TW572959B

TW572959B - A foamable polymer composition, a foam and a method of improving the abrasion resistance of a foam

Info

Publication number: TW572959B
Application number: TW90117681A
Authority: TW
Inventors: Felipe Martinez; Antonio Batistini; Jerker B L Kjellqvist; Ronald Wevers
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2004-01-21
Also published as: CN1447837A; BR0112607A; US6767931B2; EP1305364A1; JP2004504467A; WO2002008332A1; KR20030028805A; US20030212159A1; AU2001271958A1

Description

572959 A7

572959 、發明説明如此’本發明之目的係改良包含前述間聚物之發泡體之表面耐磨性。本發明之較佳目的係改良此種發泡體之表面耐磨性而未降低其摩擦係數。曼明概要本發明之一特徵方面為一種可發泡聚合物組合物其包含 al)—種實質無規間聚物其係由丨）一或多種^ -烯烴單體以及ii)一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體，以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成，或 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸匕烯酯聚合單位或 a3)聚合物al)與a2)的組合；以及 b) —種聚二有機矽氧烷其具有黏度於25艽至少為1百萬厘史，以及 c) 一種發泡劑。本發明之另一方面為一種發泡體包含 al)—種實質無規間聚物其係由i)一或多種α —烯烴單體以及ii) 一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體，以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成，或 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位或 a3)聚合物al)與a2)的組合；以及 b)—種聚二有機矽氧烷其具有黏度於25艺至少為if 萬厘史。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 572959 A7 " —---— B7__ 五、發明説明（3 ) ' 鳴本發月之又另一方面為一種製造發泡體之方法，其中月述可發泡聚合物組合物曝露於升高的溫度，俾釋放發泡劑且形成發泡結構。本發明之又另一方面為一種包含前述發泡體之製造物件。本發明之又另一方面為一種改良發泡體耐磨性之方法，包含 al)種貫質無規間聚物其係由i) 一或多種以_婦烴單體以及ii)一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體，以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成，或 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位或 a3)聚合物al)與a2)的組合；該方法包含於該發泡體攙混有效量之聚二有機矽氧烷之步驟，該聚二有機矽氧烷具有黏度於25°c至少為}百萬厘史。發明之詳細說明「包含」一詞用於此處表示「包括」。「包含」一詞不可解譯為「其組成」。「間聚物」一詞用於此處表示一種聚合物，其中至少兩種不同單體聚合而製造間聚物。經由聚合i) 一或多種α -烯烴單體以及ii) 一或多種乙稀系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體，以及視需要地iii)其它可聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

--------------- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、?τ· 572959 A7 ___B7 五、發明説明（4 ) 合烯屬未飽和單體獲得的實質無規間聚物中的「實質無規」一詞用於此處通常表示該間聚物之單體分布可藉伯努利 (Bernoulli)統計模式或藉第一或第二次冪馬高文 (Markovian)統計模式說明，敘述於j· c Randali，「聚合物順序決定」’碳-13 NMR方法，學術出版社，紐約，1977 年，71-78頁。較佳由聚合物一或多種α -烯烴單體以及一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體，以及視需要地其它可聚合烯屬未飽和單體結果獲得的實質無規間聚物不可含有占總量大於15%之乙烯系或亞乙烯系芳族單體係呈多於3 個單位之乙烯系或亞乙烯系芳族單體嵌段。更佳，間聚物不具有咼度等規性或間規性特徵。如此表示於實質無規間聚物之碳-13 NMR光譜中，對應於表示内消旋二元體順序或外消旋二元體順序的主鏈亞甲基及低甲基碳之峰面積不可超過主鏈亞甲基及低甲基碳總峰面積之75%。隨後使用「實質無規間聚物」一詞表示由前述單體製造的實質無規間聚物。可用於製備貫質無規間聚物之適當α-稀烴單體包含例如含有2至約20，較佳2至約12，及更佳2至約8個碳原子之α-烯烴單體。特別適合為乙烯，丙烯，丁烯_丨，‘曱基 -1-戊烯，己烯-1或辛烯_丨或乙烯與一或多種丙烯、丁烯q、 4-曱基-1-戊烯、己烯·！或辛烯“的組合。最佳為乙烯或乙烯與烯烴的組合。此等烯烴不含芳族部分。視為要地其它可聚合婦屬未飽和單體包括應變環稀烴例如原冰片烯以及Cm〇烷基或C01〇芳基取代原冰片烯，範本紙張尺度顧巾SH家標準（CNS) A4規格（21()χ297/_ ~ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦丨 572959 A7 B7 (式Π) 五、發明説明例間聚物為乙烯/苯乙烯/原冰片烯。可用於製備實質無規間聚物之適當乙烯系或亞乙烯系芳族單體包括例如下式I表示者

At (CH2)n

R1 — C=C(R2)2 (式 D 其中R係選自氫以及含1至約4個碳原子之统基組成的組群，較佳為氫或甲基；各個R2分別係選自氫及含1至約4 個碳原子之烷基組成的組群，較佳為氫或甲基；Ar為苯基或以1至5個選自鹵原子、Cw烷基及cN4鹵烷基取代的苯基；以及η之值為〇至約4，較佳為〇至2，及最佳為〇。特別適當單體包括苯乙烯及其低碳烷基_或__取代衍生物。較佳單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯之低碳烷基 -(C^C：4)或苯環取代衍生物例如鄰—、間-、及對-甲基苯乙烯’第三丁基苯乙烯，環齒化苯乙烯如氣苯乙烯，對-乙稀基甲苯或其混合物。更佳芳族一乙烯基單體為苯乙烯。「立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體」一詞通常表示加入對應式II之可聚合乙烯系或亞乙烯系單體

