MXPA99002109A - Mezclas de interpolimeros de a-olefina/monomeros aromaticos de vinilideno o de monomeros de vinilideno alifaticos ocultos con polimeros de monomeros aromaticos de vinilideno - Google Patents

Abstract

Mezclas de materiales poliméricos que comprenden (A) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que contiene (1) de aproximadamente 1 a alrededor de 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto;y (2) de aproximadamente 35 a alrededor de 99 por lento molar de por lo menos una alfa-olefina alifática que tiene de 2 a aproximadamente 20átomos de carbón;y (B) de aproximadamente 1 a alrededor de 99 porciento en peso de por lo menos un homopolímero o interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos. Se ha observado que estas mezclas tienen propiedades mejoradas cuando se comparan con los polímeros individuales que comprenden la mezcla y proveen materiales con capacidad de procesamiento mejorada y escalas de temperatura de rendimiento.

Description

MEZCLAS DE INTERPOLÍMEROS DE a-OLEFIN A/MONÓMEROS AROMÁTICOS DE VINILIDENO O DE MONÓMEROS DE VINILIDENO ALIFÁTICOS OCULTOS CON POLÍMEROS DE MONÓMEROS AROMÁTICOS DE VINILIDENO La presente invención se refiere a mezclas de interpolímeros de a-olefina/monómeros de vinilideno ocultos y polímeros aromáticos de vinilo; de espumas de los mismos y también espumas únicamente de interpolímeros de a-olefina/monómeros de vinilideno ocultos. Los componentes de la mezcla y su relación se seleccionaron para proveer desempeño y/o procesabilidad superior. La clase genérica de materiales cubiertos por interpolímeros substancialmente aleatorios de a-olefina/monómeros de vinilideno ocultos e incluyendo materiales tales como interpolímeros de a-olefina/monómeros aromáticos de vinilo, son conocidos en la materia y ofrecen una escala de estructuras de materiales y propiedades que los hacen útiles para aplicaciones varias, tales como compatibilizadores para mezclas de polietileno y poliestireno como se describió en Patente de E.U.A. No. 5,460,818. Un aspecto particular descrito por D'Anniello y otros, (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 88, páginas 1701-1706 (1995)) es que dichos interpolímeros pueden mostrar buenas propiedades elásticas y características de disipación de energía. En otro aspecto, los interpolímeros seleccionados pueden encontrar utilidad en sistemas de adhesivos, como se ilustra en la Patente de Estados Unidos Número 5,244,996, expedida a Mitsui Petrochemi?a! Industries Ltd. Aunque son útiles tal como son, la Industria está buscando constantemente mejorar la aplicabilidad de estos interpolímeros. Dichas mejoras pueden lograrse vía aditivos, pero es conveniente desarrollar tecnologías que provean mejoras en la procesabilidad y desempeño sin la adición de aditivos o mejoras adicionales que se pueden lograr con la adición de aditivos. La Patente de E.U.A. No. 3,117,945 (W.F. Gorham) describe los copolímeros de estireno/etileno "gruesos" así llamados que tienen por lo menos 20% en peso de estireno copolimerizado y que pueden ser solventes fraccionados en varias fracciones de copolímeros diferentes dependiendo de la elección del solvente. Park y otros, en WO 95/27755, describe un método para incrementar la rigidez y resistencia de solventes de un homopolímero o interpolímero de un monómero aromático de monovinilideno, mezclándolo con un polímero de olefina tal como un polietileno o copolímero de etileno/octeno. Sin embargo, debido a la incompatibilidad de estos dos tipos de resinas, hay un requerimiento para un compatibilizador el cual Park enseña que puede ser un interpolímero pseudo-aleatorio de una a-olefina alifática y un monómero aromático de vinílideno. Bradfute y otros, en WO 95/32095 describe películas de múltiples capas que tienen por lo menos una capa que es un copolímero de etileno/estireno. Sin embargo, Bradfute y otros, no describen ningún ejemplo de mezclas de un interpolímero substancialmente aleatorio de monómero aromático de vinilídeno y monómero de a-olefina con un homopolímero o interpolímero de un monómero aromático de monovinilideno. Lu y otros, en CA 22:240559 describen copolímeros de estireno-etileno (S-E por sus siglas en inglés) y mezclas con poliestireno que tienen contenido de S-E de 0- 10% en peso y enseña que la elongación a la ruptura de dichas mezclas parece buscar un máximo a aproximadamente 10% en peso de contenido de S-E. Ikuya y otros, en JP 08142243 describen materiales de soluciones reguladoras preparadas llenando un material de espuma de copolímero de etileno-estireno en la parte de la piel de una resina termoplástica y uniendo integralmente la piel a una espuma. Sin embargo, existe la necesidad de proveer materiales basados en interpolímeros de a-olefina/monómero aromático de vinilideno con características de desempeño superiores a los polímeros no modificados, los cuales además se expanden en la utilidad de esta clase interesante de materiales. La presente invención pertenece a una mezcla de materiales poliméricos que comprenden (A) de 35 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que comprende (1 ) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 1 a 65 por ciento en peso de (1) por lo menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, o (2) por lo menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos, o (3) por lo menos uno de (1) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o (4) una combinación de cualquiera de dos o más de (1), (2) ó (3). La presente invención también se refiere a composiciones que forman espuma que comprenden (I) por lo menos un agente de soplado; y (II) por lo menos un interpolímero o mezcla de interpolímeros que comprenden: (A) de 1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que comprende (1) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno alifático, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 0 a 95.5 por ciento en peso de por lo menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos, o por lo menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos y opcionalmente uno o más monómeros polímerizables etilénicamente insaturados diferentes a uno o más de monómeros aromáticos de vinilideno o más de monómero de vinilideno alifático oculto. Las mezclas y los materiales de formación de espuma de la presente invención pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de cualquiera de dos o más de dichos interpolímeros enumerados en la presente. Así mismo, los interpolímeros pueden comprender, consistir esencialmente de o consistir de cualquiera de dos o más de los monómeros polimerizables enumerados. Estas mezclas proveen una mejora en una o más de las propiedades de polímeros tales como, pero no limitado a, desempeño mecánico y/o procesabilidad de fusión. El término "interpolímero", se usa en la presente para indicar un polímero en donde se polimerizan por lo menos dos monómeros diferentes para formar el interpolímero.

El término "substancialmente aleatorio", en el interpolímero substancialmente aleatorio que comprende una a-olefina y un monómero aromático de vinilideno, o monómero alifático de vinilideno, como se usa en la presente, significa que la distribución de los monómeros del interpolímero se pueden describir por el modelo estadístico de Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian del primero o segundo orden, como se describió por J.C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION. Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, págs. 71-78. Preferiblemente, el interpolímero substancialmente aleatorio que comprende una a-olefina y un monómero aromático de vinilideno, no contiene más del 15 por ciento de la cantidad total del monómero aromático de vinilideno en bloques de monómero aromático de vinilideno de más de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracterizó por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad. Esto significa que en el espectro de RMN 13C del interpolímero substancialmente aleatorio, las áreas pico que corresponden a los carbones de metileno y metina de la cadena principal que representa las secuencias de diadas meso o secuencias de diadas racémicas, no podrían exceder el 75 por ciento del área pico total de los carbones de metileno y metina de la cadena principal. Cualesquiera valores numéricos recitados en la presente, incluyen todos los valores desde el valor inferior al valor superior en incrementos de una unidad siempre y cuando haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, sí se establece que la cantidad de un componente o un valor de un proceso variable tal como, por ejemplo, temperatura, presión, tiempo y similares, es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que los valores tales como de 15 a 85, de 22 a 68, de 43 a 51, de 30 a 32, etc., se enumeren expresamente en esta especificación. Para valores que son menores a uno se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1 según sea apropiado. Estos solo son ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor inferior y el valor superior enumerados se deberán considerar por ser establecidos expresamente en esta solicitud en una forma similar. Los interpolímeros adecuados para usarse como componente (A) para formar las mezclas que comprenden la presente invención incluyen, pero no están limitados a, interpolímeros preparados por polimerización de una o más a-olefinas con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o ocultos. Las a-olefinas adecuadas incluyen por ejemplo, a-olefinas que contienen de 2 a 20. preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbón. Particularmente, se prefieren etileno, propileno. buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 y octeno-1. Estas a-olefinas no contienen una porción aromática.

Los monómeros aromáticos de vinilideno adecuados que se pueden emplear para preparar los interpolímeros incluyen, por ejemplo, aquellos representados por la siguiente fórmula I Fórmula I Ar I (CH2)n R1 ----- c = C(R2)2 en donde R1 se selecciona del grupo de radicales que consisten de hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R2 se selecciona independientemente del grupo de radicales que consisten de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo substituido con 1 a 5 substituyentes seleccionados del grupo que consiste de halo, alquilo de C?. y haloalquilo de C?. ; y n tiene un valor de cero a 6, preferiblemente de cero a 2, más preferiblemente de cero. Los monómeros aromáticos de vinilo ilustrativos incluyen estireno, vinil tolueno, a-metilestireno, t-butil estireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuesto Dichos monómeros particularmente adecuados incluyen estireno y derivados substituidos con alquilo o halógeno de los mismos Los monómeros preferidos incluyen estireno, a-metil estireno, los derivados substituidos con anillo de alquilo inferior o fenilo de estireno, tales como por ejemplo, orto-, meta-, y para- metilestireno, los estirenos halogenados en el anillo, para-vini! tolueno o mezclas de los mismos y similares. Un monómero de vinilo aromático más preferido es estireno. Por el término "compuestos alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno" ocultos, se entiende monómeros de vinilideno polimerizables de adición que corresponden a la fórmula II: Fórmula II A1 R1 — C = C(R2)2 en donde A1 es un substituyente alifático estéricamente voluminoso de hasta 20 átomos de carbón, R1 se selecciona del grupo de radicales que consisten de hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R2 se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R1 y A1 forman juntos un sistema de anillo. Por el término "estéricamente voluminoso" se entiende que el monómero que contiene este substituyente normalmente no puede llevar a cabo la polimerización de adición mediante catalizadores de polimerización normales de Ziegler-Natta a un régimen comparable con las polimerizaciones de etileno. Los compuestos de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos ocultos preferidos, son monómeros en los cuales uno de los átomos de carbón que tiene insaturación etilénica es substituido terciario o cuaternario. Ejemplos de dichos substituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como ciciohexilo, ciciohexenilo, ciclo-octenilo o derivados substituidos por alquilo o arilo en el anillo de los mismos, ter-butilo, o norbornilo. Los compuestos de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos ocultos más preferidos son los diferentes derivados substituidos en el anillo por vinilo isomérico de ciclohexeno y ciclohexenos substituidos y 5-etilideno-2-norborneno. Especialmente es adecuado el vinilciclohexano. Los interpolímeros de una o más a-olefinas y uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos ocultos empleados en la presente invención son polímeros substancialmente aleatorios. Estos interpolímeros usualmente contienen de 1 a 65, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 55 por ciento molar de por lo menos un monómero aromático de vinilideno y/o monómero alifático o cicloalifático oculto de vinilideno y de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 95, más preferiblemente de 45 a 90 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón.

