JPH04178409A - マレイミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マレイミド系共重合体の製造法に関し、さら
に詳しくは、成形性、耐熱性及び低吸湿性に優れた光学
用素子材料として好適なマレイミド系共重合体の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック製光学用素子は、ガラス製のものと比較し
て軽量で、大量生産が可能で、かつ、非球面レンズを量
産できるという利点を有しているため、近年、その需要
が増大しつつある。このような光学用素子材料としては
、主にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレートなどが知られている。これらのうち、ポリ
スチレンは低吸湿性に優れ、ポリカーボネートは低吸湿
性、高耐熱性及び高耐衝撃性に優れているが、複屈折が
大きいという欠点がある。他方、ポリメチルメタクリレ
ートは複屈折が小さく、光学用素子として非常に優れた
材料であるが、耐熱性及び吸湿性に問題があるため、そ
の使用範囲が限られていた。

そこで、ポリメチルメタクリレートの耐熱性及び吸湿性
を改善する試みがなされており、耐熱性を向上したもの
としてメチルメタクリレートとＮ−アリールマレイミド
から成る共重合体（特開昭６１−１４１７１５号及び同
６０−２１７２１６号公報）、低吸湿性を改善したもの
としてメチルメタクリレートと脂環式メタクリレートか
ら成る共重合体（特開昭５９−２２７９０９号及び同６
０−１１５６０６号公報）、メチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレートとＮ−シクロへキシルマレ
イミドから成る共重合体（特開平１−２５８１０号公報
）などが提案されている。

メチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
とＮ−シクロヘキシルマレイミドから成る共重合体は、
ポリメチルメタクリレートの特徴である低複屈折性を維
持したまま、耐熱性及び吸湿性が改善されており、特性
的には非常に優れている。しかしながら、メチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート及びＮ−シク
ロヘキシルマレイミドのみを配合し、重合して得られた
共重合体は、非常に脆（、高分子量化することによる改
善効果もなく、実用に適さない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、高機械的強度
、高流動性、低複屈折性、高耐熱性及び低吸湿性を有し
、光学用素子材料等の用途に好適なマレイミド系共重合
体の製造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エステルのアルコール成分部分に炭素原子数
５〜１４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドを共
重合させてマレイミド系共重合体を製造する際に、一般
式（Ｉ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ１，Ｒ４、Ｒ８及びＲ＠は、それ
ぞれ独立して炭素原子数１以上のアルキル基を示す〕で
表される基を有する化合物及び一般式（ＩＩ） 〔式中Ｒ丁、Ｒ”、Ｒ”％　Ｒ”、Ｒ”及びＲ１２は、
それぞれ独立して炭素原子数１以上のアルキル基を示す
〕で表される基を有する化合物 を添加することを特徴とするマレイミド系共重合体の製
造法に関する。

本発明に用いるエステルのアルコール成分部分に炭素原
子数５〜１４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸
エステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロペンチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル
シクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボル
ニルメチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェン
チル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチ
ルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ（５，２，１
，０”１）デカ−８−イル（メタクリル酸トリシクロデ
シル）、メタクリル酸トリシクロ（５，２，１，０”１
）デカ−９−イル、メタクリル酸トリシクロ（５，２，
１，０”・０〕デカ−８−メチル、メタクリル酸トリシ
クロ（５，２，１゜０２・６〕デカ−４−メチル、メタ
クリル酸シクロドデシル、メタクリル酸シクロテトラデ
シル等が挙げられる。炭素原子数６〜１２の脂環式炭化
水素基を有するものが好ましい。特に好ましいものとし
ては、例えば、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル
酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ（５，
２，１，Ｏ”・６〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリ
シクロ（５，２，１，０”・１〕デカ−３−メチル、メ
タクリル酸トリシクロ（５，２，１゜０２・６〕デカ−
４−メチル等が挙げられる。

また、Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニル
マレイミド等が挙げられる。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドが、低
複屈折、透明性、耐熱性等の点で好ましい。