Ri —C= C(R2)2 其中A1為立體龐大的含至多20個碳之脂族或環脂族取代基，R1係選自氫及含1至約4個碳原子之烷基組成的組群，較佳為氫或甲基；各個R2分別為氫或含i至約4個碳原子之烧基，較佳為氫或甲基；或另外R1及A1共同形成環本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| 572959 A7 五、發明説明（ό ) 系。「立體龐大」一詞表示帶有此種取代基之單體通常無法藉私準齊格勒-納塔聚合催化劑以可|美乙婦聚合反應速率加成聚合。含有2至約20個碳原子且有線性脂族結構之^^ -稀烴單體例如丙烯、丁烯]、己婦]及辛婦]並不被視為立體封阻脂族單體。幸交佳立體封阻脂方矣或環脂族乙婦系或亞乙婦系化合物^其中一個具有烯屬纟飽和基的碳原子為三兀或四元取代的單體。此等取代基之例包括環脂族基如環己基、環己烯基、環辛烯基或其環烷基-或芳基_取代衍生物，第二丁基或原冰片基。最佳立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系化合物為環己烯以及經取代之環己烯之多種異構乙烯系環取代衍生物，及弘亞乙烯基_2·原冰片烯。特別適合為1-、3-及4-乙稀基環己婦。右實質無規間聚物含有一種乙烯系或亞乙烯系芳族單體以及一種立體封阻脂族或環脂族單體呈聚合形式，則此 -形單體間t重量比通常並無特殊限制。冑佳實質無規間聚物含有al)—或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體或b) 一或多種立體封阻脂族或環脂族單體。乙烯系或亞乙烯系芳族單體優於立體封阻脂族或環脂族單體。較佳實質無規間聚物為所謂的假無規間聚物，述於 James C· Stevens等人之EPh416 815以及以⑽仏j

Timmers之美國專利第5,703，187號，二案全體以引用方式併入此處。最佳實質無規間聚物為乙烯或苯乙烯之間聚物，以及乙烯、苯乙烯及至少一種含3至8個碳原子之α _烯烴之間聚本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS) Α4規格（210X297公楚） q

.訂— (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 572959 A7 ___ B7_ I五、發明説明（7 ) 一 " 一物。實質無規間聚物通常含有約35至約99.5，較佳約45至約99,及更佳約50至約98莫耳％至少一種脂族α •烯烴以及約0.5至約65，較佳約1至約55，及更佳約2至約50莫耳％至少一種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體。乙烯系或亞乙烯系芳族單 I 體及/或立體封阻脂族或環脂族乙稀系或亞乙稀系單體之百分比可藉NMR決定。實質無規間聚物通常含有〇至約2〇莫耳％其它可聚合稀屬未飽和單體。根據ASTM D1238程序Α條件Ε的熔體指數12通常為約〇·〇1至約50克/10分鐘，較佳約0 〇1至約2〇克/1〇分鐘，更佳約0.1至約10克/10分鐘，以及最佳約〇5至約5克/1〇分鐘。實質無規間聚物之玻化轉變溫度（Tg)根據差異機械掃描 (DMS)測量較佳為約·4〇χ：至約+35χ：，更佳約〇t：至約+3〇 C，及最佳約+l〇°c至約+25°C。實質無規間聚物密度通常為約0.930克/立方厘米，較佳約〇 93〇至約i 〇45克/立方厘米，更佳約0.930至約1.040克/立方厘米，及最佳約〇 93〇至 | 約1。〇30克/立方厘米。分子量分布μ〜/Μν通常為約1 5至約 2〇，較佳約1.8至約1〇，及更佳約2至約5。當製備實質無規間聚物時，由於乙烯系或亞乙烯系芳族單體於升高溫度的均聚合，可能生成某種數量之無規乙烯系或亞乙烯系芳族均聚物。乙烯系或亞乙烯系芳族均聚物的存在通常對本發明之目的無害而可忍受。乙烯系或亞張尺度中國國家標準（CNS) A4^格-——--

訂丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572959 五、發明説明，乙烯系芳族均聚物若有所需也可藉萃取技術而與實質無規間聚物分開，萃取技術例如使用實質無規間聚物或乙烯系或亞乙烯系芳族均聚物任一者之非溶劑而由溶液中作選擇性沉澱。用於本發明之目的，較佳實無規乙烯系或亞乙烯系芳族均聚物之存在量不超過實質無規間聚物總重之3〇重量％，較佳低於20重量％，及最佳低於10重量％。貫貝無規間聚物可精典型接枝、氫化、官能化或業界人士眾所周知的其它反應改性。聚合物方便根據已經確立的技術％化或氣化而提供官能化衍生物。實質無規間聚物也可藉多種鏈延長或交聯方法改性，鏈延長或交聯方法包括但非限於基於過氧化物_、矽烷_、硫…輻射_、或疊氮_ 之硬化系統。多種交聯技術之進一步說明參考美國專利第 5,869,591號及EP_A-778,852，二案之全體内容以引用方式併入此處。使用熱、水氣硬化、及輻射步驟組合的雙重硬化系統也可有效採用。雙重硬化系統揭示及請求專利於 EP-A-852,596，以引用方式併入此處。例如可能希望採用過氧化物交聯劑併用矽烷交聯劑、過氧化物交聯劑併用轄射、以及含硫交聯劑併用矽烷交聯劑。實質無規間聚物也可藉多種父聯方法改性’此等方法包括但未限於製備時捷混一種二烯成分作為三元單體，以及隨後藉前述方法交聯，進一步處理包括使用例如硫作為交聯劑透過乙烯基硫化。實質無規間聚物之較佳製法包括於一或多種金屬茂 (metallocene)或約束幾何催化劑組合多種輔催化劑存在下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ---------------¾..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ -11 572959 A7 B7 五、發明説明（9 ) 聚合可聚合單體混合物，述於James C. Stevens等人之 EP-A-0,416,815，及 Francis J· Timmers 之美國專利 5,703，187號，二案全體以引用方式併入此處。較佳此種聚合反應之操作條件為壓力係由大氣壓至3000大氣壓，以及溫度係由-30°C至200°C。於高於個別單體之自發聚合溫度之溫度聚合以及去除未反應單體可能導致經由自由基聚合反應生成某種量的均聚物聚合產物。適當催化劑及製備實質無規間聚物之方法實例揭示於 EP-A-14,828 ;以及美國專利案：5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,064,802 ; 5，132,380 ; 5，189，192 ; 5,321，106 ; 5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ; 5,39,635 ; 5,470,993 ; 5,703，187 ;以5,271，185，全部皆以引用方式併入本文。實質無規α -烯烴/(亞）乙烯系芳族間聚物也可藉JP 07/278230所述方法採用通式III表示之化合物製備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-

此處Cp1及Cp2各自分別為環戊二烯基，茚基，芴基，或其取代基；R1及R2各自分別為氫原子，鹵原子，含1至12 碳原子數之烴基，烷氧基或芳氧基；Μ為IV族金屬較佳為 Zr或Hf，最佳為Zr ;以及R3為用以交聯Cp1及Cp2之伸烧基或矽烷二基。

