ES2202462T3 - Mezclas que contienen un interpolimero de alfa-olefina. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A MEZCLAS DE MATERIALES POLIMERICOS QUE CONTIENEN (A) DESDE APROX. 1 A APROX. 99 % EN PESO DE AL MENOS UN INTERPOLIMERO QUE CONTIENE (1) DESDE APROX. 1 A APROX. 65 % MOL DE (A) AL MENOS UN MONOMERO AROMATICO DE VINILIDENO O DE (B) AL MENOS UN MONOMERO DE VINILIDENO ALIFATICO IMPEDIDO O DE (C) UNA COMBINACION DE (A) Y (B) Y (2) DESDE APROX. 35 A APROX. 99 % MOL DE AL MENOS UNA AL - OLEFINA ALIFATICA QUE TIENE DESDE 2 A APROX. 20 ATOMOS DE CARBONO; Y (B) DESDE 1 A APROX. 99 % EN PESO DE AL MENOS UN HOMOPOLIMERO O INTERPOLIMERO DE UNO O MAS MONOMEROS AROMATICOS DE VINILIDENO Y/O UNO O MAS MONOMEROS DE VINILIDENO ALIFATICOS IMPEDIDOS. DICHAS MEZCLAS POSEEN PROPIEDADES MEJORADAS CUANDO SE LAS COMPARAN CON LOS POLIMEROS INDIVIDUALES QUE LAS FORMAN Y SUMINISTRAN MATERIALES CON INTERVALOS DE TEMPERATURAS DE TRABAJO Y CAPACIDAD PARA SER PROCESADOS MEJORES.

Description

Mezclas que contienen un interpolímeto de \alpha-olefina.

La presente invención trata de combinaciones de interpolímeros de \alpha-olefina/monómero de vinilideno impedido y polímeros aromáticos vinílicos; sus espumas y también espumas sólo de interpolímeros de \alpha-olefina/monómero de vinilideno impedido. Los componentes de la combinación y su relación se seleccionaron para proporcionar un comportamiento y/o una capacidad de procesamiento superiores.

La clase genérica de materiales cubierta por interpolímeros sustancialmente aleatorios de \alpha-olefina/monómero de vinilideno impedido y que incluyen materiales tales como interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico se conoce en la técnica y ofrece una gama de estructuras y propiedades de los materiales que los hace útiles para aplicaciones variadas, tales como compatibilizadores para combinaciones de polietileno y poliestireno según se describe en el documento US 5.460.818.

Un aspecto particular descrito por D'Anniello y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701-1706 (1995)) es que tales interpolímeros pueden mostrar buenas propiedades elásticas y características de disipación de energía. En otro aspecto, los interpolímeros seleccionados pueden encontrar utilidad en sistemas adhesivos, según se ilustra en la Patente de Estados Unidos Nº 5.244.996, concedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Aunque de utilidad por sí mismos, la industria está buscando constantemente mejorar la capacidad de aplicación de estos interpolímeros. Tales mejoras pueden efectuarse a través de aditivos, pero es deseable desarrollar tecnologías para proporcionar mejoras en la capacidad de procesamiento o el comportamiento sin la adición de aditivos o mejoras adicionales que pueden alcanzarse con la adición de aditivos.

La Patente de EE.UU. Nº 3.117.945 (W.F. Gorham) describe los llamados copolímeros de estireno/etileno "en bruto" que tienen al menos 20% en peso de estireno copolimerizado y que pueden fraccionarse con disolvente en varias fracciones de copolímero diferentes dependiendo de la elección del disolvente.

Park y otros, en el documento WO 95/27755, describe un método para incrementar la tenacidad y la resistencia a los disolventes de un homopolímero o interpolímero de un monómero aromático de monovinilideno, al combinarlo con un polímero olefínico tal como un polietileno o copolímero de etileno/octeno. Sin embargo, debido a la incompatibilidad de estos dos tipos de resinas, existe un requerimiento de un compatibilizador que Park muestra que puede ser un interpolímero pseudo-aleatorio de una \alpha-olefina alifática y un monómero aromático de vinilideno.

Bradfute y otros, en el documento WO 95/32095, describen películas de varias capas que tienen al menos una capa que es un copolímero de etileno/estireno. Sin embargo, Bradfute y otros no describen ejemplos de combinaciones de un interpolímero sustancialmente aleatorio de monómero aromático de vinilideno y monómero de \alpha-olefina con un homopolímero o interpolímero de un monómero aromático de monovinilideno.

Lu y otros, en el documento CA 22:240559v, describen copolímeros de estireno-etileno (S-E) y combinaciones con poliestireno que tienen contenidos de S-E de 0-10% en peso.

Ikuya y otros, en el documento JP 08142243, describen materiales tamponadores preparados al cargar un material espumante de copolímero de etileno-estireno en la parte de la piel de una resina termoplástica y unir integralmente la piel a una espuma.

El documento EP-A 0 739 906 es una publicación que puede citarse bajo el Artículo 54(3) EPC; describe un catalizador de geometría restringida y un procedimiento para la producción de un copolímero de etileno-estireno con este catalizador.

En la técnica, sigue habiendo una necesidad de proporcionar materiales basados en interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático de vinilideno con características de comportamiento superiores a los polímeros no modificados, que extenderán adicionalmente la utilidad de la interesante clase de materiales.

La presente invención trata en un aspecto de una combinación de materiales polímeros que comprende:

(A) de 35 a 99 por ciento en peso de al menos un interpolímero que contiene

(1)

de 1 a 65 por ciento en moles de

(a)

al menos un monómero aromático de vinilideno, o

(b)

al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, o

(c)

una combinación de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, y

(2)

de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; interpolímero que tiene una distribución de los monómeros que puede describirse mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden; y

(B) de 1 a 65 por ciento en peso de

(1)

al menos un homopolímero de un monómero aromático de vinilideno, o

(2)

al menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos, o

(3)

al menos uno de (1) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o

(4)

una combinación de dos o más cualesquiera de (1), (2) o (3).

La presente invención trata en un aspecto adicional de un artículo fabricado que comprende una combinación de materiales polímeros que consiste en

(A) de 35 a 99 por ciento en peso de la menos un interpolímero de acuerdo con la reivindicación 1(A) y

(B) de 1 a 65 por ciento en peso de al menos un polímero de acuerdo con la reivindicación 1(B).

La presente invención también se refiere a composiciones espumables que comprenden

(I) al menos un agente de expansión; y

(II) al menos un interpolímero o una combinación de interpolímeros que comprende:

(A)

de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un interpolímero que comprende

(1)

de 1 a 65 por ciento en moles de (a) al menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, o (c) una combinación de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, y

(2)

de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y

(B)

de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos, o al menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos y opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables distintos de un monómero aromático de vinilideno o un monómero de vinilideno alifático impedido.

Las combinaciones y materiales expandibles de la presente invención pueden comprender, consistir esencialmente o consistir en cualesquiera dos o más de tales interpolímeros enumerados aquí. Similarmente, los interpolímeros pueden comprender, consistir esencialmente en o consistir en dos o más de los monómeros polimerizables enumerados.

Estas combinaciones proporcionan una mejora en uno o más de las propiedades de los polímeros tales como las prestaciones mecánicas y/o la procesabilidad en estado fundido.

El término "interpolímero" se usa aquí para indicar un polímero en el que al menos dos diferentes monómeros fueron polimerizados para fabricar el interpolímero.

El término "sustancialmente al azar" en el interpolímeros sustancialmente al azar que comprende una \alpha-olefina y un monómero aromático de vinilideno o monómero de vinilideno alifático impedido, tal como se usa aquí, significa que la distribución de los monómeros de dicho interpolímero puede ser descrita por el modelo estadístico de Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, como se describe por J. C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press, New York, 1977, pp. 71-78. Preferiblemente, el interpolímero sustancialmente al azar que comprende una \alpha-olefina y un monómero aromático de vinilideno no contiene más de 15 por ciento de la cantidad total de monómero aromático de vinilideno en bloques de monómero aromático de vinilideno de más de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracterizaba por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad. Esto significa que en el espectro de 13C-NMR del interpolímero sustancialmente aleatorio las áreas de los picos correspondientes a los carbonos de metileno y metino de la cadena principal que representan secuencias de mesodiada o secuencias de diada racémica no deben superar 75 por ciento del área del pico total de los carbonos de metileno y metino de la cadena principal.

Cualesquiera valores numéricos citados aquí incluyen todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior en incrementos de una unidad, con tal de que haya una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que la cantidad de un componente o un valor de una variable del procedimiento, tal como, por ejemplo, la temperatura, la presión, el tiempo, es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 2 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 se enumeren expresamente en esta memoria descriptiva. Para valores que son menores que uno, se considera que es apropiado que una unidad sea 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y ha de considerarse que todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados se indican expresamente en esta solicitud de una manera similar.

Los interpolímeros adecuados para usar como componente (A) para elaborar las combinaciones que comprenden la presente invención incluyen interpolímeros obtenibles polimerizando una o más \alpha-olefinas con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos.

\alpha-Olefinas adecuadas incluyen, por ejemplo, las que contienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Particularmente adecuadas son etileno, o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 y octeno-1.

Monómeros aromáticos de vinilideno adecuados incluyen, por ejemplo, los representados por la siguiente

\hbox{fórmula I:}

Fórmula I

R^{1}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{(CH _{2} ) _{n} }{\uelm{\para}{Ar}}}}

=C(R^{2})_{2}

en la que R_{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halo, alquilo C_{1-4} y haloalquilo C_{1-4}; y n tiene un valor de cero a 6, preferiblemente de cero a 2, más preferiblemente cero. Monómeros aromáticos de monovinilideno ejemplares incluyen estireno, vinil-tolueno, \alpha-metilestireno, p-butilestireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. Tales monómeros particularmente adecuados incluyen estireno y sus derivados sustituidos con alquilo inferior o halógeno. Monómeros preferidos incluyen estireno, \alpha-metilestireno, los derivados de estireno sustituidos en el anillo con alquilo inferior o fenilo, tales como orto-, meta-y para-metilestireno, los estirenos halogenados en el anillo, para-viniltolueno o sus mezclas. Un monómero aromático de monovinilideno más preferido es el estireno.

Por el término "monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos" se entiende monómeros de vinilideno polimerizables por adición correspondientes a la siguiente fórmula II:

Fórmula II

R^{1}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Al}}

=C(R^{2})_{2}

en la que A1 es un sustituyente alifático estéricamente voluminoso de hasta 20 carbonos, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R^{1} y Al forman juntos un sistema anular. Por el término "estéricamente impedido" se entiende que el monómero que tiene este sustituyente normalmente es incapaz de polimerización por adición mediante catalizadores de polimerización Ziegler-Natta estándar a una velocidad comparable con las polimerizaciones de etileno. Monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos preferidos son aquellos en los que uno de los átomos de carbono que tienen insaturación etilénica está sustituido de forma terciaria o cuaternaria. Ejemplos de tales sustituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o sus derivados sustituidos con alquilo o arilo en el anillo, terc-butilo o norbornilo. Los compuestos de vinilideno alifáticos impedidos más preferidos son vinilciclohexano y los diversos derivados isómeros sustituidos en el anillo con vinilo de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos, y 5-etiliden-2-norborneno. Especialmente adecuado es el vinilciclohexano.