El peso molecular promedio en número (Mn) de estos interpolímeros usualmente es mayor a 1000, preferiblemente de 5,000 a 1.000,0000, más preferiblemente de 10,000 a 500,000.

La presente invención provee mezclas de componentes de interpolímeros de distribuciones de peso molecular y de composición seleccionadas para obtener una distribución de peso molecular y composición que da propiedades mejoradas o capacidad de procesamiento. Las mezclas de la presente invención comprenden de 1 a 99, preferiblemente de 3 a 97, más preferiblemente de 5 a 95 por ciento en peso del componente (A) y de 99 a 1, preferiblemente de 97 a 3, más preferiblemente de 95 a 5 por ciento en peso del componente (B). Estas mezclas de la presente invención que contienen de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 97, más preferiblemente de 60 a 95 por ciento en peso del componente (A) y de 65 a 1, preferiblemente de 60 a alrededor de 3, más preferiblemente de 40 a 5 por ciento en peso del componente (B) son de interés particular en cuanto a que en algunos casos, tienen propiedades bastante mejoradas cuando se comparan con aquellas mezclas que contienen menos del 35 por ciento en peso del componente (A). Mientras que se prepara el interpolímero substancialmente aleatorio, componente (A), como será descrito más adelante, se puede formar una cantidad de homopolímero aromático de vinilideno atáctico debido a la homopolimerización del monómero aromático. En general, mientras mayor sea la temperatura de polimerización, será mayor la cantidad de homopolímero formada. La presencia del homopolímero aromático de vinilideno en general no es perjudicial para los propósitos de la presente invención y puede ser tolerada. El homopolímero aromático de vinilideno puede separarse de! interpolímero , si se desea, mediante técnicas de extracción tales como precipitación selectiva de solución con un no solvente para el interpolímero o el homopol ímero aromático de vinilideno . Para los propósitos de la presente invención, se prefiere que esté presente no más del 20 por ciento en peso, preferiblemente menos del 15 por ciento en peso basado en el peso total de los interpolímeros del hopolímero aromático de vinilideno en el componente de mezcla de interpolímeros. Los interpolímeros substancialmente aleatorios se pueden modificar por injerto, hidrogenación , funcionalización u otras reacciones normales bien conocidas por los expertos en la materia. Los polímeros pueden sulfonarse o clorarse fácilmente para proveer derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas establecidas. Los interpolímeros substancialmente aleatorios se pueden producir por polimerización en presencia de un metaloceno o catalizador de geometría restringida y un cocatalizador como se describe en EP-A-0,416,815 por James C. Stevens y otros y Patente de E. U .A . No. 5, 703 , 187 por Francis J . Timmers . Las condiciones de operación preferidas para las reacciones de polimerización son presiones desde la atmosférica hasta 3000 atmósferas y temperaturas de -30°C a 200°C. Las polimerizaciones y remoción de monómeros sin reaccionar a temperaturas por arriba de la temperatura de a utopolimerización de los monómeros respectivos, pueden dar como re sultado la formación de algunas cantidades de productos de polimerización de homopolímeros resultando de polimerización de radicales libres. Ejemplos de catalizadores y métodos adecuados para preparar los interpolímeros substancialmente aleatorios, se describen en la EP-A-514,828; así como las Patentes de E.U.A. Nos. 5,055,438; ,057,475; 5,096,867, 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; ,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; 5,470,993; 5,703,187; y ,721,185. Los interpolímeros aromáticos de a-olefina/vinilideno substancialmente aleatorios, también se pueden preparar por los métodos descritos por John G. Bradfute y otros (W.R. Grace & Co.) en WO 95/32095; por R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en Cpi R, R M WO 94/00500; y en Plastics Technology, p.25 (septiembre 1992). También, son adecuados los interpolímeros substancialmente aleatorios que comprenden por lo menos una tetrada de a-olefina/vinilo aromático/vinilo aromático/a-olefina descrita en WO 98/09999. Estos interpolímeros contienen señales adicionales con intensidades mayores de tres veces el ruido de pico a pico. Estas señales aparecen en la escala de cambio químico 43.70-44.25 ppm y 38.0-38.5 ppm. Específicamente, los picos principales se observaron en 44.1, 43.9 y 38.2 ppm. Un experimento de RMN de la prueba de protones unidos (PPU) indica que las señales en la región de cambio químico 43.70-44.25 ppm son carbones de metina y las señales en la región 38.0-38.5 ppm son carbones de metileno. Con el fin de determinar los cambios químicos de RMN del carbón 13 de estos interpolímeros, se emplean los siguientes procedimientos y condiciones. Se preparó una solución polimérica de cinco a diez por ciento en peso en una mezcla que consiste de 50 por ciento en volumen de 1 ,1 ,2,2-tetracloroetano-d2 y 50 por ciento en volumen de 0.10 molar de tris(acetilacetonato) de cromo en 1,2,4-triclorobenceno. Se adquieren los espectros de RMN a 130°C usando una secuencia de desacoplamiento de compuerta inversa, una anchura de impulsos de 90° y un retardo de impulsos de cinco segundos o más. Los espectros se refieren a la señal de metileno aislada del polímero asignado en 30,000 ppm. Se piensa que estas señales nuevas se deben a las secuencias que implican las inserciones de monómero aromático de vinilo de cabeza a cola precedidas y seguidas por lo menos por una inserción de a-olefina, v.gr., una tetrada de etileno/estireno/estireno/etileno en donde las inserciones de monómero de estireno de las tetradas ocurren exclusivamente en una forma de 1,2 (cabeza a cola). Alguien experto en la técnica entiende que para dichas tetradas que implican un monómero aromático de vinilo diferente a estireno y una a-olefina diferente a etileno, que la tetrada de etileno/monómero aromático de vinilo/monómero aromático de vinilo/etileno originará picos de RMN del carbón-13 similares pero con cambios químicos ligeramente diferentes. Estos interpol ímeros se prepararon llevando a cabo la polimerización a temperaturas de -30°C a 250°C en presencia de dichos catalizadores como aquellos representados por la fórmula CP / \ (ER2)m MR'2 \ / CD en donde: cada Cp es independientemente, cada vez que se presenta, un grupo ciclopentadienilo substituido p-unido a M; E es C 0 Si ; M es un metal del grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, más preferi blemente Zr, cada R es independientemente, cada vez que se presenta, H , hid rocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20 , más preferiblemente de 1 a 10 átomos de ca rbón o silicio; cada R' es independientemente, cada vez que se presenta H , halo, hidrocarbilo, hidrocarbíloxi , silahid rocarbilo, hidrocarbilsililo que contiene hasta 30 preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbón o silicio o dos grupos R' juntos pueden ser 1 ,3-butadieno substituido con hidrocarbilo de C1.10, m es 1 ó 2 ; y opcionalmente, pero preferi blemente , en presencia de un cocatalizador de activación . Particularmente los grupos ciclopentadienilo substituidos adecuados i ncluyen aq uel los il ustrados por la fórmula: en donde R es independientemente , cada vez que se presenta, H , hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, conteniendo hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbón o silicio o dos grupos R juntos forman un derivado divalente de dicho grupo. Preferiblemente, R independientemente cada vez que se presenta es (incluyendo en donde es apropiado, todos los isómeros) hidrógeno, metilo , etilo, propi lo, butilo, pentilo, hexilo , bencilo, fenilo o sililo (en donde es apropiado) dos de dichos grupos R unidos juntos formando un sistema de anillos fusionados tal como indenilo , fluorenilo, tetrahidroinden ilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo, o derivados substituidos de estos sistemas de anil los fusionados . Los catalizadores particularmente preferidos incluyen , por ejemplo, dicloruro racémico de (di metilsilanodiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))circonio , 1 ,4-dif enil- 1 , 3-butadieno racémico de (di metil si lanod iil-bis(2-metil-4-fenilindenil)ci rconio, di-alquilo de C ?-racém ico de (di metilsilanodiil-bis(2-meti l-4-fenilindenil)circonio, di-alcóxido de C ? . racémico de (dimetilsilanodiil-bis-(2-met¡l-4-feni lindenil)circonio, o cualquier combinación de los mismos . En la l iteratura se han descrito los métodos preparativos adicionales pa ra el componente (A) de la mezcla de interpolímeros de la presente invención. Longo y Grassi (Makromol. Chem.. Volumen 191, páginas 2387 a 2396 [1990]) y D'Anniello y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701-1706 [1995] reportaron el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCI3) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polvmer Preprints. Am. Chem. Soc. Div. Polvm. Chem.) Volumen 35, páginas 686,687 [1994] ha reportado la copolimerización usando un catalizador de MgCI2/TiCI /NdCI3/AI(iBu)3 para dar copolímeros aleatorios de estireno y propileno. Lu y otros (Journal of Applied Polvmer Science, Volumen 53, páginas 1453 a 1460 [1994]) han descrito la copolimerización de etileno y estireno utilizando un catalizador de T¡CI4/NdCI3/MgCI2/AI(Et)3. La manufactura de interpolímeros del monómero aromático de a-olefina/vinilo tales como propileno/estireno y buteno/estireno se describió en la Patente de Estados Unidos número 5,244,996, expedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Los polímeros de monómeros aromáticos de vinilideno empleados como el componente (B) en la presente invención incluyen homopolímeros de un solo monómero aromático de vinilideno o interpolímeros preparados de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno. Particularmente son adecuados los monómeros aromáticos de monovinilideno.