本発明において、エステルのアルコール成分部分に炭素
原子数５〜１４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル
酸エステル５〜９０重量％、メタクリル酸メチル５〜９
０重量％及びＮ−置換マレイミド５〜４０重量％として
共重合することが好ましい。

このように、エステルのアルコール成分部分に炭素原子
数５〜１４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エ
ステルの配合量は、５〜９０重量％であることが好まし
く、１０〜４０重量％であることがより好ましい。脂環
式メタクリル酸エステルの量が５重量％未満であると、
低吸湿性が低下する傾向があり、９０重量％を越えると
、機械的強度が低下する傾向がある。また、メタクリル
酸メチルの配合量は、５〜９０重量％であることが好ま
しく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。メ
タクリル酸メチルの量が５重量％未満であると、機械的
強度が低下する傾向があり、９０重量％を越えると、耐
熱性、低吸湿性が低下する傾向がある。

さらに、Ｎ−置換マレイミドの配合量は、５〜４０重量
％であることが好ましく、１０〜８０重量％であること
がより好ましい。Ｎ−置換マレイミドの量が５重量％未
満であると、耐熱性が低下する傾向があり、４０重量％
を越えると、反応性が低下し、残存モノマーが多くなる
傾向がある。

本発明においては、上記のように脂環式メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドを
共重合させるが、さらに前記の一般式（１）で表される
基を有する化合物及び−数式（ＩＩ）で表される基を有
する化合物を反応系内に添加する。

一般式（１）で表される基を有する化合物としては、例
えば、１．　８．　５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，
４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート、テトラキス〔メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）〕メタン、■、６−ヘキサンシオールービス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネート）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビ
ス（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマミド）、８．５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，
３．５−トリメチル−２、４，１３−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ペンタエリスリチル−テトラキス（８−（８，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト〕等が挙げられる。

これらのうち、−数式（ＩＩＩ） 〔式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１，Ｒ４、Ｒ８及びＲ＠は、−数
式（１）と同じものを示し、ｎは基Ｘへの結合数を意味
し、１〜４の整数であり、Ｘは炭素原子数１〜２０のｎ
価の脂肪族炭化水素基を示す〕で表される化合物が好ま
しい。

一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ＠のアルキル基の炭素数
の上限は、通常、４である。

また、−数式（ＩＩ）で表される基を有する化合物とし
ては、−数式（ＩＶ） Ｃ式中Ｒ７、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’°、Ｒ”及びＲ”は、−
数式（ｎ）と同じものを示し、ｍは基Ｙへの結合数を意
味し、１〜４の整数であり、Ｙは炭素原子数１〜４０ｍ
価の脂肪族炭化水素基である〕で表される化合物が好ま
しく、具体的には、４，４゜−メチレンービス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスフ
ァイト、４，４゜−イソプロピリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−プチルフェニルージトリデシル）ホスファ
イト、４．４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、４
，４°−ブチリデン−ビス（８−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル−ジオクチル）ホスファイト、１．　１．　
３−）リス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイ
ト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−）
リス（２−メチル−４−ジオクチルホスファイト−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４“−ビフェニレンホス
ホナイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ”のアルキル基の炭素
原子数の上限は、通常、４である。

一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物及び一般式（
ＩＩ）で表される基を有する化合物は、それぞれを単独
で使用すると効果が小さいので、これらを併用する。一
般式（Ｉ）で表される基を有する化合物及び一般式（Ｉ
Ｉ）で表される基を有する化合物は、総量で、前記マレ
イミド系共重合体に対して０．０１〜２重量％使用する
のが好ましい。

この総量が０．０１重量％未満であると、所望の機械的
強度が得にくくなる傾向があり、２重量％を越えると、
金型腐食等の悪影響が出る傾向がある。

両化合物の比率は、前者／後者を１／３〜３／１（重量
比）とすることが好ましい。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される基を有する
化合物及び一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物
は、重合前の単量体中に溶解して用いることが好ましい
。単量体中に溶解した状態で重合を行うことによって本
発明の効果（特に機械的強度及び流動性の向上）が良好
に発現する。