實質無規α -烯烴/(亞）乙烯系芳族間聚物也可藉John G. Bradfute 等人（W.R.葛瑞斯（W.R. Grace)公司）之 WO 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 572959 五、發明説明（ίο ) 95/32095 ; R，B· Pannell(艾克森化學專利公司）之 94/00500;以及塑膠技術，25頁（1992年9月）所述方法製備。也適合為實質無規間聚物，其包含至少一個烯烴 /(亞）乙烯系芳族/乙烯系芳族/ α —烯烴四元體，揭示於 Francis J. Timmers之WO_98/09999-A。此等間聚物可經由於約-3(TC至約250°C溫度於WO-98/09999-A揭示之催化劑存在下進行聚合而製備。特佳催化劑包括例如外消旋_(二甲基矽烷基二基）-貳-(2-甲基-4-苯基茚基）鍅二氣化物，外消旋-(二甲基矽烷二基）-貳-(2_甲基_4_苯基節基）鍅，U4_ 二苯基-1，3-丁二烯，外消旋-(二甲基矽烷二基）_貳_(2_甲基 -4-本基gp基）錯二-C1-4-烧基，外消旋_(二甲基♦院二基）_ 貳-(2-曱基-4-苯基茚基）餘二—C1-4-烧氧化物，或其任一種組合。也可使用下列基於鈦之約束幾何催化劑：二甲基乙基）-l，l-二甲基-1-(1，2,3,4,5-11)-1，5,6,7_四氫_均_ 茚達-1-基（s-indacen-1-yl)]矽烷胺化（2)·Ν]鈦二甲基；基）（第三-丁醯胺基）二甲基-矽烷鈦二甲基；（(3-第三丁基）（1，2,3,4,5，11)-1-1^基）（第三-丁醯胺基）二甲基矽烷鈦二甲基；以及（(3-異丙基）（1，2,3,4,5，11)-1-茚基）（第三-丁醯胺基）一甲基碎烧欽^—甲基’或其任·種組合。本發明使用的實質無規間聚物之進一步製法述於參考文獻。Longo及Grassi(巨分子化學，191期，2387至2396頁 [1990年]以及D’Anniello等人（應用聚合物科學期刊，58 期，1701至1706頁[1995年])報告使用基於甲基鋁氧烷 (MAO)以及三氣化環戊二烯基鈦（CpTiCl3)之催化系統製備 13 本紙張尺度適用中i國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 A7 B7 五、發明説明（11 ) 乙烯-苯乙烯共聚物。Xu及Lin(聚合物前印刷品，美國化學會聚合物化學分會，35期，686、687頁[1994年])報告使用 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑共聚合而獲得苯乙烯與丙烯之無規共聚物。Lu等人（應用聚合物科學期刊，53期， 1453 至 1460 頁 [1994 年])說明使用 TiCl4/NdCl3/MgCl2/A.l(Et)3催化劑之乙烯與苯乙烯的共聚合反應。Sernetz及Mulhaupt(巨分子化學物理學，197期， 1071至1083頁[1997年])說明聚合條件對使用 Me2Si(Me4Cp)(N-第三丁基）TiCl2/甲基鋁氧烷齊格勒-納塔催化劑進行苯乙烯與乙烯共聚合反應之影響。藉架橋金屬茂催化劑製造的乙烯與苯乙烯共聚物述於Aria, Toshiaki及 Suzuki(聚合物前印刷品，美國化學會聚合物化學分會，3 8 期，349、350頁[1997年]，美國專利案第5,883,213號，以及DE 197 1 1 339 A1)以及三井東洋化學公司之美國專利第 5,652,315號。“-烯烴/乙烯系芳族單體間聚物例如丙烯/苯乙烯及丁烯/苯乙烯之製造述於三井石化工業公司及美國專利第5,244,996號，或也頒予三井石化工業公司之美國專利第5,652,315號，或揭示於電氣化學工業公司之DE 197 11 339 A1。前文揭示之實質無規間聚物之製法皆以引用方式併入此處。本發明之聚合物組合物含有一或多型之實質無規間聚物al)。實質無規間聚物al)可由包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位之間聚物a2)所部分或完全替換。間聚物a2)較佳包含4 至40重量％，更佳12至35重量％，及最佳15至30重量％乙酸 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 hi ______ B7_ 五、發明説明（12 ) 乙婦酯單位，以及60至96重量❶/〇，更佳88至65重量％，及最佳85至70重量％乙烯單位。間聚物〇根據ASTM D 1238 程序A條件E之熔融指數I為〇·〇5至1〇〇克/1〇分鐘，更佳〇1 至6〇克/10分鐘，及最佳〇·5至1〇克/1〇分鐘。包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位之間聚物a2)可經接枝。本發明之較佳具體實施例中，間聚物a2)未經接枝。若間聚物al)及a2)皆攙混於本發明之可發泡聚合物組合物’則其用量較佳為15至85，更佳25至75，及最佳40至 60重篁％貫質無規間聚物&1)，以及μ至15，較佳75至25，及最佳60至40重量％實質無規間聚物心），重量百分比係以間聚物al)及a2)總重為基準。本發明之可發泡聚合物組合物基於組合物中之聚合物總重，較佳包含約〇·〇1至約20重量％ ,更佳約〇丨至約1〇重量°/❶，及最佳約0.5至約5重量％—或多種聚二有機矽氧烷 b)。聚二有機矽氧烷b)具有黏度於25°C測量至少為1百萬厘史（centistoke)(平方亳米/秒），通常至少2百萬厘史，較佳至少5百萬厘史，更佳至少丨千萬厘史，及最佳至少丨千5百萬厘史。上限並無特殊限制。黏度於2yc測量通常高達5千萬厘史，較佳高達4千萬厘史，更佳高達3千萬厘史，及最佳问達2千5百萬厘史。若聚二有機矽氧烷b)具有於25。(：測量之黏度低於1百萬厘史，則聚合物組合物之摩擦係數降低。聚二有機矽氧烷…之稠度須為樹膠稠度。聚二有機矽氧烷之有機基分別係選自烴基或_化烴基，例如含1至20個碳原子之烷基及取代烷基；或烯基如乙 ^張尺度適时關家標^⑵GX297公釐) —-

