy metal deactivator examples include salicylamido-1,2,4-triazol-3-yl, bissalicylic acid hydrazide, dodecandioyl bis (2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide), bis (3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid) hydrazide, etc., preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass of the polymer. Up to 5 parts by weight are used.
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Phosphoric acid ester metal salts such as tert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexyl -1,2,3
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • the filler examples include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • the filler preferably has an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) of 5 ⁇ m or less. The amount of the filler used can be appropriately set within a range not hindering the present invention.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing damage.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant added is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount is less than 0.03 parts by mass, the desired lubricity may not be obtained. If the amount exceeds 2 parts by mass, the lubricant component may bleed on the surface of the polymer molded product or cause a decrease in physical properties.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • antistatic agents such as cationic, anionic and nonionic.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antistatic agent is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the amount of the antistatic agent is too small, the antistatic effect is insufficient. On the other hand, if it is excessive, bleeding to the surface and physical properties of the polymer may be reduced.
  • the use of the polymer obtained by the present invention is not particularly limited, and can be formed into a film or sheet by known extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding or the like. Used as automobile parts, household appliances, building materials, agricultural materials, packaging materials, daily goods, toys, etc. as molded products.
  • Examples 1-1 to 1-3 Preparation of solid Ti catalyst component
  • Anhydrous magnesium chloride (4.76 g, 50 mmol), decane (25 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (23.4 ml, 150 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, and then phthalic anhydride (1.11 g, 7.5 mmol) was added, and the reaction was further stirred at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution.
  • the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then charged dropwise into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. over 1 hour.
  • the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours.
  • the temperature reached 110 ° C. 2.68 ml (12.5 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and the same temperature was then stirred for 2 hours.
  • the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 200 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
  • the solid portion was again collected by hot filtration, and washed thoroughly with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution to obtain a solid Ti catalyst component.
  • the solid Ti catalyst component synthesized by the above production method was stored as a heptane slurry. A part of the catalyst was taken out and dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the composition of the solid Ti catalyst component thus obtained was 3.1% by weight of titanium, 56.0% by weight of chlorine, 17.0% by weight of magnesium and 20.9% by weight of isobutyl phthalate.
  • Comparative Example 1-1 Polypropylene powder was obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 except that no phenolic antioxidant was added during polymerization (see Table 1).
  • the influence on the polymerization behavior was evaluated by the yield and molecular weight of the obtained polymer.
  • Catalytic activity (g-PP / g-catalyst) represents the amount polymerized per 1 g catalyst amount.
  • the molecular weight is determined by gel permeation chromatography (equipment: GPC2000, manufactured by Waters, column: 2 Styragel HT6E and 1 Styragel HT2, manufactured by Waters, measuring temperature 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, concentration: 6 mg / 10 g). Average molecular weight and dispersity (Mw / Mn) were measured.
  • melt flow rate (MFR) of the polymer obtained was measured by measuring the molten resin extruded under a load of 2.16 kg against the resin melted at 230 ° C. Was the melt flow rate (MFR).
  • AO-1 2- (1,1-dimethylethyl) -6-methyl-4- [3-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] propyl] phenol 2)
  • AO-2 2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol 3)
  • AO-3 Dioctadecyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate
  • the phenolic antioxidant according to the present invention can be polymerized without adversely affecting the catalytic activity even when the monomer having an ethylenically unsaturated bond is added during polymerization. It could be confirmed.
  • Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-2 In the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, the stabilizer composition shown in Table 2 or Table 3 was added during polymerization to obtain a polymer. 0.05 parts by mass of calcium stearate was added to and mixed with the obtained polymer. After mixing, the mixture was put into a twin screw extruder (Laboplast Mill Micro, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), extruded at a melting temperature of 230 ° C., and pelletized again into the twin screw extruder for 5 times. . In addition amount of a stabilizer composition and a calcium stearate salt is the quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of obtained polymers.
  • Comparative Example 2-1 and Comparative Examples 2-3 to 2-5 and Reference Examples 1 to 3 To the polymer not blended with the stabilizer composition obtained in Comparative Example 1-1, the stabilizer composition described in Table 3 or Table 4 and 0.05 part by mass of calcium stearate were added, Mixed. After mixing, the processing with the twin screw extruder was repeated 5 times in the same manner as in Example 2-1. In addition, the addition amount of a stabilizer composition and a calcium stearate salt is the quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of obtained polymers.