Los polímeros aromáticos de monovinilideno adecuados para usarse en el componente (B) de la mezclas y/o composiciones de formación de espuma presentes incl uyen homopolímeros o interpolímeros de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno, o un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y uno o más monómeros interpolímerizables con otros diferentes a la a-olefina alifática. Los monómeros aromáticos de monovinilideno adecuados se representan por la siguiente fórmula: Ar l R1-C = CH2 en donde R 1 se selecciona del gru po de radicales que consiste de hidrógeno y radicales de hidrocarbi lo que contienen tres carbones o menos , y A r es un grupo fenilo o un grupo fenilo substituido con 1 a substituyentes seleccionados del grupo que consiste de halo, alq uilo de C? . y haloalquilo de C?-4. Los monómeros aromáticos de monovin ilideno il ustrativos incluyen estireno, para-vinil tolueno , a-metilesti reno , t-buti l estireno , cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. El estireno es un monómero aromático de monovinil ideno particularmente conveniente para los pol ímeros a romáticos de monovinilideno usados en la práctica de la presente invención . Ejem plos de comonómeros interpolimerizables adecuados diferentes a un mon ó mero aromático de monovinil ideno que incluye dienos conjugados de C4-C6, especialmente butadieno o isopreno, N-fenil maleimida, N-alil maleimida, acrilamida, monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, ácidos carboxílicos mono y difuncionales etilénicamente insaturados y derivados de los mismos tales como esteres y, en el caso de ácidos difuncionales, anhídridos, tales como ácido acrílíco, alquilacrilatos de C?.4 o metacrilatos, tales como acrilato de n-butilo y acrilato de metilo, anhídrido maleico o cualquier combinación de los mismos. En algunos casos es conveniente también copolimerizar un monómero de entrelazamiento tal como divinil benceno en el polímero aromático de monovinilideno. Los polímeros de monómeros aromáticos de monovinilideno con otros comonómeros interpolimerizables preferiblemente contienen, polimerizados en los mismos, por lo menos 50 por ciento molar, preferiblemente por lo menos 60 por ciento molar y más preferiblemente por lo menos 70 por ciento molar de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno. El Componente B también puede ser una composición de mezcla estirénica modificada por hule resistente a la flama. Las composiciones resistentes a la flama normalmente se producen agregando retardadores de flama a una resina de poliestireno de alto impacto (PEAI). La adición de retardadores de flama disminuye la resistencia al impacto de PEAI que establece de nuevo niveles aceptables por la adición de modificadores de impacto, normalmente copolímeros de bloque de estireno-butadieno (SBS). Las composiciones finales son denominadas como poliestireno resistente a la ignición PSRI. Las composiciones de PSRI normalmente contienen los siguientes componentes: Componente R) de 50 a 90 por ciento basado en la composición de resina total (R + S+T+U) de un polímero modificado por hule derivado de un monómero aromático de vinilo, v.gr., PEAI. Componente S) una cantidad suficiente de retardador de flama que contiene halógeno para proveer la composición (R + S + T+U) con 7 a 14 por ciento en peso de halógeno. Componente T) de 2 a 6 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R + S+T + U) de un sinergista retardador de la flama, y Componente U) de 1 a 8 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R + S + T + U) de un modificador de impacto. El componente R es un polímero aromático de vinilo modificado con hule. Los polímeros adecuados incluyen aquellos hechos de monómeros aromáticos de vinilo normalmente representados por la fórmula: R Ar-C = CH2 en donde R es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillo aromático que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con o sin substitución de alquilo, halo o haloalquilo, en donde cualquier grupo contiene de 1 a 6 átomos de carbón y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con halógeno. Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenílo el fenilo siendo más preferido. Los monómeros aromáticos de vinilo normales que se pueden usar incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente para-viniltolueno, todos lo isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, vinil antraceno y sus mezclas. El monómero aromático de vinilo también se puede combinar con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de dichos monómeros incluyen, pero no están limitados a, monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido matacrílico, metacrilato de metilo, ácido acrílico y acrilato de metilo, anhídrido maleico, maleimida y fenilmaleimida. Los polímeros aromáticos de vinilo modificados con hules se pueden preparar polimerizando el monómero aromático de vinilo en presencia de un hule predisuelto para preparar productos que contienen hule modificados al impacto o injertados, ejemplos de los cuales se describen en las USP 3,123,655, 3,346,520, 3,639,522 y 4,409,369. El hule normalmente es un hule de butadieno o isopreno, preferiblemente polibutadieno. De preferencia el polímero aromático de vinilo modificado con hule es un poliestireno de alto impacto (PEAI). La cantidad de polímero aromático de vinilo modificado con hule usado en la composición de la presente invención normalmente es de 50 a 90, preferiblemente de 60 a 88, más preferiblemente de 70 a 85 y aún más preferiblemente de 72 a 82 por ciento en peso basado en la composición de resina total (R + S+T+U). El Componente U es un modificador de im pacto que puede ser cualquier pol ímero el cual incrementará la resistencia al impacto de la composición de la presente invención . Los modificadores de impacto normales incluyen polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de monómero aromático de vinilo y un dieno conjugado, v.gr. , compolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de estireno-isopreno, incluyendo copolímeros de dibloques y tribloques. Otros modificadores de impacto incluyen copolímeros de monómero aromático de vinilo con dienos hidrogenados, copol ímeros etileno de etileno-acrílico y copol í meros de etileno-estireno. Preferiblemente, el modificador de impacto es un copol ímero de tríbloque de estireno-butadieno-estireno que contiene de 25 a 40 por ciento en peso del componente de estireno. Cuando se emplea un interpolímero de etileno/estireno como modificador de impacto, la mezcla del interpol ímero de etileno/estireno y el poliestireno es una mezcla de la presente invención . La cantidad de modificador de impacto usada en la composición de la presente invención es normalmente de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 7 , más preferi blemente de 2 a 6 y aún más preferiblemente de 2 a 5 por ciento en peso de la composición de resina total (R + S + T + U ) . El Componente S es un retardador de flama el cual puede ser cualquier com puesto que contiene halógeno o mezcla de compuestos que imparten resistencia a la flama a la composición de la presente invención . Los retardadores de flama adecuados son bien conocidos en la materia, e incluyen pero no están limitados a, éteres de hexahalodifenilo, éteres de octahalodifenilo, éteres de decahalodifenilo, dicahalobifenil etanos, 1 ,2-bis(triahalof enoxi Jetan os, 1 , 2-bis(pentanohalofenoxi)etanos, hexahalociclododecano, un tetrahalobisfenol-A, etileno (N , N')-bis-tetahaloftalimidas, anhídridos tetrahaloftálicos, hexahalobencenos, indanos halogenados, esteres de fosfato halogenados, parafinas halogenadas, poliestirenos halogenados, y polímeros de bisfenol-A halogenados y epiclorohidrina o mezclas de los mismos. De preferencia , el retardador de flama es un compuesto que contiene bromuro o cloruro. En una modalidad preferida el retardador de flama es éter de decabromodifenilo o una mezcla de un éter de decabromodifenilo con tetrabromobisfenol-A. La cantidad del retardador de flama presente dentro de la composición de la presente invención dependerá del contenido de halógeno del retardador de flama específico usado. Normalmente, la cantidad de retardador de flama se dirige de manera que de 7 a 14, preferiblemente de 7 a 13, más preferiblemente de 8 a 12 y aún más preferiblemente de 9 a 1 1 por ciento en peso de la composición de resina total (R + S + T + U ) de halógeno está presente en la composición de la presente invención . El Com ponente T es un sinergista de retardador de flama inorgánico el cual se conoce en la materia como compuesto que mejora la efectividad de los retardadores de flama, especialmente retardadores de flama halogenados. Ejemplos de sinergistas de retardadores de flama inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, óxidos de metales, v. gr. , óxido de fierro, óxido de estaño, óxido de zinc, trióxido de aluminio , alumina y tri y pentóxido de antimonio, óxido de bismuto , trióxido de molibdeno y trióxido tungsteno, compuestos de boro tales como borato de zinc, silicatos de antimonio, ferroceno y mezclas de los mismos. La cantidad de sinergista de retardador de flama inorgánico presente es normalmente de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 5, más preferiblemente de 2.5 a 5 y aún más preferiblemente de 2.5 a 4 por ciento en peso de la composición de resina total (R + S + T+U) . Las composiciones de la presente invención también pueden contener cantidades menores de auxiliares de procesamiento normales tales como agentes de liberación de molde, plastificantes, promotores de fl ujo, v. gr. , ceras o aceite mineral, pigmentos, esterilizadores térmicos, estabilizadores de UV, antioxidantes, rellenos, v. gr. , fibras de vidrio y perlas de vidrio. La composición se puede producir mediante cualquier técnica de combinación o mezclado que dará como resultado una dispersión generalmente un iforme de todos lo i ngredientes a través del producto resultante . Los d ispositivos ilustrativos incluyen mezcladores Ban bury, rodillos de formación de compuestos, extrusores de un solo tornillo y extrusores de doble tornillo. Adicionalmente , los com ponentes de la com posición se pueden combinar en un aparato tai como una mezcladora en seco antes de alimentarse en un aparato extrusor de mezclado/fusión o dos o más de los ingredientes pueden mezclarse previamente y alimentarse en una fusión en caliente de los componentes restantes. Los homopolímeros e interpolímeros que se pueden emplear en las composiciones de espuma de la presente invención incluyen aquellos enumerados antes más los interpolímeros preparados de (a) uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos y (b) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables diferentes de los enumerados en (a). Dichos monómeros insaturados etilénicamente polimerizables incluyen por ejemplo, ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbón, anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen de 4 a 10, preferiblemente de 4 a 8, más preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbón, esteres de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados; nitrilos etilénicamente insaturados; o cualquier combinación de los mismos. Dichos monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, anhídrido maleico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo o cualquier combinación de los mismos. Los interpolímeros pueden contener de cero hasta 50, preferiblemente hasta 40, más preferiblemente hasta 30 por ciento en peso de dichos monómeros que son diferentes de los monómeros de (a) . Las mezclas de la presente invención se pueden preparar mediante cualquier medio adecuado conocido en la materia tal como, pero no limitado a, mezclado en seco en una forma de pellas en las proporciones deseadas seguido por el mezclado de un extrusor de tornillo, o mezcladora Banbury. Las pellas mezcladas en seco se pueden procesar por fusión directamente en un artículo de estado sólido final , por ejemplo, por moldeo por inyección . Alternativamente , las mezclas pueden formarse por polimerización directa, sin aislar los componentes de las mezclas, usando por ejem plo dos o más catalizadores en un reactor, o usando un solo catalizador y dos o más reactores en serie o en paralelo. U n ejem plo para formar la mezcla directamente por polimerización es un método de mezclado en el reactor como se describió en patente de E . U .A. No. 4, 168, 353. Es decir, el monómero de estireno se impregna en granulos de un componente de mezclado del ¡nterpolímero (A) suspendido en un medio líquido adecuado y poli merizado con injerto . Los granulos de la mezcla resultante se enfrían y se descargan del recipiente. La presente estructura de espuma puede tener cualquier configuración f ísica conocida en la técnica, tal como lámina, tablón o chapa de cáñamo. Otras formas útiles son partículas expandibles o espu mables , partícu las de espuma moldeable o perlas y artículos formados por la expansión y/o coalescencia y soldadura de estas partículas. Las enseñanzas de los procesos para formar y procesar estructuras de espuma poliméricas etilénicas son C. P. Park, "Poiyolefin Foam", Capítulo 9, Handbook of Polvmer Foams and Technology, editada por D. Klempner and K.C. , Hanser Publishers, Munich , Vienna , New York, Barcelona ( 1991 ). La espuma puede resultar de someter las composiciones espumables a condiciones de formación de espuma y se pueden hacer mediante u n proceso de formación de espu ma de extrusión convencional. La estructura generalmente se prepara calentando un material de pol ímero para formar un material de pol ímero plastificado de fusión , incorporando en el mismo un agente de soplado para formar un gel espumable y extruyendo el gel a través de un dado para formar el producto de espuma. Antes del mezclado con el agente de soplado , el material de pol ímero se calienta a una temperatura en , o por arriba de su temperatura de transición de vidrio o punto de fusión. El agente de soplado se puede incorporar o mezclar en el material de pol ímero de fusión por cualquier medio conocido en la materia tal como con un extrusor, una mezcladora o un aparato de combinación . El agente de soplado se mezcla con el material d e pol í mero de fusión a una presión elevada suficiente para evitar la expansión substa ncial del material de polímero de fusión y para dispersar gene ralmente el agente de soplado homogéneamente en el mismo . Opcionalmente, se puede mezclar un nucleador en la fusión del polímero o mezclarse en seco con el material de polímero antes de la plastificación o fusión. El gel espumable normalmente se enfría a una temperatura inferior para optimizar las características físicas de la estructura de espuma. El gel se extruye o se transporta a través de un dado de forma deseada a una zona de presión reducida o disminuida para formar la estructura de espuma. La zona de presión inferior tiene una presión inferior a aquella en la cual se mantiene el gel espumable antes de la extrusión a través del dado. La presión inferior puede ser superatmósferica o subatmosférica (vacío), pero preferiblemente está a un nivel atmosférico. Mediante este proceso, se preparan tablones, láminas, varillas y productos espumables en forma de tubo. La presente estructura de espuma puede formarse en una forma de hilo comcresionado por extrusión del material de polímero etiiénico a través de un dado de múltiples orificios. Los orificios están dispuestos de manera que ocurra el contacto entre corrientes adyacentes del extrudado fundido durante el proceso de formación de espuma y las superficies de contacto se adhieren unas con otras con suficiente adición para dar como resultado una estructura de espuma unitaria. La corriente de extrudado fundido que sale del dado toma la forma de hilos o perfiles, que convenientemente forman espuma se concresionan y se adhieren unos a otros para formar una estructura unitaria. Convenientemente, los hilos o perfiles individuales concresionados deberían permanecer adheridos en una estructura unitaria para evitar la deslaminación del hilo bajo tensiones encontradas en la preparación, configuración y uso de la espuma Los aparatos y método para producir las estructuras de espuma en forma de hilo concresionado se observan en las Patentes de E. U .A. Nos. 3, 573, 152 y 4, 824, 720. La presente estructura de espuma también se puede formar por un proceso de extrusión de acumulación como se ve en la Patente de E. U .A. No . 4, 323, 528. En este proceso, las estructuras de espuma de baja densidad que tiene áreas en sección transversal laterales grandes se preparan : 1 ) formando bajo presión un gel del material de polímero etílénico y agente de soplado a una temperatura a la cual la viscosidad de gel es suficiente para retener el agente de soplado cuando el gel se deja expandir; 2) extruyendo el gel en una zona de sujeción mantenida a una temperatura y presión que no permite que el gel forme espuma , la zona de sujeción teniendo un dado de salida que define una abertura de orificio en una zona de presión inferior a la cual el gel forma espuma y una compuerta que se puede abrir cerrando el orificio del dado ; 3) abriendo periódicamente la compuerta; 4) aplicando concurrentemente de manera substancial la presión mecánica por pistón móvil en el gel para expulsarlo de la zona de sujeción a través del orificio del dado en la zona de presión inferior a un régimen mayor que aquel que se presenta la formación de espum a substanci a l en el orificio en el dado y menor a aquel en el cual se presentan las irregularidades substanciales en el área o forma en sección tra n sversal; y 5) permitiendo que el gel expulsado se expanda sin restricción en por lo menos una dimensión para producir la estructura de espuma . La presente estructura de espuma también se puede formar en perlas de espuma entrelazadas adecuadas para moldearse en artículos. Para formar las perlas de espuma , las partículas de resina discretas tales como pellas de resina granuladas: se suspenden en un medio líquido en el cual son substancialmente insolubles tales como agua; se impregnan con un agente de soplado introduciendo el agente de soplado en el medio líquido a una presión y temperatura elevadas en un autoclave u otro recipiente de presión ; y se descargan rápidamente en la atmósfera o una región de presión reducida para expandirse con el fin de formar las perlas de espuma . Este proceso se enseña bien las Patentes de E. U .A. Nos . 4, 379,859 y 4, 464 ,484. Las perlas espumables y expandibles pueden formarse en un lote o proceso de extrusión . El proceso en lote para formar las perlas espumables es esencialmente el mismo para fabricar poliestireno expandible (EPS por sus siglas en inglés). Los granulos de una mezcla de pol íme ros , formaos mediante mezclado por fusión o mezclado en el reactor como se describió antes, se impregnan con u n agente de soplado en una suspensión acuosa o en un estado anh ídrido en un reci piente de presión a una temperatura y presión elevada s . Los granulos se descargan rápidamente en una región de presión reducida para expandir las perlas de espuma o se enfrían y desca rga n como perlas no expandidas . Las pelas no expandidas se calientan después para expandirse en un medio apropiado, v.gr., con vapor o con aire caliente. El método de extrusión es esencialmente el mismo que el proceso de extrusión de espuma convencional como se describió antes con respecto al orificio de dado. El dado tiene múltiples orificios. Con el fin de formar las perlas no espumadas, los hilos espumables que salen del orifico de dado se enfrían inmediatamente en un baño de agua fría para evitar la formación de espuma y después la formación de pellas. O, los hilos se convierten a perlas de espuma cortándolos en la cara del dado y después dejándolas expandir. La perlas de espuma pueden moldearse por cualquier medio conocido en la materia, tal como cargar las perlas de espuma al molde, comprimiendo el molde para comprimir las perlas y calentando las perlas con vapor para efectuar la coalescencia y soldadura de las perlas para formar el artículo. Opcionalmente, las perlas pueden impregnarse con aire u otro agente de soplado a una presión y temperatura elevadas antes de cargarlo en un molde. Además, las perlas se pueden calentar antes de cargarse. Las perlas de espuma se pueden moldear en bloques o artículos configurados por un método de formación de moldeo adecuado conocido en la materia. (Algunos de los métodos se enseñan en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,504,068 y 3,953,558). Excelentes enseñanzas de los procesos anteriores y métodos de moldeo se observan en C.P. Park, supra, p. 191, págs. 197-198, y págs. 227-229.