'訂_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572959 A7 B7 五、發明説明（13 ) 烯基及5-己烯基；環烷基如環己基；以及芳族烴基如苯基、嶋基及甲苯基。較佳有機基為含1至4個碳原子之低碳烷基，苯基，及鹵取代烷基如3,3,3-三氟丙基。如此，聚二有機矽氧烷可為含有此等有機基之均聚物、共聚物或參聚物。較佳聚二有機矽氧烷包括聚二甲基矽氧烷均聚物，主要由二甲基矽氧烷單位及甲基苯基矽氧烷單位組成的共聚物，主要由二苯基碎氧烧單位及甲基苯基碎氧院單位組成的共聚物，以及甲基苯基矽氧烷單位均聚物。本發明之聚合物組合物含有一或多種類別的聚二有機矽氧烷b)。聚二有機矽氧烷b)通常含有至少一個且較佳二或多個羥基、胺基或乙烯基。最佳為羥基或乙烯基。此等基團可位在分子末端，或可沿分子鏈分布，或可位在末端以及沿鍵分布。較佳此等基團係駐在分子鍵末端，例如經基之例’ 呈二曱基羥矽氧烷基形式例如二曱基羥矽氧烷基，二苯基羥矽氧烷基或甲基苯基羥矽氧烷基。當羥基、胺基或乙烯基經沿鏈分布時，聚二有機矽氧烷端基可為任何非反應性部分，典型為二-或三-有機矽氧烷基例如二甲基乙烯基矽氧烷基或三甲基矽氧烷基。聚二有機矽氧烷b)較佳為含高達約50莫耳％苯基單位之線性聚二甲基矽氧烷。最佳為具有二甲基羥矽氧烷端基之聚二甲基矽氧烷均聚物。聚二有機矽氧烷b)為業界眾所周知，多種均聚物及共聚物為市面上可得，例如得自道康寧公司。聚二有機矽氧烷b)例如述於美國專利 5,708,084,5,916,952及6,013,217。聚二有機矽氧烷b)不包括低分子量物質例如得自奇異本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 16 -----i------,---------%----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 572959 五、發明説明（Μ ) 公司之SFR.聚石夕氧，通稱為石夕網類或石夕嗣油。此等低分子量物質通常具有黏度於25t低於丨千厘史（平方毫米秒），且用作離型劑；或具有黏度於25°C為10,000厘史至 60,000厘史（平方毫米/秒），且用作為熱塑性聚合物之内部添加劑俾獲得處理優時之表面性質，例如較低摩擦係數、改良耐磨性、較低磨耗率、離型性或較快速模製週期。此等較低黏度材料須與俗稱為聚二有機石夕氧烧樹膠之較高黏度聚二有機石夕氧烧b)區別。此外，基於組合物之聚合物總重，本發明可發泡聚合物組合物包含高達約70重量％，較佳高達約5〇重量％，更佳咼達約35重量％—或多種間聚物al)及/或a2)以外的聚合物成分。此等聚合物成分可添加俾修飾本發明發泡體性質，例如改善耐撕性，提高於極低發泡體密度的壓縮變形式，或修改發泡體抗拉強度或抗拉模量。較佳其它視需要的聚合物為一乙烯系或一亞乙烯系芳族聚合物’或含2至20個碳原子《脂族烯烴或含2至2〇個碳原子且含極性基之α -烯烴之苯乙烯系嵌段共聚物或均聚物或間聚物。適當一乙烯系或一亞乙烯系芳族聚合物包括一種或多種一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體之均聚物或共聚物，或一或多種一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體與一或多種脂族 α-烯烴以外之可間聚合單體。適當一乙烯系或一亞乙烯系方族早體可以下式表示： 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 572959 五、發明説明（is )

式IV 其中R1及Ar定義如上式丨。一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體例如上式I列舉之單體，特別為苯乙烯。較佳為高度耐衝擊聚苯乙烯（HIPS)。適當一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體以外的可間聚合單體例如包括C^C：6共軛二烯類，特別丁二烯或異戊間二烯。若干例中，也希望將交聯單體例如二乙烯苯共聚合至一乙烯系或一亞乙烯系芳族聚合物。較佳為苯乙烯· 丁二烯橡膠（SBR)例如高苯乙烯SBR，例如可以商品名波萊特 (Pliolite)得自固特異公司。一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體與其它可間聚合單體之聚合物其中聚合有至少50%重量比及較佳至少9〇〇/Q重量比一或多種一乙烯系或一亞乙烯系芳族單體。苯乙烯系嵌段聚合物也可用於聚合物層（B)作為額外視需要的聚合物。「嵌段共聚物」一詞用於此處表示含有至少一段硬質聚合物單位節段以及至少一段橡膠單體節段之彈性體。但嵌段共聚物一詞絕非意圖包括熱彈性乙烯間聚物其通常為無規聚合物。較佳嵌段共聚物含有苯乙烯類聚合物硬段組合飽和或未飽和橡膠單體節段。適當具有未飽和橡膠單體單位之嵌段共聚物包括但非限於苯乙烯·丁二烯（SB)，苯乙烯-異戊間二烯（si)，苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物（SBS)，苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯（sis)，α -甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯-異戊 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 572959 A7 ____ B7五、發明説明（16 ) 間一烯甲基本乙烯。肷段共聚合物之苯乙稀系部分較佳為苯乙烯聚合物或間聚物及其類似物及同系物包括α _ 甲基苯乙烯及環取代苯乙烯類特別環-曱基化笨乙烯。其它較佳額外視需要的聚合物為含有2至20，較佳2至 18，及更佳2至12個碳原子之脂族α -烯煙或含有2至2〇，較佳2至18,及更佳2至12個碳原子且含有極性基之α -烯煙之均聚物或間聚物。適當將極性基引進聚合物之脂族α -稀烴單體包括例如烯屬未飽和腈類例如丙烯腈，甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；烯屬未飽和酐類例如馬來酐；烯屬未飽和醯胺類例如丙稀醯胺類或甲基丙稀醯胺；稀屬未飽和叛酸類例如（一 _ 及二官能）例如丙烯酸或甲基丙烯酸；烯屬未飽和羧酸酯類 (特別低破如C1-C6烧基酯類）例如甲基丙烯酸甲酯，丙婦酸乙酯，丙烯酸羥乙酯，正丁基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基-己酯，丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯屬未飽和羧酸醯胺例如Ν-烷基或Ν-芳基馬來醯亞胺類例如Ν-苯基馬來醯亞胺。較佳含極性基之單體為丙烯酸、馬來酐及丙烯腈。可含括於脂族^^烯烴單體聚合物之鹵原子基團包括氟、氯及溴；較佳此等聚合物為氣化聚苯乙烯類（CPEs)或聚乙烯基氯。較佳為氯化聚苯乙烯類，乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合物，乙烯/丙烯酸共聚物或聚乙烯基氣。含2至20個碳原子之脂族α -烯烴之均聚物或間聚物之適當範例有乙烯或丙烯均聚物例如等規聚丙烯，以及乙烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（Οβ) Α4規格（21〇χ297公釐） 19 572959 A7 五、發明説明（17 ) 與一或多種含3至8個碳原子之α •烯烴之間聚物，例如乙烯 •丙烯間聚物，乙烯+辛烯間聚物，丙烯_乙烯無規間聚物; 丙烯與至少一種含4至約8個碳原子之間聚物，乙烯、丙烯及二烯之參聚物，或橡膠韌化聚丙烯。較佳共聚單體包括丁烯4-甲基-1-戊烯，丨―己烯，及丨·辛稀。烯屬聚合物除了 α -烯烴外，含有一或多種可間聚合非芳族單體例如二烯類，較佳丁二烯或5_亞乙烯基-2_原冰片烯。有用的烯屬聚合物類別通常為長鏈分支低密度聚乙烯類（LDPE) ’均質或非均質線性低密度聚乙婦類（LLDpE)，線性高密度聚乙烯（HDPE)或實質線性烯烴聚合物 (SLOP)，揭示於美國專利第5 38〇 81〇 ; 5 272 236及 5,278,272號。其根據ASTMD 1238程序a，條件Ei熔融指數I2較佳為0.05至100克/1〇分鐘，更佳〇丨至”克/⑺分鐘，及最佳1至20克/10分鐘。烯屬聚合物可經接枝。本發明之聚合物組合物進一步包含可有效讓組合物可發泡之發泡劑。有用的發泡劑包括可分解化學發泡劑。此種化學發泡劑於升高溫度分解而形成氣體或蒸氣，俾將聚 | cr物組合物發泡成為發泡體形式。化學發泡劑較佳係呈固體形式，因此谷易與聚合物材料乾攙混。化學發泡劑包括偶氮二甲醯胺，偶氮二異丁腈，苯磺醯肼，4,4-氧苯磺醯 | 基-半縮脲，對-甲苯磺醯基半縮脲，偶氮二羧酸鋇，N，N，_ 二甲基-N，N’-二亞硝基對酞醯胺，N，N\二亞硝基五亞甲基四胺，4,4-氧貳（苯磺醯肼），三胼基三畊，二碳酸鈉及檸檬酸。以偶氣二甲醯胺為佳。化學發泡劑之其它教示參考F a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐) 一 ----

