TWI583703B - Process for the production of olefinic polymers - Google Patents

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Description

經安定化之烯烴聚合物之製造方法
本發明係關於高分子材料的安定化上所使用之苯酚系抗氧化劑的再生方法及烯烴聚合物，更詳係為關於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑所得之烯烴聚合物中，由含於該烯烴聚合物的該經遮蔽的苯酚系抗氧化劑於工業上簡便且有效果地再生苯酚體的再生方法、及藉由該方法所得之烯烴聚合物。
又，本發明係關於烯烴聚合物之製造方法，更詳細為關於聚合時提供藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑聚合烯烴單體時，可將藉由含於烯烴聚合物的有機鋁遮蔽的苯酚系抗氧化劑以工業上簡便且有效果地再生為苯酚體，製造出經安定化之烯烴聚合物的方法。
本發明進一步為係關於經安定化的烯烴聚合物之製造方法，更詳細為係關於改善添加劑之流動性，減少泥漿化添加劑於經時中濃度不均勻化，製造出品質為一定之安定化烯烴聚合的方法。
本發明進一步為係關於聚烯烴粉末及使用其之纖維，更詳細為關於可提供熱安定性良好且NOx氣體耐性優良的聚烯烴纖維的聚烯烴粉末及使用其所得之纖維。
作為烯烴之聚合前或聚合中添加安定劑的方法，例如專利文獻1中提出在苯酚系抗氧化劑之存在下聚合烯烴單體之方法。於聚合前或聚合中添加苯酚系抗氧化劑的方法為，可得到省略聚合後藉由押出加工等熔融混煉的安定劑之添加步驟的優點，具有肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基)甲烷等酯鍵之苯酚系抗氧化劑被指摘為降低聚合觸媒之觸媒活性或藉由安定劑與聚合觸媒之金屬的相互作用會有使烯烴著色之問題，有著聚合條件之選定、管理成為煩雜之問題。
本發明者等將藉由特定苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物進行遮蔽處理而解決前述問題的內容報告於專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4。但，以有機鋁化合物遮蔽的苯酚系抗氧化劑雖可抑制對於聚合觸媒之壞影響，但僅如此無法得到作為安定劑之作用效果，故於烯烴單體的聚合後必須有再生為苯酚體之步驟。
專利文獻2~4中提出於聚合步驟完了後，藉由聚合觸媒殘渣的除去步驟上所使用的醇、水或水蒸氣來再生苯酚系抗氧化劑之方法。實際上，於分批式聚合步驟終了後，藉由充分進行以醇、水或水蒸氣進行之聚合觸媒失活處理，經遮蔽處理的苯酚系抗氧化劑可再生為苯酚體，顯示充分安定化效果。
又，已知藉由使用聚酯系聚合物的熔噴(Melt- Blow)法的纖維之製造方法。所謂熔噴法為壓出熔融樹脂作為微細樹脂流，將該樹脂流與高速度加熱氣體接觸，作成微細纖維徑之不連續纖維，將該纖維聚集於多孔性支持體上而得到纖維之方法。藉由熔噴法之利用，提高聚酯樹脂纖維之生產性。該熔噴法中其他種種原料的利用亦被檢討者，亦嘗試利用聚烯烴。
聚烯烴對於熱或光的安定性較為缺乏，在成高溫之成形加工或曝光於熱或光的使用段階中容易氧化/劣化，有著無法得到作為塑質製品的必要壽命之問題。因此，欲防止氧化/劣化，一般可添加苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥基胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等安定劑，配合用途可選定種種安定劑，經添加後可邁向實用化前進。
將安定劑添加於聚烯烴時，混合聚烯烴與安定劑，一般使用押出加工機器等進行造粒的方法，例如專利文獻5、專利文獻6中提出使於聚烯烴樹脂中含有1,3,5-參-(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯的苯酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之聚烯烴樹脂組成物。
然而，以熔噴法欲得到纖維時，因使用聚烯烴極高流動(視情況熔噴速率為200~600g/10min)者，有著一般押出機加工機器無法造粒之問題。
作為無須利用使用押出加工機器等的造粒步驟，使聚烯烴安定化的方法，於烯烴系單體的聚合前或聚合中添加安定劑之方法被檢討。例如在專利文獻7中提出在磷系抗 氧化劑的存在下，進行α-烯烴的聚合之製法。與未使用磷系抗氧化劑下聚合α-烯烴所得之聚合物中混合抗氧化劑者做比較，在磷系抗氧化劑的存在下進行α-烯烴之聚合者顯示可得到優良安定化效果。
在烯烴系單體的聚合前或聚合中添加安定劑之方法雖可得到可省略聚合後藉由押出加工等熔融混煉之安定劑的添加步驟之優點，但有著降低聚合觸媒之觸媒活性或藉由安定劑與觸媒金屬之相互作用而使聚烯烴系樹脂著色的問題，以及聚合條件的選定、管理變的煩雜之問題。
作為對於上述聚合觸媒之具體影響，例如專利文獻1中揭示具有肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷等酯鍵的苯酚系抗氧化劑對於聚烯烴係為廣泛被使用的安定劑，欲降低聚合觸媒的觸媒活性，不適合於聚合前添加。
作為避開對於如此聚合觸媒的影響之方法，專利文獻3、專利文獻4中揭示於具有乙烯性不飽和鍵的單體之聚合前或聚合中添加以有機鋁化合物進行遮蔽處理的苯酚系抗氧化劑，製造出安定化聚合物之方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-271335號公報
[專利文獻2]特開2005-255953號公報
[專利文獻3]特開2006-052241號公報
[專利文獻4]特開2006-282985號公報
[專利文獻5]特開平10-183423號公報
[專利文獻6]特開昭57-3842號公報
[專利文獻7]特開昭63-92613號公報
將藉由上述專利文獻的方法之烯烴聚合物的安定化方法適用於氣相聚合方法或整體聚合方法時，調製出預先經有機鋁進行遮蔽處理的苯酚系抗氧化劑，成為添加於觸媒並供給於聚合裝置之情況。其結果為過去的聚合方法中因追加必須避開與氧或水分之接觸的有機鋁化合物的處理步驟，故變的煩雜，必須檢討維持作業安全性或聚合活性之安定性，成為工業上利用之障礙。
又，苯酚系抗氧化劑為單體時流動性缺乏，必須以溶劑成為泥漿化，但缺乏溶液擴散性，在經時下苯酚系抗氧化劑會沈澱而使濃度不均勻，故在分批式聚合方法進行聚合之烯烴聚合物有著安定化效果並非一定之問題。
另一方面，連續式聚合方法之情況為，與分批式聚合方法相比較下，因聚合觸媒的失活處理時間較為短，故無法充分再生苯酚系抗氧化劑，故無法得到充分安定化效果。又，在水處理步驟分解聚合觸媒之方法為，進行大量水處理即可確實苯酚系抗氧化劑之再生而較佳，若處理水的量增加時，烯烴聚合物中之水分量亦會增加，成形為水 分量較多的烯烴聚合物時，會有使成形品的透明性降低或於成形品產生氣泡等問題。且，水處理步驟的增大會使水與烯烴聚合物的分離或乾燥步驟所需要的能量亦增大，對於工業上為不利情況。
另外，因近年的觸媒技術、聚合製程技術之進步，使得觸媒失活、觸媒殘渣除去步驟大幅地簡略化，不具有觸媒失活及觸媒殘渣除去的處理槽之製程成為重心。因此，除避開對於新製程的設備投資或步驟時間之延長，亦必須開發有效果地再生苯酚系抗氧化劑之方法。
上述專利文獻中揭示在實驗室規模的分批式之實施例的記載內容，但未記載上述課題之解決方法，且亦無揭示具有上述課題。
又，上述文獻中亦無檢討對於纖維之適用。又，在聚烯烴纖維之製造步驟的加熱(熱風)處理時，有著於含有NOx氣之熱風中曝曬纖維的情況，但因NOx氣的影響而使纖維變黃，有著損害聚烯烴纖維之外觀的問題。
於此本發明的目的為，可提供於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑所得之烯烴聚合物中，由含於該烯烴聚合物的該經遮蔽的苯酚系抗氧化劑，於工業上簡便且有效果地再生苯酚體的再生方法、及藉由此方法所得之烯烴聚合物。
又，本發明的另一目的為，可提供於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑而聚合烯烴單體時，將以含於烯烴聚合物的有機鋁遮蔽的苯酚系抗氧化劑 可工業上簡便且有效果地再生為苯酚體，製造出經安定化的烯烴聚合物之方法。
又，本發明的進一步另一目的為，可提供迴避添加劑之流動性惡化或沈澱的問題，添加劑於經時之濃度不均勻化較小，品質為一定的經安定化的烯烴聚合物之製造方法。
又，本發明的進一步另一其他目的為，可提供抑制藉由製造步驟中之NOx氣的影響，提供充分且經安定化之聚烯烴纖維的聚烯烴粉末及使用其之聚烯烴纖維。
本發明者等欲解決上述課題經詳細重複檢討結果，發現對於於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑所得之烯烴聚合物，藉由使其接觸含有特定比率的水及/或質子供給性物質所成的氮氣，含於該烯烴聚合物的藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑可有效果地再生為苯酚體。
又，本發明者等發現供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑聚合烯烴單體時，對於烯烴聚合物適用含有蒸氣或水分的氮氣時，可解決上述課題。
且，本發明者等於烯烴單體的聚合時，發現藉由含有將泥漿狀添加劑以幫浦輸送，與助觸媒成分在配管內進行混合後移送至聚合槽的步驟，可解決上述課題。
且，本發明者等在烯烴單體的聚合前或聚合時，添加 將特定苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物遮蔽處理者及磷系抗氧化劑，聚合烯烴單體時可達到上述目的而完成本發明。
即，本發明的方法為，於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的下述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑所得之烯烴聚合物中，將含於該烯烴聚合物的上述經遮蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體的苯酚系抗氧化劑之再生方法中，
將含有對於氮1的容積比1.0×10-6~2.5×10-2之水及/或質子供給性物質所成的氮氣與上述烯烴聚合物接觸者為特徵之苯酚系抗氧化劑的再生方法。