  • Phenolic antioxidants than Comparative Examples 2-2 in Table 3 is different from the phenolic antioxidant according to the production method of the present invention, it was confirmed that the stabilizing effect is poor. Further, from Comparative Examples 2-3 to 2-5 in Table 3, even if the phenolic antioxidant according to the production method of the present invention is added during granulation, the stabilizing effect is poor. It could be confirmed. On the other hand, from Examples 2-1 to 2-3 in Table 2, it was confirmed that the polymer obtained by the production method of the present invention has an excellent stabilizing effect.
  • Example 2-1 and Table 4 in Table 2 Reference Example 1 in Table 2, Example 2-2 in Table 2 and Reference Example 2 in Table 4, Example 2-3 in Table 2 and Reference Example 3 in Table 4
  • the method for producing a stabilized polymer of the present invention showed the same level of stabilizing effect while the addition amount of the stabilizer composition was 1/5 compared to the case of adding in the granulation step after polymerization.

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Abstract

　エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合中に特定のフェノール系酸化防止剤を添加してもモノマーの重合の阻害が抑制された安定化ポリマーの製造方法を提供する。　有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備えることを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。

Description

安定化ポリマーの製造方法
　本発明は、安定化ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合中に特定のフェノール系酸化防止剤を添加しても、モノマーの重合の阻害が抑制された安定化ポリマーの製造方法に関する。
　ポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温環境や強い光に曝されると容易に酸化／劣化しプラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが一般的に行われている。特に、フェノール系酸化防止剤はポリオレフィンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体の熱酸化に対する安定化効果が高く、貯蔵中における酸化及び変色に対する耐性を重合体に付与することができるため、ポリオレフィンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体の安定剤として利用価値が高い。
　従来、ポリオレフィンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体を安定化させる場合は、チーグラー系触媒やメタロセン触媒を用いて微粉末の重合物として得られたものに各種安定剤を配合し、造粒装置等を用いて取扱いが容易な顆粒状に成形して、長期の安定化が図られてきた。
　しかしながら、近年の重合技術の進展によって顆粒状の重合物を直接得ることが可能になってきており、重合物の安定化のために安定剤を配合して造粒装置を用いて、再度、顆粒状に成形することは、重合物を溶融させて混練する工程において重合物を高温環境下に曝すことになり、分子量低下等の重合物の物性低下が避けられない。また、安定剤の分散不良に対応するために必要以上に添加する必要があり、経済的に不利である。
　そこで、重合物の溶融混練による安定剤の配合工程を省略すべく、モノマーの重合前または重合中に安定剤を添加する方法の研究開発が進められているが、フェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を阻害する作用があるという問題があった。
　例えば、特許文献１において、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のフェノール系酸化防止剤は重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させる方法が提案されている。
　また、本発明者等は、特許文献２～４等において、既存の触媒フィードタンク又は重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物及びフェノール系酸化防止剤を混合してマスキング処理をすることにより、重合触媒の活性を低下させることなく重合物を安定化させる方法を提案している。
特開平５－２７１３３５号公報（特に特許請求の範囲および比較例１） 特開２００５－２０６６２５号公報（特に特許請求の範囲） 特開２００５－２５５９５３号公報（特に特許請求の範囲） 特開２００６－２８２９８５号公報（特に特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１記載の方法では、触媒の処置が煩雑であるため、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。また、特許文献２～４において、エーテル結合やチオエーテル結合を分子内に有するフェノール系酸化防止剤については触れられていなかった。
　そこで本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合中に特定のフェノール系酸化防止剤を添加しても、モノマーの重合の阻害が抑制された安定化ポリマーの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエーテル結合またはチオエーテル結合を有するフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものは、モノマーの重合前または重合中に添加しても重合触媒の活性阻害が抑制される一方、充分に安定化されたポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の安定化ポリマーの製造方法は、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備えることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｘは直接結合又は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、ｉは０又は１の数を、ｎは１～６の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、または金属原子を表し、金属原子が２価以上の金属の場合はＲ９、Ｒ１０がひとつの金属原子でもよく、Ｚは分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１つはエーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基である。）
　本発明の安定化ポリマーの製造方法においては、前記フェノール系酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように添加することが好ましい。
　また、本発明の安定化ポリマーの製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
　また、本発明の安定化ポリマーの製造方法は、さらにリン系酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備えることが好ましい。
　また、本発明の安定化ポリマーの製造方法においては、前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーが、α－オレフィンであることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合体は上記の安定化ポリマーの製造方法で得られることを特徴とするものである。
　本発明により、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合中に特定のフェノール系酸化防止剤を添加しても、モノマーの重合の阻害が抑制された安定化ポリマーの製造方法を提供することができる。
　本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｘは直接結合又は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、ｉは０又は１の数を、ｎは１～６の数を表す。）
　上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基が挙げられる。これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記の炭素原子数６～１２のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ－ピラン、４Ｈ－ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。これらシクロアルキル基中の水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。該アルキル基は分岐を有していてもよく、酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ｐ－トリル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ブチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－第三ブチルフェニル基、２，４－ジ第三ブチルフェニル基、３，５－ジ第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらアリール基中の水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、上記鎖状脂肪族基又は上記環状脂肪族基で置換されていてもよい。該アルキル基は分岐を有していてもよく、酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１～４のアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、または金属原子を表し、金属原子が２価以上の金属の場合はＲ９、Ｒ１０がひとつの金属原子でもよく、Ｚは分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