Los interpolímeros de una o más \alpha-olefinas y uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos empleados en la presente invención son polímeros sustancialmente aleatorios. Estos interpolímeros contienen habitualmente de 1 a 65, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 55 por ciento en moles de al menos un monómero aromático de vinilideno y/o monómero de vinilideno alifático o cicloalifático impedido y de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 95, más preferiblemente de 45 a 90 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

El peso molecular medio numérico (Mn) de estos interpolímeros es habitualmente mayor que 1.000, preferiblemente de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 10.000 a 500.000.

La presente invención proporciona combinaciones de componentes de interpolímero de distribuciones de peso molecular y composición seleccionadas para obtener una distribución de peso molecular y composición global que dé propiedades o capacidad de procesamiento mejoradas.

Las combinaciones de la presente invención, basándose en el peso combinado de (A) y (B), comprenden de 1 a 99, preferiblemente de 3 a 97, más preferiblemente de 5 a 95 por ciento en peso de componente (A) y de 99 a 1, preferiblemente de 97 a 3, más preferiblemente de 95 a 5 por ciento en peso de componente (B). Esas combinaciones de la presente invención que contienen de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 97, más preferiblemente de 40 a 95 por ciento en peso de componente (A) y de 65 a 1, preferiblemente de 60 a 5, más preferiblemente de 40 a 5 por ciento en peso de componente (B) son de particular interés ya que, en algunos casos, poseen propiedades muy mejoradas en comparación con las combinaciones que contienen menos de 35 por ciento en peso de componente (A).

Mientras se preparan los interpolímeros sustancialmente aleatorios, el componente (A), como se describirá más adelante aquí, puede formarse una cantidad de homopolímero aromático de vinilideno atáctico debido a la homopolimerización del monómero aromático de vinilideno. En general, cuanto mayor es la temperatura de polimerización, mayor es la cantidad de homopolímero formado. La presencia de homopolímero aromático de vinilideno en general no es perjudicial para los propósitos de la presente invención y puede tolerarse. El homopolímero aromático de vinilideno puede separarse del interpolímero, si se desea, mediante técnicas de extracción tales como precipitación selectiva en solución con un no disolvente para el interpolímero o el homopolímero aromático de vinilideno. Para el propósito de la presente invención, se prefiere que no esté presente en el componente de la combinación de interpolímeros más de 20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 15 por ciento en peso, basado en el peso total de los interpolímeros, de homopolímero aromático de vinilideno.

Los interpolímeros sustancialmente aleatorios pueden modificarse mediante injerto, hidrogenación, funcionalización típicas u otras reacciones bien conocidas por los expertos en la técnica. Los polímeros pueden sulfonarse o clorarse fácilmente para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con técnicas establecidas.

Los interpolímeros sustancialmente aleatorios pueden producirse mediante polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno o de geometría restringida y un co-catalizador según se describe en el documento EP-A-0.416.815 por James C. Stevens y otros y la Patente de EE.UU. Nº 5.703.187 por Francis J. Timmers. Condiciones de trabajo preferidas para tales reacciones de polimerización son presiones desde atmosféricas hasta 3.000 atmósferas y temperaturas desde -30ºC hasta 200ºC. Las polimerizaciones y la retirada de monómero sin reaccionar a temperaturas por encima de la temperatura de autopolimerización de los monómeros respectivos pueden dar como resultado la formación de algunas cantidades de productos de polimerización de homopolímero resultantes de la polimerización por radicales libres.

Ejemplos de catalizadores y métodos adecuados para preparar los interpolímeros sustancialmente aleatorios se describen en el documento EP-A-514.828; así como en las Patentes de EE.UU.: 5.055.438; 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.189.192; 5.321.106; 5.347.024; 5.350.723; 5.374.696 y 5.399.635.

Los interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático de vinilideno sustancialmente aleatorios también pueden prepararse mediante los métodos descritos por John G. Bradfute y otros (W. R. Grace & Co.) en el documento WO 95/32095; por R. B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en el documento WO 94/00500 y en Plastics Technology, p. 25 (Septiembre de 1992).

También son adecuados los interpolímeros sustancialmente aleatorios que poseen al menos una tétrada de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico/monómero aromático vinílico/\alpha-olefina. Estos interpolímeros contienen señales adicionales con intensidades mayores que tres veces el ruido de pico a pico. Estas señales aparecen en el intervalo de desplazamiento químico 43,75-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm. Específicamente, se observan picos principales a 44,1, 43,9 y 38,2 ppm. Un experimento de NMR de Prueba de Protones Unidos (APT) indica que las señales en la región de desplazamiento químico 43,75-44,25 son carbonos de metino y las señales en la región 38,0-38,5 ppm son carbonos de metileno.

Para determinar los desplazamientos químicos de NMR de carbono 13 de estos interpolímeros, se emplean los procedimientos y las condiciones siguientes.

Se prepara una solución de polímero del cinco al diez por ciento en peso en una mezcla que consiste en 50 por ciento en volumen de 1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2} y 50 por ciento en volumen de tris(acetilacetonato) de cromo 0,10 molar en 1,2,4-triclorobenceno. Los espectros de NMR se adquieren a 130ºC usando una secuencia de desacoplamiento controlado inversa, una anchura de impulso de 90º y un retardo del impuso de cinco segundos o más. Los espectros se refieren a la señal de metileno aislada del polímero asignada a 30.000 ppm.

Se cree que estas nuevas señales se deben a secuencias que implican dos monómeros aromáticos vinílicos con orientación de cabeza a cola precedidos y seguidos por al menos una inserción de \alpha-olefina, por ejemplo una tétrada de etileno/estireno/estireno/etileno en la que las inserciones de monómero de estireno de dichas tétradas se presentan exclusivamente de una manera 1,2 (cabeza a cola). Se entiende por un experto en la técnica que para tales tétradas que implican un monómero aromático vinílico distinto de estireno y una \alpha-olefina distinta de etileno, la tétrada de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico/monómero aromático vinílico/\alpha-olefina dará lugar a picos de NMR de carbono 13 similares pero con desplazamientos químicos ligeramente diferentes.

Estos interpolímeros se preparan efectuando la polimerización a temperaturas de -30ºC a 250ºC en presencia de catalizadores tales como los representados por la fórmula

1

en la que: cada Cp es independientemente, en cada caso, un grupo ciclopentadienilo sustituido unido por enlace \pi a M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, lo más preferiblemente Zr; cada R es independientemente, en cada caso, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio; cada R' es independientemente, en cada caso, H, halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilsililo que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio o dos grupos R' juntos pueden ser un 1,3-butadieno sustituido con hidrocarbilo C_{1-10}; m es 1 ó 2; y opcionalmente, pero preferiblemente, en presencia de un cocatalizador activante. Particularmente, grupos ciclopentadienilo sustituidos adecuados incluyen los ilustrados por la fórmula:

2

en la que cada R es independientemente, en cada caso, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R juntos forman un derivado divalente de tal grupo. Preferiblemente, R, independientemente, en cada caso, es (incluyendo cuando sea apropiado todos los isómeros) hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (cuando es apropiado) dos de tales grupos R están enlazados entre sí formando un sistema de anillos condensados tal como indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo, o derivados sustituidos de estos sistemas de anillos condensados.

Catalizadores particularmente preferidos incluyen, por ejemplo, dicloruro de (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))circonio racémico, (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno racémico, (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))circonio-di-alquilo(C_{1-4}) racémico, di-alcóxido(C_{1-4}) de (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))circonio racémico o cualquiera de sus combinaciones.

Métodos preparativos adicionales para el componente (A) de la combinación de interpolímeros de la presente invención han sido descritos en la literatura. Longo y Grassi (Makromol. Chem., Volumen 191, páginas 2387 a 2396 [1990]) y D'Angello y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701-1706 [1995]) presentaron el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCl_{3}) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) Volumen 35, páginas 686, 687 [1994]) han presentado la copolimerización usando un catalizador de TiCl_{4}/NdCl_{3}/Al(iBu)_{3} para dar copolímeros aleatorios de estireno y propileno. Lu y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 53, páginas 1453 a 1460 [1994]) han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un catalizador de TiCl_{4}/NdCl_{3}/MgCl_{2}/Al(Et)_{3}. La fabricación de interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico tales como propileno/estireno y buteno/estireno se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.244.996, concedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Los polímeros de monómeros aromáticos de vinilideno empleados como componente (B) en la presente invención incluyen homopolímeros de un sólo monómero aromático de vinilideno o interpolímeros preparados a partir de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno. Particularmente adecuados son los monómeros aromáticos de monovinilideno.

Polímeros aromáticos de monovinilideno adecuados para usar en el componente (B) de las presentes combinaciones y/o composiciones espumables incluyen homopolímeros o interpolímeros de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno, o un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y uno o más monómeros interpolimerizables con ellos distintos de una \alpha-olefina alifática. Monómeros aromáticos de monovinilideno adecuados están representados por la siguiente fórmula:

R^{1}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Ar}}

=CH_{2}

en la que R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales hidrocarbilo que contienen tres carbonos o menos, y Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilosustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Monómeros aromáticos de monovinilideno ejemplares incluyen estireno, para-viniltolueno, \alpha-metilestireno, p-butilestireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. El estireno es un monómero aromático de monovinilideno particularmente deseable para los polímeros aromáticos de monovinilideno usados en la práctica de la presente invención.

Ejemplos de comonómeros interpolimerizables adecuados distintos a un monómero aromático de monovinilideno incluyen dienos conjugados C_{4}-C_{6}, especialmente butadieno o isopreno, N-fenilmaleimida, N-alilmaleimida, acrilamida, monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, ácidos carboxílicos mono- y di-funcionales etilénicamente insaturados y sus derivados tales como ésteres y, en el caso de ácidos difuncionales, anhídridos, tales como ácido acrílico, acrilatos o metacrilatos de alquilo C_{1-4}, tales como acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo, anhídrido maleico, o cualquiera de sus combinaciones. En algunos casos, también es deseable copolimerizar un monómero de reticulación, tal como un divinilbenceno, en el polímero aromático de monovinilideno.

Los polímeros de monómeros aromáticos de monovinilideno con otros comonómeros interpolimerizables contienen preferiblemente, polimerizado en ellos, al menos 50 por ciento en moles, preferiblemente al menos 60 por ciento en moles y más preferiblemente al menos 70 por ciento en moles de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno.

El componente B también puede ser una composición de combinación estirénica, modificada con caucho, resistente a las llamas. Las composiciones resistentes a las llamas se producen típicamente al añadir retardantes de las llamas a una resina de poliestireno de alta resistencia a los impactos (HIPS). La adición de retardantes de las llamas disminuye la resistencia a los impactos de la HIPS que se restaura de nuevo hasta niveles aceptables mediante la adición de modificadores de impacto, típicamente copolímeros de bloques de estireno-butadieno (SBS). Preferiblemente, B es poliestireno o poliestireno que contiene un modificador de impacto. Las composiciones finales se denominan poliestireno resistente a la ignición, IRPS. Las composiciones de IRPS contienen típicamente los siguientes componentes:

Componente R) de 50 a 90 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R+S+T+U) de un polímero modificado con caucho derivado de un monómero aromático vinílico, por ejemplo HIPS,

Componente S) una cantidad suficiente de retardante de las llamas que contiene halógeno para proveer a la composición (R+S+T+U) de 7 a 14 por ciento en peso de halógeno,

Componente T) de 2 a 6 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R+S+T+U) de un agente sinérgico para el retardante de las llamas, inorgánico, y

Componente U) de 1 a 8 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R+S+T+U) de un modificador de impacto.