(式中，R表示可具有分支之碳原子數12~24的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基)。
又，本發明的方法為，於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的下述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑而聚合烯烴單體的烯烴聚合物之製造方法中，
將所得之烯烴聚合物以押出機進行熔融混煉時，將含有蒸氣或水分的氮氣壓入押出機內為特徵之烯烴聚合物的 製造方法。
(式中，R表示可具有分支之碳原子數12~24的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基。)
又，本發明的方法為，於烯烴單體之聚合時將添加劑及助觸媒成分供給於烯烴單體之經安定化的烯烴聚合物之製造方法中，
含有將泥漿狀添加劑經幫浦輸送與助觸媒成分在配管內混合後，移送至烯烴單體的聚合槽之步驟為特徵之經安定化的烯烴聚合物之製造方法。
又，本發明的聚烯烴粉末為，由藉由聚合烯烴單體所得之聚烯烴樹脂組成物所成的聚烯烴粉末，對於烯烴單體100質量份而言，將下述一般式(2)所示苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物經遮蔽處理者0.001~0.5質量份、及磷系抗氧化劑0.001~0.5質量份，在烯烴單體的聚合前或聚合中添加於觸媒系或聚合系所成為特徵者。
(式中，R表示可具有分支之碳原子數1~30的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基)。
又，本發明的纖維為使用上述聚烯烴粉末而得之纖維。
所謂本發明為，於聚合時供給藉由有機鋁化合物遮蔽之苯酚系抗氧化劑所得之烯烴聚合物中，由含於該烯烴聚合物的該經遮蔽的苯酚系抗氧化劑可工業上簡便且有效果地再生苯酚體。
又，所謂本發明為，於聚合時將供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑之烯烴單體進行聚合時，可將以含於烯烴聚合物的有機鋁遮蔽的苯酚系抗氧化劑經工業上簡便且有效果地再生為苯酚體，製造出經安定化的烯烴聚合物。
又，所謂本發明為可提供一種迴避添加劑的流動性惡化或沈澱之問題，減少添加劑於經時的濃度不均勻化，品質為一定且經安定化之烯烴聚合物的製造方法。
又，所謂本發明為可提供一種可抑制製造步驟中藉由 NOx氣之影響下，可提供充分且經安定化的聚烯烴纖維之聚烯烴粉末及使用其之聚烯烴纖維。
實施發明之形態
以下依據本發明的實施形態做具體說明。
作為本發明所使用的苯酚系抗氧化劑，若為即使以有機鋁化合物進行遮蔽處理亦不會分解者即可，並無特別限定，可使用硬脂醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸之醯胺化合物或1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯等。
上述苯酚系抗氧化劑中亦特以硬脂醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等下述一般式(1)、 (式中，R表示可具有分支之碳原子數1~30的烷基、可 被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基)所示化合物因烯烴聚合物的安定化效果與色調優良故較佳。
作為上述一般式(1)中R所示可具有分支的碳原子數1~30的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但對於本發明，以碳原子數為12~24者為特佳。烷基的碳原子數比12少的苯酚系抗氧化劑有時容易揮發，烷基的碳原子數超過24時，對於苯酚系抗氧化劑的分子量之酚的比率降低，有時會使得安定化效果降低。
這些烷基可由氧原子、硫原子或下述芳基中斷，烷基中之氫原子可由羥基、氰基、烯基、烯氧基等鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、聯苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、異喹啉或環烷基等環狀脂肪族基、芳香族基所取代。又，可組合這些中斷或取代。
作為上述一般式(1)中的R所示可被取代之碳原子數3~12的環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等，環烷基中之氫 原子可由烷基、烯基、烯氧基、羥基或氰基所取代，該烷基亦可由氧原子或硫原子中斷。
作為上述一般式(1)中之R所示可具有碳原子數6~18的取代基之芳基，例如可舉出苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羥基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苯甲基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。又，芳基中之氫原子可由烷基、烯基、烯氧基、羥基或氰基所取代，該烷基亦可由氧原子或硫原子中斷。
作為一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑的具體結構，可舉出下述化合物No.1~No.16。但，本發明並未受限於以下化合物。
上述苯酚系抗氧化劑對於烯烴單體100質量份而言，較佳為使用0.001~0.5質量份，更佳為使用0.005~0.3質量份。
於烯烴單體的聚合時將添加劑及助觸媒成分供給於烯烴單體的經安定化之烯烴聚合物的製造方法中，以含有將泥漿狀添加劑經幫浦輸送，在助觸媒成分與配管內進行混 合後，移送至烯烴單體的聚合槽之步驟為特徵之經安定化的烯烴聚合物之製造方法所使用之添加劑，若為可添加於烯烴聚合物者即可，並無特別限定，以含有苯酚系抗氧化劑者為佳。作為苯酚系抗氧化劑，若為以有機鋁化合物進行遮蔽處理亦不會分解者即可，並無特別限定，可使用硬脂醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚醯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺化合物或1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯等，
特別以一般式(1) (式中，R表示可具有分支之碳原子數1~30的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基)所示苯酚系抗氧化劑為佳。
對於上述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑的取代基、使用量、具體例等與上述相同。
使用於本發明的聚烯烴粉末的苯酚系抗氧化劑係為下述一般式(2)所示化合物，對於烯烴單體100質量份， 較佳為使用0.001~0.5質量份，更佳為使用0.005~0.3質量份。
上述一般式(2)中，R表示可具有分支之碳原子數1~30，較佳為表示碳原子數12~24的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基。
作為上述一般式(2)中的R所示可具有分支的碳原子數1~30的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第二戊基、第三戊基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1,5-二甲基-己基等。
這些烷基可由氧原子、硫原子或下述的芳基中斷，烷基中之氫原子可由羥基、氰基、烯基、烯氧基等鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、聯苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、異喹啉或環烷基等環狀脂肪族基、芳香族基所取代。又，可組合這些中斷或取代。
作為上述一般式(2)中的R所示可被取代之碳原子數3~12的環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等，環烷基中之氫原子可由烷基、烯基、烯氧基、羥基或氰基所取代，該烷基可由氧原子或硫原子中斷。
作為上述一般式(2)中之R所示可具有取代基之碳原子數6~18的芳基，例如可舉出苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羥基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苯甲基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。又，芳基中之氫原子可由烷基、烯基、烯氧基、羥基或氰基所取代，該烷基可由氧原子或硫原子中斷。
作為一般式(2)所示苯酚系抗氧化劑的具體結構，可舉出上述化合物No.1~No.16。但，本發明並未受限於上述化合物。
作為遮蔽上述苯酚系抗氧化劑所使用之有機鋁化合物，例如可使用烷基鋁、烷基鋁鹵化物等，以烷基鋁為佳，特佳為三烷基鋁，具體可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三-n-丙基鋁、三異丁基鋁、三-n-己基鋁、三-n-辛基鋁等。上述有機鋁化合物皆可作為混合物使用。又，藉由烷基鋁或烷基鋁鹵化物與水之反應所得之氧化鋁(Aluminoxane)亦可同樣地使用。
所謂藉由有機鋁化合物的苯酚系抗氧化劑之遮蔽，表示將苯酚系抗氧化劑的酚性羥基之氫以有機鋁化合物所取 代者，藉由以水、醇、酸等氫供給性化合物進行處理，使用將經遮蔽的苯酚系抗氧化劑可再生為苯酚體之苯酚系抗氧化劑。彼等中亦以與聚合反應中使用於觸媒的失活處理之失活劑進行反應可再生酚者為佳，一般存在於藉由烯烴系樹脂之聚合觸媒的聚合系中，藉由不會阻礙聚合的有機鋁化合物與苯酚系抗氧化劑之反應所得之苯酚酯(鹽)為特佳。
所謂上述遮蔽之方法為，僅在惰性溶劑中可混合及攪拌有機鋁化合物與苯酚系抗氧化劑即可。對於藉由該方法的反應，若副產生的化合物對於聚合物不會造成影響時，可直接使用，但若副產生的化合物會阻礙聚合時，將該化合物藉由減壓餾去等取出後再使用為佳。
