JPWO2015060257A1 - 安定化されたポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1において、ポリオレフィンの酸化防止剤として、テトラキス(3,(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル)メタンなどのフェノール系酸化防止剤は、重合触媒の重合活性を阻害することが知られており、チーグラー触媒を担持する塩化マグネシウムに対して、エーテル化合物で錯体形成させてからフェノール系酸化防止剤を添加して重合する方法が提案されている。
特許文献3において、チタン触媒を使用してフェノール系酸化防止剤の存在下、オレフィンモノマーを重合する方法が提案されており、ヒンダードアミン光安定剤、有機ホスフィット及びホスホナイト、及び含リン有機アミドから選択される1種以上の樹脂添加剤を重合時に加えることが提案されている。
特許文献4において、オレフィンポリマーの重合ゾーンにおいて、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物とリン(III)エステルを添加する方法が提案されている。
特許文献5において、フェノール系化合物および/又はホスファイト系酸化防止剤を含有した溶剤を用いて環状オレフィンを重合する製造方法が提案されている。
(式中、R1及びR2は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子6〜40のアリール基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数3〜25の複素環含有基、又はこれらの組み合わせの何れかを表し、R1とR2は結合して、5,5−ジアルキル−1,3,2−ジオキサホスホリナンを形成してもよく、
R3は、直接結合、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基を表し、
bは、1〜4の整数を表し、
bが1の場合、Tは、水素原子、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表し、
bが2の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基、−O−を表し、
bが3の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
bが4の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
上記アルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−NR4−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。
R4は、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
(式中、R5およびR6は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表す。)
本発明の安定化されたポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体100質量部に対して、融点が70℃以下の酸化防止剤が0.005〜0.5質量部配合されるように、前記酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加する工程を備えるものである。
本発明における融点が70℃以下の酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤、又は、リン系酸化防止剤において融点が70℃以下である化合物を表す。
本発明においては、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
(式中、R1及びR2は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子6〜40のアリール基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数3〜25の複素環含有基、又はこれらの組み合わせの何れかを表し、R1とR2は結合して、5,5−ジアルキル−1,3,2−ジオキサホスホリナンを形成してもよく、
R3は、直接結合、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基を表し、
bは、1〜4の整数を表し、
bが1の場合、Tは、水素原子、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表し、
bが2の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基、−O−を表し、
bが3の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
bが4の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表す。)
(式中、R5およびR6は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表す。)
尚、重合体に含まれる酸化防止剤の配合量を上記範囲内に調整する方法としては、予備実験によりエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合活性を確認して、酸化防止剤の添加量を調整することによって、酸化防止剤の配合量を上記範囲内に調整することができる。
本発明の製造方法において好ましい重合方法は、使用する溶剤量が少ない重合方法として気相重合又はバルク重合を挙げることができる。
本発明の製造方法において上記溶剤は、重合触媒の活性を低下させないものが好ましく、ヘプタンが、特に好ましい。
下記の手順([1]触媒スラリーの調製、[2]予備重合、[3]オレフィンモノマーの重合)に従い、バルク重合法でオレフィン系重合体を得た。
無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25mL及び2−エチルへキシルアルコール23.4mL(150mmol)を加えて、130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加し、130℃を維持しながら1時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−20℃に保持された四塩化チタン200mL(1.8mol)中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、4時間かけて110℃まで昇温した。110℃に到達後、ジイソブチルフタレート2.68mL(12.5mmol)を加え、110℃を維持しながら2時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃まで加熱して2時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、110℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン3.1質量%、塩素56.0質量%、マグネシウム17.0質量%及びイソブチルフタレート20.9質量%であった。
以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、スラリーとして5mg/mLとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
融点が70℃以下の酸化防止剤を加える前に、重合反応率を求めた。
窒素置換した1000ml耐圧反応器において、トリエチルアルミニウム74mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン14.85mg(0.065mmol)、前記[1]で調製した触媒スラリー(チタン成分として3.3μmol)を加え、二分間攪拌した。次に、耐圧反応器をプロピレン雰囲気に置換してから、水素圧0.2barGの水素を入れ、プロピレンは、全圧が38.2barGを維持するようにして、継続的に耐圧反応器に導入し、25℃で3分間プレ重合を行った。プレ重合後、プロピレン圧を38.2barGのまま維持して70℃まで昇温し、1時間重合反応を行った。反応終了後、プロピレンをパージして白色固体の重合体を200g得た。得られた重合体の230℃におけるメルトフローレートは、いずれも20g/10minであった。