El componente R es un polímero aromático vinílico modificado con caucho. Polímeros adecuados incluyen los elaborados a partir de monómeros aromáticos vinílicos representados típicamente por la fórmula:

Ar---

\melm{}{C}{\uelm{\para}{R}}

=CH_{2}

en la que R es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillos aromáticos que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con osin sustitución con alquilo, halo o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido con halógeno. Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo siendo el fenilo el más preferido. Monómeros aromáticos vinílicos típicos que pueden usarse incluyen: estireno, \alpha-metilestireno, todos los isómeros de viniltolueno, especialmente para-viniltolueno, todos los isómeros de etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno, vinilantraceno y sus mezclas. El monómero aromático vinílico también puede combinarse con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido acrílico y acrilato de metilo, anhídrido maleico, maleimida y fenilmaleimida.

Los polímeros aromáticos vinílicos modificados con caucho pueden prepararse al polimerizar el monómero aromático vinílico en presencia de un caucho predisuelto para preparar productos que contienen caucho modificados en cuanto a los impactos o injertados, ejemplos de los cuales se describen en los documentos USP 3.123.655, 3.346.520, 3.639.522 y 4.409.369. El caucho es típicamente un caucho de butadieno o isopreno, preferiblemente polibutadieno. Preferiblemente, el polímero aromático vinílico modificado con caucho es poliestireno de alta resistencia a los impactos (HIPS).

La cantidad de polímero aromático vinílico modificado con caucho usado en la composición de la presente invención es típicamente de 50 a 90, preferiblemente de 60 a 88, más preferiblemente de 70 a 85, y lo más preferiblemente de 72 a 82, por ciento en peso basado en la composición de resina total (R+S+T+U).

El componente U es un modificador de impacto que puede ser cualquier polímero que incremente la resistencia a los impactos de la composición de la presente invención. Modificadores de impacto típicos incluyen polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de un monómero aromático vinílico y un dieno conjugado, por ejemplo copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de estireno-isopreno, incluyendo copolímeros de dos bloques y tres bloques. Otros modificadores de impacto incluyen copolímeros de un monómero aromático vinílico con dienos hidrogenados, copolímeros de etileno-ácido acrílico y copolímeros de etileno-estireno. Preferiblemente, el modificador de impacto es un copolímero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno que contiene de 25 a 40 por ciento en peso de componente de estireno. Cuando se emplea un interpolímero de etileno/estireno como modificador de impacto, la combinación del interpolímero de etileno/estireno y el poliestireno es una combinación de la presente invención.

La cantidad de modificador de impacto usada en la composición de la presente invención es típicamente de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 7, más preferiblemente de 2 a 6 y lo más preferiblemente de 2 a 5 por ciento en peso de composición de resina total (R+S+T+U).

El componente S es un retardante de las llamas que puede ser cualquier compuesto o mezcla de compuestos que contiene o contienen halógeno que imparta resistencia a las llamas a la composición de la presente invención. Retardantes de las llamas adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, éteres hexahalodifenílicos, éteres octahalodifenílicos, éteres decahalodifenílicos, decahalodifenil-etanos, 1,2-bis(trihalofenoxi)etanos, 1,2-bis(pentahalofenoxi)etanos, hexahalociclododecano, un tetrahalobisfenol-A, etilen(N,N')-bis-tetrahaloftalimidas, anhídridos tetrahaloftálicos, hexahalobencenos, índanos halogenados, ésteres de fosfato halogenados, parafinas halogenadas, poliestirenos halogenados y polímeros de bisfenol-A halogenado y epiclorhidrina, o sus mezclas. Preferiblemente, el retardante de las llamas es un compuesto que contiene bromo o cloro. En una realización preferida, el retardante de las llamas es éter decabromodifenílico o una mezcla de éter decabromodifenílico con tetrabromobisfenol-A.

La cantidad de retardante de las llamas presente dentro de la composición de la presente invención dependerá del contenido de halógeno en el retardante de las llamas específico usado. Típicamente, la cantidad de retardante de las llamas se elige de modo que esté presente en la composición de la presente invención de 7 a 14, preferiblemente de 7 a 13, más preferiblemente de 8 a 12 y lo más preferiblemente de 9 a 11 por ciento en peso de la composición de resina total (R+S+T+U), de halógeno.

El componente T es un agente sinérgico para el retardante de las llamas, inorgánico, que es bien conocido en la técnica como un compuesto que mejora la eficacia de los retardantes de las llamas, especialmente retardantes de las llamas halogenados. Ejemplos de agentes sinérgicos para el retardante de las llamas, inorgánicos, incluyen óxidos metálicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de estaño, óxido de zinc, trióxido de aluminio, alúmina, tri- y pent-óxido de antimonio, óxido de bismuto, trióxido de molibdeno y trióxido de volframio, compuestos de boro tales como borato de zinc, silicatos de antimonio, ferroceno y sus mezclas.

La cantidad de agente sinérgico para el retardante de las llamas, inorgánico, presente es típicamente de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 5, más preferiblemente de 2,5 a 5 y lo más preferiblemente de 2,5 a 4 por ciento en peso de la composición de resina total (R+S+T+U).

Las composiciones de la presente invención también pueden contener cantidades secundarias de adyuvantes de procesamiento típicos tales como agentes de liberación del molde, plastificantes, promotores del flujo, por ejemplo ceras o aceites minerales, pigmentos, estabilizantes térmicos, estabilizantes UV, antioxidantes, cargas, por ejemplo fibras de vidrio y cuentas de vidrio.

La composición puede producirse mediante cualquier técnica de combinación o mezcladura que dé como resultado una dispersión generalmente uniforme de todos los ingredientes a través del producto resultante. Dispositivos ilustrativos incluyen mezcladores Banbury, rodillos de combinación, extrusoras de un solo tornillo y extrusoras de doble tornillo. Adicionalmente, los componentes de la composición pueden combinarse en un aparato tal como un mezclador en seco antes de alimentarse a un aparato extrusor de mezcladura/fusión, o dos o más de los ingredientes pueden premezclarse y alimentarse a una masa fundida caliente de los restantes componentes.

Homopolímeros e interpolímeros adecuados que pueden emplearse en las composiciones de espuma de la presente invención incluyen los enumerados anteriormente más interpolímeros preparados a partir de (A) uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos y (B), opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables diferentes de los enumerados en (A). Adecuadamente, tales monómeros etilénicamente insaturados polimerizables incluyen, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono; anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen de 4 a 10, preferiblemente de 4 a 8, más preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono; ésteres de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados; nitrilos etilénicamente insaturados; o cualquiera de sus combinaciones. Tales monómeros particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, anhídrido maleico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo o cualquiera de sus combinaciones. Los interpolímeros pueden contener de 0 hasta 50, preferiblemente hasta 40, más preferiblemente hasta 30 por ciento en peso de tales monómeros que son diferentes de los monómeros de (a).

Las combinaciones de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier medio adecuado conocido en la técnica, tal como combinación en seco en una forma nodulizada en las proporciones deseadas seguido por combinación en estado fundido en una extrusora de tornillo o un mezclador Banbury. Los pelets combinados en seco pueden procesarse en estado fundido directamente hasta un artículo en estado sólido final, mediante, por ejemplo, moldeo por inyección. Alternativamente, las combinaciones pueden elaborarse mediante polimerización directa, sin aislamiento de los componentes de la combinación, usando por ejemplo dos o más catalizadores en un reactor, o al usar un solo catalizador y dos o más reactores en serie o paralelo.

Un ejemplo de elaboración de la combinación directamente mediante polimerización es un método de combinación en el reactor como el descrito en el documento U.S. 4.168.353. Esto es, monómero de estireno se impregna en gránulos de un componente (A) de la combinación de interpolímeros suspendido en un medio líquido adecuado y se polimeriza por injerto. Los gránulos de la combinación resultante se enfrían y se descargan del recipiente.

La presente estructura de espuma puede tomar cualquier configuración física conocida en la técnica, tal como una lámina, un tablón o un material en forma de bloque. Otras formas útiles son partículas expansibles o espumables, partículas de espuma moldeables, o cuentas, y artículos formados mediante expansión y/o coalescencia y soldadura de esas partículas.

Enseñanzas para procedimientos para elaborar y procesar estructuras de espuma de polímero etilénico están en C. P. Park, "Polyolefin Foam", Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology , editado por D. Klempner y K. C., Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, Barcelona (1991).

La espuma puede resultar de someter las composiciones espumables a condiciones de espumación y puede elaborarse mediante un procedimiento de espumación con extrusión convencional. La estructura se prepara generalmente al calentar un material de polímero para formar un material de polímero plastificado o fundido, incorporar en él un agente de expansión para formar un gel espumable y extruir el gel a través de una boquilla para formar el producto de espuma. Antes de mezclar con el agente de expansión, el material de polímero se calienta hasta una temperatura de o por encima de su temperatura de transición vítrea o punto de fusión. El agente de expansión puede incorporarse o mezclarse en el material de polímero fundido mediante cualquier medio conocido en la técnica tal como una extrusora, un mezclador o una batidora. El agente de expansión se mezcla con el material de polímero fundido a una presión elevada suficiente para evitar la expansión sustancial del material de polímero fundido y para dispersar generalmente el agente de expansión homogéneamente en él. Opcionalmente, un nucleador puede combinarse en la masa fundida de polímero o combinarse en seco con el material de polímero antes de plastificar o fundir. El gel espumable se enfría típicamente hasta una temperatura inferior para optimizar las características físicas de la estructura de la espuma. A continuación, el gel se extruye o se transporta a través de una boquilla de conformación deseada hasta una zona de presión reducida o inferior para formar la estructura de espuma. La zona de presión inferior está a una presión inferior a aquella en la que se mantiene el gel espumable antes de la extrusión a través de la boquilla. La presión inferior puede ser superatmosférica o subatmosférica (vacío), pero está preferiblemente al nivel atmosférico. Mediante este procedimiento, se preparan productos de espuma con conformación de tablón, lámina, cilindro y tubo.

La presente estructura de espuma puede conformarse en una forma de hebras coalescidas mediante la extrusión del material de polímero etilénico a través de una boquilla con múltiples orificios. Los orificios se disponen de modo que se produzca contacto entre corrientes adyacentes del producto extruido fundido durante el procedimiento de espumación y las superficies de contacto se adhieran entre sí con suficiente adhesión para dar como resultado una estructura de espuma unitaria. Las corrientes de producto extruido fundido que salen de la boquilla toman la forma de hebras o perfiles, que deseablemente se espuman, coalescen y se adhieren entre sí para formar una estructura unitaria. Deseablemente, las hebras o perfiles individuales coalescidos deben permanecer adheridos en una estructura unitaria para evitar la desestratificación de las hebras bajo tensiones encontradas al preparar, conformar y usar la espuma. Aparatos y un método para producir estructuras de espuma en forma de hebras coalescidas se observan en las Patentes de EE.UU. Nº 3.573.152 y 4.824.720.