上述作為惰性溶劑，可舉出脂肪族及芳香族烴化合物。作為脂肪族烴化合物，例如可舉出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷及純化煤油等飽和烴化合物、環戊烷、環己烷、環庚烷等環狀飽和烴化合物等，作為芳香族烴化合物，例如可舉出苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等化合物。這些化合物中，使用n-己烷或、n-庚烷為佳。惰性溶劑中之三烷基鋁鹽的濃度以0.001~0.5mol/L的範圍為佳，特佳為0.01~0.1mol/L。
作為得到使用於本發明的烯烴聚合物之烯烴單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯環鏈烷、苯乙烯或者這些衍生物等。
所謂上述烯烴聚合物為，藉由上述烯烴單體之單獨聚合或含有烯烴單體之共聚合而得，例如可舉出丙烯單獨聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯與丙烯以外之α-烯烴的共聚物等聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯、環烯烴等。
烯烴單體之聚合在聚合觸媒之存在下，必須在氮等惰性氣體環境中進行，但亦可在上述惰性溶劑中進行。又，在不阻礙聚合之範圍下，亦可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒並非特別受到限定，可利用公知聚合觸媒，例如可舉出周期表第3~11族的過渡金屬(例如鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鎳、鉛、鉑、釔、釤等)之化合物，作為代表例子，可使用由齊格勒觸媒、含有鈦之固體狀過渡金屬成分與有機金屬成分所成的齊格勒.納塔觸媒、由具有至少一個環戊二烯骨架之周期表第4族~第6族之過渡金屬化合物與助觸媒成分所成的茂金屬觸媒、鉻系觸媒等。
作為烯烴單體的聚合方法，例如可舉出藉由在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴、石油餾份、氫化柴油餾份等惰性溶劑中之聚合的泥漿聚合法、將聚合在氣相中實施的氣相聚合法、將烯烴單體自體作為溶劑使用的整體聚合法、使聚合物以液狀生 成的溶液聚合法或組合這些之聚合法、一段聚合法或多段聚合法，聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物之方法或將丙烯與選自碳原子數2~12的烯烴單位所成群之至少1種烯烴(除丙烯以外)單位進行共聚合製造共聚物之方法的聚合方法，又有分批式、連續式之生產方式。
本發明中，對於具有整體聚合法、氣相聚合法或這些組合之聚合設備中，可將本發明直接適用於過去聚合設備故較佳，對於連續式在工業上為有利故較佳。藉由分批式之聚合因經遮蔽的苯酚系抗氧化劑有時會經時地沈降而在槽內固體化。又，泥漿聚合法、溶液聚合法等雖可利用本發明，但這些聚合法必須要烯烴聚合物之乾燥步驟，而增加製造能量，故由省力化之觀點來看並不適合。
作為在上述聚合法所使用的聚合槽，若直接使用既存的聚合設備中之連續反應槽，對於尺寸、形狀、材質等本發明過去的聚合設備並無特別限定。
如上述，含於所得之烯烴聚合物中，將以有機鋁化合物經遮蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體之本發明的方法中，將含有對於氮1而言，容積比1.0×10-6~2.5×10-2，較佳為1.0×10-3~1.5×10-2的水及/或質子供給性物質所成的氮氣與上述烯烴聚合物接觸。對於氮1而言之容量比若比1.0×10-6少時，再生經遮蔽的苯酚系抗氧化劑必須要較長時間，若比2.5×10-2多時，所得之烯烴聚合物的水分含有量會變高，於成形加工時，會有發泡之情況產生。欲對應連續式生產方式，對於間接性或連續性供給烯烴聚合物 的槽，若為可將上述氮氣與烯烴聚合物接觸的設備即可，例如於圓筒狀管柱，烯烴聚合物以間接性或連續性由上方供給，以由管柱底部供給氮氣的型態或者由槽上方供給烯烴聚合物，由下方供給上述氮氣的型態，可排出含有再生為苯酚體之苯酚系抗氧化劑的烯烴聚合物即可。作為具體槽，可舉出清除管柱、蒸汽機等。
所謂上述質子供給性物質表示取代羥基的活性物質，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、甘油等醇或酚性物質、鹽酸、硫酸等無機酸，本發明中使用甲醇、乙醇為佳。
於聚合時中供給藉由有機鋁化合物經遮蔽的上述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑，而聚合烯烴單體的烯烴聚合物之製造方法中，將所得之烯烴聚合物以押出機進行熔融混煉時，將含有蒸氣或水分之氮氣於押出機內壓入者為特徵之烯烴聚合物的製造方法中，藉由於熔融混煉烯烴聚合物時將含有蒸氣、或水分的氣體與烯烴聚合物接觸，可將以烯烴聚合物所含之有機鋁化合物經遮蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體。設置將上述烯烴聚合物視必要與其他添加劑混合後再以押出機進行熔融混煉之押出機，於押出機內導入蒸氣者，特無須新穎設備的投資故較佳。
上述押出機為無區分單軸、二軸、多軸等押出方式下使用，若可將烯烴聚合物熔融混煉，可將蒸氣於押出機導入即可。
於烯烴單體的聚合時將添加劑及助觸媒成分供給於烯烴單體的經安定化之烯烴聚合物的製造方法中，含有將泥漿狀添加劑，經幫浦輸送與助觸媒成分在配管內混合後移送至烯烴單體的聚合槽之步驟為特徵之經安定化的烯烴聚合物之製造方法中，可舉出對於由助觸媒的供給槽將助觸媒移送至聚合槽的配管中，欲將添加劑供給於配管，添加劑必須為泥漿狀。若添加劑為液狀雖可直接移送，固體時，與溶劑混合呈懸濁狀態(泥漿化)而供給的方法。又，泥漿中之添加劑濃度在固體之添加劑時，以1~80質量%的範圍內為佳，且以流動狀態為佳。
作為上述溶劑，可舉出脂肪族烴及脂環式烴。作為脂肪族烴，例如可舉出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷及純化煤油等飽和烴化合物、環戊烷、環己烷、環庚烷等脂環式烴。本發明中，使用n-己烷、n-庚烷、石蠟為佳。溶劑中之助觸媒的濃度以0.001~0.5mol/L的範圍為佳，特佳為0.01~0.1mol/L。
烯烴單體並無特別限定，例如可舉出上述者。
烯烴單體的聚合可進行與上述相同者。
所謂上述聚合觸媒並無特別限定，可使用與上述相同者。
作為烯烴單體的聚合法，例如可舉出與上述相同之方法。
作為聚合槽，可使與上述相同者。
所謂上述烯烴聚合物為，可藉由上述烯烴單體之單獨 聚合或含有烯烴單體之共聚合得到，例如可舉出丙烯單獨聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯與丙烯以外的α-烯烴之共聚物等聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯、環烯烴聚合物等。
本發明的聚烯烴粉末中，所謂以有機鋁進行遮蔽處理之苯酚系抗氧化劑表示將苯酚系抗氧化劑的酚性羥基之氫以有機鋁化合物取代者，藉由水、醇、酸等氫供給性化合物進行處理可再生為酚而施予遮蔽處理的苯酚系抗氧化劑。彼等中亦以與聚合反應中使用於觸媒的失活處理之失活劑進行反應而再生為酚者為佳，一般存在於藉由聚烯烴樹脂之聚合觸媒的聚合系中，藉由不會阻礙聚合的有機鋁化合物與苯酚系抗氧化劑之反應所得之苯酚酯(鹽)為特佳。
作為有機鋁化合物，可舉出與上述相同者。
上述苯酚系抗氧化劑的遮蔽為僅在惰性溶劑中混合、攪拌三烷基鋁等金屬化合物與苯酚系抗氧化劑即可。藉由該方法之反應中，副產生的化合物對聚合物不會造成影響時，可直接使用，但若副產生的化合物會阻礙聚合時，藉由減壓餾去等取出該化合物後使用為佳。
作為上述惰性溶劑可舉出與上述相同者。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可使用三苯基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參 [2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、聯(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、聯(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、聯(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、聯(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-n-亞丁基聯(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)聯伸二苯二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基聯(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚之公知磷系抗氧化劑，以如參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯即使在烯烴單體之聚合前添加亦不會對聚合造成壞影響之磷系抗氧化劑為佳。
上述磷系抗氧化劑之使用量對於上述聚烯烴樹脂100重量份而言為0.001~3重量份，較佳為0.005~0.5重量份。
作為使用於本發明的聚烯烴粉末之烯烴單體，可舉出如上述者。
作為使用於本發明的聚烯烴粉末之聚合觸媒，可舉出如上述者。
烯烴單體的聚合必須於氮等惰性氣體環境中進行，但亦可在上述惰性溶劑中進行。又，以不阻礙聚合之範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
烯烴單體的聚合，例如可藉由泥漿聚合法、氣相聚合法、整體聚合法、溶液聚合法或組合這些的聚合法、一段聚合法或多段聚合法，聚合烯烴單體，製造聚烯烴單獨聚合物的方法、或將丙烯與選自碳原子數2~12的烯烴單位所成群之至少1種烯烴(除丙烯以外)單位進行共聚合製造共聚物之方法所製造。又，無分批式、連續式之區別下製造。於聚合的最後，例如藉由加入水(蒸氣)或醇可分解觸媒。
上述烯烴聚合物視必要可進一步添加一般的其他添加劑。作為其他添加劑之添加方法，若不阻礙聚合即可，可添加於聚合時。又，可舉出將其他添加劑以視目的之配合量與烯烴聚合物混合，以押出機等成形加工機進行熔融混煉而造粒、成形之方法。
於聚合時供給藉由有機鋁化合物進行遮蔽之下述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑，聚合烯烴單體之烯烴聚合物的製造方法中，將所得之烯烴聚合物以押出機進行熔融 混煉時，將含有蒸氣或水分的氮氣壓於押出機內為特徵之烯烴聚合物的製造方法中，該成形加工可為與蒸氣導入之同時進行加工者，亦可為後加工。