Los agentes de soplado útiles para formar la presente estructura de espuma incluyen agentes de soplado inorgánicos, agentes de soplado orgánicos y agentes de soplado químicos. Los agentes de soplado inorgánicos adecuados incluyen, dióxido de carbón, nitrógeno, argón, agua, aire, nitrógeno y litio. Los agentes de soplado orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen de 1-6 átomos de carbón, alcoholes alifáticos que tienen de 1-3 átomos de carbón e hidrocarburos alifáticos completa y parcialmente halogenados que tienen de 1-4 átomos de carbón. Los hidrocarburos alifáticos incluyen, metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano o neopentano. Los alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Los hidrocarburos alifáticos completa y parcialmente halogenados incluyen fluorocarbones, clorocarbones y clorofluorocarbones. Ejemplos de fluorocarbones incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1 ,1-difluoroetano (HFC-152a), 1 ,1 ,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoro-etano (HFC-134a), 1 ,1 ,2,2-tetrafluroetano (HFC 134), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1 ,1 ,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorocíclobutano. Los clorocarbones halogenados y clorofluorocarbones para usarse en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1 ,1 ,1-tricloroetano, 1 ,1-dicloro-1-fluroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1 difluoroetano (HCFC-142b), 1 , 1 -dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro- 1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los fluorocarbones completamente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoretano (CFC-113), 1,1 ,1-trifluoetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado químicos incluyen bicarbonato de sodio, mezclas de bicarbonato de sodio y ácido cítrico, azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrilo, bencenosulfohidrazida, 4,4-oxibenceno sulfonil-semicarbazida, p-toluen sulfonilo semi-carbazida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida y trihidrazino triazina. Los agentes de soplado preferidos dependen del proceso y producto. Para manufacturar una espuma de baja densidad por el proceso extrusión, un agente de soplado volátil o dióxido de carbón es el preferido. Los agentes de soplado orgánicos volátiles preferidos incluyen n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, HGC-152a, y mezclas de los mismos. Para manufacturar un producto de perla espumable, se prefieren isobutano, n-pentano, isopentano y mezclas de los mismos. La cantidad de agentes de soplado incorporados en el material de fusión de polímero para formar un gel de polímero de formación de espuma es de 0.05 a 5.0, preferiblemente de 0.2 a 4.0 y aún más preferiblemente de 0.5 a 3.0 gramos moles por kilogramo de polímero. Los diferentes aditivos pueden incorporarse en la presente estructura tales como agentes de nucleación, rellenos inorgánicos, pigmentos, antioxidantes, eliminadores de ácidos, absorbedores ultravioleta, retardadores de flama, auxiliares de procesamiento y auxiliares de extrusión. Además, se puede agregar un agente de nucleación con el fin de controlar el tamaño de las células de espuma. Loa agentes de nucleación preferidos incluyen substancias inorgánicas tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, oxido de titanio, sílice, sulfato de bario, tierra diatomacea, mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio. La cantidad de agente de nucleación empleada puede variar de 0.01 a 5 partes en peso por cien partes en peso de una resina polimérica. La presente estructura de espuma es substancialmente no entrelazada o no es entrelazada. El material de polímero aromático de alquenilo que comprende la estructura de espuma es substancialmente libre de entrelazamiento. La estructura de espuma contiene no más de 5% en gel por ASTM D-2765-84 Método A. Se puede permitir un ligero grado de entrelazamiento, el cual se presenta naturalmente sin el uso de agentes de entrelazamiento o radiación. La presente estructura de espuma tiene una densidad menor a 450, más preferiblemente menor a 200 y aún más preferiblemente de 10 a 80 kilogramos por metro cúbico. La espuma tiene un tamaño de célula promedio de 0.02 a 5.0, más preferiblemente de 0.2 a 2.0 y aún más preferiblemente de 0.3 a 1.8 milímetros de acuerdo con ASTM-D3576.