La presente estructura de espuma también puede conformarse mediante un procedimiento de extrusión acumulativo como el observado en la Patente de EE.UU. Nº 4.323.528. En este procedimiento, se preparan estructuras de espuma de baja densidad que tienen áreas de la sección transversal lateral grandes al: 1) formar bajo presión un gel del material de polímero etilénico y un agente de expansión a una temperatura a la que la viscosidad del gel es suficiente para retener el agente de expansión cuando el gel se deja expandir; 2) extruir el gel en una zona de contención mantenida a una temperatura y una presión que no permiten que el gel se espume, teniendo la zona de contención una boquilla de salida que define un orificio que se abre a una zona de presión inferior a la que el gel se espuma, y una compuerta que puede abrirse que cierra el orificio de la boquilla; 3) abrir periódicamente la compuerta; 4) aplicar de forma sustancialmente simultánea presión mecánica mediante un pistón móvil sobre el gel para extraerlo de la zona de contención a través del orificio de la boquilla hacia la zona de presión inferior, a una velocidad mayor que aquella a la que se produce espumación sustancial en el orificio de la boquilla y menor que aquella a la que se producen irregularidades sustanciales en el área de la sección transversal o conformación; y 5) permitir que el gel extraído se expanda sin restricción en al menos una dimensión para producir la estructura de espuma.

La presente estructura de espuma también puede conformarse como cuentas de espuma no reticuladas para moldear en artículos. Para elaborar las cuentas de espuma, partículas de resina discretas tales como pelets de resina granulados: se suspenden en un medio líquido en el que son sustancialmente insolubles, tal como agua; se impregnan con un agente de expansión al introducir el agente de expansión en el medio líquido a una temperatura y una presión elevadas en un autoclave u otro recipiente de presión; y rápidamente se descargan a la atmósfera o a una región de presión reducida para expandirse para formar las cuentas de espuma. Este procedimiento se muestra bien en las Patentes de EE.UU. Nº 4.379.859 y 4.464.484.

Pueden elaborarse cuentas espumables y expansibles discontinuamente o mediante un procedimiento de extrusión. El procedimiento discontinuo para elaborar cuentas espumables es esencialmente el mismo que para fabricar poliestireno expansible (EPS). Los gránulos de una combinación de polímeros, elaborada al combinar en estado fundido o combinar en el reactor según se describe previamente, se impregnan con un agente de expansión en una suspensión acuosa o en un estado anhidro en un recipiente de presión a una temperatura y una presión elevadas. Los gránulos se descargan a continuación rápidamente a una región de presión reducida para expandirse para formar cuentas o se enfrían y se descargan como cuentas no expandidas. Las cuentas no expandidas se calientan a continuación para expandirse con un medio apropiado, por ejemplo, con vapor de agua o con aire caliente. El método de extrusión es esencialmente el mismo que el procedimiento de extrusión de espuma convencional que se describe anteriormente hasta el orificio de la boquilla. La boquilla tiene múltiples agujeros. Para elaborar cuentas no espumadas, las hebras espumables que salen del orificio de la boquilla se enfrían bruscamente de forma inmediata en un baño de agua fría para prevenir la espumación y a continuación se nodulizan. O las hebras se convierten en cuentas de espuma al cortar en la cara de la boquilla y a continuación dejar expandir.

Las cuentas de espuma pueden moldearse a continuación mediante cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargar las cuentas de espuma al molde, comprimir el molde para comprimir las cuentas y calentar las cuentas tal como con vapor de agua para efectuar la coalescencia y la soldadura de las cuentas para formar el artículo. Opcionalmente, las cuentas pueden impregnarse con aire u otro agente de expansión a una temperatura y una presión elevadas antes de la carga al molde. Además, las cuentas pueden calentarse antes de la carga. Las cuentas de espuma pueden moldearse a continuación en bloques o artículos conformados mediante un método de moldeo adecuado conocido en la técnica. (Algunos de los métodos se muestran en las Patentes de EE.UU. Nº3.504.068 y 3.953.558). Enseñanzas excelentes de los procedimientos y los métodos de moldeo anteriores se muestran en C.P. Park, anteriormente, p. 191, pp. 197-198 y pp. 227-229.

Agentes de expansión útiles para elaborar la presente estructura de espuma incluyen agentes de expansión inorgánicos, agentes de expansión orgánicos y agentes de expansión químicos. Agentes de expansión inorgánicos adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, nitrógeno y helio. Agentes de expansión orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen 1-6 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que tienen 1-3 átomos de carbono e hidrocarburos alifáticos totalmente y parcialmente halogenados que tienen 1-4 átomos de carbono. Hidrocarburos alifáticos incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano y neopentano. Alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Hidrocarburos alifáticos totalmente y parcialmente halogenados incluyen fluorocarbonos, clorocarbonos y clorofluorocarbonos. Ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano (HFC- 152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC 134), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano y perfluorociclobutano. Clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmente halogenados para usar en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HFCF-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetanno (HCFC-142). Clorofluorocarbonos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Agentes de expansión químicos incluyen bicarbonato sódico, mezclas de bicarbonato sódico y ácido cítrico, azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfonahidrazida, 4,4-oxibenceno-sulfonil-semicarbazida, p-toluenosulfonil-semicarbazida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida y trihidrazinotriazina. Los agentes de expansión preferidos dependen del procedimiento y el producto. Para fabricar una espuma de baja densidad mediante el procedimiento de extrusión, se prefiere un agente de expansión orgánico volátil o dióxido de carbono. Agentes de expansión orgánicos volátiles preferidos incluyen n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, HCF-152a y sus mezclas. Para fabricar un producto espumable en forma de cuentas, se prefieren isobutano, n-pentano, isopentano y sus mezclas.

La cantidad de agentes de expansión incorporada en el material fundido de polímero para elaborar un gel de polímero que forma espuma es de 0,05 a 5,0, preferiblemente de 0,2 a 4,0 y lo más preferiblemente de 0,5 a 3,0 moles-gramo por kilogramo de polímero.

Diversos aditivos pueden incorporarse en la presente estructura de espuma, tales como agentes de nucleación, cargas inorgánicas, pigmentos, antioxidantes, eliminadores de ácidos, absorbentes ultravioleta, retardantes de las llamas, adyuvantes del procesamiento, adyuvantes de extrusión.

Además, puede añadirse un agente de nucleación para controlar el tamaño de las celdillas de la espuma. Agentes de nucleación preferidos incluyen sustancias inorgánicas tales como carbonato cálcico, talco, arcilla, óxido de titanio, sílice, sulfato de bario, tierra diatomácea, mezclas de ácido cítrico y bicarbonato sódico. La cantidad de agente de nucleación empleada puede variar de 0,01 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de una resina de polímero.

La presente estructura de espuma está sustancialmente no reticulada o no reticulada. El material de polímero aromático alquenílico que comprende la estructura de espuma está sustancialmente libre de reticulación. La estructura de espuma contiene no más de 5 por ciento de gel por el Método A de ASTM D-2765-84. Es permisible un ligero grado de reticulación, que se produce naturalmente sin el uso de agentes de reticulación o radiación.

La presente estructura de espuma tiene una densidad de menos de 450, más preferiblemente menos de 200 y lo más preferiblemente de 10 a 80 kilogramos por metro cúbico. La espuma tiene un tamaño medio de las celdillas de 0,02 a 5,0, más preferiblemente de 0,2 a 2,0, y lo más preferiblemente 0,3 a 1,8 milímetros de acuerdo con ASTM D3576.

La presente estructura de espuma puede tomar cualquier configuración física conocida en la técnica, tal como una lámina, un cilindro, un tablón y perfiles, extruidos. La estructura de espuma también puede formarse mediante el moldeo de cuentas espumables en cualquiera de las configuraciones precedentes o cualquier otra configuración. La presente estructura de espuma puede ser de celdillas cerradas o celdillas abiertas. Preferiblemente, la presente espuma contiene 80% o más de celdillas cerradas de acuerdo con ASTM D2856-A.

Aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos tales como, por ejemplo, IRGANOX® 1010, una marca comercial registrada de CIBA-GEIGY), fosfitos (por ejemplo, IRGAFOS® 168, una marca comercial registrada de CIBA-GEIGY), estabilizantes UV, aditivos de adhesión (por ejemplo, poliisobutileno), aditivos antibloqueo, colorantes, pigmentos o cargas también pueden incluirse en los interpolímeros empleados en las combinaciones de la presente invención, hasta un punto en el que no interfieran con las propiedades mejoradas descubiertas por los solicitantes.

Los aditivos se emplean en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleada es la cantidad que evita que el polímero o la combinación de polímeros sufra oxidación a las temperaturas y el ambiente empleados durante el almacenamiento y el uso definitivo de los polímeros. Tales cantidades de antioxidantes están habitualmente en el intervalo de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 5, más preferiblemente de 0,1 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero o la combinación de polímeros.

De forma similar, las cantidades de cualquiera de los otros aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente equivalentes tales como la cantidad para hacer al polímero o la combinación de polímeros antibloquente, para producir la cantidad deseada de dosis de carga para producir el resultado deseado, para proporcionar el color deseado a partir del colorante o pigmento. Tales aditivos pueden emplearse adecuadamente en el intervalo de 0,05 a 50, preferiblemente de 0,1 a 35, más preferiblemente de 0,2 a 20 por ciento en peso basado en el peso del polímero o la combinación de polímeros. Sin embargo, en el caso de las cargas, podría emplearse hasta 90 por ciento en peso basado en el peso del polímero o la combinación de polímeros.

Las combinaciones de la presente invención pueden utilizarse para producir una amplia gama de artículos fabricados, tales como, por ejemplo, una lámina resultante de calandrar, colar o expandir una combinación, un artículo resultante de inyección, compresión, extrusión o moldeo por expansión de la combinación y una fibra, una espuma o un látex preparados a partir de las combinaciones. Las combinaciones de la presente invención también pueden utilizarse en formulaciones adhesivas.

Las composiciones de la presente invención que contienen poliestireno resistente a la ignición modificado con interpolímeros de etileno/estireno pueden usarse en aplicaciones de moldeo por inyección para fabricar cajas de televisión, monitores de ordenador o carcasas para impresoras.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención.

Prueba

Las propiedades de los polímeros y las combinaciones se determinaron mediante los siguientes procedimientos de prueba.

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El Índice de Flujo en Estado Fundido (MRF) se determinó mediante ASTM D-1238 (1979), Condición E (190ºC, 2,16 kg).

La Resistencia a la Tracción se determinó mediante ASTM D-882-91, Procedimiento A, excepto que: se elaboraron cinco réplicas de la prueba para cada combinación de polímeros probada. La separación de las mordazas era siempre 2,54 cm. La velocidad de separación de las mordazas era siempre 5 mm/min.

El Módulo se determinó mediante ASTM D-882-91, Procedimiento A, excepto que: se elaboraron cinco réplicas de la prueba para cada combinación de polímeros probada. La separación de las mordazas era siempre 2,54 cm. La velocidad de separación de las mordazas era siempre 5 mm/min.

La Elongación se determinó mediante ASTM D-882-91, Procedimiento A, excepto que: se elaboraron cinco réplicas de la prueba para cada combinación de polímeros probada. La separación de las mordazas era siempre 2,54 cm. La velocidad de separación de las mordazas era siempre 5 mm/min.

La Tenacidad se determinó mediante ASTM D-882-91, Procedimiento A, excepto que: se elaboraron cinco réplicas de la prueba para cada combinación de polímeros probada. La separación de las mordazas era siempre 2,54 cm. La velocidad de separación de las mordazas era siempre 5 mm/min.