上記予備重合で得られた重合体収量から重合活性を算出し、表1記載の酸化防止剤の配合量となるように酸化防止剤の添加量を調整して、窒素置換した1000ml耐圧反応器に加えた。酸化防止剤と溶剤を混合したものを添加する場合、酸化防止剤と溶剤を表2に記載の配合量にて窒素雰囲気下で混合したものを、窒素置換した1000ml耐圧反応器に加えた。
次に、酸化防止剤又は酸化防止剤と溶剤を混合したものを表1又は表3に記載の配合量になるように添加した以外は、上記予備実験と同一の条件で重合を行い、重合体を得た。得られた重合体の230℃におけるメルトフローレートは、いずれも20g/10minであった。尚、表中の酸化防止剤の欄に記載の化合物は、下記の製品名を表す。
3010:株式会社ADEKA製品名 ADEKA STAB 3010
(トリイソデシルホスファイト、常温(25℃)で液状)
3012:株式会社ADKEA製品名 ADEKA STAB 3012
(トリステアリルホスファイト、常温(25℃)で液状)
2112:株式会社ADEKA製品名 ADEKA STAB 2112
(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、融点180〜190℃)
得られた重合体の収量により重合挙動への影響を評価した。重合活性(g−PP/g−触媒)は、1gの触媒量における重合体の生成量を表す。
得られた重合体に対して、単軸押出機(装置:株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:50rpm)を用いて造粒を4回繰り返して重合体の重量平均分子量を測定することにより、重合体の安定化効果を評価した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(装置:Viscotek社製 Moldel 350 HTGPC、カラム:東ソー株式会社製 TSKgel GMHHR −H HT,TSKgel G200HHR(20)HT,TSKguard column HHR (30)HT)、測定温度:145℃、溶剤:オルトジクロロベンゼン、濃度:30mg/10g)により、上記の押出前の重合体と4回押出後のペレットの重量平均分子量を測定した。これらの結果について表1,3にそれぞれ示す。
前記安定化効果の評価において、得られた重合体の最初の押出の際に発泡の有無を確認した。これらの結果について下記表1,3にそれぞれ示す。
エチレン性不飽和モノマーの重合において、原料仕込みの際に粉塵の発生が確認された場合をNGとし、粉塵の発生が確認されなかった場合をGoodとして評価した。これらの結果について下記表1,3にそれぞれ示す。
得られた重合体の流動性について、下記の方法で評価した。
底面が直径160mmの円状である円錐型の本体と円錐の頂点から口径17mmの管状の足が連結されたものであって、円錐型本体の側面と上記足から天頂へ鉛直方向に伸ばした軸との角度が55°である漏斗において、漏斗の足から下部へ流出させないように足の端部の空隙を塞ぎ、漏斗の下部に受器を設置して足を下に向けた後、漏斗の円錐型本体の開いた口側に得られた重合体180gを投入し、足の空隙を塞いでいたものを取り除いて重合体を受器に自然落下させた。次に、受器に落下した重合体の重量を測定し、投入量の180gに対する比率を算出して流動性を評価した。数値が大きいほど流動性が良好であることを表し、100%は全量落下を表す。これらの結果について下記表1,3にそれぞれ示す。
※2:造粒後(n=4)の重量平均分子量(×103)/重合後の重量平均分子量(×103)
1)3010:株式会社ADEKA製品名 ADEKA STAB 3010;トリイソデシルホスファイト
2)フェノール系AO:ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミドをトリエチルアルミニウムと混合してアルミニウムフェノキシド化合物としたもの
3)2112:株式会社ADEKA製品名 ADEKA STAB 2112;トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
4)3012:株式会社ADEKA製品名 ADEKA STAB 3012;トリステアリルホスファイト
これらに対し、実施例1−1〜1−8、および、実施例2−1〜2−6より、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体に充分な安定化効果を付与しながら、得られる重合体の溶剤残留量を抑制し、発泡の発生を防止することができ、かつ、粉塵の発生を抑制しうることを確認した。また、実施例1−4及び実施例1−8より、融点が70℃以下の酸化防止剤と他の酸化防止剤を併用した場合でも、本発明の効果を得られることが確認できた。
Claims (6)
- エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体100質量部に対して、融点が70℃以下の酸化防止剤が0.005〜0.5質量部配合されるように、前記酸化防止剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加する工程を備えることを特徴とする安定化されたポリマーの製造方法。
- エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体100質量部に対して、融点が70℃以下の酸化防止剤が0.005〜0.5質量部、溶剤が5質量部以下となるように、前記酸化防止剤及び溶剤を混合したものを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加する工程を備えることを特徴とする安定化されたポリマーの製造方法。
- 上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーが、α−オレフィンを含むものである請求項1又は2記載の安定化されたポリマーの製造方法。
- 上記溶剤が、ミネラルオイル、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤又はこれらの混合物から選択されるものである請求項2記載の安定化されたポリマーの製造方法。
- 重合が、気相重合又はバルク重合で行われる請求項1又は2記載の安定化されたポリマーの製造方法。
- 上記融点が70℃以下の酸化防止剤が、下記一般式(1)、又は、一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも一種を含む請求項1又は2記載の安定化されたポリマーの製造方法。
(式中、R1及びR2は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子6〜40のアリール基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数3〜25の複素環含有基、又はこれらの組み合わせの何れかを表し、R1とR2は結合して、5,5−ジアルキル−1,3,2−ジオキサホスホリナンを形成してもよく、
R3は、直接結合、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基を表し、
bは、1〜4の整数を表し、
bが1の場合、Tは、水素原子、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表し、
bが2の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、炭素原子数6〜40のアリーレン基、−O−を表し、
bが3の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
bが4の場合、Tは、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
上記アルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−NR4−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。
R4は、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
(式中、R5およびR6は、各々独立して、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜40のアリール基を表す。)
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