作為其他添加劑，例如可舉出磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬惰性化劑、造核劑、難燃劑、金屬肥皂、水滑石、填充劑、滑劑、帶電防止劑、顏料、染料、可塑劑等，亦可為追加苯酚系抗氧化劑者。
又，本發明的聚烯烴粉末中，視必要可進一步添加其他一般添加劑。作為其他添加劑之配合方法，不會阻礙烯烴單體的聚合之程度下，將溶解於飽和碳溶劑之泥漿化者，添加於烯烴單體的聚合時之方法。又，若可能將其他添加劑以視目的之配合量混合，亦可以押出機等成形加工機進行熔融混煉而造粒。作為其他添加劑，例如可舉出紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬惰性化劑、造核劑、難燃劑、金屬肥皂、水滑石、填充劑、滑劑、帶電防止劑、顏料、染料、可塑劑等，亦可將使用於本發明之苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或其他苯酚系抗氧化劑於聚合後添加而成形加工。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可舉出上述者。
上述磷系抗氧化劑的使用量對於上述烯烴聚合物100重量份而言，以0.001~3重量份為佳，較佳為0.005~0.5重量份。
作為上述紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯 甲酮、5,5’-伸甲基聯(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯烯基苯基)苯並三唑、2,2’-伸甲基聯(4-第三辛基-6-苯並三唑基酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-5-甲基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-第三丁基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-第三辛基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-第三丁基苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯基氧基丙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯基氧基甲基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯基氧基丙基)苯基]苯並三唑等2-(2-羥基苯基)苯並三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-聯(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-聯(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]-4,6-聯(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-聯(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、山崳(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯二苯胺等取代草醯二苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合，特別可舉出鎳、鉻之鹽或螯合類等。
上述紫外線吸收劑的使用量對於上述烯烴聚合物100質量份而言，以0.001~5質量份為佳，較佳為0.005~0.5質量份。
上述作為受阻胺系光安定劑，例如可舉出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、聯(2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)．二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聯(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)．二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聯(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基聚縮物、1,6-聯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪聚縮物、1,6-聯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪聚縮物、1,5,8,12-肆[2,4-聯(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-聯(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-聯(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、1,6,11-參[2,4-聯(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酮酸、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals Corporation製TINUVIN NOR 371等。
上述受阻胺系光安定劑之使用量對於上述烯烴聚合物100質量份而言，以0.001~5質量份為佳，較佳為0.005 ~0.5質量份。
作為上述造核劑，例如可舉出安息香酸鈉、4-第三丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉聯環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等羧酸金屬鹽、鈉聯(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二苯亞甲基山梨醇、聯(甲基苯亞甲基)山梨醇、聯(p-乙基苯亞甲基)山梨醇、及聯(二甲基苯亞甲基)山梨醇等多價醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三甲醯胺基(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三甲醯胺基、N,N’-二環己基-萘二甲醯胺基、1,3,5-三(二甲基異丙醯基胺基)苯等醯胺化合物等。
上述造核劑的使用量對於上述烯烴聚合物100質量份而言，以0.001~10質量份為佳，較佳為0.005~5質量份。
作為上述難燃劑，例如可舉出三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、參二甲苯磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、甲苯酚基-2,6-二甲苯磷酸酯及間苯二酚聯(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯基)等膦酸酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物衍生物等膦酸酯、聯(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯酚基磷腈等磷腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰 胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷之乙烯基苯甲基化合物及紅磷等磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚漆用酚醛型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基聯(五溴苯基)、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、聯(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苯甲基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等溴系難燃劑等。
上述難燃劑的使用量對於上述烯烴聚合物100質量份而言，以1~70質量份為佳，較佳為10~30質量份。
作為上述其他苯酚系抗氧化劑，例如可舉出2,6-二第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基硫乙酸酯、硫二伸乙基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫聯(6-第三丁基-m-甲酚)、2-辛基硫-4,6-二(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-伸甲基聯(4-甲基-6-第三丁基酚)、雙[3,3-聯(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亞丁基聯(2,6-二第三丁基酚)、4,4’-亞丁基聯(6-第三丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基聯(4,6-二第三 丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、肆[伸甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂醯基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述其他苯酚系抗氧化劑之使用量對於上述烯烴聚合物100質量份而言，以0.001~10質量份為佳，較佳為0.01~5質量份。
