JPS6372707A - 樹脂からなる光学機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用樹脂に関する。

（従来の技術） 光学用の樹脂には、透明性や耐熱性はもちろん低複屈折
性、低吸湿性、成形加工性などの緒特性が高度に求めら
れる。

しかし、これらの諸要求をすべて満足する透明樹脂は、
現在のところ見出されていない。例えば、ポリメチルメ
タクリレートは透明性、低複屈折性において非常に優れ
ているが、吸湿性が非常に大きく、使用時に寸法変化や
クリープ変化を生じ易いという問題がある。ポリスチレ
ン樹脂は吸湿性は非常に小さいが、複屈折性が大きく、
また、透明性の経時変化を生じ易く、耐熱性も劣る等、
光学用素子材料としては不適当である。また、ポリカー
ボネート樹脂は、複屈折性が大きく、透明性もやや劣る
。

これらの樹脂の中で特に、光学用用途に可能性の高いポ
リメチルメタクリレート樹脂の吸湿性、耐熱性の欠点を
改良しようとする試みは種々検討されており、例えば、
特開昭５８−５３１８号公報、特開昭５８−５３５４号
公報、特開昭５８−１１５１５号公報、特開昭５８−１
３６５２号公報等にメタクリル酸メチルにメタクリル酸
シクロヘキシルやメタクリル酸ベンジルを共重合させる
方法等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の方法では、確かに吸湿性はかなり改良さ
れるが、光学素子用材料としては未だ充分とはいえず、
かつ、耐熱性が大幅に低下するという問題も生じる。

更に、特開昭５８−１６２６５１号公報や特開昭６０−
９９１１１号公報に開示されているような、橋かけ型構
造を有する脂環式アルコールのメタクリル酸エステルを
共重合させる方法も提案された。この方法によれば、前
記の問題点はかなり解決されるものの、成形物が脆くな
り、成形加工性も充分でないという欠点を有している。

本発明は、このような問題を解決し、透明性、耐熱性、
低複屈折性、低吸湿性が良好で、かつ成形加工性、機械
的強度の優れた光学用樹脂を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 Ａ、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１−イル
メタノールのメタクリル酸エステル及ヒオクタヒドロ−
４，７−メタノインデン−２−イルメタノールのメタク
リル酸エステルの立体異性体混合物３０〜ＳＯＷ量％、
及び Ｂ、メタクリル酸メチル２０〜７０重量％を重合させて
得られる樹脂から成る光学用樹脂に関する。

本発明に使用するオクタヒドロ−４，７−メタノインデ
ン−１−イルメタノールのメタクリル酸エステル及びオ
クタヒドロ−４，７−メタノインデン−２−イルメタノ
ールのメタクリル酸エステルは、それぞれ下記の式（１
）及び（２）で示される化合物である： 　Ｈｘ 翳 本発明におけるオクタヒドロ−４，７−メタノインデン
−１−イル−メタノールのメタクリル酸エステルとオク
タヒドロ−４，７−メタノインデン−２−イルメタノー
ルのメタクリル酸エステルとは、それぞれ構造異性体の
関係にあるが、それぞれエンド、エキソ、シス及びトラ
ンスの立体異性体があり、光学異性体を除く立体異性体
で下記に示す８種の異性体が存在する。

ＣＨ。

このような嵩高いアルキル基を持つメタクリレートを単
一の異性体のみで使用すると、重合物が光学的異方性を
生じたり、特に光伝送部品等に使用した場合、光学的ゆ
らぎを生じ、光伝送における損失が太き（なり易い、そ
こで、前述したように、多種の異性体混合物として使用
することにより重合物に構造的ランダム性を付与するこ
とができ、光学的に低損失な樹脂が得られ易くなる。

以下、上記の立体異性体混合物をトリシクロデシルメチ
ルメタクリレートと称する。

このトリシクロデシルメチルメタクリレートは、ジシク
ロペンタジェンと一酸化炭素を水素雰囲気下にオキソ法
で反応させて得られる式（３）：のアルデヒド化合物を
還元し、得られる式（４）−のアルコール化合物とメタ
クリル酸又はメタクリル酸等でメタクリル酸エステル化
することによって得ることができる。

更に、トリシクロデシルメチルメタクリレートとメタク
リル酸エチルと共重合可能な他の重合性不飽和単量体を
配合して共重合させることもできる。

ここで、他の重合性不飽和Ｗｌ量体としては、不飽和脂
肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物、Ｎ−ｆｆ置換マレイミドがある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，
１，０””　）デカ−８−イル、アクリル酸イソボルニ
ル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸
フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エ
ステル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸トリシクロ（５，２，１，０”°６〕デカー
８−イル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、メ
タクリル酸グリシジル等のタアクリル酸エステル等があ
る。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
等の核置換スチレンがある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル等がある。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−Ｗ換マシマレイミド−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

透明性及び耐熱性が優れ、かつ成形性及び機械強度も良
好な重合体を得るためには、使用する重合性単量体は、
次のように配合される。

Ａ、トリシクロデシルメチルメタクリレート３０〜８０
重量％ Ｂ、メタクリル酸メチル　　２０〜７０重里％であり、
更に他の共重合可能な重合性不飽和単量体を用いる場合
は、上記の配合比で配合されたＡ十Ｂの合計量に対して
重合性不飽和単量体を５０重量％以下の量で使用する。

Ａ成分の使用量が少なすぎると、耐湿性が充分でなく、
Ｂ成分の使用量が少なすぎると、ｎ１強度が低下する。

特に、この場合に、Ｂ成分が上記配合量以下であると、
非常に脆い成形物しか得られないのに対してＢ成分を上
記範囲で配合すると、飛躍的に機械的強度が向上する点
が特徴的である。