一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物及び一般式（
ＩＩ）で表される基を有する化合物を重合系内に少量存
在させることで、機械的強度、流動性等を大幅に向上で
きる理由は、これらの存在によって重合速度が変わるこ
とから、共重合性が非と れる共重合体の均一性が増すための推定される。

本発明によりマレイミド系共重合体を製造するための重
合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合等の公知の方法を適用できるが、生産性及び装置の
点から懸濁重合法が好ましい。

重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロ
テレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１゜１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３
，８，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物
、アゾ　。

ビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキサ
ノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶
性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組合せ
によるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用で
きるものはいずれも使用することができる。重合触媒は
、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で
使用されることが好ましい。さらに、分子量調節剤とし
て、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭
素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加
することができる。

重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することがで
き、５０〜１２０℃が好ましい。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ビロリン酸マ
グネシウム等の難溶性無機物質等があり、水溶性高分子
は、単量体の総量に対して０．０８〜１重量％使用する
のが好ましく、難溶性無機物質は、単量体の総量に対し
て０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶
性無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用子るの
が好ましい。懸濁助剤は、単量体の総量に対して０．０
０１〜０．０２重量％使用するのが好ましい。

本発明により得られたマレイミド系共重合体にさらに、
脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセリド類
等の離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加して
成形材料とし、射出成形等の方法で光学用素子などに成
形することができる。

マレイミド系共重合体は、成形性等を考慮すると、重量
平均分子量が１００．００．０〜ｓｏｏ、ｏｏ。

であることが好ましい。また、流動性がＭＩ＝１−０（
ｇ／１０分）以上であることが好ましい。

また、曲げ破壊強度は４００ｋｇ／ｃａｒ以上であるこ
とが好ましい。曲げ破壊強度がこれより低いと、射出成
形時にクラック等が入り、製品として使用できなくなる
場合が多い。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれによって制限されるものではない。

なお、以下の実施例で懸濁剤として用いる水溶性重合体
（Ａ）（ポリメタクリル酸塩）は、下記の方法で合成し
た。

水溶性重合体（Ａ）の合成 メタクリル酸メチル５ｇ１メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１２ｇ１メタクリル酸カリウム２８ｇ及び脱イオ
ン水８６０ｇを内容積５００ｄのセパラブルフラスコに
入れ、８０分間Ｎ、ガスを吹き込んで系内の空気を除去
した後、水浴で加熱して攪拌しながら系内温度を６５℃
に昇温し、過硫酸カリウムｏ、　ｏ　ｅ　ｇを添加した
。同温度で５時間重合を行い、続けて９０”Ｃに昇温し
て２時間攪拌を続けてゼリー状の水溶性重合体（Ａ）を
得た。

実施例１ メタクリル酸トリシクロデシル６００　ｇ、メタクリル
酸メチル１２００ｇ、Ｎ−シクロへキシルマレイミド２
００ｇ、過酸化ラウロイル８ｇ、ｎ−オクチルメルカプ
タン（ＮＯＭと略記する）６ｇ１オクタデシル−３−（
４″−ヒドロキシ−８゛。

５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（化合
物Ｉと略記する）２ｇ及び４，４゛−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル
）ホスファイト（化合物■と略記する）２ｇを溶解して
単量体混合液とした。

攪拌機及びコンデンサを備えた５１のセパラブルフラス
コに懸濁剤として前記のゼリー状の水溶性重合体（Ａ）
を０．１ｇ、脱イオン水を２５００ｇを加え、次いで、
リン酸水素二ナトリウムーリン酸二水素ナトリウム組合
せ緩衝液を加えて攪拌し、ｐＨを７．２に調整して懸濁
媒体とした。ここに攪拌しながら上記単量体混合液を加
え、攪拌回転数２４０　ｒｐＨ，窒素雰囲気下で６５℃
で４時間、次いで９８℃で２時間重合させ、マレイミド
系共重合体を得た（重合率は、重量法で９９％であった
）。

実施例２〜４ 分子量調節剤であるＮＯＭの量を第１表に示すように変
えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、マレイ
ミド系共重合体を得た。