使用本發明的聚烯烴粉末所得之纖維可利用於使用過去聚烯烴纖維的所有用途，例如可利用於印刷用基材、壁紙用基材、擦淨材、各種填充材、濕布材、生理用品等醫療衛生材、衣料、衣料用芯地、枕頭套、化妝用基材、自動車用內裝材、吸音材、包裝材、土木等產業資材等用途。
[實施例]
以下依據製造例、實施例、比較例及評估例對本發明做進一步詳細說明，但本發明未受限於這些實施例等。且，所謂製造例為聚合烯烴單體而得之烯烴聚合物的製造方法之一例，所謂實施例為將藉由含於烯烴聚合物之有機鋁化合物進行遮蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體的方法之一例。
[製造例1](整體聚合法)
依據下述順序([1]觸媒泥漿之調製、[2]苯酚系抗氧化劑之遮蔽處理、[3]烯烴單體之聚合)，以整體聚合法得到烯烴系聚合物。
[1]觸媒泥漿之調製
加入無水鹽化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃進行2小時加熱反應成為均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃下進行1小時攪拌，將苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液。其次將均勻溶液冷卻至室溫，於保持於-20℃的四氯化鈦200mL(1.8mol)中經1小時滴入裝入全量。裝入終了後，經4小時昇溫至110℃。到達110℃後，加入二異丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，維持110℃下，進行2小時攪拌並使其反應。反應終了後，經熱過濾而取出殘渣，將該殘渣在 200ml的四氯化鈦進行再懸浮後，再次加熱至110℃，並進行2小時反應。反應終了後，再次以熱過濾取出殘渣，在110℃之癸烷及己烷中，充分洗淨至洗液中未檢測出游離鈦化合物為止，而得到固體鈦觸媒成分。乾燥該固體鈦觸媒成分之一部份並分析觸媒組成後，得到鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。
於以上製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中，加入庚烷至庚烷泥漿成為5mg/mL而調製出觸媒泥漿。
[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理
於氮氣取代之50ml的容器中，加入庚烷18g、三乙基鋁3g(0.026mol)、及9g的作為苯酚系抗氧化劑之上述化合物No.4，調製出遮蔽苯酚系抗氧化劑之安定劑溶液。
[3]烯烴單體的聚合(整體聚合法)
由氮氣取代的1000ml耐壓反應器中，加入三乙基鋁35.4mg、上述[2]所調製之安定劑溶液33.3mg、磷系抗氧化劑；參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯30mg、二環戊基二甲氧基矽烷7.08mg(0.031mmol)及上述[1]所調製之觸媒泥漿(作為鈦成分為0.0021mmol)，進行二分鐘攪拌。
將耐壓反應器由丙烯環境取代後，放入氫壓0.2barG 的氫氣，丙烯為將全壓維持於38.2barG，繼續導入耐壓反應器，在25℃進行3分鐘預聚合。預聚合後，將丙烯壓維持於38.2barG下，昇溫至70℃，進行1小時聚合反應。反應終了後，將含有溶劑之聚合物移至氮氣環境下的圓筒容器，溶劑移送至火炬管(flare line)進行脫溶劑，得到白色固體之烯烴聚合物1。
[製造例2](氣相聚合法)
依據下述順序([1]觸媒泥漿的調製、[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理、[3]烯烴單體的聚合)，得到烯烴聚合物2。
[1]觸媒泥漿的調製
與上述製造例1之[1]相同下，調製觸媒泥漿。
[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理
對於庚烷50ml，加入三乙基鋁0.15g(1.3mmol)、及10mg之作為苯酚系抗氧化劑之上述化合物No.4，經2小時攪拌後，實施苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理。
[3]烯烴單體的聚合(氣相聚合法)
於經氮氣取代的1000ml高溫加壓釜中加入庚烷400ml，再加入三乙基鋁0.148g(1.3mmol)、二環戊基二甲氧基矽烷29.7mg(0.13mmol)及、上述[1]所調製之觸 媒泥漿(作為鈦成分為0.12mg)。
將高溫加壓釜內取代為丙烯環境，以丙烯加壓至1kgf/cm2G的壓力，在35℃進行10分鐘預聚合。預聚合後清除丙烯，減壓後，導入氫氣150ml(23℃)，昇溫至60℃，供給丙烯至高溫加壓釜內以丙烯為5kgf/cm2G，進行1小時聚合。對於所得之聚合物，藉由進行2次下述純化後得到烯烴聚合物2。
(純化)
經氮氣取代後，將聚合物殘留於高溫加壓釜內，傾析澄清液的庚烷。含於聚合物的庚烷於高溫加壓釜在真空減壓下餾去，乾燥聚合物。將乾燥的聚合物10g殘留於高溫加壓釜內，加入三乙基鋁44.5mg(3.9mmol)、二環戊基二甲氧基矽烷89mg(0.39mmol)、[1]所調製之觸媒泥漿(作為鈦成分為0.37mg)及磷系抗氧化劑；參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯30mg。
取代為丙烯後，清除丙烯而減壓後，導入氫氣150ml(23℃)，將丙烯壓維持於5kgf/cm2G下昇溫至70℃，進行1小時之氣相聚合，純化聚合物。
[實施例1-1]
將販賣的高純度氮通過水，得到水分量對於氮1而言的容積比為1.2×10-3之氮氣。
其次，將上述製造例1所得之烯烴聚合物1，含有溶 劑下，移送至清除管柱，溶劑在氮環境下移送至火炬管進行脫溶劑。對於經脫溶劑的烯烴聚合物，自圓筒容器底部將上述氮氣以100ml/min的流量流入5小時，進行烯烴聚合物所含有之經遮蔽的苯酚系抗氧化劑之再生處理。
[實施例1-2]
對於上述實施例1-1，將水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3的氮氣，改變為水分量對於氮1之容積比為1.0×10-2之氮氣以外，與上述實施例1-1同樣地實施。
[比較例1-1]
上述實施例1-1中，將水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3的氮氣，改變為水分量對於氮1之容積比為5.3×10-7之氮氣以外，與上述實施例1同樣地實施。
[比較例1-2]
上述實施例1-1中，水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3之氮氣改變為水分量對於氮1之容積比為2.7×10-2之氮氣以外，與上述實施例1同樣地實施。
[比較例1-3]
將在上述製造例1所得之烯烴聚合物1，含有溶劑下移送至清除管柱，溶劑為在氮氣下移送至火炬管中進行脫溶劑。其次自清除管柱的圓筒上之管柱下方，將5kPa之 蒸氣以100ml/min的流量進行接觸。
[參考例1]
上述比較例1-3中，將使蒸氣接觸的烯烴聚合物在40℃進行5小時乾燥。
(安定化效果之評估)
對於製造例1所得之烯烴聚合物，對於各上述實施例1-1、1-2及比較例1-1~1-3的方法所得之烯烴聚合物，藉由單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)經造粒加工成顆粒。藉由造粒前後之重量平均分子量之變化，對於烯烴聚合物之安定化效果進行評估。
重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(裝置；Waters公司製GPC2000型、管柱；2根Waters公司製Styragel HT 6E、與1根Styragel HT2，測定溫度135℃，溶劑；鄰二氯苯，濃度；6mg/10g)進行測定。
上述(安定化效果之評估)中，押出加工時確認發泡之有無。
以上各結果如下述表1所示。
由表1之比較例1-1得知，以水分量對於氮1之容積比為未達1.0×10-6的氮氣進行處理時，烯烴聚合物所含之苯酚系抗氧化劑的再生並不充分，烯烴聚合物的分子量顯著降低。又，由比較例1-2得知，水分量對於氮1之容積比超過1.5×10-3之氮氣、及由比較例1-3得知，以蒸氣進行處理時，雖充分得到充分安定化效果，但烯烴聚合物之含水變多，於造粒加工時發泡使得生產不安定。
相對於此，藉由經本發明之方法再生苯酚系抗氧化劑，得到安定化效果優良之烯烴聚合物。
且，由參考例1得知，即使以蒸氣進行處理，若加入烯烴聚合物的乾燥步驟，造粒時之發泡問題可得到解決，必須重新確保乾燥機器，使得設備投資變大，與本發明之方法相比對於工業利用上為不利。
[實施例2-1]
將販賣的高純度氮氣通過水，得到水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3之氮氣。
其次，將上述製造例2所得之烯烴聚合物2在含有溶劑下，自成為氮氣環境之縱型圓筒容器上部移送，自圓筒容器下部以水分量為1.2×10-3(對於氮之容量比)的氮氣以100mL/min的流量流入1小時，進行於烯烴聚合物2所含有之經遮蔽的苯酚系抗氧化劑之再生處理。
[實施例2-2]
上述實施例2-1中，將水分量為1.2×10-3(對於氮之容量比)的氮氣改變為水分量為1.0×10-2(對於氮之容量比)的氮氣以外，同樣地實施。
[實施例2-3]
上述實施例2-1中，將水改為甲醇以外，與上述實施例2-1同樣地實施。
[實施例2-4]
上述實施例2-1中，將水改為乙醇以外，與上述實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-1]
上述實施例2-1中，將水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3之氮氣改變為水分量對於氮1之容積比為5.3×10-7以外，與上述實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-2]
上述實施例2-1中，將水分量對於氮1之容積比為1.2×10-3之氮氣改變為水分量對於氮1之容積比為2.7×10-2以外，與上述實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-3]
將上述製造例2所得之烯烴聚合物2，含有溶劑下直接移送至清除管柱，溶劑在氮氣下移送至火炬管並進行脫溶劑。其次，自清除管柱之圓筒上的管柱下方，將5kPa壓力之蒸氣以100ml/min的流量使其接觸。
[參考例2]
上述比較例2-3中，將接觸蒸氣之烯烴聚合物在40℃進行5小時乾燥。