Preparación de interpolímeros de etileno/estireno A-G

Un reactor agitado de dos litros se cargó con aproximadamente 500 ml de disolvente de alcanos mixtos (ISOPAR™ E, una marca comercial registrada de y disponible de Exxon Chemicals Inc.) y alrededor de 500 ml de comonómero de estireno. Se añadió a continuación hidrógeno mediante expansión a presión diferencial desde un depósito de inyección de 75 ml. El reactor se calentó hasta la temperatura del experimento deseada y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada. El catalizador de (tetrametilciclopentadienil)(terc- butilamido)dimetilsilano-titanio-dimetilo y cocatalizador de tris(pentafluorofenil)borano se mezclaron en una caja seca al mezclar el catalizador y el cocatalizador en ISOPAR™ E en una caja de manipulación con guantes, de atmósfera inerte. La solución resultante se transfirió a un depósito de adición de catalizador y se inyectó en el reactor. Se dejó que la polimerización avanzara con etileno según demanda. Se realizaron opcionalmente durante el experimento adiciones secuenciales de solución de catalizador preparada de la misma manera. Después del tiempo del experimento, la solución de polímero se retiró del reactor y se mezcló con 100 mg de IRGANOX™ 1010 (una marca comercial registrada de CIBA-GEIGY) en 10 ml de tolueno. Los polímeros se precipitaron con propanol y las materias volátiles se retiraron de los polímeros en una estufa de vacío a presión reducida a 120ºC durante alrededor de 20 h.

Las cantidades de monómeros y las condiciones de la polimerización se proporcionan en la Tabla 1A. El rendimiento y las propiedades de los polímeros se proporcionan en la Tabla 1B.

TABLA 1A

Interpolímero	Isopar™	Estireno	Hidrógeno	Etileno	Tiempo del	Temperatura del	Catalizador
	E (g)	(g)	(delta)	kPa	experimento	experimento	(\mumol)
			kPa		(min)	(ºC)
A	358	455	0	1.379	80	80	20
B	361	454	90	1.724	20	80	5
C	361	458	76	1.034	20	80	6
D	361	461	76	689	20	80	9
E	365	461	0	689	30	80	12
F	420	380	0	345	30	80	25
G	361	358	83	345	30	60	15
H	0	768	103	345	30	60	20
I	361	461	69	2.068	20	80	4

TABLA 1B

Interpolímero	Rendimiento	Índice de flujo en	Contenido de estireno	Interpolímero	Poliestireno
	(g)	estado fundido	en el interpolímero	de E/S	amorfo
		dg/min	% en moles	% en peso	% en peso	% en peso
A	72,7	0,195	20,1	48,3	96	4
B	69,9	0,40	7,4	22,9	99,6	0,4
C	57,7	0,74	17,8	44,6	98,1	1,9
D	48,4	3,62	24,9	55,2	97,8	2,2
E	59,3	1,52	26,5	57,3	97,4	2,6
F	85,6	13,1	34,3	66,0	94,8	5,2
G	114,7	1,07	41,0	72,1	98,6	1,4
H	96	0,92	47,3	76,9	94,8	5,2
I	67	0,14	8,4	25,4	98	2

Ejemplo 1 A. Interpolímero de etileno/estireno

Se empleó en este ejemplo el interpolímero de etileno/estireno indicado como H en las Tablas 1A y 1B.

B. Preparación de una combinación de interpolímero de E/S y poliestireno

El material de polímero se nodulizó y se combinó con un poliestireno (PS) de uso general que tenía un peso molecular medio en peso de aproximadamente 200.000 y una polidispersidad de 2,5. El nivel del copolímero de ES en la combinación se variaba de 0 a 40%. Las pruebas eran como sigue. Un total de 40 gramos de mezcla de resina granular se combinó en estado fundido al usar un mezclador Haake Rheocord Modelo 90 durante 15 minutos a 180ºC y una velocidad del rotor de 30 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno. Las combinaciones se prensaron hasta láminas delgadas de aproximadamente 0,9 mm de grosor sobre una prensa caliente mantenida a 117ºC. Las láminas se cortaron en tiras de 1,27 cm de ancho usando un cortador Thwing-Albert Modelo LDC-50. Las propiedades de tracción de los especímenes se determinaron usando un medidor de la tracción Instron 1123 a una velocidad de la cruceta de 5 mm/min y un espacio entre mordazas de 2,54 cm. Se probaron cinco especímenes para cada comprobación y la media de los cinco puntos de datos se presentó como la propiedad representativa para la combinación.

Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2. A un nivel de ES menor que 40%, la combinación no muestra una mejora medible en la tenacidad mecánica. Al nivel de combinación de 40%, estas propiedades de la combinación se mejoran drásticamente. Una combinación de PS/ES 60/40 podía alargarse hasta más de 70% de su longitud original y tiene un módulo relativamente alto. Una micrografía de microscopio electrónico de transmisión muestra que la combinación tiene una estructura co-continua.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

Prueba nº	Nivel de	Resistencia a la	Elongación en la	Tenacidad	Módulo
	ES (%)(1)	tracción (Mpa) (2)	rotura (%) (3)	(MJ/cu.m) (4)	(MPa) (5)
1.1*	0	39,2	5,4	1,2	924
1.2	10	28,1	4,4	0,6	827
1.3	20	24,5	3,3	0,5	965
1.4	30	35,7	5,2	1,0	972
1.5	40	27,6	70,2	18,5	876
* No es un ejemplo de la presente invención.
(1) Interpolímero de etileno/estireno H mezclado como un porcentaje de la combinación de polímeros total.
(2) Resistencia a la tracción en la rotura en megapascales.
(3) Elongación en la rotura en un porcentaje de la longitud inicial.
(4) Tenacidad determinada por el área bajo la curva de tracción en megajulios por metro cúbico.
(5) Módulo secante de 2% en megapascales.

Ejemplo 2

En este ejemplo, las pruebas del Ejemplo 1 se repitieron con seis interpolímeros de ES diferentes con relaciones de etileno/estireno e índices en estado fundido variables. Los interpolímeros de ES se prepararon como se muestra en la Tabla 1A empleando diferentes relaciones de etileno/estireno. Todos los materiales contenían una pequeña cantidad (menos de 5,2%) de poliestireno amorfo. Se combinaron cuarenta partes de cada interpolímero de ES con sesenta partes de poliestireno como el empleado en el Ejemplo 1. Según se muestra en la Tabla 3, todos los materiales de interpolímero conducían a policombinaciones con tenacidad incrementada. En general, un interpolímero de ES que tiene un nivel superior de estireno se comporta mejor. El interpolímero de ES que se usaba en la Prueba Nº 2.5 era una excepción. El comportamiento de la resina cae fuera de la tendencia general. Se cree que el alto índice en estado fundido (o baja viscosidad) del material es responsable del comportamiento relativamente pobre.

TABLA 3

Prueba nº	Interpolímero	Propiedades de tracción
	de ES	de las policombinaciones
	Tipo	Estireno	MFR dg/min	Resistencia a la	Elongación	Tenacidad	Módulo (Mpa)
		(%)(1)	(2)	tracción en la	en la rotura	(MJ/m^{3}) (5)	(6)
				rotura (MPa)(3)	(%)(4)
2.1	B	7,4	0,40	19,9	21,4	3,5	356
2.2	I	8,4	0,14	24,3	13,8	2,6	983
2.3	C	17,8	0,74	15,6	57,4	9,4	315
2.4	E	26,5	1,52	12,1	87,6	11,2	303
2.5	F	34,3	13,1	14,5	30,1	4,2	381
2.6	G	41,0	1,07	25,1	268,0	61,1	430
(1) Contenido de estireno del interpolímero de ES en porcentaje en moles.
(2) Índice en estado fundido del interpolímero de ES determinado por ASTM 1238 a 190ºC/2,16 kg.
(3) Resistencia a la tracción en la rotura en megapascales.
(4) Elongación en la rotura en un porcentaje de la longitud inicial.
(5) Tenacidad determinada por el área bajo la curva de tracción en megajulios por metro cúbico.
(6) Módulo secante de 2% en megapascales.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se repitió la Prueba 2.6 con la sustitución del componente de poliestireno por otro poliestireno que tenía un peso molecular medio en peso de 300.000 y una polidispersidad de 2,4. Según se muestra en la Tabla 4, esta combinación de resina tiene la tenacidad deseada y un módulo relativamente alto.

TABLA 4

Prueba nº	Nivel de ES	Resistencia a la	Elongación	Tenacidad	Módulo
	(%)(1)	tracción	en la rotura	(MJ/m^{3})(4)	(MPa)(5)
		h (Mpa)(2)	(%)(3)
3.1	40	17,5	207,0	44,4	382
(1) Interpolímero de etileno/estireno G (41,0 % en moles de estireno, índice de flujo en estado fundido 1,07)
mezclado como un porcentaje de polímero total.
(2) Resistencia a la tracción en la rotura en megapascales.
(3) Elongación en la rotura en un porcentaje de la longitud inicial.
(4) Tenacidad determinada por el área bajo la curva de tracción en megajulios por metro cúbico.
(5) Módulo secante de 2% en megapascales.

Ejemplo 4

En este ejemplo, un interpolímero de ES (Interpolímero A en las Tablas 1A y 1B) que tiene 20,1% en moles (48,3% en peso) de estireno se combinó, a un nivel de 10 y 20%, con una resina de polietileno como la usada en el Ejemplo 1. El interpolímero de ES contiene aproximadamente 4% de poliestireno amorfo en el polímero total. Según se muestra en la Tabla 5, un nivel de interpolímero de ES de hasta 20% en las combinaciones era insuficiente para alcanzar una combinación tenaz.

TABLA 5

Prueba nº	Nivel de ES	Resistencia a	Elongación	Tenacidad	Módulo
	(%)(1)	la tracción	en la rotura	(MJ/cu.m)(4)	(MPa)(5)
		(MPa)(2)	(%)(3)
4.1	10	27,4	4,1	0,6	869
4.2	20	31,6	5,6	1,1	800
4.3	20	36,2	6,5	1,3	855
(1) Interpolímero de etileno/estireno (20,1 % en moles de estireno, índice de flujo en estado fundido 0,2)
mezclado como un porcentaje del polímero total.
(2) Resistencia a la tracción en la rotura en megapascales.
(3) Elongación en la rotura en un porcentaje de la longitud inicial.
(4) Tenacidad determinada por el área bajo la curva de tracción en megajulios por metro cúbico.
(5) Módulo secante de 2% en megapascales.

Experimento comparativo A (no es un ejemplo de la presente invención)

En este experimento comparativo, el poliestireno en el Ejemplo 1 se combinó con un interpolímero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS) comercial (VECTOR™ 6241-D, una marca comercial registrada de y disponible de Dexco Polymers). Según se muestra en la Tabla 6, una combinación de PS/SBS 60/40 tiene una buena elongación y tenacidad deseada. Sin embargo, la combinación carece de rigidez (según se indica por los valores inferiores del módulo) en comparación con las combinaciones de PS/ES. Se deseaba un módulo alto para la mayoría de las aplicaciones de las combinaciones de polímero.