--訂丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572959 A7 __ _ B7 五、發明説明（18 )

Shutov，「聚烯烴發泡體」，聚合物發泡體及技術手冊， 382-402 頁，D· Klemper 及 K.C· Frisch，漢瑟（Hanser)出版社，慕尼黑、維也納、紐約、巴塞隆納（1991年）。化學發泡劑較佳與聚合物料之攙混量係足夠逸出每千克聚合物 0.2至5.0,較佳〇·5至3.0,及最佳ΐ·〇至2.50莫耳氣體或蒸氣。某些發泡體製法中可使用物理發泡劑。物理發泡劑包括有機及無機發泡劑。適當無機發泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣及氦氣。有機發泡劑包括含1-9 個原子之脂族烴類，含1-3個碳原子之脂族醇類，以及含^斗個碳原子之完全或部分齒化脂族烴類。脂族烴類包括甲烧、乙烧、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷及新戊烧。脂族醇類包括曱醇、乙醇、正丙醇及異丙醇。完全及部分化脂族烴類包括氟碳化合物、氯碳化合物以及氣氟碳化物。氟碳化合物例如包括甲基氟，全氟甲烧，乙基氟，1，1-二氟乙烷（HFC-152a)，1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a)， 1，1，1，2_四氟-乙烷（HFC_134a)，五氟乙烧，二氟甲烧，全氟乙烷，2,2-二氟丙烷，1，1，1-三氟丙烷，全氟丙烷，二氣丙烷，二氟丙烷，全氟丁烷，全氟環丁烷。本發明使用之部分鹵化氣碳化合物以及氟氟碳化物包括甲基氣，亞曱基氣’乙基氯，1,1，1-三氣乙烷，1,1-二氯-1-氟乙烷 (HCFC_141b)，1-氯·1，1-二氟乙烷（HCFC-142b)，氣二氟甲烷（HCFC-22)，1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123)以及1-氣-1，2,2,2-四氟乙烷（HCFC-124)。完全鹵化氣氟碳化物包括三氣一氟甲烷（CFC-11)，二氣二氟甲烷（CFC-12)，三氣本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（210X297公釐） -21 - ---------------…離 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ· 572959 五、發明説明（l9 ) 三氟乙烷（CFC-113)，1，1，1·三氟乙烷，五氟乙烷，二氣四氟乙烷（CFC-114)，氣七氟丙烷，以及二氣六氟丙烷。攙混於聚合物熔體材料製造發泡體生成性聚合物凝膠之發泡劑數量較佳為母千克聚合物〇·2至5·〇，更佳〇·5至3.0，及最佳 1·〇至2.50莫耳。此外’凝核劑可添加於聚合物組合物俾控制發泡體泡胞大小。較佳凝核劑包括無機物質例如碳酸鈣、滑石、黏土、氧化鈦、氧化>5夕、硫酸鋇、石夕藻土或檸檬酸與碳酸氫鈉混合物等。凝核劑用量相對於每百份重量比聚合物樹脂典型為0.01至5份重量比。可添加安定性控制劑俾提升發泡體之形穩性。較佳安疋性控制劑包括C 1()_24脂肪酸之醯胺類及酯類。此等安定性控制劑可參考美國專利第3,644,230及4,214,054號，以引用方式併入此處。最佳安定性控制劑硬脂基硬脂醯胺、一硬月曰酸甘油g旨以及一硬脂酸山梨糖醇酯。典型安定性控制劑用量相對於每百份聚合物為心丨至⑺份。本發明之聚合物組合物進一步含有交聯劑。可用交聯劑包括過氧化物類，疊氮類，矽烷類，酚類，含硫化合物例如二硫胺基甲酸酯類；噻唑類，咪唑類，烴磺醯胺類及聯二烴硫醯胺二硫化物類；醛-胺反應產物，脲類，胍類；黃原酸類；對醌二肟；二苯并對醌二肟及其組合。此等交聯劑述於化學技術百科第17期，第2版，科技出版社，丨968 年，以及有機過氧化物，Daniel Seern，第1期，威利科技公司，1970年。於不含視需要的二烯成分之實質無規間聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 22 ………t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 572959 A7 ____B7_ 五、發明説明（2〇 ) 物al)之例，以過氧化物或疊氮交聯劑為佳；於含苯乙烯含量大50重量％之間聚物al)之例，以疊氮交聯劑為佳；以及於包括視需要之二烯成分之實質無規間聚物al)之例，以基於硫的以及酚系交聯劑為佳。有用的有機過氧化物例如包括過氧化二異丙苯，第三丁基亞異丙基過氧苯，1,1-二-第三-丁基過氧-3,3，5-三甲基環己烷，2,5-二甲基-2,5-二（第三_丁基過氧）己烷，過氧化第三-丁基-異丙苯，二-第三-丁基過氧化物，以及2,5·二甲基二-(第三丁基過氧）己炔。以過氧化二異丙苯以及二 -(第二-丁基過氧）二異丙基苯為佳。其它有關有機過氧化物交聯劑之教示可參考聚合物發泡體及技術手冊，198-204 頁（參見上文）。適當疊氣化物包括疊氮基甲酸g旨類例如四亞甲基貳（疊氮基甲酸酯）；芳族多疊氮化物如4,4，-二苯基甲烧二疊氮；以及續醯疊氮化物例如p，p’_氧氧（笨續醯疊氮）。適當石夕烧類包括未飽和石夕烧類其包含一個烯屬未飽和煙基如乙稀基、丙烯基、異丙稀基、丁稀基、環己稀基、或T-(甲基）丙稀醯氧丙烯基，以及一個可水解基例如烴氧基、烴幾氧基、或烴胺基。較佳凝膠含量基於組合物之聚合物總重至少為40〇/〇，更佳至少為50%，及最佳至少為80%。交聯劑可以純質或濃縮物形式添加。用於達成此種凝膠含量之交聯劑活性成分通常係占組合物之聚合物總重之至少〇 1 0/❶，典型至少 0.25%，經常至少〇·5〇/0，及通常至多10〇/〇，較佳至多6%，及更佳至多3%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐) ' ------------!.......%----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂- 572959 A7 __ΒΊ_ 五、發明説明（21 ) 交聯可使用催化劑促進，催化劑例如有機鹼類、羧酸類，及有機金屬化合物包括有機鈦酸鹽以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅及錫之錯合物或羧酸鹽。