(安定化效果之評估)
對於上述實施例及比較例所得之各烯烴聚合物，藉由單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)進行造粒，加工成顆粒，藉由押出加工前後之重 量平均分子量的變化對於烯烴聚合物之安定化效果進行評估。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(裝置；Waters公司製GPC2000型、管柱；2根Waters公司製Styragel HT 6E、與1根Styragel HT2，測定溫度145℃，溶劑；鄰二氯苯，濃度；4mg/10g)進行測定。
又，對於安定化效果之評估，將顆粒進行押出加工時，確認發泡之有無。
以上對於各結果如下述表2所示。
藉由表2之比較例2-1，以水分量對於氮1之容積比為未達1.0×10-6的氮氣進行處理時，烯烴聚合物所含之苯酚系抗氧化劑的再生為不充分，烯烴聚合物的分子量會顯 著降低。又，由比較例2-2得知，水分量對於氮1之容積比為超過2.5×10-2的氮氣、及藉由比較例2-3以蒸氣進行處理時，雖可充分地得到充分安定化效果，但烯烴聚合物的含水變多，造粒加工時會發泡使得生產無法安定。
相對於此，藉由以本發明的方法再生苯酚系抗氧化劑，可得到安定化效果優良的烯烴聚合物。
又，藉由實施例2-3及2-4，確認除水分以外，即使使用甲醇、乙醇的質子供給性物質，亦可得到本發明之效果。
且由參考例2得知，即使以蒸氣進行處理，若加入烯烴聚合物之乾燥步驟，雖可解決造粒時的發泡問題，但導入新乾燥步驟時，設置場所受到限制，會使設備投資變大，與本發明之方法相比對於工業利用上為不利。
[製造例3](泥漿聚合法)
依據下述順序([1]觸媒泥漿的調製、[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理、[3]烯烴單體的聚合)，以泥漿聚合法得到烯烴聚合物3。
[1]觸媒泥漿的調製
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃進行2小時加熱反應成為均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃下進行1小時攪拌，將苯二甲 酸酐溶解於該均勻溶液。其次將均勻溶液冷卻至室溫，於保持-20℃的四氯化鈦200mL(1.8mol)中經1小時滴入全量並裝入。裝入終了後，經4小時昇溫至110℃。到達110℃後，加入二異丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，維持110℃下，進行2小時攪拌並使其反應。反應終了後，經熱過濾而取出殘渣，將該殘渣在200ml的四氯化鈦進行再懸浮後，再次加熱至110℃，並進行2小時反應。反應終了後，再次以熱過濾取出殘渣，在110℃之癸烷及己烷中，充分洗淨至洗液中未檢測出游離鈦化合物為止，而得到固體鈦觸媒成分。乾燥該固體鈦觸媒成分之一部份並分析觸媒組成後，得到鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。
藉由以上製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中，加入庚烷至庚烷泥漿成為5mg/mL而調製出觸媒泥漿。
[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理
對於甲苯50ml，加入三異丁基鋁3g及2g的作為苯酚系抗氧化劑之上述化合物No.4，在室溫攪拌2小時，得到苯酚系抗氧化劑經遮蔽的安定劑溶液。
[3]烯烴單體的聚合
於氮取代的1000ml高溫加壓釜中加入庚烷400ml、磷系抗氧化劑、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯 30mg、及上述[2]苯酚系抗氧化劑經遮蔽處理所得之安定劑溶液50ml，在23℃進行5分鐘攪拌。再加入二環戊基二甲氧基矽烷1.14g(5.0mmol)及上述[1]所調製之觸媒泥漿(作為鈦成分為5mmol)，進行2分鐘攪拌。
將高溫加壓釜內取代為丙烯環境，以丙烯壓1kgf/cm2G的壓力，在35℃進行10分鐘預聚合。預聚合後清除丙烯，導入氫150ml(23℃)，以丙烯施壓至5kgf/cm2G，昇溫至70℃，直接維持壓力下進行1小時聚合。
聚合後，將高溫加壓釜內以氮取代，餾去溶劑後得到烯烴聚合物3。
[實施例3-1]
使用上述製造例3所得之烯烴聚合物3，以二軸押出機(裝置；池貝股份有限公司製PCM-30、押出溫度；230℃、螺杵旋轉速度；50rpm)造粒。造粒時，於氮氣下進行至烯烴聚合物3輸送至二軸押出機，進一步在二軸押出機的頭部附近、與螺旋之中央部附近，一邊進行通風口(vent)的吸氣，一邊由烯烴聚合物1的輸送口至通風口之間，以蒸氣為15kPa之壓力、100ml/min的流量下壓入桶(barrel)內後得到顆粒。
[實施例3-2]
實施例3-1中，取代蒸氣之導入，將水分對於氮之容 積比為0.1%的氮氣以100mL/min的流量導入以外，與實施例3-1相同下實施而得到顆粒。
[比較例3-1]
上述實施例3-1中，烯烴聚合物的造粒時，除無進行蒸氣導入與通風口之吸氣以外，與上述實施例3-1相同下實施而得到顆粒。
[製造例4](整體聚合)
依據下述順序([1]觸媒泥漿之調製、[2]苯酚系抗氧化劑之遮蔽處理、[3]烯烴單體之聚合)以整體聚合法得到烯烴聚合物4。
[1]觸媒泥漿之調製
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃進行2小時加熱反應成為均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃下進行1小時攪拌，將苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液。其次將均勻溶液冷卻至室溫，於保持-20℃的四氯化鈦200mL(1.8mol)中經1小時將全量滴下並裝入。裝入終了後，經4小時昇溫至110℃。到達110℃後，加入二異丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，維持110℃下，進行2小時攪拌並使其反應。反應終了後，經熱過濾而取出殘渣，將該殘渣在 200ml的四氯化鈦進行再懸浮後，再次加熱至110℃，並進行2小時反應。反應終了後，再次以熱過濾取出殘渣，在110℃之癸烷及己烷中，充分洗淨至洗液中未檢測出游離鈦化合物為止，而得到固體鈦觸媒成分。乾燥該固體鈦觸媒成分之一部份並分析觸媒組成後，得到鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。
藉由以上製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中，加入庚烷至庚烷泥漿成為5mg/mL而調製出觸媒泥漿。
[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理
於甲苯50ml加入三異丁基鋁3g、作為苯酚系抗氧化劑之2g的上述化合物No.4，在室溫下進行2小時攪拌，得到苯酚系抗氧化劑經遮蔽的安定劑溶液。
[3]烯烴單體之聚合
於氮取代的2000ml耐壓反應器中加入三乙基鋁40mg(0.35mmol)、上述[2]苯酚系抗氧化劑經遮蔽處理所得之安定劑溶液0.25ml、及磷系抗氧化劑；參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯30mg、二環戊基二甲氧基矽烷7.08mg(0.031mmol)及上述[1]所調製之觸媒泥漿(鈦成分為0.021mmol)，並進行2分鐘攪拌。
將耐壓反應器取代為丙烯環境後，維持氫為氫壓0.2barG，丙烯為全壓至38.2barG下，繼續進行丙烯之導 入，在25℃進行3分鐘預聚合。預聚合後，一邊將丙烯全壓維持於38.2barG，一邊昇溫至70℃，進行1小時聚合反應。反應終了後，將含有溶劑之聚合物移至氮環境之圓筒容器。溶劑為氮氣體下移至火炬管而脫溶劑，得到烯烴聚合物4。所得之烯烴聚合物直接保持於氮氣環境下。
[實施例4-1]
使用上述製造例4所得之烯烴聚合物4，以二軸押出機(裝置；池貝股份有限公司製PCM-30、押出溫度；230℃、螺杵旋轉速度；50rpm)造粒。造粒時，氮氣下將烯烴聚合物4輸送至二軸押出機進行，且在二軸押出機的頭部附近、與螺旋之中央部附近，一邊進行通風口之吸氣，一邊在烯烴聚合物4的輸送口至通風口之間，將蒸氣為15kPa之壓力，在100ml/min的流量下壓入桶內得到顆粒。
[實施例4-2]
實施例4-1中，取代蒸氣的導入，將水分對於氮之容積比為0.1%的氮氣以100mL/min的流量導入以外，與實施例4-1相同下實施後得到顆粒。
[比較例4-1]
上述實施例4-1中，烯烴聚合物的造粒時，未進行蒸氣的導入與通風口吸氣以外，與上述實施例4-1同樣下實 施並得到顆粒。
[製造例5](氣相聚合法)
依據下述順序([1]觸媒泥漿的調製、[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理、[3]烯烴單體的聚合)，以氣相聚合法得到烯烴聚合物5。
[1]觸媒泥漿的調製
與上述製造例3的[1]同樣下實施，調製出固體鈦觸媒成分5mg/mL之庚烷泥漿的觸媒泥漿。
[2]苯酚系抗氧化劑的遮蔽處理
對於庚烷50ml，加入三乙基鋁3g及2g的作為苯酚系抗氧化劑之上述化合物No.4，進行2小時攪拌後得到苯酚系抗氧化劑經遮蔽的安定劑溶液。
[3]烯烴單體的聚合(氣相聚合法)
於經氮氣取代的1000ml高溫加壓釜加入庚烷400ml，加入三乙基鋁148mg(1.3mmol)、二環戊基二甲氧基矽烷29.7mg(0.13mmol)及上述[1]所調製之觸媒泥漿(作為Ti成分為0.0026mmol)。
將高溫加壓釜內取代為丙烯環境，以丙烯加壓至1kgf/cm2G的壓力，在35℃進行10分鐘預聚合。預聚合後清除丙烯，減壓後，導入氫氣體150ml(23℃)，昇溫 至60℃，於高溫加壓釜內供給丙烯，一邊使全壓維持於5kgf/cm2G壓，一邊昇溫至70℃並進行1小時聚合。對於所得之聚合物，藉由進行2次下述純化，得到烯烴聚合物5。
(純化方法)
將高溫加壓釜內由氮氣取代，將聚合物殘留於高溫加壓釜內，傾析澄清液的庚烷。於聚合物所含之庚烷為將高溫加壓釜減壓後餾去，並使聚合物乾燥。將乾燥後的聚合物10g殘留於高溫加壓釜內，加入三乙基鋁44.5mg(3.9mmol)、二環戊基二甲氧基矽烷89mg(0.39mmol)、[1]所調製之觸媒泥漿(作為鈦成分為0.0078mmol)、[2]所調製之安定劑溶液0.25ml、及作為磷系抗氧化劑之參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯30mg。