TABLA 6

Prueba nº	Nivel de ES	Resistencia a	Elongación	Tenacidad	Módulo
	(%)(1)	la tracción	en la rotura	(MJ/m3)(4)	(MPa)(5)
		h (Mpa)(2)	(%)(3)
5.1*	40	22,5	244,0	44,0	272
* No es un ejemplo de la presente invención
(1) Interpolímero de SBS marca VECTOR^{TM} 6241-D (una marca comercial registrada de
y disponible de Dexco Polymers) mezclado como un porcentaje del polímero total.
(2) Resistencia a la tracción en la rotura en megapascales.
(3) Elongación en la rotura en un porcentaje de la longitud inicial.
(4) Tenacidad determinada por el área bajo la curva de tracción en megajulios por metro cúbico.
(5) Módulo secante de 2% en megapascales.

Ejemplo 5 Preparación de copolímero de ES

Un copolímero sustancialmente aleatorio de etileno-estireno (ES) identificado como H en las Tablas 1A y B se empleó en este ejemplo. Este copolímero de ES contiene 76,9% en peso (47,3 moles) de resto de estireno y tiene un índice en estado fundido de 0,92 según se determina mediante ASTM D-1238 a 190ºC/2,16 kg.

Prueba de capacidad de expansión

Las combinaciones usadas en este ejemplo eran las preparadas en el Ejemplo 1. Las combinaciones se moldearon por compresión en un molde de aproximadamente 25,4 mm de diámetro y 2,5 mm de profundidad sobre una prensa caliente que se mantenía a aproximadamente 180ºC.

Los especímenes con conformación de disco (tres por formulación) se cargaron en un recipiente de presión sobre bandejas de malla de alambre revestidas con fluoropolímero Teflon™. Las bandejas se suspendieron mediante un soporte a fin de que no estuvieran en contacto directo con el agente de expansión líquido que se cargaría sustancialmente y se sedimentaría en el fondo del recipiente. Se cargaron aproximadamente 2,8 gramos de isopentano en el recipiente. Con su tapa cerrada y el aire purgado con nitrógeno, el recipiente se calentó en un baño de aceite mantenido a 60ºC durante aproximadamente 6 días. El recipiente se enfrió y los especímenes se retiraron. El grosor de los especímenes después de la impregnación con agente de expansión varía de 1,8 mm a 3,2 mm. Poco después, un espécimen por cada formulación se cortó por la mitad y las piezas cortadas se expusieron a vapor de agua atmosférico durante cinco minutos. Según se muestra en la Tabla 7, las combinaciones de PS/ES absorben isopentano por encima de 10 partes por cien partes de polímero (pph) y se expandían hasta densidades razonablemente bajas. La combinación de PS/ES 90/10 alcanza la densidad más baja de 44 kg/m^{3}.

En contraste, el espécimen de poliestireno puro absorbe menos de 3 pph de isopentano y se expande hasta una densidad de 94 kg/m^{3}. La espuma de densidad relativamente alta que resulta con la combinación de PS/ES 60/40 se debía probablemente a una exposición excesivamente prolongada a vapor de agua. La espuma de la combinación mostraba un signo de contracción cuando se extraía del recipiente de vapor de agua.

TABLA 7 Capacidad de expansión de combinaciones de PS/ES impregnadas con isopentano

Prueba nº	Formulación (1)	Espesor (mm)(2)	Nivel de iC_{5}	Densidad de la
			(pph) (3)	espuma (4)(kg/m^{3})
5.1*	PS	1,8	3,0	94
5.2	PS/ES	2,1	14,3	44
	90/10
5.3	PS/ES	2,8	13,8	61
	80/20

TABLA 7 (continuación)

Prueba nº	Formulación (1)	Espesor (mm)(2)	Nivel de iC_{5}	Densidad de la
			(pph) (3)	espuma (4)(kg/m^{3})
5.4	PS/ES	3,2	11,6	77
	70/30
5.5	PS/ES	3,0	10,3	133
	60/40
* No es un ejemplo de la presente invención
(1) PS = poliestireno de uso general que tiene un peso molecular medio en peso de 200.000;
\hskip0,4cm ES = copolímero de etileno-estireno elaborado con 75,9% en peso de estireno y que tiene un M.I. de 0,92.
(2) Grosor del espécimen en milímetros.
(3) Cantidad de isopentano contenida en el espécimen inmediatamente después de la impregnación en partes
\hskip0,4cm por 100 partes de polímero.
(4) Densidad del cuerpo de la espuma alcanzada mediante expansión de especímenes recientes en vapor de
\hskip0,4cm agua atmosférico durante 5 minutos en kilogramos por metro cúbico.

Retención del agente de expansión

La capacidad de retención de agente de expansión de los especímenes impregnados con isopentano anteriores se examinó pesando periódicamente los especímenes durante el envejecimiento a una temperatura ambiente de 23ºC. El control continuó durante 8 meses y los datos se resumen en la Tabla 10. Puesto que la pérdida fraccionada de agente de expansión era inversamente proporcional al cuadrado del grosor, los datos necesitaban compararse en términos de tiempo de envejecimiento corregido; corregido para especímenes de 2 mm de grosor. Para facilidad de comparación, los datos se interpolaron para dar una retención del agente de expansión con un tiempo de envejecimiento discreto como el presentado en la Tabla 8. Los datos indican que las combinaciones de PS/ES retienen bien el isopentano, mucho mejor que un poliestireno puro. Las combinaciones de PS/ES retienen más de 65% del agente de expansión inicial durante 3 meses, mientras que el espécimen de poliestireno pierde la mitad de su agente de expansión en una semana.

TABLA 8 Retención de isopentano por combinaciones de PS/ES a 23ºC

Prueba nº	Formulación (1)	Retención de isopentano después del envejecimiento
		a 23ºC durante el periodo (días) (2)
		0	7	14	30	60	90	120
2.1*	PS	2,8	1,4	1,2	0,9	0,5	0,4	0,3
2.2	PS/ES	14,9	12,5	11,8	10,9	9,9	9,4	9,0
	90/10
2.3	PS/ES	12,9	11,7	11,2	10,6	9,8	9,4	9,1
	80/20
2.4	PS/ES	10,3	9,5	9,1	8,6	8,0	7,7	7,4
	70/30
2.5	PS/ES	10,0	8,7	8,3	7,6	7,0	6,6	6,4
	60/40
* No es un ejemplo de esta invención
(1) PS = poliestireno de uso general que tiene un peso molecular medio en peso de 200.000;
\hskip0,4cm ES = copolímero de etileno/estireno elaborado con 75,9% en peso de estireno y que tiene un M.I. de 0,92.
(2) Retención de isopentano por especímenes de 2 mm de grosor después del envejecimiento durante el período
\hskip0,4cm especificado a 23ºC en partes por 100 partes de polímero.

El copolímero de etileno-estireno preparado anteriormente se moldeó por compresión hasta un disco mediante el mismo procedimiento que antes. El espécimen en forma de disco se impregnó con HCFC-141b a 60ºC durante 8 días para el procedimiento anterior. La retención del agente de expansión por el espécimen se controló al pesar periódicamente durante el envejecimiento a una temperatura ambiente de 23ºC durante 6 días. El grosor del espécimen era aproximadamente 3 mm. Según se muestra en la Tabla 9, el espécimen retiene agente de expansión de HCFC-141b razonablemente bien.

TABLA 9 Retención de R-141b por un copolímero de etileno/estireno

	Tiempo transcurrido (días)
	0	1	3	4	6
Retención de R-141b	3,2	3,0	2,9	2,9	2,9
a 23ºC (pph)

Ejemplos 6-13

Preparaciones y características de interpolímeros Preparaciones de los interpolímeros J, K y L

El polímero se preparó en un reactor de lotes semicontinuo agitado de 1.514 litros. La mezcla de reacción consistía en aproximadamente 946 litros de un disolvente que comprendía una mezcla de ciclohexano (85% en peso) e isopentano (15% en peso), y estireno. Antes de la adición, el disolvente el estireno y etileno se purificaron para retirar agua y oxígeno. El inhibidor en el estireno también se retiró. Los materiales inertes se retiraron purgando el recipiente con etileno. A continuación, el recipiente se controló en cuanto a la presión hasta un punto fijo con etileno. Se añadió hidrógeno para controlar el peso molecular. La temperatura en el recipiente se controló hasta un punto fijo al variar la temperatura del agua de la camisa en el recipiente. Antes de la polimerización, el recipiente se calentó hasta la temperatura deseada del experimento y los componentes catalíticos: Titanio: (N-1,1- dimetiletil)dimetil(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il)silanaminato))(2-)N)-dimetilo, CAS Nº 135072-62-7, tris(pentafluorofenil)boro, CAS Nº 001109-15-5, metilaluminoxano modificado Tipo 3A, CAS Nº 146905-79-5, se controlaron en cuanto al flujo, sobre una base de relación molar de 1/3/5, respectivamente, se combinaron y se añadieron al recipiente. Después de empezar, se dejó que la polimerización avanzara con etileno suministrado al reactor según se requiriera para mantener la presión del recipiente. En algunos casos, se añadió hidrógeno al espacio libre del reactor para mantener una relación molar con respecto a la concentración de etileno. Al final del experimento, el flujo de catalizador se detuvo, el etileno se retiró del reactor, se añadieron a continuación a la solución aproximadamente 1000 ppm de antioxidante Irganox™ 1010 (una marca comercial registrada de CIBA-GEIGY) y el polímero se aisló de la solución. La eficacia del catalizador era generalmente mayor que 100.000 kg de polímero por kg de Ti. Los polímeros resultantes se aislaron de la solución separando por arrastre con vapor de agua en un recipiente o mediante el uso de una extrusora de desvolatilización. En el caso del material separado por arrastre con vapor da agua, se requería un procesamiento adicional en un equipo similar a una extrusora, para reducir la humedad residual y cualquier estireno sin reaccionar.

Interpolímero	Disolvente	Estireno	Presión	Temperatura	H_{2} Total	Tiempo del	Polímero en
	cargado	cargado			añadido	experimento	solución
	kg	kg	kPa	ºC	Gramos	Horas	% en Peso
(J)	114	599	276	60	0	6,5	18,0
(K)	381	300	724	60	53,1	4,8	11,6
(L)	542	102	483	60	7,5	6,1	7,2

Interpolímero	Índice en	% en peso total	% en Peso	Método de
	estado	de estireno en	de nivel	aislamiento
	fundido I_{2}	el polímero*	de talco
(J)	1,83	81,6	<2,5	Arrastre con
				Vapor de Agua
(K)	2,6	45,5	0	Extrusora
(L)	0,03	29,8	0	Extrusora
* Porcentaje en peso total de estireno medido a través de una técnica infrarroja con transformación de
Fourier (FTIR)

Las características de los interpolímeros y los polímeros aromáticos vinílicos se daban en la Tabla 10. Los polímeros no combinados proporcionan los experimentos comparativos.