La presente estructura de espuma puede tener cualquier configuración física conocida en la materia, tal como una lámina extruida, varilla, tablón y perfiles. La estructura de espuma también se puede formar moldeando las perlas espumables en cualquiera de las configuraciones anteriores o cualquier otra configuración. La presente estructura de espuma puede de celdas cerradas o celdas abiertas. Preferiblemente, la espuma presente contiene 80 por ciento o más de celdas cerradas de acuerdo con ASTM D2856-A. Los aditivos tales como antioxidantes (v.gr., fenoles ocultos, tales como, por ejemplo, IRGANOX® 1010, una marca registrada de CIBA-GEIGY), fosfitas (v.gr., IRGAFOS® 168, una marca registrada de CIBA GEIGY), estabilizadores de UV, aditivos de adhesión (v.gr., poliisobutileno), aditivos de antibloqueo, colorantes, pigmentos o rellenos, también se pueden incluir en los interpolímeros empleados en las mezclas de la presente invención, al grado que no interfieran con las propiedades mejoradas descubiertas por los Solicitantes. Los aditivos se emplean en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en la materia. Por ejemplo, la cantidad de antioxidantes empleada es la cantidad que evita que el polímero o mezclas de polímero sufran oxidación a las temperaturas y ambiente empleados durante el almacenamiento y uso final de los polímeros. Dichas cantidades de antioxidantes usualmente están en la escala de 0.01 a 10, preferiblemente de 0.05 a 5, más preferiblemente de 0.1 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero o mezclas de polímeros.

Similarmente, las cantidades de cualquiera u otros aditivos enumerados son cantidades funcionalmente equivalentes tales como la cantidad para convertir al polímero o mezcla de polímeros de antibloqueo, para producir la cantidad deseada de carga de relleno para producir el resultado deseado, para proveer el color deseado del colorante o pigmento. Dichos aditivos pueden emplearse adecuadamente en la escala de 0.05 a 50, preferiblemente de 0.1 a 35, aún más preferiblemente de 0.2 a 20 por ciento basado en el peso del polímero o mezcla de polímeros. Sin embargo, en el caso de los rellenos, podrían emplearse hasta 90 por ciento en peso basado en el peso del polímero o mezcla de polímero. Las mezclas de la presente invención se pueden utilizar para producir una amplia escala de artículos fabricados tales como, por ejemplo, una lámina o película que resulta del calandrado, colado o soplado de una mezcla, un artículo que resulta de la inyección, compresión, extrusión o moldeo por soplado de la mezcla y una fibra, espuma o látex preparada de las mezclas. Las mezclas de la presente invención también se pueden utilizar en formulaciones de adhesivos. Las composiciones de la presente invención contienen poliestireno resistente a la ignición modificado con interpolímeros de etileno/estireno que se pueden usar en aplicaciones de moldeo por inyección para manufacturar gabinetes de TV, monitores de computadora o alojamientos de impresoras. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención.

PRUEBA Las propiedades de los polímeros y mezclas se determinaron mediante los siguientes procedimientos. Réaimen de Flujo de Fusión (RFF) . se determinó por ASTM D-1238 ( 1979) , Condición (E) (190°C, 2.16 kg). Resistencia a la Tensión, se determinó por ASTM D-882-91 , Procedimiento A excepto: Cinco replicas de la prueba se hicieron para cada mezcla de polímeros probada. La velocidad de separación del sujetador fue de 2.54 cm . La velocidad de separación de sujetador fue de 5m m/mi n . Modulo se determinó por ASTM D-882-91 . Procedim iento A excepto: Cinco replicas de la prueba se hicieron para cada mezcla de polímeros probada. La velocidad de separación del sujetador fue de 2.54 cm . La velocidad de separación del sujetador siempre fue de 5 mm/mi n . Elongación se determinó por ASTM D-882-91 . Procedimiento A excepto: Cinco replicas de la prueba se hicieron para cada mezcla de pol ímeros probada. La velocidad de separación del sujetador fue de 2.54 cm . La velocidad de separación del sujetador siempre fue de 5 mm/min . Rigidez se determi nó por ASTM D-882-91 . Procedimiento A2. 1 excepto: Cinco replicas de la prueba se hicieron para cada mezcla de pol ímeros probada . La velocidad de separación del sujetador fue de 2.54 cm . La velocidad de separación del sujetador siempre fue de 5 mm m in .

Preparación de Interpolímeros de Etileno/Estireno A-G Un reactor agitado de dos litros se cargó con aproximadamente 500 ml de solvente de alcano mezclado (ISOPAR™ E, una marca registrada de y disponible de Exxon Chemical Inc.) y aprox. 500 ml de comonómero. Después se agrego hidrógeno por expansión de presión diferencial de un tanque de tiro de 75 ml. El reactor se calentó a la temperatura de operación deseada y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada. El catalizador (tatra meti I ciclopentadienilo) (tert-butilamido)di-meti Isi laño titanio dimetilo y cocatalizador tris(pentafluorofenilo)borano se mezclaron en una caja de secado mezclando el catalizador y el cocatalizador en ISOPAR™ E en una caja de guantes de atmósfera inerte. La solución resultante se transfirió a un tanque de adición de catalizador y se inyectó en el reactor. La polimerización se dejó proceder con etileno sobre demanda. Las adiciones subsecuentes de la solución de catalizador preparado de la misma manera se agregaron opcionalmente durante la operación. Después del tiempo de operación la solución de polímero se removió del reactor y se mezcló con 100 mg de IRGANOX™ 1010 (una marca registrada de CIBA-GEIGY) en 10 ml de tolueno. Los polímeros se precipitaron con propanol y los volátiles se removieron de los polímeros en un horno de vacío de presión reducida a 120°C durante casi 20 horas. Las cantidades de monómeros y condiciones de polimerización se proveen en la Tabla 1A. Las propiedades de rendimiento y de polímero se proveen en la Tabla 1B.

Tabla 1A Tabla 1B EJEMPLO 1 A. Interpol ímero de etileno/estireno El i nterpolímero de etileno/estireno designado como H en las Tablas 1 A y 1 B se empleó en este ejemplo. B . Preparación de mezcla de interpolímero de E/S v poliestireno El material de pol ímero se formó en pellas y se mezcló con un poliestireno (PS) para fines generales teniendo un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 200, 000 y una polidispersidad de 2.5. El nivel del copolímero ES en la mezcla varía de 0 a 40% . Las pruebas fueron como sigue. U n total de 40 gramos de mezcla de resina granular se mezcló por fusión usando una mezclador Modelo 90 de Haake Rheocord durante 15 minutos a 180°C y velocidad de rotor de 30 rpm bajo un manto de nitrógeno . Las mezclas se prensaron en lámi nas pequeñas a aproximadamente 0.9 mm de grosor en una prensa caliente mantenida a 177°C . Las láminas se cortaron en tiras de 1 .27 cm de ancho usando un cortador Modelo LDC-50 d e Thwing-Albert. Las propiedades de tensión de los especímenes se determ inaron usando un probador de tensión Instron 1 123 a u n a velocidad de cabeza cruzada de 5 mm/min y una extens ión d e mand íbu l a de 2.54 cm . Se operaron cinco especímenes para cada muestra y el promedio de los cinco puntos de dados se reportó como la propiedad representativa para la mezcla. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 2. A un nivel de ES inferior a 40% , la mezcla no muestra una mejora mensurable en rigidez mecánica. Al nivel de la mezcla de 40%, estas propiedades de la mezcla se mejoran dramáticamente. Una mezcla de PS/ES: 60/40 fue elongable a más del 70% de su longitud original y fue un módulo relativamente alto. La microfotografía microscópica electrónica de transmisión muestra que la mezcla tiene una estructura co-continua. Tabla 2 * No es ejemplo de la presente invención (1 ) i nterpol ímero de etileno/estireno H mezclado como un porcentaje de la mezcla del pol íme ro total . (2) Resistencia a la tensión en la ruptura en megapascales. (3) Elong ación a la ru ptura en un porcentaje de la longitud inicial . (4) Rigidez determinada por el área debajo de la curva de tensión en megajoules por metro cúbico. (5) 2% de módulos de secante en megapascales . EJEMPLO 2 En este ejemplo, las pruebas del Ejemplo 1 se repitieron con seis diferentes interpol ímeros de ES con relaciones variables de etileno/estireno e índices de fusión. Los interpolímeros de ES se prepararon como se muestra en la Tabla 1 A empleando diferentes relaciones de etileno/estireno. Todos los materiales contuvieron una cantidad pequeña (menor a 5.21 ) de poliestireno amorfo . Cuarenta partes de interpol ímero ES se mezclaron con sesenta partes de poliestireno como se emplea en el Ejemplo 1 . Como se muestra en la Tabla 3, todos los materiales de interpolímero ES condujeron a polimezclas endurecidas. En general, un interpolímero ES que tiene un nivel superior de estireno se desempeña mejor. Este interpolímero de ES que se uso en la Prueba No. 2.5 fue una excepción . El desempeño de la resina disminuye de la tendencia general. Se piensa que el índice de fusión superior (o viscosidad baja) es responsable del desempeño relativamente pobre.