本発明の光学樹脂を製造する方法としては、ラジカル重
合やイオン重合等の公知の方法を適用できる０例えば、
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法等の方法で製造できるが、特に樹脂中の不純物の
混入等を考慮する必要のある光学素子用用途では、塊状
重合法又は懸濁重合法が好ましい。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロテ
レフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１．１−ジーを一ブチルペルオキシー３．
３．５−）リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等の
アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代
表される水溶性触媒及び過酸化物或いは過硫酸塩と還元
剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカ
ル重合に使用できるものはいずれも使用することができ
る０重合触媒はモノマーの総量に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で使用するのが好ましい０重合調節剤とし
てのメルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭
素、α−メチルスチレンダイマー等が分子量調節のため
に必要に応じて添加しうる。

重合温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択するのが好
ましく、特に５０〜１２０℃であるのが好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等を使
用できる。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤とじては、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等
の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウ
ム等の難溶性無機物質等がある。水溶性高分子は、モノ
マーの総量に対して０．０３〜１重量％、難溶性無機物
質は、モノマーの総量に対して０．０５〜０．５重量％
使用するのが好ましい。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶
性無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するの
が好ましい、懸濁助剤はモノマーの総量に対して０．０
０１〜０．０２重量％使用するのが好ましい。

本発明により得られる光学用樹脂には、必要に応じて、
重合体の劣化防止、成形加工性の向上の点から、フェノ
ール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の抗酸化剤
や滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添
加してもよい。

本発明により得られる光学用樹脂は、眼鏡、カメラ、フ
ァインダ等の光学レンズ、光ディスク、プリズム、ミラ
ー、光ファイバー、光導波路等の光学素子に適用できる
。

本発明の光学用樹脂が機械的強度を損なわずに耐湿性、
耐熱性、透明性、低複屈折性に優れた特質を発現するの
は、主に分子構造による重合時の立体配置によるものと
考えられる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 三方活栓を備えた５００ｄの三角フラスコに、トリシク
ロデシルメチルメタクリレート１００ｇ。

メタクリル酸メチル１００ｇ、過酸化ラウロイル０．８
ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを仕込み、混
合、溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌
振とうしつつ６０℃の恒温水槽中に浸し、窒素気流下で
３０分間重合させ、部分重合物を得た。続いて、この部
分重合物をガラスセル中に注入し、６０℃で２時間重合
させ、その後１００℃で２時間重合させ、透明なシート
状の重合体を得た。この重合体の全光線透過率、吸湿率
、屈折率、アツベ数及び曲げ破壊強度を下記の方法で測
定した。

更に、この重合体１００ｇをテトラヒドロフラン２００
ｇに溶解させた後、得られた溶液をメタノール５１中に
攪拌上投入し、重合体を沈澱、析出させ、口割し、乾燥
し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体のガラス転
移点を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

叉定１抜 ガラス転移温度Ｔｇ（’Ｉｌｌ’）　　：示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定 光線透過率（％”）　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３
吸湿率（％）　　　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ５７０曲げ
破壊強度　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０屈折率及びア
ツベ数　：アツベ屈折計で測定実施例２〜４ トリシクロデシルメチルメタクリレート及びメタクリル
酸メチルをそれぞれ表１に示す量で用いる以外は実施例
１と同様にして重合及び試験を行った。結果を表１に示
す。

比較例１ トリシクロデシルメチルメタクリレートを用いず、メタ
クリル酸メチルのみを２００ｇ用いる以・外は実施例１
と同様にして重合及び試験を行った。

結果を表１に示す。

比較例２ メタクリル酸メチルを用いずに、トリシクロデシルメチ
ルメタクリレートのみを２００ｇ用いる以外は実施例１
と同様にして重合及び試験を行った。結果を表１に示す
。

比較例３ シクロヘキシルメタクリレート１００ｇ及びメタクリル
酸メチル１００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
重合及び試験を行った。結果を表１に示す。

比較例４ メタクリル酸イソボルニル１００ｇ及びメタクリル酸メ
チル１００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして重合
及び試験を行った。結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例において使用したトリシクロデシルメチルメタク
リレートは、ガスクロマトグラフィー分析の結果、６本
のピークが確認された。これらのピークは、ガス・マス
分析の結果、いずれも分子量２３４であった。６本のピ
ークの番号を低沸点側から順に１〜６とすると、組成比
（チャート面積比）は、第２表のとおりであった。

第２表 上記ガスクロマトグラフィーの分析条件は、次のとおり
である。

カラム充填剤：シリコーン０Ｖ−１（ガスクロ工業■商
晶名） カラムサイズ：直径３鰭、高さ１ｍ カラム温度：１５０℃ 注入口温度：２２０℃ キャリア　：Ｈｅガス 流速　　　：５０ｄ１分 （発明の効果） 本発明に係る光学用樹脂は、透明性、耐熱性、成形性及
び低吸湿性に優れており、更に、従来報告されているこ
の種の樹脂と比較すると、機械強度が飛躍的に向上して
いる。

代理人　弁理士　若株　邦彦５　　′ ＼　　／′ ″、−／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
   −イルメタノールのメタクリル酸エステル及びオクタヒ
   ドロ−４，７−メタノインデン−２−イルメタノールの
   メタクリル酸エステルの立体異性体を含む異性体混合物
   ３０〜８０重量％、及び Ｂ、メタクリル酸メチル２０〜７０重量％ を重合させて得られる樹脂から成る光学用樹脂。