TABLA 10 Componentes de la combinación de interpolímero y polímero aromático de vinilideno

	Componente de la combinación
	(J)	(K)	(L)	(PS)*^{2}
Composición
% en peso de poliestireno	8,2	10,3	1	100
atáctico en el interpolímero^{4}
% en peso de estireno^{4}	69,9	43,4	29,3	- - -
% en peso de etileno	30,1	56,6	70,7	- - -
% en moles de estireno	40	17,1	10	- - -
% en moles de etileno	60	82,9	90	- - -
Peso molecular
MFR, I_{2}	1,83	2,62	0,03	- - -
M_{n} x 10^{-3}	71	66,8	118,1	- - -
M_{w}/M_{n}	2,63	1,89	2,04	- - -
Propiedades físicas
Densidad, g/cc	1,0175	0,9626	0,943	- - -
Tm, ºC	N.D.	49,6	71,3	- - -
% de cristalinidad	N.D.	4,8	14,7	- - -
Tc, ºC	N.D.	22,1	58,1	- - -
Tg (DSC)	24,7	-12	-17,2	106,3
Propiedades mecánicas
Shore A	98	75	88	98
Módulo de tracción, MPa	703,3	6,5	20	1860,3

TABLA 10 (continuación)

	Componente de la combinación
	(J)	(K)	(L)	(PS)*^{2}
Módulo de flexión, MPa	620,6	68,8	62,1	3135,8
Tensión de fluencia, MPa	7,5	1,3	2,4	39,5
% de Deformación en la rotura	248,3	475,3	377,5	1,6
Tensión en la rotura, MPa	17	22,6	34,3	38,8
Energía en la rotura, N\cdotm	98,2	102,2	145,5	1,1
% de Relajación de la tensión	93,5	38	30,2	CBM ^{3}
(50%/10 min)
Reología en estado fundido
\eta x 10^{-5} (0,1 pascales.s)	1,01	1,05	16,6	4,48
\eta (100/0,1)	0,14	0,15	0,16^{1}	0,018
Tan \delta (0,1 rad/s)	9,98	4,2	2,37	2,59
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Relación de \eta (1,6)/\eta (0,1).
2 Styron™ 685D es un poliestireno de uso general disponible comercialmente de y una marca
registrada de The Dow Chemical Company, Midland, MI.
3 No puede medirse.
4 Medido mediante la técnica de NMR.

Las partes de la prueba y los datos de caracterización para los interpolímeros y sus combinaciones se generaron de acuerdo con los siguientes procedimientos:

Moldeo por compresión

Las muestras se fundieron a 190ºC durante 3 minutos y se moldearon por compresión a 190ºC bajo 9.070 kg de presión durante otros 2 minutos. Posteriormente, los materiales fundidos se enfriaron bruscamente en una prensa equilibrada a temperatura ambiente.

Densidad

La densidad de las muestras se midió de acuerdo con ASTM-D792.

Calorimetría de exploración diferencial (DSC)

Se usó un Dupont DSC-2920 para medir las temperaturas de transición térmica y el calor de transición para los interpolímeros. Para eliminar la historia térmica previa, las muestras se calentaron en primer lugar hasta 200ºC. El calentamiento y las curvas de enfriamiento se registraron a 10ºC/min. Las temperaturas de fusión (del segundo calentamiento) y cristalización se registraron a partir de las temperaturas máximas de la endoterma y la exoterma, respectivamente.

Reología de cizallamiento de la masa fundida

Se realizaron medidas de la reología de cizallamiento oscilatoria con un reómetro Rheometrics RMS-800. Las propiedades reológicas se controlaron a una temperatura fija isoterma de 190ºC en un modo de barrido de frecuencias. En los datos tabulados, \eta es la viscosidad y \eta(100/0,1) es la relación de viscosidades de los valores registrados a frecuencias de 100/0,1 rad/s.

\newpage

Prueba mecánica

La dureza Shore A se medía a 23ºC siguiendo ASTM-D240.

El módulo de flexión se evaluó de acuerdo con ASTM-D790.

Las propiedades de tracción de las muestras moldeadas por compresión se midieron usando una máquina de tracción Instron 1145 equipada con un extensiómetro. Se probaron muestras ASTM-D638 a una velocidad de deformación de 5 min^{-1}. Se da la media de cuatro medidas de tracción. La tensión de fluencia y la deformación de fluencia se registraron en el punto de inflexión en la curva tensión/deformación. La energía en la rotura es el área bajo la curva de tensión/deformación.

Relajación de la tensión de tracción

La relajación de la tensión de tracción uniaxial se evaluó usando una máquina para medir la tracción Instron 1145. Película moldeada por compresión (0,0508 cm de grosor) con una longitud calibrada de 2,54 cm se deformó hasta un nivel de deformación de 50% a una velocidad de deformación de 20 min^{-1}. La fuerza requerida para mantener 50% de elongación se controló durante 10 min. La magnitud de la relajación de la tensión se define como (f_{i}-f_{f}/f_{i}) donde f_{i} es la fuerza inicial y f_{f} es la fuerza final.

Análisis termomecánico (TMA)

Los datos se generaron usando un instrumento de la serie TMA 7 de Perkin Elmer. La penetración de la sonda se midió hasta 1 mm de profundidad sobre partes moldeadas por compresión de 2 mm de grosor usando una velocidad de calentamiento de 5ºC/min y una carga de 1 newton.

Ejemplos 6-8

Preparación de las combinaciones

Se prepararon tres composiciones de combinación, ejemplos 6, 7 y 8, a partir del interpolímero (J) y el polímero aromático vinílico (D) anteriores en relaciones en peso de (J)/(D) de 90/10, 70/30 y 50/50 con un mezclador Haake equipado con una cuba Rheomix 3000. Los componentes de la combinación se combinaron en seco en primer lugar y a continuación se alimentaron al mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y la equilibración de la temperatura llevaban aproximadamente de 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas combinaciones y los componentes de las combinaciones se dan en la Tabla 11.

TABLA 11

	Polímero de la combinación o Ejemplo Nº
	(J)*	(D)*	6	7	8
Composición de la	100/0	0/100	90/10	70/30	50/50
combinación, relación
en peso (J)/(D)
Propiedades mecánicas
Dureza Shore A	98	98	96	97	98
Módulo de tracción,	703,3	1860,3	654,3	1202,5	1696,9
MPa
Módulo de flexión,	620,6	3135,8	N.D.**	N.D.**	N.D**
MPa
Tensión de fluencia,	7,5	39,5	6,4	9,9	24,5,
MPa
% de Deformación en	248,3	l,6	230,5	184,3	12,7
la rotura, MPa

TABLA 11 (continuación)

	Polímero de la combinación o Ejemplo Nº
	(J)*	(D)*	6	7	8
Tensión en la rotura,	17	38,8	19,4	17,4	26
MPa
Energía en la rotura,	98,2	1,1	114,6	9,4	11,9
N\cdotm
% de Relajación de la	93,5	CBM^{1}	90,7	85,7	CBM^{1}
tensión (50%/10 min)
TMA^{2}, ºC	66	118	74	84	203
Reología en estado fundido
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s),	1,01	4,48	1,2	1,37	2,36
0,1 pascales.s (Poises)
\eta (100/0,1)	0,14	0,018	0,12	0,089	0,049
Tan \delta (0,1 rad/s)	9,98	2,59	9,09	4,66	2,7
* No es un ejemplo de la presente invención.
** No determinado.
1 No puede medirse.
2 Temperatura a 1 mm de profundidad de la sonda.

Los polímeros basados en olefinas muestran generalmente escasa solubilidad con polímeros aromáticos vinílicos y de ahí que para alcanzar buenas características de comportamiento habitualmente haya una necesidad de proporcionar alguna forma de tecnología de compatibilización. Esta escasa compatibilidad se asocia generalmente con baja tenacidad.

La Tabla 11, sin embargo, muestra que los ejemplos de la composición de combinación 6, 7 y 8 tienen todos buena integridad mecánica, y no han perdido ningún comportamiento de resistencia según se evidencia por la tensión, la deformación y la energía en la rotura. La composición 50/50, aunque muestra una tenacidad menor que las otras dos composiciones, sin embargo es un factor de 10 superior que el polímero aromático vinílico no modificado.

Por otra parte, las combinaciones retienen un nivel inesperado de relajación de la tensión en comparación con lo que puede esperarse de los polímeros constituyentes. El comportamiento a alta temperatura de las composiciones, según se muestra por la penetración de la sonda hasta 1 mm de profundidad en una prueba de análisis termomecánico (TMA), se mejoraba mucho en las combinaciones. El ejemplo 8, que contiene 50% en peso de poliestireno, muestra una resistencia a la penetración que se aproxima a la del poliestireno.

Los datos de reología en estado fundido para los tres ejemplos de combinaciones 6, 7 y 8 muestran que el comportamiento de cizallamiento bajo (0,1 rad/s) puede manipularse al combinar, teniendo las combinaciones viscosidades bajas. Se encontraron valores de tan \delta bajos a velocidades de cizallamiento bajas para los ejemplos 7 y 8. Esto se traduce en una elasticidad en estado fundido superior y una característica de formación de partes mejorada bajo ciertas operaciones de procesamiento en estado fundido, en comparación con interpolímeros no modificados.

Ejemplos 9-11

Preparación de combinaciones

Se prepararon tres composiciones de combinaciones, ejemplos 9, 10 y 11, a partir del interpolímero (K) y el polímero aromático vinílico (D) anteriores en relaciones en peso de (K)/(D) de 85/15, 70/30 y 50/50 con un mezclador Haake equipado con una cuba Rheomix 3000. Los componentes de la combinación se combinaron en primer lugar en seco y a continuación se alimentaron al mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y la equilibración de la temperatura llevan aproximadamente 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

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Los datos de caracterización para estas combinaciones y los componentes de las combinaciones se dan en la Tabla 12.

TABLA 12

	Polímero de la combinación o Ejemplo Nº
	(K)*	(PS)*	9	10	11
Composición de la	100/0	0/100	85/15	70/30	50/50
combinación,
relación en peso
(K)/(PS)
Propiedades mecánicas
Dureza Shore A	75	98	76	89	97
Módulo de tracción,	6,5	1860,3	13,8	68,9	661,9
MPa
Módulo de flexión,	68,8	3135,8	52,4	111,7	688,8
MPa
Tensión de fluencia,	1,3	39,5	2	4,3	9,4
MPa
% de Deformación en	475,3	1,6	481,3	459,4	4,4
la rotura, MPa
Tensión en la rotura,	22,6	38,8	20,3	10,3	9,5
MPa
Energía en la rotura,	102,2	1,1	89,1	74,4	1,2
N\cdotm
% de Relajación de	38	CBM^{1}	51,2	66,1	CBM^{1}
la tensión (50%/10 min)
Reología en estado fundido
\eta x 10^{-5}(0,1 rad/s),	1,05	4,48	1,07	1,26	2,1
0,1 pascales.s
(Poises)
\eta (100/0,1)	0,15	0,018	0,12	0,093	0,057
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,2	2,59	3,43	3,49	2,91
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 No puede medirse.
2 Temperatura a 1 mm de profundidad de la sonda.

La Tabla 12 muestra que los ejemplos de composiciones de combinaciones 9, 10 y 11 tienen todos una integridad mecánica buena, y no han perdido comportamiento de resistencia según se evidencia por la tensión, la deformación y la energía en la rotura en comparación con los polímeros constituyentes individuales. La composición 50/50, aunque muestra una tenacidad inferior que las otras dos composiciones, era sin embargo superior que el polímero aromático vinílico no modificado.

Además, las combinaciones 9 y 10 muestran niveles altos de relajación de la tensión en comparación con el interpolímero constituyente.

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Los datos reológicos en estado fundido para los tres ejemplos de combinación 9, 10 y 11 muestran que el comportamiento de cizallamiento bajo (0,1 rad/s) puede manipularse al combinar, teniendo las combinaciones viscosidades bajas.