Tabla 3 (2) índice de fusión del interpolímero ES determinado por ASTM 1238 a 190°C/2.16 kg. (3) Resistencia a la tensión a la ruptura en megapascales (4) Elongación a la ruptura en un porcentaje de la longitud inicial. (5) Rigidez determinada por el área debajo de la curva de tensión en magajoules por metro cúbico. (6) 2% de módulos de secante en megapascales. EJEMPLO 3 En este ejemplo, la Prueba 2.6 se repitió con substitución del componente de poliestireno con otro políestireno que tiene un peso molecular promedio en peso de 300,000 y polidispersidad de 2.4. como se muestra en la Tabla 4, esta mezcla de resina tiene la rigidez, deseada y modulo relativamente alto Tabla 4 (1) interpolímero de etileno/estireno G (41.0% molar de estireno, 1.07 de régimen de flujo de fusión) mezclado como un porcentaje del polímero total. (2) Resistencia a la tensión a la ruptura en megapascales (3) Elongación a la ruptura en un porcentaje de la longitud inicial. (4) Rigidez determinada por el área debajo de la curva de tensión en magajoules por metro cúbico. (5) 2% de módulos de secante en megapascales. EJEMPLO 4 En este ejemplo, el interpolímero de ES (Interpolímero A en las Tablas 1A y 1B) que tienen 20.1% molar (48.3 por ciento en peso) de estireno se mezcló, a un nivel de 10 y 20 por ciento, con una resina de poliestireno como se uso en el ejemplo 1. El interpolímero ES contiene aproximadamente 4% de poliestireno amorfo en el polímero total. Como se muestra en la Tabla 5, un nivel de interpolímero ES hasta del 20% en las mezclas fue insuficiente para lograr una mezcla rígida. Tabla 5 (1) interpolímero de etileno/estireno (20.1% molar de estireno, 0.2 de régimen de flujo de fusión) mezclado como un porcentaje del polímero total. (2) Resistencia a la tensión a la ruptura en megapascales (3) Elongación a la ruptura en un porcentaje de la longitud inicial. (4) Rigidez determinada por el área debajo de la curva de tensión en magajoules por metro cúbico. (5) 2% de módulos de secante en megapascales. EXPERIMENTO COMPARATIVO A (No es un ejemplo de la presente invención) En este experimento comparativo, el poliestireno en el Ejemplo 1 se mezcló con un interpolímero comercial de tribloque de estireno- butadieno-estireno (SBS) (VECTOR™) una marca registrada y disponible de Dexco Polymers). Como se muestra en la Tabla 6, una mezcla de PS/SBS 60/40 tiene una buena elongación y rigidez deseada. Sin embargo, la mezcla carece de rigidez (como se indica, en los valores del modulo inferior) comparado con las mezclas de PS/ES. Un alto modulo se deseó para la mayoría de las aplicaciones de la mezcla de polímeros. Tabla 6 * No es un ejemp o de la presente invención (1) Interpolímero SBS marca VECTOR™ 6241-D (una marca registrada de y disponible de Dexco Polymers) mezclado como un porcentaje del polímero total. (2) Resistencia a la tensión a la ruptura en megapascales. (3) Elongación a la ruptura en un porcentaje de la longitud inicial (4) Rigidez determinada por el área debajo de la curva de tensión en megajoules por metro cúbico (5) 2% de módulos de secante en megapascales Ejemplo 5 Preparación de Copolímero de ES Un copolímero substancialmente aleatorio de etileno-estireno (ES, por sus siglas en inglés) identificado como H en las tablas 1A y B, se empleó en este ejemplo. Este copolímero de ES contiene 76.9 por ciento en peso (47.3 moles) de porción de estireno y tiene un índice de fusión de 0.92 como se determinó por ASTM D- 1238 a 190°C/2.16 kg . Prueba de Expansión Las mezclas usadas en este ejemplo fueron aquellas preparadas en el Ejemplo 1 Las mezclas se moldearon por compresión en un molde de aproximadamente 25.4 mm de diámetro y 2.5 mm de profundidad en una prensa caliente que se mantuvo aproximadamente a 180°C. Los especímenes en forma de disco, tres por formulación, se cargaron en un recipiente de presión en charolas de malla de alambre forradas con fluoropolímero Teflon™. Las charolas se suspendieron por un soporte para no estar en contacto directo con el agente de soplado l íquido que podría cargarse subsecuentemente en , y asentarse en el fondo del recipiente. Aproximadamente 3.8 gramos de isopentano se cargaron en el recipiente. Con esta tapa cerrada en el aire purgado hacia afuera con nitrógeno, el recipiente se calentó en un baño de aceite mantenido a 60°C durante aproximadamente 6 d ías. El recipiente se enfrió y los especímenes se removieron . El grosor de los especímenes después de la impregnación del agente de soplado varía de 1 .8 mm a 3.2 mm. Poco tiempo después, se cortó a la mitad u n espécimen por cada formulación y las piezas cortadas se expusieron a vapor atmosférico durante cinco minutos . Como se muestra en la Tabla 7 , las mezclas de PS/ES absorben isopentano en exceso de 10 partes por cien partes de po l ímero (pph) y se expandieron a densidades razonablemente bajas . La mezcla PS/ES: 90/10 logra la densidad inferior de 44 kg/m3. En contraste, el espécimen de polpestireno puro absorbe menos de 3 poh de isopentano y se expande a una densidad de 94 kg/m3. La espuma de densidad relativamente alta que resulta con ia mezcla de PS/ES:60/40 probablemente se debió a una exposición excesivamente larga al vapor. La espuma de la mezcla mostró un signo de encogimiento cuando se tomó fuera del recipiente de vapor. Tabla 7 Expansión de Mezclas de PS/ES Impregnadas con I sopentano N o es un ejem plo de la presente invención . ( 1 ) PS = poliestireno para todo propósito que tiene un peso molecular promedio en peso de 200,000; ES = copolímero de etileno-estireno hecho con 76.9 % en peso de estireno y teniendo 0.92 M. l . (2) Grosor del espéci men en mil ímetros. (3) Cantidad de isopentano contenido en el espécimen inmediatamente después de la impregnación en partes por 100 partes de polímero. (4) Densidad del cuerpo de espuma lograda por la expansión de especímenes frescos en vapor atmosférico durante 5 minutos en kilogramo por metro cúbico. Retención del Agente de Soplado La capacidad de retención del agente de soplado de los especímenes im pregnados con isopentano anteriores se examinó pesando periódicamente los especímenes durante el envejecimiento a una temperatura ambiente de 23°C. El monitoreo continúa durante 8 meses y los datos se resumen en la Tabla 10. Dado que la pérdida fraccional del agente de soplado fue inversamente proporcional al cuadrado del grosor, los datos necesitaron compararse en términos de tiempo de envejecimiento corregido ; corregido para especímenes de 2 m m de g rosor. Para facilidad de comparación , los datos se interpolaron pa ra da r la retención del agente de soplado a un tiempo de envejecim iento discreto como se presentó en la Tabla 8. Los datos i ndican que las mezclas de PS/ES retienen bien el isopentano, mucho mejor q u e u n poliestireno puro. Las mezclas de PS/ES retienen más del 65% del agente de soplado inicial durante 3 meses, mientras que el espécimen de poliestireno pierde la mitad de su agente de soplado dentro de una semana. Tabla 8 Retención de Isopentano por Mezclas de PS/ES a 23°C * No es un ejemplo de esta invención. (1) PS = poliestireno para todo propósito que tiene un peso molecular promedio en peso de 200,000; ES = copolímero de etileno/estireno hecho con 76.9 % en peso de estireno y teniendo 0.92 M.l. (2) Retención de isopentano por especímenes de 2 mm de grosor después de envejecer durante el período especificado a 13°C en partes por cien partes de polímero. El copolímero de etileno-estireno preparado antes se moldeó por compresión a un disco por el mismo procedimiento que antes. El espécimen de disco se impregnó con HCFC-14lb a 60°C durante 8 días por el procedimiento anterior. La retención del agente de soplado por el espécimen se monitoreó pesando periódicamente durante el envejecimiento a una temperatura ambiente de 23°C durante 6 días. El grosor del espécimen fue de aproximadamente 3 mm. Como se muestra en la Tabla 9, el espécimen retiene razonablemente bien al agente de soplado HCFC-14lb. Tabla 9 Retención de R-14lb por un Copolímero de Etileno/Estireno EJEMPLOS 6 - 13 Preparaciones y Características de Interpolímeros: Preparación de Interpolímeros J, K y L El polímero se preparó en un reactor en lotes semicontínuo agitado de 400 galones. La mezcla de reacción consistió de aproximadamente 250 galones de un solvente que comprende una mezcla de ciciohexano (85 % en peso) e isopentano (15% en peso) y estireno. Antes de la adición, el solvente, estireno y etileno se purificaron para remover agua y oxígeno. El inhibidor en el estireno también se removió. Los inertes se removieron purgando el recipiente con etileno. El recipiente después se controló a presión a un punto fijo con etileno. Se agregó hidrógeno para controlar el peso molecular. La temperatura en el recipiente se controló al punto fijo variando la temperatura del agua de la camisa en el recipiente. Antes de la polimerización, el recipiente se calentó a la temperatura de operación deseada y los componentes de catalizador: Titanio (N-1,1-dimetiletil)dimetil(1-(1,2,3,4,5-eta)2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il)silanaminato) (2-)N)-dimetilo, CAS# 135072-62-7, Tris(pentafluorofenil)boro, CAS# 001109-15-5, metilaluminoxano Modificado Tipo 3A, CAS# 146905-79-5 tuvieron flujo controlado, sobre una base de relación molar de 1/3/5 respectivamente, se combinaron y se agregaron al recipiente. Después de la partida, la polimerización se dejó proceder con etileno suministrado al reactor como se requirió para mantener la presión del recipiente. En algunos casos, se agregó hidrógeno al espacio superior del reactor para mantener una relación molar con respecto a la concentración de etileno. Al final de la operación, se detuvo el flujo del catalizador, se removió etileno del reactor, aproximadamente 1000 ppm de antioxidante Irganox™ 1010 (una marca registrada de CIBA-GEIGY) se agregó después a la solución y el polímero se aisló de la solución. La eficiencia del catalizador fue generalmente mayor que 100,000 kg de polímero por kg de Ti. Los polímeros resultantes se aislaron de la solución separando con vapor en un recipiente o mediante el uso de un extrusor de desvolatilización . En el caso del material separado por vapor, se requirió procesamiento adicional en el equipo similar a extrusor para reducir la humedad residual y cualquier estireno sin reaccionar.