比較例１〜４ 添加剤である化合物Ｉ及び化合物■を省いた以外は、実
施例１〜４と同様にして重合を行い、マレイミド系共重
合体を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたマレイミド系
共重合体粒子を水洗、脱水、乾燥し、東芝機械■製射出
成形機１３−５０ＥＰを用い、シリンダー温度２６０℃
、射出速度５０ａｌ／秒、金型温度９０℃で成形し、特
性評価用の試料を作製し、特性評価を下記の方法で行っ
た。

（ａ）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄａ４８に準じて行った。

ら）吸水率 ２０Ｘ１５Ｘ５（ｍ＋）の試験片の重量を測定した後、
７０℃の水中に放置し、飽和吸水させた後、再び、重量
を測定し、下記の式により吸水率を算出した。

（Ｃ）曲げ破壊強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて行った。

（ｄ）メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　’）実施例５及び
６ 第２表に示す配合の単量体混合液を作製し、実施例１と
同様にして重合を行った。

比較例５及び６ 第２表に示す配合の単量体混合液を作製し、実施例１と
同様にして重合を行った。

実施例５及び６並びに比較例５及び６で得られた共重合
体粒子を用いて前記と同様にして熱変形温度、吸水率、
曲げ破壊強度及びメルトインデックス（ＭＩ）を測定し
、結果を第２表に示した。

さらに、ポリメタクリル酸メチルの特性を参考に示した
。

なお、表中、ＮＭＡはメタクリル酸ノルボルニル、ＭＭ
Ａはメタクリル酸メチル、ＣＭＩはＮ−シクロヘキシル
マレイミド、ＰＭＭＡはポリメタクリル酸メチルを意味
する。

第２表 〔発明の効果〕 本発明によれば、機械的強度、流動性、耐熱性及び吸湿
性が改善されたマレイミド系共重合体を効率よ（製造す
ることができる。また、本発明の方法によって得られる
マレイミド系共重合体は、ポリメチルメタクリレートの
低複屈折性を維持すると共に優れた成形性を有するので
、光学用素子の成形材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステルのアルコール成分部分に炭素原子数５〜１
   ４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、
   メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドを共重合さ
   せてマレイミド系共重合体を製造する際に、一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６は、それぞれ独立して炭素原子数１以上のアルキル
   基を示す〕で表される基を有する化合物及び 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾
   １及びＲ＾１＾２は、それぞれ独立して炭素原子数１以
   上のアルキル基を示す〕で表される基を有する化合物 を添加することを特徴とするマレイミド系共重合体の製
   造法。 ２、エステルのアルコール成分部分に炭素原子数５〜１
   ４の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル５
   〜９０重量％、メタクリル酸メチル５〜９０重量％及び
   Ｎ−置換マレイミド５〜４０重量％として共重合する請
   求項１記載のマレイミド系共重合体の製造法。 ３、請求項１記載の一般式（ I ）で表される基を有す
   る化合物及び一般式（II）で表される化合物の添加量が
   総量でマレイミド系共重合体に対して０．０１〜２重量
   ％である請求項１記載のマレイミド系共重合体の製造方
   法。 ４、請求項１記載の一般式（ I ）で表される基を有す
   る化合物及び一般式（II）で表される化合物を、使用す
   る単量体中に溶解させた状態で共重合を行う請求項１、
   ２又は３記載のマレイミド系共重合体の製造法。 ５、請求項１記載の一般式（ I ）で表される基を有す
   る化合物が一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６は、一般式（ I ）と同じものを示し、ｎは基Ｘへの
   結合数を意味し、１〜４の整数であり、Ｘは炭素原子数
   １〜２０のｎ価の脂肪族炭化水素基を示す〕で表される
   化合物である請求項１、２、３又は４記載のマレイミド
   系共重合体の製造法。 ６、請求項１記載の一般式（II）で表される基を有する
   化合物が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾
   １及びＲ＾１＾２は、一般式（II）と同じものを示し、
   ｍは基Ｙへの結合数を意味し、１〜４の整数であり、Ｙ
   は炭素原子数１〜４のｍ価の脂肪族炭化水素基である〕
   で表される化合物である請求項１、２、３、４又は５記
   載のマレイミド系共重合体の製造方法。