Ejemplos 12 y 13

Preparación de combinaciones

Se prepararon dos composiciones de combinaciones, ejemplos 12 y 13, a partir del interpolímero (L) y el polímero aromático vinílico (D) anteriores en relaciones en peso de (L)/(D) de 75/25 y 50/50 con un mezclador de Haake equipado con una cuba Rheomix 3000. Los componentes de la combinación se combinaron en seco en primer lugar y a continuación se alimentaron al mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y la equilibración de la temperatura llevaba aproximadamente de 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas combinaciones y los componentes de las combinaciones se dan en la Tabla 13.

TABLA 13

	Polímero de la combinación o Ejemplo nº
	(L)*	(PS)*	12	13
Composición de la combinación,	100/0	0/100	75/25	50/50
relación en peso (K)/(PS)
Propiedades mecánicas
Dureza Shore A	88	98	95	97
Módulo de tracción, MPa	20	1860,3	194,4	1313,5
Módulo de flexión, MPa	62,1	3135,8	N.D.	N.D.
Tensión de fluencia, MPa	2,4	39,5	9,8	16,6
% de deformación en la	377,5	1,6	199,8	20,6
rotura, MPa
Tensión en la rotura,	34,3	38,8	14,2	19,5
Mpa
Energía en la rotura,	145,5	1,1	92,6	16,4
N\cdotm
% de Relajación de la	30,2	ND**	46	ND**
tensión (50%/10 min)
Reología en estado fundido
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s),	16,0	4,98	21,1	41,4
0,1 pascales.s (Poises)
\eta (100/0,1)	0,16*	0,018	0,012	0,023
Tan \delta (0,1 rad/s)	2,37	2,59	0,64	1,32
* No es un ejemplo de la presente invención.
** No determinado.

Los ejemplos 12 y 13 muestran la excelente compatibilidad con interpolímeros con alto contenido de olefina, a través de los datos de las propiedades mecánicas. Las combinaciones muestran una tensión de fluencia alta y buenos valores de deformación en la rotura. Por otra parte, la combinación 12 retiene un nivel inesperado de relajación de la tensión en comparación con el interpolímero (L).

Ambas combinaciones muestran bajos valores de tan \delta; esto se traduce a una elasticidad en estado fundido superior y características de formación de partes mejoradas bajo ciertas operaciones de procesamiento en estado fundido en comparación con cualquier componente de la combinación.

Ejemplo 14 A. Preparación de copolímeros de etileno/estireno

Se elaboraron copolímeros de etileno/estireno usando catalizador de (terc-butil-amido)dimetil(tetrametil-eta-5- ciclopentadienil)silano-dimetil-titanio (IV) y cocatalizador de tris(pentafluorofenil)borano de acuerdo con el siguiente procedimiento. Un reactor agitado de dos litros se cargó con aproximadamente 360 g de disolvente de alcanos mixtos (Isopar-E™ procedente de y marca comercial registrada de Exxon Chemicals Inc.) y aproximadamente 460 g de comonómero de estireno. Se añadió hidrógeno al reactor mediante expansión de presión diferencial desde un depósito de adición de 75 ml. El reactor se calentó hasta 80ºC y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada. El catalizador y el cocatalizador se mezclaron en una caja seca al pipetear la cantidad deseada de solución 0,005 M de cocatalizador en tolueno a una solución de un catalizador en tolueno. La solución resultante se transfirió a un depósito de adición de catalizador y se inyectó en el reactor. Se dejó que la polimerización avanzara con etileno según demanda. Se añadieron cargas adicionales de catalizador y cocatalizador al reactor periódicamente. Después de 20 minutos la solución de polímero se retiró del reactor y se extinguió con alcohol isopropílico. Un antioxidante de fenol impedido (Irganox™ 1010 disponible de y una marca registrada de Ciba Geigy Corp.), 100 mg, se añadió a los polímeros. Los materiales volátiles se retiraron de los polímeros en un horno de vacío a presión reducida a 135ºC durante aproximadamente 20 h. Las presiones de etileno y H_{2} delta empleadas en la preparación del copolímero de etileno/estireno y el índice en estado fundido (I_{2}) y el contenido de estireno en el copolímero resultante se proporcionan en la siguiente Tabla 14.

TABLA 14

Interpolímero	Isopar™	Estireno	Hidrógeno	Etileno	Tiempo del	Temperatura del	Catalizador
	E		(Delta)		experimento	experimento
	(g)	(g)	kPa	kPa	(min)	(ºC)	(\mumol)
E/S - 1	365	465	41	1034	20	80	9,0
E/S - 2	365	454	110	1379	20	80	5,0
E/S - 3	361	461	145	1724	20	80	4,5

TABLA 14 (continuación)

Interpolímero	I_{2}	Contenido de estireno
		% en moles	% en peso	% en peso
E/S - 1	0,37	17,3	43,7	1,5
E/S - 2	0,22	13,9	37,5	No detectado
E/S - 3	0,10	10,4	30,1	1,8

B. Preparación de muestras moldeadas por inyección para pruebas

Los componentes de la Tabla 15 se combinaron entre 190ºC y 210ºC en un Baker Perkins MPC que hacía girar simultáneamente un mezclador V30 de doble tornillo de 30 mm, seguido por un extrusor de un solo tornillo de 38 mm en comunicación con la atmósfera. La masa fundida de polímero se hizo pasar a través de una boquilla de dos agujeros y las hebras de polímero se enfriaron en un baño de agua y se cortaron en pelets.

Las resinas se moldearon por inyección en un moldeador de inyección Demag D100-75 equipado con un cilindro de 31 mm de diámetro y un molde que contenía cavidades para los especímenes usados en pruebas apropiadas.

TABLA 15

Denominación del componente	Componente	Porcentaje en peso
U	Modificador de polímero	2,5
R	HIPS XZ-95198.00^{1}	79,9
S	TBBA^{2}	8,3
S	Saytex™ 8101^{3}	6,0
T	Oxido de antimonio	3,3

1 Poliestireno de alta resistencia a los impactos disponible de The Dow Chemical Company que tiene las siguientes propiedades: caudal de flujo en estado fundido = 3 g/10 minutos a 200ºC/5 kg y una resistencia a los impactos Izod de 12 kg-cm/cm. 2 Tetrabromobisfenol A. 3 Retardante de las llamas bromado disponible comercialmente de y marca comercial de Albemarle.

Los resultados de la prueba de las combinaciones de poliestireno resistente a la ignición (IRPS) moldeadas se proporcionan en la siguiente tabla 16.

TABLA 16

	E/S-1	E/S-2	E/S-3	Kraton 1102^{a}*
Resistencia a impactos del	58	75	46	58
dardo instrumentalizada, kg-cm
Velocidad de flujo	7,9	7,6	7,5	6
en estado fundido
(g/10 min a 200ºC/5 kg)
Temperatura de	94,4	95	94,4	95
reblandecimiento de Vicat, ºC
Módulo de tracción, MPa	2,158	1,978	2,082	1,944
Fluencia de tracción, MPa	27	27	27	26
Elongación por tracción	80	60	80	90
en la rotura, %
Impacto de Gardner, kg-cm	181	158	84	104
Valoración de inflamabilidad	V-2^{b}	V-2^{b}	V-2^{b}	V-2^{b}
UL-94 a 2,0 mm

* No es un ejemplo de la presente invención. ^{a} Un caucho de tres bloques de estireno-butadieno 70/30 (copolímero SBS), una marca comercial registrada de y procedente de Shell. Kraton™ 1102 tiene las siguientes propiedades: índice de flujo en estado fundido = 12 g/10 min a 200ºC/5 kg. ^{b} Esta valoración numérica no está destinada a reflejar peligros presentados por este o cualquier otro material bajo condiciones de fuego reales.

La energía total absorbida en la prueba de impactos de Gardner variaba de 84 a 181 kg-cm para los copolímeros de E/S en comparación con 104 kg-cm para el copolímero de SBS. Este intervalo de valores indica: (1) que la resistencia a los impactos de un HIPS resistente a las llamas puede mejorarse mediante la adición de interpolímeros de ES; (2) que la resistencia a los impactos del poliestireno resistente a la ignición (IRPS) está afectada por la composición del copolímero de E/S y (3) que la resistencia a los impactos de los interpolímeros que contienen IRPS puede ser comparable o mayor que la de los que contienen SBS típico, los modificadores de impacto que se usan comercialmente en la actualidad.

Claims (11)

1. Una combinación de materiales polímeros que comprende:

(A) de 35 a 99 por ciento en peso de al menos un interpolímero que contiene

(1)

de 1 a 65 por ciento en moles de

(a)

al menos un monómero aromático de vinilideno, o

(b)

al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, o

(c)

una combinación de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, y

(2)

de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; interpolímero que tiene una distribución de los monómeros que puede describirse mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden; y

(B) de 1 a 65 por ciento en peso de

(1)

al menos un homopolímero de un monómero aromático de vinilideno, o

(2)

al menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos, o

(3)

al menos uno de (1) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o

(4)

una combinación de dos o más cualesquiera de (1), (2) o (3).

2. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente (A) se emplea en una cantidad de 40 a 97 por ciento en peso, basada en el peso combinado de los componentes (A) y (B); y el componente (B) se emplea en una cantidad de 60 a 3 por ciento en peso, basada en el peso combinado de los componentes (A) y (B).

3. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente (A) se emplea en una cantidad de 40 a 95 por ciento en peso, basada en el peso combinado de los componentes (A) y (B); y el componente (B) se emplea en una cantidad de 60 a 5 por ciento en peso, basada en el peso combinado de los componentes (A) y (B).

4. Una combinación de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que

(i)

el componente (A2) contiene de 2 a 12 átomos de carbono;

(ii)

el monómero o los monómeros aromáticos de vinilideno del componente (B) están representados por la siguiente fórmula general:

R_{1}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Ar}}

=CH_{2}

en la que R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen tres carbonos o menos, y Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halo, alquilo C_{1-4} y haloalquilo C_{1-4}.

5. Una combinación de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el monómero interpolimerizable del componente (B) se selecciona del grupo que consiste en \alpha-metilestireno, N-fenilmaleimida, N-alquilmaleimida, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido maleico, ácido acrílico, acrilatos de alquilo C_{1-4} o metacrilatos de alquilo C_{1-4}.

6. Una combinación de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (B) es poliestireno o poliestireno que contiene un modificador de impacto.

7. Una combinación de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (A1a) es estireno y el componente (A2) es etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.

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8. Una combinación de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (A1a) es estireno; el componente (A2) es etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1; y el componente (B) es poliestireno o poliestireno que contiene un modificador de impacto.

9. Un artículo fabricado que comprende una combinación de materiales polímeros que consiste en

(a) de 1 a 99 por ciento en peso de al menos un interpolímero de acuerdo con la reivindicación 1(A) y

(b) de 1 a 99 por ciento en peso de al menos un polímero de acuerdo con la reivindicación 1(B).

10. Uso de una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en la fabricación de una fibra, una espuma o un látex.

11. Una composición espumable que comprende

(I) al menos un agente de expansión; y

(II) al menos un interpolímero o una combinación de interpolímeros que consiste en

(A)

de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un interpolímero que comprende

(1)

de 1 a 65 por ciento en moles de (a) al menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, o (c) una combinación de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, y

(2)

de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y

(B)

de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un homopolímero de un monómero aromático de vinilideno y/o un monómero de vinilideno alifático impedido, o al menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos impedidos y opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables distintos de un monómero aromático de vinilideno o un monómero de vinilideno alifático impedido.