　上記一般式（ＩＩ）中のＲ７およびＲ８で表される分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基及び置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基としては、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるものと同様のものが挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）中の、Ｒ９およびＲ１０で表される分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、シクロヘキシル基、２―ブトキシエチル基等が挙げられる。これらアルキル基は分岐を有していてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、前記鎖状脂肪族基又は前記環状脂肪族基で置換されていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）中の、Ｒ９およびＲ１０で表される金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、Ａｌ（ＯＨ）等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）中のＺで表される分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブテン基等が挙げられる。これらアルキレン基は、分岐を有していてもよく、アルキレン基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、前記鎖状脂肪族基又は前記環状脂肪族基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１つはエーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基である。）
　上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３で表される分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）中の、Ｒ９およびＲ１０の分岐または置換基を有してもよいアルキル基と同じものが挙げられる。エーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８のアルキル基としては、上記アルキル基の主鎖上に、１個又は２個以上のエーテル結合、チオエーテル基もしくはジスルフィド結合を内包するものが挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部、より好ましくは０．００５～０．３質量部となるように添加される。
　本発明の製造方法は、有機アルミニウム化合物でマスキングされた前記フェノール系酸化防止剤の１種以上を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備えるものである。該マスキングされたフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、特に限定されるものではない。好適な一形態としては、該マスキングされたフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合装置又は製造ラインへ添加して混合することが挙げられる。その他の工程、例えば触媒の調製工程、触媒の添加工程、原材料であるモノマーの供給工程、モノマーの重合工程、重合物の回収工程などは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合方法における公知の工程を採用することができる。
　上記マスキングは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌することで行うことができる。混合・攪拌により、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素が有機アルミニウム化合物に置換される。上記フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウムを混合・攪拌してから触媒系または重合系に添加してもよく、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウムをそれぞれ触媒系または重合系に添加して混合してもよい。
　フェノール系酸化防止剤のマスキング反応において、副生した化合物がモノマーの重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから触媒系または重合系に添加することが好ましい。
　上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合後に重合触媒の失活処理として加えられる水、アルコール又は酸等の水素供与性化合物と反応してフェノールが再生できることが望ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－へキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物又はこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
　上記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン又はガソリン留分であるものが好ましく用いられる。不活性な溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
　本発明において用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であっても２種以上の組み合わせであってもよいが、エチレン又はα－オレフィンモノマーの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、エチレン－プロピレンの組み合わせ、エチレン－プロピレン－ブテンの組み合わせ等が挙げられ、更にα－オレフィンモノマーと非共役ジエンモノマーとの組み合わせであってもよい。
　上記重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行われるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
　上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３～１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられる。重合触媒の代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族～第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。また、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
　上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与性化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
　上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５－テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ－ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回文式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
　上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備を特に限定されることなく使用可能である。
　エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合は、重合を阻害しない範囲で、上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。担体上に触媒を担持した場合、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの粉体性状が向上し、造粒工程を省略することができる。
　上記担体は種類に制限ないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
　上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
　また、他の無機担体としては、イオン交換性層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ－Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
　上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
　これら担体の粒径は一般に０．１～３００μｍであり、好ましくは１～２００μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍの範囲である。粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成するなど粉体の取扱いが困難となる。
　これら担体の細孔容積は通常０．１～５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３～３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
　上記重合物には、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体に通常使用される、他の添加剤と配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、他の添加剤をエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に添加することができ、又、他の添加剤を目的に応じた配合量で前記重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
　上記他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１～３重量部、より好ましくは、０．００５～０．５重量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド－１，２，４－トリアゾール－３－イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジド等が挙げられ、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部が用いられる。