替代採用化學交聯劑，也可使用輻射執行交聯。有用的輻射包括電子束或貝他射線，珈瑪射線，X光或中子射線。相信輻射係經由產生聚合物基團其可組合及交聯而執行交聯。其它有關輻射交聯之教示可參考C· P· Park，「聚烯烴發泡體」第9章，聚合物發泡體及技術手冊，D. Klempner及K. C. Frisch編輯，漢瑟（Hanser)出版社，紐約 (1991年），198-204頁，以引用方式併入此處。聚合物組合物可含有一或多種其它添加劑，例如無機填充劑、抗氧化劑、著色劑、顏料、光安定劑、光白化劑、酸清除劑、紫外光吸收劑、增塑劑、加工助劑、阻燃添加劑、黏度改性劑、抗靜電添加劑或擠壓助劑，而其添加量為已知用量。可發泡聚合物組合物可經由於任一種適當裝置攙混一或多種間聚物al)及/或a2)，以及視需要之聚合物成分與一或多種聚二有機石夕氧烧b)，一或多種發泡劑c)及視需要之添加劑製備。混合溫度通常為80。(：至230°C，較佳100°C至 200°C，及更佳130°C至180°C。間聚物al)及/或a2)以及聚二有機矽氧烷b)以及視需要之聚合物成分可以下述數量組合而製造組合物，組合物較佳包含，以組合物之聚合物總重為基準約0.01至約20重量％，更佳約〇·ι至約1〇重量％，及最佳約0.5至約5重量％之一或多種聚二有機矽氧烷類b)。另本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 24 ^---------MW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ· 572959 A7 ----__ 五、發明説明（22 ) 外，可製備於前述間聚物al)或a2)或其它熱塑性聚合物例如前述低密度聚乙烯（LDPE)之聚二有機矽氧烷b)濃劑（母批料），以及隨後使用間聚物al)及/或&2)稀釋。濃劑較佳包含基於濃劑總重，5至70重量％，及更佳25至60重量％聚二有機矽氧烧b)。一旦各成分相對均質的分散的聚合物，則結果所得之混合物經處理而發泡。有用的處理溫度通常為 120°C 至250°C，較佳 150°C 至230°C，及更佳 160°C 至210°C。由本發明之可發泡聚合物組合物製備之發泡體結構可呈業界已知之任一種物理構形，例如薄片、厚塊、射出模製物件、或發泡體厚板備料。其它有用的發泡體為可膨脹或可發泡粒子、可模製發泡體粒子或珠粒、以及經由該等粒子膨脹及/或聚結以及熔接形成的物件。以至少部分交聯之發泡體為佳。最佳發泡體為射出模製交聯發泡體。發泡體特別可用作鞋具組件。有關發泡體結構之製法及其處理之絕佳教示可參考C · P· Park，「聚合物發泡體」，第9章，聚合物發泡體及技術手冊，D· Klempner及K· C. Frisch，漢瑟出版社，慕尼黑、維也納、紐約、巴塞隆納（1991年）。本發明之具體實施例中，製備一種包含可分解化學發泡體及視需要之交聯劑之可發泡聚合物攙合物，經由壓模擠壓，視需要誘生交聯，擠壓後之熔體聚合物曝露於升高溫度，釋放出發泡劑而形成發泡體結構。聚合物料及化學發泡劑可藉業界已知之任一種手段使用擠壓機、混合機或攙合機混合及熔體攙混。化學發泡劑較佳係於加熱聚合物 25 ----------------¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（23 ) 料成為熔體形式前與聚合物料乾攙混，但也可於聚合物料處於熔體相時添加。交聯可藉添加交聯劑或藉輻射誘生。誘生父聯以及曝露於升高溫度俾執行發泡或膨脹可同時進行或循序進行。若使用交聯劑，則係以化學發泡劑之相同方式攙混於聚合物料。進一步若使用交聯劑，則可發泡熔體聚合物料經加熱或曝露於較佳低於l5(rc溫度，以防交聯劑或發泡劑分解、以及防止過早交聯。若使用輻射交聯，則可發泡溶體聚合物料經加熱或曝露於較佳低於1 6〇ac溫度以防發泡劑分解。可發泡熔體聚合物料經擠壓或輸送通過具有預定形狀之壓模而形成可發泡結構。然後可發泡結構可於升溫或高溫典型為15〇它至]…^交聯及膨脹而形成發泡體結構。若使用輻射交聯，則可發泡結構經照射俾交聯聚合物料，然後如前述於升高溫度膨脹。較佳方法係藉射出模製製造發泡模製物件。另外，可發泡溶體聚合物料可經由於低於發泡聚合物熔體要求的溫度下壓延而塗層於基材例如織物上；以及塗層後的基材可於發泡溫度或更高溫發泡。本發明可發泡聚合物料組合物也可成形為適合模製成物件之視需要交聯發泡體珠粒。為了製造發泡體珠粒，離散的樹脂粒子例如粒化樹脂丸粒懸浮於液體介質，此種粒子實質上不溶於此種介質例如水；使用發泡劑以及視需要使用交聯劑於升高壓力及溫度於高壓鍋或其它加壓容器内浸潰；以及快速排放至大氣或減壓區俾膨脹而形成發泡體珠粒。另一種方式為聚合物珠粒浸潰以發泡劑，冷卻，由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） -26 - 572959 A7 ___B7_ 五、發明説明（24 ) 容器中排放，然後藉加熱及使用水蒸氣膨脹。發泡劑可於懸浮液或另外於非水狀態浸潰於樹脂丸粒。然後可膨脹珠粒使用水蒸氣加熱膨脹以及藉習知可膨脹發泡體珠粒之模製方法模製。然後發泡的珠粒错業界已知之任一種手段模製，例如將發泡體珠粒進給至模具，壓縮模具而壓縮珠粒，以及加熱珠粒而執行珠粒的聚結及熔接俾形成物件。視需要地，於進給至模具前，珠粒可使用空氣或其它發泡體預先加熱。發泡體珠粒也可經由製備可發泡聚合物組合物，將混合物形成為丸粒，以及將丸粒加熱而膨脹，以及視需要地交聯。製造之發泡體密度較佳為100至700千克/立方米，更佳為200至600千克/立方米，及最佳為25〇至5〇〇千克/立方米。本發明之可發泡聚合物組合物可用於製造需要良好耐磨性質之發泡製造物件，例如塗層織物、人造皮、電線電纜、自行車輪、以及嬰兒車車輪，特別用於製造鞋具特別為鞋底。當製造件為積層物時，包含本發明聚合物組合物之該層通常係施用於積層物外表面。 | 經由將前述聚二有機矽氧烷b)攙混於發泡體，可顯著改良發泡體之耐磨性。本發明攙混聚二有機矽氧烷…之發泡體之磨蝕性，根據DIN 53516測試方法測量通常比不含聚二有機矽氧烷b)之比較性發泡體之磨蝕性低至少2〇% , 較佳低至少35%，及更佳低至少5〇%。出乎意外地發現此種耐磨性的增高通常不會造成於乾及/或濕條件下的夾緊 ϊίϊ尺度適财關家標準（CNS)織格⑵0χ297公董) ~Τη