將高溫加壓釜內由丙烯，清除丙烯而減壓後，導入氫氣體150ml(23℃)，將丙烯供給於高溫加壓釜內，一邊將全壓維持於5kgf/cm2G，一邊昇溫至70℃，進行1小時之氣相聚合，純化目的之烯烴聚合物5。
[實施例5-1]
使用上述製造例5所得之烯烴聚合物5，以二軸押出機(裝置；日本製鋼所股份有限公司TEX-30α、押出溫度；230℃、螺杵旋轉速度；100rpm)進行造粒。造粒 時，氮氣下進行至將烯烴聚合物5輸送至二軸押出機，且在二軸押出機的頭部附近、與螺旋之中央部附近，一邊進行通風口的吸氣，一邊於由二軸押出機的烯烴聚合物5之輸送口至通風口之間將蒸氣以15kPa的壓力、100ml/min的流量壓入於桶內而得到顆粒。
[實施例5-2]
實施例5-1中，取代蒸氣之導入，將水分對於氮之容積比為0.1%之氮氣以100mL/min的流量導入以外，與實施例5-1相同下實施而得到顆粒。
[比較例5-1]
上述實施例5-1中，烯烴聚合物5的造粒時，未進行蒸氣的導入與通風口之吸氣，與上述實施例5-1之相同下實施而得到顆粒。
(安定化效果的評估)
對於上述各實施例、比較例所得之顆粒，藉由單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ、押出溫度；230℃、螺杵旋轉速度；50rpm)各進行造粒，藉由押出加工前後之重量平均分子量的變化對於烯烴聚合物之安定化效果進行評估。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(裝置；Waters公司製GPC2000型、管柱；2根Waters公司製 StyragelHT 6E與1根Styragel HT2，測定溫度145℃、溶劑；鄰二氯苯、濃度；4mg/10g)進行測定。
對於這些評估結果如下述表3所示。
由表3之比較例3-1~5-1，未使用本發明的方法之烯烴聚合物，無法得到充分安定化效果，押出加工後的重量平均分子量顯著降低。相對於此，以本發明的製造方法所得之烯烴聚合物未見到重量平均分子量的顯著降低，確認得到充分安定化效果。
藉由上述，確認本發明將烯烴聚合物以押出機進行造粒加工時，將含有蒸氣或水分之氮氣壓入於押出機內，可得到本發明之效果。
(觸媒泥漿的調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃進行2小時加熱反應成為均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃下進行1小時攪拌，將苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液。其次將均勻溶液冷卻至室溫，於保持-20℃的四氯化鈦200mL(1.8mol)中經1小時滴入全量而裝入。裝入終了後，經4小時昇溫至110℃。到達110℃後，加入二異丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，維持110℃下，進行2小時攪拌並使其反應。反應終了後，經熱過濾而取出殘渣，將該殘渣在200ml的四氯化鈦進行再懸浮後，再次加熱至110℃，並進行2小時反應。反應終了後，再次以熱過濾取出殘渣，在110℃之癸烷及己烷中，充分洗淨至洗液中未檢測出游離鈦化合物為止，而得到固體鈦觸媒成分。乾燥該固體鈦觸媒成分之一部份並分析觸媒組成後，得到鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。
藉由以上製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中，加入庚烷至庚烷泥漿成為5mg/mL而調製出觸媒泥漿。
(配管的連結)
對於由含有苯酚系抗氧化劑之泥漿狀添加劑的供給槽A、助觸媒之三乙基鋁的供給槽B、聚合槽C所成之製造裝置，由供給槽B將三乙基鋁移送至聚合槽C的配管1 中，連結由供給槽A移至配管1的配管。
以下以下述方法實施烯烴單體聚合。
[實施例6-1~6-5]
供給槽A中，如下述表4所記載，調製泥漿狀添加劑。
供給槽B中，供給三乙基鋁33.3mg(0.29mmol)。
聚合槽C中，添加二環戊基二甲氧基矽烷29.7mg(0.13mmol)及、三乙基鋁445mg(3.9mmol)、及作為鈦成分的0.0026mmol之上述觸媒泥漿。
以下，除供給於供給槽的泥漿狀添加劑之種類以外，如下述以同樣條件下進行烯烴單體之聚合。
(聚合條件)
以配管1由供給槽B移送至聚合槽C的同時，由供給槽A將泥漿狀溶液移送至配管1，將三乙基鋁與泥漿狀添加劑在配管內混合。在配管內之混合於瞬時反應成為均勻組成，供給於聚合槽C。供給後，馬上將聚合槽C由丙烯環境取代，以丙烯加壓至1kgf/cm2G的壓力下，在35℃進行10分鐘預聚合。預聚合後清除丙烯，導入氫氣150ml(23℃)，於聚合槽C導入丙烯，維持全壓5kgf/cm2G的壓力，昇溫至70℃並進行1小時聚合。聚合槽C由氮氣取代後，在40℃加入乙醇5ml，停止聚合後，在50℃進行減壓脫溶劑，真空狀態下進行40℃×5小時的 乾燥處理而得到烯烴聚合物。
對於泥漿狀添加劑之內容如下述表4所示。
[比較例6-1]
於三乙基鋁的供給槽B，預先將10mg的作為苯酚系抗氧化劑之上述化合物No.4、30mg的作為磷系抗氧化劑之參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、3.33mg的三乙基鋁(0.029mmol)及60mg的庚烷在槽內混合成為泥漿狀。但在槽內靜置24小時後，於槽全體產生凝膠。
(泥漿狀添加劑的內容)
混合上述1)~3)之添加劑與溶劑，成為泥漿狀添 加劑。
藉由上述比較例6-1，預先在槽內混合助觸媒之有機鋁與苯酚系抗氧化劑，經一天靜置後，於槽全體產生凝膠。
由上述比較例6-1，將助觸媒的有機鋁化合物與苯酚系抗氧化劑經遮蔽者，欲維持均勻組成，必須要設有摻合槽等設備投資。又，有機鋁化合物為特別需要顧慮到保管安全之化合物，故必須繼續進行長期維護。
烯烴單體的聚合因必須進行數月的長時間，故摻合苯酚系抗氧化劑與有機鋁化合物之槽必須顧慮到安全面與大型化之雙面，使得設備投資提高而不利於工業上利用。
相對於此，本發明的製造方法對於既存聚合裝置而言，於將助觸媒的有機鋁化合物移送至聚合槽的配管，若可導入含有苯酚系抗氧化劑之添加劑泥漿即可，由表4之實施例6-1~6-5確認可進行安定之烯烴單體的聚合。
[實施例7-1]
依據下述順序([1]觸媒泥漿的調製、[2]苯氧化物溶液的調製、[3]亞磷酸酯溶液的調製、[4]烯烴單體(丙烯單體)的聚合、[5]纖維的製作)得到纖維。
[1]觸媒泥漿的調製
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃進行2小時加 熱反應成為均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃下進行1小時攪拌，將苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液。其次將均勻溶液冷卻至室溫，於保持-20℃的四氯化鈦200mL(1.8mol)中經1小時滴入全量並裝入。裝入終了後，經4小時昇溫至110℃。到達110℃後，加入二異丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，維持110℃下，進行2小時攪拌並使其反應。反應終了後，經熱過濾而取出殘渣，將該殘渣在200ml的四氯化鈦進行再懸浮後，再次加熱至110℃，並進行2小時反應。反應終了後，再次以熱過濾取出殘渣，在110℃之癸烷及己烷中，充分洗淨至洗液中未檢測出游離鈦化合物為止，而得到固體鈦觸媒成分。乾燥該固體鈦觸媒成分之一部份並分析觸媒組成後，得到鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。
以以上製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中加入庚烷至庚烷泥漿成為5mg/mL而調製出觸媒泥漿。
[2]苯氧化物溶液的調製
於由氮氣取代之燒瓶中，加入3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-N-十八烷基丙醯胺(上述化合物No.4)1.03g(1.94mmol)及、乾燥庚烷65.5mL。一邊攪拌一邊滴入三乙基鋁/庚烷溶液3.0mL(1mol/L)，調製出苯氧化物溶液。
[3]亞磷酸酯溶液的調製
於氮氣取代之燒瓶中，加入參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.9g(1.4mmol)及乾燥庚烷30mL，調製出亞磷酸酯溶液。
[4]烯烴單體(丙烯單體)的聚合
於經氮氣取代之高溫加壓釜中，加入乾燥庚烷600mL及三乙基鋁/庚烷溶液2.2mL(1mol/L)。再以上述[2]所調製之苯氧化物溶液1.4mL、上述[3]所調製之亞磷酸酯溶液0.7mL、於乾燥庚烷100mL攪拌溶解的二環戊基二甲氧基矽烷1.2g(5.3mmol)之庚烷溶液4.1mL、及上述[1]所調製之觸媒泥漿4.0mL下加入。
將高溫加壓釜內取代為丙烯環境，放入氫氣體(7.0L；標準狀態換算)，在丙烯壓1kgf/cm2G、50℃下進行5分鐘預聚合(600rpm)。其後在丙烯壓6kgf/cm2、70℃進行1小時聚合反應。清除氣體後，於反應液加入乙醇5ml並進行5分鐘攪拌，使聚合反應停止後，進行減壓脫溶劑，其次真空中在40℃進行10小時乾燥而聚合丙烯單體，得到聚丙烯粉末。
[5]纖維的製作
對於所得之聚丙烯粉末100質量份，添加硬脂酸鈣0.05質量份並混合，以單軸押出機(裝置；東洋精機股份 有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒而得到顆粒。對於該顆粒，供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8之單紗成為30根集束者。又，使用上述顆粒，在230℃，120kgf/cm2的荷重下進行5分鐘加壓，製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
[實施例7-2]
上述實施例7-1的[3]亞磷酸酯溶液之調製中，取代參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.90g(1.4mmol)為2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯0.82g(1.4mmol)以外，與實施例7-1相同下實施製造出纖維及薄片。