　上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ　ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
　上記造核剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～５質量部である。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記難燃剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは１～７０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部である。
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。充填剤は、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
　上記、充填剤の使用量は、本発明を阻害しない範囲で適宜設定できる。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記滑剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
　上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、種々多様にある。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足する。一方、過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
　本発明により得られる重合体の用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー成形等により、フィルム、シートといった形態に成形することができる。成形品として自動車部品、家電用品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
　以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
実施例１－１～１－３
（固体Ｔｉ触媒成分の調製）
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２－エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間撹拌下同温度にて保持した。２時間の反応終了後、熱時ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ｔｉ触媒成分を得た。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を取り出し、触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
（フェノキシド溶液の調製）
　ヘプタン９．９ｍｌ、トリエチルアルミニウム１１０ｍｇ及び表１記載のフェノール系酸化防止剤３３０ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が３３ｍｇ／ｍＬのフェノキシド溶液を調製した。
（重合）
　窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２９７ｍｇ、前記フェノキシド溶液１０ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして１３μｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
比較例１－１
　フェノール系酸化防止剤を重合時に添加しなかった（表１参照）以外には、実施例１－１～１－３と同様にしてポリプロピレンパウダーを得た。
（重合挙動への影響評価）
　得られた重合体の収量および分子量により、重合挙動への影響を評価した。触媒活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒）は、１ｇの触媒量に対する重合された量を表す。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ６Ｅ　２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２　１本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
　ＩＳＯ１１３３規格に準じ、得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）について２３０℃に溶融した樹脂に対して２．１６ｋｇの荷重をかけて押し出された溶融樹脂を計測し、１０分換算での樹脂の吐出量をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 １）ＡＯ－１：２－（１，１－ジメチルエチル）－６－メチル－４－［３－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］プロピル］フェノール
２）ＡＯ－２：２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール
３）ＡＯ－３：ジオクタデシル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホナート
　表１より、有機アルミニウム化合物でマスキングすることにより、本発明にかかるフェノール系酸化防止剤をエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に添加しても、触媒活性に悪影響を与えることなく重合できることが確認できた。
実施例２－１～２－３及び比較例２－２
　上記実施例１－１～１－３と同様にして、表２又は表３に記載の安定剤組成物を重合時に添加して重合体を得た。得られた重合体に対して、ステアリン酸カルシウム塩を０．０５質量部添加し混合した。混合後、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ，株式会社東洋精機製作所製）に投入し、２３０℃の溶融温度で押出し、ペレタイズしたものをまた二軸押出機に投入することを５回繰り返した。なお、安定剤組成物、ステアリン酸カルシウム塩の添加量は、得られた重合体１００質量部に対しての量（質量部）である。
比較例２－１及び比較例２－３～２－５並びに参考例１～３
　上記比較例１－１で得た安定剤組成物を配合していない重合体に対して、表３又は表４に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウム塩０．０５質量部を添加して、混合した。混合後、上記実施例２－１と同様に、二軸押出機による加工を５回繰り返した。なお、安定剤組成物、ステアリン酸カルシウム塩の添加量は、得られた重合体１００質量部に対しての量（質量部）である。
（安定化効果の評価）
　上記の押出前の重合体と５回押出後のペレットの分子量を計測して、安定化効果について評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ６Ｅ　２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２　１本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を計測した。
　これらの結果について、それぞれ、下記表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ４）Ｐ－１：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ５）安定剤組成物未配合
６）ＡＯ－４：ビス［エチル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート）］カルシウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３の比較例２－２よりフェノール系酸化防止剤が、本発明の製造方法に係るフェノール系酸化防止剤とは異なる場合、安定化効果が乏しいことが確認できた。また、表３の比較例２－３～比較例２－５より、本発明の製造方法に係るフェノール系酸化防止剤であっても、造粒時添加した場合は、安定化効果が乏しいことが確認できた。
　これらに対し、表２の実施例２－１～２－３より、本発明の製造方法で得られた重合体は、優れた安定化効果が得られることが確認できた。
　また、表２の実施例２－１及び表４の参考例１、表２の実施例２－２及び表４の参考例２並びに表２の実施例２－３及び表４の参考例３より、本発明の安定化ポリマーの製造方法は、重合後に造粒工程で添加した場合と比べて、安定剤組成物の添加量が１／５でありながら、同程度の安定化効果を示した。

Claims (6)

  1. 　有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備えることを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｘは直接結合又は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、ｉは０又は１の数を、ｎは１～６の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５～８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、または金属原子を表し、金属原子が２価以上の金属の場合はＲ９、Ｒ１０がひとつの金属原子でもよく、Ｚは分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１つはエーテル結合、チオエーテル結合もしくはジスルフィド結合を有する炭素原子数２～１８の分岐を有してもよいアルキル基である。）
  2. 　前記フェノール系酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように添加する請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
  3. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
  4. 　さらにリン系酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加する工程を備える請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
  5. 　前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーが、α－オレフィンである請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
  6. 　請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法で得られることを特徴とするオレフィン重合体。
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