0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 五、發明説明（25) 測試時摩擦係數的減低。出乎意外地發現於本發明之較佳具體實加例，攙混聚二有機石夕氧烧b)之發泡體於乾及/或濕條件下於夾緊試驗之摩擦係數甚至比不含聚二有機矽氧烷 b)之比較性發泡體之摩擦係數更高。也發現本發明之聚合物組合物也高度適合用於射出模製及交聯處理。發現本發明之聚合物組合物較少沾黏於模具，離型劑的需要量顯著減低，因而獲得品質不佳部件數目顯著減少。下列實例係供舉例說明本發明。此等實例絕非意圖囿限本發明之範圍，且不可如此解譯。除非另行指示，否則數量係以重量份數或重量百分比計。實例1至5及比卓交例A $ R 測試聚合物及攙合物性質係藉下列測試程序測定。签體&數（MI)除非另行指示，否則係藉ASTM D-1238 (1979)，條件E(190°C ; 2.16千克）測定。係根據DIN 535 16測量。磨蝕係以立方毫米表示。磨餘數值愈小，則耐磨性愈高。 ^^良係根據得自PFI「製鞋業測試及研究所」於德國，皮門塞斯之磨蝕測試測定。磨蝕性係以1/1〇〇毫米為单位表示。磨钱數值愈小，則耐磨性愈佳。動態產或u測試中，切線力係以千克_力測量 (1千克-力相當於9.8牛頓）其為沿具有接觸表面積4〇〇平方毫米之濕或乾表面移動2.04千克重量所需的力。 572959 A7 ___B7_ 五、發明説明（26 ) 乙烯/笨乙烯間聚物ESI-1及2之製備間聚物係於連續操作中的回路反應器（36.8加侖，140 升）製備。英加索-追沙（Ingersoll-Dresser)雙螺桿幫浦提供混合。反應器以475 psig (3275 kPa)運轉液體，駐留時間約 25分鐘。原料及催化劑/輔催化劑經由注入器及坎尼克 (Kenic)靜態混合機進給雙螺桿幫浦的抽取區段。催化劑/ 輔催化劑為三成分式系統，換言之鈦催化劑、銘催化劑成分及硼·輔催化劑。鈦催化劑為（1H-環戊[1]菲-2-基）二甲基 (第三丁醯胺基）-矽烷鈦1，4_二苯基丁二烯>。其製法如後述。鋁催化劑成分為市面上可得之改性曱基鋁氧烷型3 A (MMA0-3A)。硼輔催化劑為參（五氟苯基）硼烷。硼/鈦催化劑及鋁/鈦催化劑間之莫耳比列舉於下表1A。雙螺桿幫浦排放入2吋（5公分）直徑管線，供給兩部串聯連接的凱米尼-坎尼克（Chemineer-Kenics)10-68型BEM多管熱交換器。熱交換器之管含有扭曲帶俾增加傳熱。當由最末熱交換器送出時，回路流動經由注入器及靜態混合機返回幫浦的抽取區段。傳熱油經由交換器夾套循環俾控制恰位在第一交換器前方的回路溫度探頭。反應器送出流係於二交換器間離開。出流之流量及溶液密度係藉微動測量。進給反應器的溶劑係由兩種不同來源供給。來自 8480-S-E脈衝進給器隔膜幫浦（流速係藉微動流量計測量) 之新鮮甲苯流用以提供反應器封之沖洗流（20磅/小時（9.1 千克/小時））。循序溶劑混合於並聯連接之五部8480-5-E脈衝進給器隔膜幫浦之抽吸端之未受抑制的苯乙烯單體。五 29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 A7 B7 五、發明説明（27 ) 部脈衝進給器幫浦於650 psig (4,583 kPa)供給溶劑及苯乙烯至反應器。新鮮苯乙烯流速係藉微動流量計測量，總循環溶劑/苯乙烯流量係藉分開微動流量計測量。乙烯係於 687 psig (4,838 kPa)供給反應器。乙烯流量係藉微動質量流量計測量。布魯克（Brooks)流量計/控制器用於乙烯控制閥出口將氫氣輸送入乙烯流。乙烯/氫氣混合物組合於周圍溫度之溶劑/苯乙烯流。整個進料流當其進入反應器回路時，溫度藉熱交換器而與夾套之-l〇°C甘醇熱交換而降至2 °C。三種催化劑成分之製備係於三個分開槽進行：新鮮溶劑及濃縮催化劑/輔催化劑預混物添加至其個別操作槽及混合，以及透過可變速680-S-AEN7脈衝進給器隔膜幫浦進給反應器。由前文說明，三成分式催化劑系統係經由注入器之靜態混合機進入反應器回路至雙螺桿幫浦之抽吸端。原料進給流也經由位在催化劑注入點下游，但位在雙螺桿幫浦抽取端上游的注入器之靜態混合機進給反應器回路。於藉微動流量計測量溶液密度後，藉添加催化劑毒劑 (水混合溶劑）之反應器產物管線中止聚合。於管線之靜態混合機可提供催化劑毒劑及添加劑分散於反應器之排放流。其次，排放流進入後反應器加熱器，後反應器加熱器提供額外能量讓溶劑閃蒸去除。此種閃蒸係發生於當排放流由後反應器加熱器送出時，於反應器壓力控制閥，壓力由475 psig (3,275 kPa)降至450毫米汞柱（60 kPa)絕對壓力。此種閃蒸聚合物進入二熱油夾套去揮發器之第一去揮發器。去揮發物由第一去揮發器閃蒸，使用乙醇夾套交換本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 30 ^ 0— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂- 五、發明説明（28) 器冷凝’通過真空幫浦的抽吸端，以及排放至溶劑及苯乙烯/乙烯分離容器。溶劑及苯乙烯由此容器底部移出作為循 ί衣溶劑’而乙烯係由頂端排放。乙烯流使用微動質量流量汁測量。通風乙烯的測量加溶劑/苯乙烯流溶解氣體之計算用來求出乙烯轉化率。於去揮發器分離的聚合物及剩餘溶劑使用齒輪幫浦泵送至第二去揮發器。第二去揮發器之壓力係於5毫米汞柱（〇 7 kpa)絕對壓力操作俾閃蒸剩餘溶劑。溶劑於乙醇熱交換器冷凝，泵送通過另一真空幫浦，以及外送至廢液槽供廢棄。乾聚合物（<1000 ppm總揮發物）係使用齒輪幫浦泵送至沉水造粒器（有6孔壓模）、造粒、離心乾燥以及收集於1000磅（454千克）箱。