[比較例7-1]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，未使用苯氧化物溶液1.4mL、及亞磷酸酯溶液0.7mL以外，與實施例7-1[4]相同下實施後得到丙烯聚合物。
對於所得之丙烯聚合物100質量份，與丙烯聚合物混合至肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯及硬脂酸鈣各為0.05質量份，以單軸押出機(裝置；東洋精機股份有 限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒而得到顆粒。對於該顆粒，供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8丹尼爾的單紗成30根集束者。又，使用上述顆粒，以230℃，120kgf/cm2的荷重進行5分鐘加壓，製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
[比較例7-2]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，未使用苯氧化物溶液1.4mL、及亞磷酸酯溶液0.7mL以外，與實施例7-1的[4]同樣下實施，得到丙烯聚合物。對於丙烯聚合物100質量份而言，添加1,3,5-參(3-羥基-4-第3丁基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯、2,2’-伸甲基聯(4,6-二第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯各0.01質量份、及0.05質量份的硬脂酸鈣於丙烯聚合物，充分混合後以單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒而得到顆粒。對於該顆粒，供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8丹尼爾的單紗成30根集束者。又，使用上述顆粒，在230℃，120kgf/cm2的荷重下加壓5分 鐘，製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
[比較例7-3]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，將苯氧化物溶液1.4mL變更為2.8mL，未使用亞磷酸酯溶液0.7mL以外，與實施例7-1同樣下實施，製造出纖維及薄片。
[比較例7-4]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，將亞磷酸酯溶液0.7mL變更為1.4mL，未使用苯氧化物溶液1.4mL以外，與實施例7-1同樣下實施，製造出纖維及薄片。
[比較例7-5]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，未使用苯氧化物溶液1.4mL、及亞磷酸酯溶液0.7mL以外，與實施例7-1的[4]同樣下實施，得到丙烯聚合物。對於所得之丙烯聚合物100質量份而言，添加化合物No.4、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯各0.01質量份及0.05質量份的硬脂酸鈣於丙烯聚合物，充分混合後以單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒後得到顆粒。對於該顆粒，供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8丹尼爾的 單紗成30根集束者。又，使用上述顆粒，以230℃，120kgf/cm2的荷重加壓5分鐘，製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
[比較例7-6]
上述實施例7-1的[4]烯烴單體之聚合中，未使用苯氧化物溶液1.4mL以外，與實施例7-1的[4]同樣下實施，得到丙烯聚合物。對於所得之丙烯聚合物100質量份，添加0.01質量份的上述化合物No.4及0.05質量份的硬脂酸鈣於丙烯聚合物，充分混合後以單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒後得到顆粒。對於該顆粒，供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8丹尼爾的單紗成30根集束者。又，使用上述顆粒，在230℃，120kgf/cm2的荷重下加壓5分鐘，製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
[比較例7-7]
上述實施例7-1的[4]烯烴系單體之聚合中，未使用亞磷酸酯溶液0.7mL以外，與實施例7-1的[4]之同樣下實施，得到丙烯聚合物。對於所得之丙烯聚合物100質量份而言，添加參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.01質量 份及硬脂酸鈣0.05質量份於丙烯聚合物，充分混合後以單軸押出機(裝置；東洋精機股份有限公司製作所製PLASTOMILL μ，押出溫度；230℃，螺杵旋轉速度；50rpm)造粒後得到顆粒。對於該顆粒供給於紡紗機(30mmφ，(股)島津製作所製)，於噴嘴(0.45mmφ，230℃，30孔)押出，以捲取速度1000m/min拉取纖維。所得之纖維為將6.8丹尼爾的單紗成30根集束者。又，使用上述顆粒，以230℃，120kgf/cm2之荷重進行5分鐘加壓而製作出薄片。加壓後的薄片厚度為2mm。
對於上述實施例7-1、7-2及比較例7-1~7-7所得之纖維，與安定性有關，進行下述評估。各結果表示於表5。且，表5中之安定劑欄的化合物名之下部數字表示除去添加劑成分時對於丙烯聚合物100質量份的比率。又，上述實施例7-1、7-2及比較例7-1~7-7所得之薄片，進行NOx氣變色試驗之評估。
(NOx氣變色試驗)
依據下述順序進行NOx氣變色試驗。對於這些結果，如下述表5所示。
將薄片以玻璃棒吊著放入玻璃乾燥器內。
於玻璃燒杯加入85%磷酸9.52g、蒸餾水38.10g，經溶解作成磷酸水溶液，於玻璃乾燥器內放置玻璃燒杯。
於另一玻璃燒杯中加入97%硝酸鈉0.786g、蒸餾水9.52g，經溶解作成硝酸鈉水溶液。
一次將上述硝酸鈉水溶液加入於玻璃乾燥器中之磷酸水溶液，馬上蓋上玻璃乾燥器的蓋子，使其產生2%之NOx氣。
將玻璃乾燥器本體與蓋之結合部分以巴路卡(valqua)膠帶封住，在貼上乙烯膠帶，使其不要漏出氣體。
將玻璃乾燥器放入40℃之基爾烤箱(gear oven)中，靜置140小時。
140小時靜置後測定薄片之黃色度(YI)，求得暴露於NOx氣前的薄片之黃色度(初期Y.I.)與暴露試驗後之黃色度(△YI)。
(安定性)
將纖維於120℃烤箱中靜置15小時，經拉伸試驗器以10mm/min的速度拉伸。
纖維的拉伸率超過200%時評估為○，150%以上~200%以下時評估為△，未達150%時評估為×。
藉由比較例7-1、7-2及比較例7-5~7-7，於烯烴單體的聚合後添加安定劑進行造粒時，得知初期黃色度(Y.I.)為高。特別為即使比較例7-1為一般使用的安定劑之配合量的5倍，與實施例7-1及7-2的本發明之纖維 相比有變黃，容易受到NOx氣之影響，安定劑之添加效果較為貧乏。
又，比較例7-2中即使改變苯酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑的種類者，與本發明的纖維相比下其安定化效果依據貧乏。
又，由比較例7-3及7-4得知，將苯酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑在單獨下於烯烴單體的聚合時添加時，某程度見到初期黃色度之抑制效果。然而，比較例7-3的苯酚系抗氧化劑單獨之情況，容易受到NOx氣之影響，比較例7-4的磷系抗氧化劑單獨之情況，容易受到NOx氣之影響，且欠缺纖維本身之安定性，纖維容易斷裂。
相對於此，由實施例7-1及7-2得知，本發明的烯烴粉末不易受到NOx氣之影響，且所得之纖維具有優良的安定性。
由上述確認出本發明為為組合將特定苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物進行遮蔽處理者與磷系抗氧化劑，藉由於烯烴單體的聚合前或聚合中添加，抑制NOx氣所造成的影響，得到黃變較少的纖維。

Claims (7)

  1. 一種經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其為於烯烴單體的聚合時將添加劑及助觸媒成分供給於烯烴單體者，其特徵為包含將泥漿狀添加劑以幫浦輸送與助觸媒成分在配管內混合後，移送至烯烴單體的聚合槽之步驟；前述添加劑為含有下述一般式(1)所示苯酚系抗氧化劑，且係為液狀苯酚系抗氧化劑、粉末之苯酚系抗氧化劑溶解於溶劑者，或將粉末的苯酚系添加劑與惰性溶劑混合而成者； 式中，R表示可具有分支之碳原子數12~24的烷基、可被取代之碳原子數3~12的環烷基、可具有取代基之碳原子數6~18的芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中前述助觸媒成分為有機鋁化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中前述助觸媒成分為三烷基鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中於用以將前述助觸媒成分移送至烯烴單體的聚合槽之配管中，藉由供給預先溶解於溶劑的前述添加劑，將前述助觸媒成分與前述添加劑在配管內混合。
  5. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中前述溶劑為選自脂肪族烴或脂環式烴者。
  6. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中前述配管為具有管路混合器之配管。
  7. 如申請專利範圍第1項之經安定化的烯烴聚合物之製造方法，其中前述泥漿狀添加劑中，添加劑成分的濃度為1~80質量%之範圍內。
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