* Esti reno en porcentaje en peso total medido vía técnica de Tran sformació n de Fourier por Infrarrojos (TF I R) .

Las características del interpol ímero y pol ímero aromático de vinilo se dan en la tabla 10. Los polímeros no mezclados proveen los experimentos comparativos. Tabla 10 Componentes de mezclas de interpolímero y polímero aromático de vinilideno * No es un ejemplo de la presente invención 1 relación de ?(1.6)/?(0.1) 2 Styron™ 6850 es un poliestireno para propósitos generales comercialmente disponible de, y una marca comercial registrada de The Dow Chemical Company, Midland, Ml. 3 No se puede medir. 4 Medido por técnica de RMN. Las partes y datos de caracterización de la prueba para los interpolímeros y sus mezclas se generaron de acuerdo con los siguientes procedimientos: Moldeo por Compresión: Las muestras se fundieron a 190°C durante 3 minutos y se moldearon por compresión a 190°C bajo 9000 kb de presión durante otros 2 minutos. Subsecuentemente, los materiales fundidos se enfriaron en una prensa equilibrada a temperatura ambiente. Densidad: La densidad de las muestras se midió de acuerdo con ASTM-D792. Calorimetría de Barrido Diferencial (CBD): Se usó un DSC-2920 de Dupont para medir las temperaturas de transición térmica y el calor de transición para los interpolímeros. Con el fin de eliminar la historia térmica previa, las muestras se calentaron primero a 200°C. Las curvas de calentamiento y enfriamiento se registraron a 10°C/min. Se registraron las temperaturas de fusión (del segundo calor) y de cristalización de las temperaturas pico de la endotermia y exotermia, respectivamente. Reología de Esfuerzo Cortante de Fusión: Se llevaron a cabo mediciones de reología de esfuerzo cortante oscilatorio con un reometro RMS-800 de Rheometrics. Las propiedades reológicas se monitoreron a una temperatura fija isotérmica de 190°C en un modo de barrido de frecuencia. En los datos tabulados, ? es la viscosidad y ?(100/0.1) es la relación de viscosidad de los valores registrados a frecuencias de 100/0.1 rad/seg. Prueba Mecánica: La dureza de Shore A se midió a 23°C siguiendo ASTM-D240. El módulo de flexión se evaluó de acuerdo con ASTM-D790. Las propiedades de tensión de las muestras moldeadas por compresión se midieron usando una máquina de tensión Instron 1145 equipada con un extensometro. Las muestras de ASTM-D638 se probaron a un régimen de fatiga de 5 min"1. Se da el promedio de cuatro mediciones de tensión. Se registraron el esfuerzo producido y la fatiga producida en el punto de inflexión en la curva de esfuerzo/fatiga. La Energía en la ruptura es el área bajo la curva de esfuerzo/fatiga. Relajamiento de Esfuerzo de Tensión: El relajamiento de esfuerzo de tensión uniaxial se evaluó usando una máquina de tensión Instron 1145. La película moldeada por compresión (aprox. 0.0508 cm de grosor) con una longitud de calibre de 2.54 cm se deformó a un nivel de fatiga de 50% a un régimen de fatiga de 20 min"1. La fuerza requerida para mantener una elongación del 50% se monitoreó durante 10 min. La magnitud del relajamiento de fatiga se define como (f,-ff/f¡) en donde f¡ es la fuerza inicial y ff es la fuerza final.

Análisis Termomecánico (ATM): Se generaron datos usando un instrumento de 7 series de ATM Perkin Elmer. La penetración de la sonda se midió a 1 mm de profundidad en partes moldeadas por compresión de 2 mm de grosor usando un régimen de calentamiento de 5°C/mín y una carga de 1 Newton. Ejemplos 6-8 Preparación de la Mezcla: Se prepararon tres composiciones de mezcla, ejemplos 6 , 7 y 8, a partir de interpolímero (J ) y pol ímero aromático de vinilo ( D) anterior en relaciones en peso de (J)/(D) de 90/10 , 70/30 y 50/50 con una mezcladora Haake equipada con un recipiente Rheom ix 3000. Los componentes de la mezcla primero se mezclaron en seco y luego se alimentaron en la mezcladora equilibrada a 190°C . El equilibrio de alimentación y temperatura tardó de aproximadamente 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190°C y 40 rpm durante 10 minutos. Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de mezcla se dan en la Tabla 1 1 .

Tabla 11 No es un ejemplo de lá presente invención.

No se determinó 1 no se puede medir 2 Temperatura a una profundidad de sonda de 1 mm. Los polímeros basados en olefina muestran generalmente pobre compatibilidad con polímeros aromáticos de vinilo y por lo tanto, para lograr características de buen desempeño usualmente existe una necesidad para proveer alguna forma de tecnología de compatibilización. Esta compatibilidad pobre generalmente está asociada con rigidez baja. Sin embargo, la tabla 11 muestra que la composición de la mezcla de los ejemplos 6, 7 y 8 tienen todos buena integridad mecánica, y no pierden su desempeño en resistencia como se evidencia por el esfuerzo, fatiga y energía en la ruptura. La composición de 50/50, aunque muestra una rigidez inferior a la de las otras dos composiciones, es un factor superior en 10 que el polímero aromático de vinilo no modificado. Además, las mezclas retienen un nivel inesperado de relajamiento de esfuerzo comparado con lo que se puede esperar de los polímeros de componentes. El desempeño a temperaturas altas de las composiciones como se muestra por la penetración de la sonda a una profundidad de 1 mm en una prueba de análisis termomecánico (ATM) se mejoró en gran parte en las mezclas. El Ejemplo 8, conteniendo 50 % en peso de poliestireno, muestra la resistencia a la penetración que se acerca a la del poliestireno. Los datos de reología de fusión para tres ejemplos de mezcla 6, 7 y 8, muestra que el desempeño con bajo esfuerzo cortante (0.1 rad/seg) puede manipularse por el mezclado , las mezclas teniendo viscosidades bajas . Se encontraron valores de d de tangente bajos en regímenes de bajo esfuerzo cortante para los ejemplos 7 y 8. Esto se traduce en características de elasticidad de fusión superior y formación de partes mejorada bajo ciertas operaciones de procesamiento de fusión , comparado con interpol ímeros no modificados. Ejemplos 9-1 1 Preparación de Mezclas: Se prepararon tres composiciones de mezclas , ejemplos 9, 10 y 1 1 , a partir del interpol ímero (K) y polímero aromático de vinilo (D) anterior en relaciones en peso de (K)/(D) de 85/1 5 , 70/30 y 50/50 con una mezcladora Haake equipada con un recipiente Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron en seco primero y luego se alimentaron en la mezcladora equilibrada a 190°C. El equilibrio de al imentación y tem peratura tarda alrededor de 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190°C y 40 rpm durante 10 minutos. Los datos de caracterización para esas mezclas y los componentes de la mezcla se dan en la tabla 12.

Tabia 12 * No es un ejemplo de la presente invención 1 No se puede medir 2 No se midió. La tabla 12 muestra que la composición de mezclas de los ejemplos 9, 10 y 11 tienen todos buena integridad mecánica, y no han perdido ningún desempeño de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, fatiga y energía de la ruptura comparado con los polímeros de componentes individuales. La composición de 50/50, aunque muestra una rigidez inferior que las otras dos composiciones, fue algo superior que el polímero aromático de vinilo no modificado. Además, las mezclas 9 y 10 muestran niveles superiores de relajamiento de esfuerzo comparado con el interpolímero del componente. Los datos de reología de fusión para los tres ejemplos de mezclas 9, 10, y 11, muestran que el desempeño de fatiga bajo (0.1 rad/seg) puede manipularse por mezclado, las mezclas teniendo viscosidades bajas. Ejemplos 12 y 13 Preparación de Mezclas: Se prepararon dos composiciones de mezclas, ejemplos 12 y 13, a partir del interpolímero (L) y el polímero aromático de vinilo (D) anteriores en las relaciones en peso de (L)/(D) de 75/25 y 50/50 con una mezcladora Haake equipada con un recipiente Rheomix 3000. Los componentes de las mezclas primero se mezclaron en seco y luego se alimentaron en la mezcladora equilibrada a 190°C. El equilibrio de alimentación y temperatura tardo de aproximadamente 3 a 5 minutos. El material fundido se mezcló a 190°C y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de las mezclas se dan en la tabla 13. Tabla 13 * No es un ejemplo de la presente invención. ** no determinado. Los ejemplos 12 y 13 muestran la excelente compatibilidad con interpolímeros con alto contenido de olefina, vía los datos de propiedades mecánicas. Las mezclas muestran un alto esfuerzo de rendimiento y buena fatiga en valores de ruptura. Además, la mezcla 12 retiene un nivel no esperado de relajamiento comparado con el interpolímero (L). Las mezclas muestran valores de d de tangente bajos; esto se traduce a características de elasticidad de fusión superiores y formación de partes mejorada bajo ciertas operaciones de procesamiento de fusión comparado con cualquier componente de las mezclas. EJEMPLO 14 A. Preparación de Copolímeros de Etileno/Estireno Los copolímeros de etileno/estireno se formaron usando catalizador de (ter-butil-amido)dimetil(tetrametil-eta5-ciclopentadienil)silano dimetil-titanio (IV) y cocatalizador tris (pentafluorofenil)borano de acuerdo con el siguiente procedimiento. Un reactor agitado de dos litros se cargó con aproximadamente 360 g del solvente de alcano mezclado (Isopar-R™ de, y con la marca comercial registrada de Exxon Chemicals Inc.) y aproximadamente 460 g del comonómero de estireno. Se agregó hidrógeno al reactor por expansión de presión diferencial de un tanque de adición de 75 ml. El reactor se calentó a 80°C y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada. El catalizador y cocatalizador se mezclaron en una caja de secado pipeteando la cantidad deseada de una solución 0.005 M de cocatalizador en tolueno en una solución de un catalizador en tolueno. La solución resultante se transfirió a un tanque de adición de catalizador y se inyectó en el reactor. La polimerización se dejó proceder con etileno bajo demanda . Las cargas adicionales del catalizador y cocatalizador se agregaron al reactor periódicamente. Después de 20 minutos, la solución de polímeros se removió del reactor y se extinguió con alcohol isopropílico. U n antioxidante de fenol oculto (I rganox™ 1010 disponible de, y con marca registrada de, Ciba Geigy Corp. ) , 100 mg , se agregó a los pol ímeros. Los volátiles se removieron de los pol ímeros en un horno de vacío de presión reducida a 135°C durante aproximadamente 20 horas. Las presiones de etileno y H2 delta empleadas en la preparación del copol ímero de etileno/estireno y el índice de fusión (l2) y el contenido de estireno en el copolímero resultante se proveen en la siguiente tabla 14. Tabla 14 Tabla 14 (cont.) B. Preparación de Muestras Moldeadas por Invección para Prueba Los componentes de la Tabla 15 fueron formados en compuestos entre 190°C y 210°C en una mezcladora V30 de doble torni llo de 30 mm cogiratoria MPC Perkins Baker seguido por un extrusor de u n solo tornillo de 38 mm ventilado . La fusión del pol ímero se pasa a través de un dado de dos orificios y los hilos del pol ímero se enfriaron en un baño de agua y se cortaron en pellas. Las resinas se moldearon por inyección en un moldeador por inyección Demag D 100-75 equipado con un barril de 31 mm de diámetro y u n molde que contiene las cavidades para los especímenes usados en la prueba de propiedades .

Tabla 15 1 Un poliestireno de alto impacto de The Dow Chemical Company que tiene las siguientes propiedades: régimen de flujo de fusión 3 g/10 min. @ 200°C/5 kg y una resistencia al impacto de Izod de 12 kg.cm/cm. 2 Tetrabromo Bisfenol A. 3 Un retardador de flama bromado comercialmente disponible de, y con marca registrada de. Albemarle. Los resultados de prueba de las mezclas de poliestireno resistente a la ignición moldeado (PSRI) se proveen en la siguiente tabla 16.

Tabla 16 * No es un ejemplo de la presente invención A U n hule de tribloques de estireno-butadieno de 70/30 (copolímero de SBS) con marca registrada de Shell . Kraton™ 1 102 tiene las siguientes propiedades: régimen de flujo de fusión = 12 g/10 min @ 200°C/5 kg . B No se pretende que esta clasificación numérica refleje riesgos presentados por este o cualquier otro material bajo condiciones reales de incendio. La energ ía total absorbida en la prueba de impacto de Gardner varió de 84 a 181 kg-cm para los copolímeros de E/S comparado con 104 kg-cm para el copolímero de SBS. Esta escala de valores indica: (1 ) que la resistencia al i mpacto de un PSRI resistente a la flama se puede mejorar por la ad ición de interpol ímeros de ES; (2) que la resistencia al i mpacto del poliestireno resistente a la ignición (PSR I) se afecta por la composición del copolímero de E/S; y (3) que la resistencia al i mpacto de los interpol ímeros que contienen PSRI pueden ser comparables o mayores que los que tienen SBS normal , los modificadores de impacto que se usan comercialmente en la actualidad .

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un artículo diferente a una película que comprende una mezcla de materiales poliméricos que consiste de: (A) de 11 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que contiene (1) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 1 a 89 por ciento en peso de (1) por lo menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, o (2) por lo menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos, o (3) por lo menos uno de (1) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o (4) una combinación de cualquiera de dos o más de (1), (2) ó (3).
2. 2. Una mezcla de materiales poliméricos que comprenden (A) de 35 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que contiene (1) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 1 a 65 por ciento en peso de (1) por lo menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, o (2) por lo menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos, o (3) por lo menos uno de (1) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o (4) una combinación de cualquiera de dos o más de (1), (2) ó (3).
3. 3. Una mezcla de la reivindicación 2, en donde el componente (A) se emplea en una cantidad de 40 a 97 por ciento en peso, basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B); y el componente (B) se emplea en una cantidad de 60 a 3 por ciento en peso, basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B).
4. 4. Una mezcla de la reivindicación 2, en donde el componente (A) se emplea en una cantidad de 40 a 95 por ciento en peso, basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B); y el componente (B) se emplea en una cantidad de 60 a 5 por ciento en peso, basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B).
5. 5. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde: (i) el componente (A2) contiene de 2 a 12 átomos de carbón; (ii) los monómeros aromáticos de vinilideno del componente (B) se representan por la siguiente fórmula general: Ar R1-C = CH2 en donde R1 se selecciona del grupo de radicales que consisten de hidrógeno y radicales alquilo que contienen tres carbones o menos y Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo substituido con de 1 a 5 substituyentes seleccionados del grupo que consiste de halo, alquilo de C?. , y haloalquilo de C?.4.
6. 6. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde el monómero interpolimerizable del componente (B) se selecciona del grupo que consiste de a-metílestireno, N-fenil maleimida, N-alquil maleimida, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anídrido maleico, ácido acrílico, acrilatos de alquilo de d.4 o metacrilatos de alquilo de C?.
7. 7. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde el componente (B) es poliestireno o poliestireno que contiene un modificador de impacto.
8. 8. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde el componente (A1a) es estireno y el componente (A2) es etileno o una combinación de etileno y por lo menos uno de propileno, 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.
9. 9. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde el componente (A1a) es estireno; el componente (A2) es etileno o una combinación de etileno y por lo menos uno de propileno, 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1; y el componente (B) es poliestireno o poliestireno que contiene un modificador de impacto.
10. 10. Un artículo o mezcla de cualquier reivindicación precedente en donde el componente (A) se produce por polimerización en presencia de un metaloceno o catalizador de geometría restringida y un co-catalizador.
11. 11. Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2-10.
12. 12. Una lámina o película que resulta de calandrado, colado o soplado de una mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2-10.
13. 13. Un artículo que resulta de la inyección, compresión, extrusión o moldeo por soplado de una mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2-10.
14. 14. Una fibra, espuma o látex preparado de una mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10.
15. 15. Una composición espumable que comprende (I) por lo menos un agente de soplado; y (II) por lo menos un interpolímero o mezcla de interpolímeros que consisten de (A) de 1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que comprende (1) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefína que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 0 a 99 por ciento en peso de por lo menos un homopolímero de un monómero aromático de vinilideno y/o un monómero de vinilideno alifático culto, o por lo menos un interpolímero de un o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos y opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables diferentes a un monómero aromático de vinilideno o monómero de vinilideno alifático oculto.
16. 16. Una espuma que resulta de someter la composición espumable de la reivindicación 15 a condiciones de formación de espuma.
17. 17. Una perla espumada que comprende la mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2-10.
18. 18. Un proceso para preparar la perla espumada de la reivindicación 17, caracterizado por la suspensión de partículas de resina de la mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 2-10 en un medio líquido en el cual son substancialmente insolubles; impregnando las partículas de resina con un agente de soplado y descargando las partículas de resina en una región de presión reducida para formar la perla de espuma.
19. 19. Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de materiales poliméricos que comprende: (A) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero que contiene (1) de 1 a 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón; y (B) de 1 a 99 por ciento en peso de (1 ) por lo menos un homopolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, o (2) por lo menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos ocultos, o (3) por lo menos uno de (1 ) o (2) que contiene adicionalmente un modificador de impacto, o (4) una combinación de cualquiera de dos o más de ( 1 ) , (2) ó (3) . R ESU M EN Mezclas de materiales poliméricos que comprenden (A) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un interpol ímero que contiene ( 1 ) de aproximadamente 1 a alrededor de 65 por ciento molar de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vin ilideno aromático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero de vinilideno y por lo menos un monómero de vinilideno alifático oculto; y (2) de aproximadamente 35 a alrededor de 99 por ciento molar de por lo menos una a-olefi na alifática que tiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbón; y (B) de aproximadamente 1 a alrededor de 99 por ciento en peso de por lo menos un homopol ímero o interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinil ideno alifáticos ocultos. Se ha observado que estas mezclas tienen propiedades mejoradas cuando se comparan con los polímeros i ndividu ales que comprenden la mezcla y proveen materiales con capacid ad de procesa miento mejorada y escalas de temperatura de rendi miento .