表1A 聚合物硼/鈦催化劑莫耳比鋁/鈦催化劑莫耳比 ESM 5.5:1 9.0:1 ESI-2 4.4:1 16:1 (1H_環戊基）二甲某Γ楚二丁醯松基）-矽烷鈦Μ-二芡基丁二烯） 1) 1Η_環戊丨Π菲-2-基鋰之芻借於含1.42克（0.00657莫耳）1Η-環戊[1]菲及120毫升苯之250毫升圓底瓶内逐滴加入4.2毫升ι·6〇 μ正丁基鋰於混合己烷類溶液。讓溶液攪拌隔夜。藉過濾分離鋰鹽，使用 25¾升本洗兩次及真空脫水。分離產率為丨·426克 (97.7%)。1H NMR分析指示主要異構物係於2位置取代。 2) (1H-環戊丨Π菲-2-基）二甲基氯石夕炫之激借 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 A7 _____B7___ 五、發明説明（29 ) 於含4.16克（0.0322莫耳）二甲基二氣矽烷（Me2SiC12) 以及250毫升四氫腺喃（THF)之500毫升圓底瓶内逐滴加入 1·45克（0.0064莫耳）1H-環戊[1]菲-2-基鋰於THF溶液。溶液攪拌約16小時，隨後溶劑於減壓下去除，留下油性固體，固體使用甲苯萃取，經由矽藻土過濾助劑（西來特（Celite)) 過濾，以甲苯洗兩次，及於減壓下脫水。分離產率為1 ·98 克（99.5%)。 3U1H-環戊丨11菲-2·基）二曱基（第三-丁基胺基）矽烷之皇A 於含有1.98克（〇·〇〇64莫耳）（1H-環戊[1]菲基）二甲基氯矽烷以及250毫升己烷之500毫升圓底瓶内加入2.00毫升 (0.0160莫耳）第三丁基胺。反應混合物攪拌數曰，然後使用矽烷過濾助劑（西來特）過濾，以己烷洗兩次。產物經由於減壓下去除殘餘溶劑分離。分離產率為1.98克（88.9°/^ ° ζΠ ΠΗ-環戍Γ11菲-2-基）二曱基（第三-丁醯胺基）矽烷於含有1.03克（〇·〇〇3〇莫耳）（1H-環戊[1]菲基）二^基 (第三-丁基胺基）矽烷以及12〇毫升苯之250毫升圓底瓶内逐滴加入3.90毫升1·6 Μ正丁基鋰於混合己烷類之溶浪。應混合物攪拌約16小時。，產物藉過濾分離，以苯洗雨农及於減壓下脫水。分離產率為丨·08克（100%)。環戊m菲-2-基）二曱基（第三-丁醯胺基）石久键 jh物之製備 ^ 於含有1.17克（〇·⑻莫耳）TiCl3· 3THF及約12〇毫并圓底瓶内以快速逐注速率加入約％毫升克（iH-環戊 -2-基）二甲基（第三-丁醯胺基）矽烷之THF溶液。混合物於、一 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -32 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

572959 A7 ________ B7 五、發明説明（3〇 ) 2〇 °C攪拌1.5小時，此時加入0.55克（0.002莫耳）固體 PbC12。又攪拌ι·5小時後，於真空去除Thf，殘餘物使用曱苯萃取，過濾及於減壓下脫水獲得橙色固體。產率為1.31 克（93.5%)。戊m菲-2-基）二甲基（第三-丁醯胺基）矽烷鈦1.4-j基丁二嬌之螌備於（1H-環戊[1]菲-2·基）二曱基（第三-丁醯胺基）矽烷鈦二氯化物（3·48克，0.0075莫耳）以及1.551克（0.0075莫耳）1，4-二苯基丁二烯於約80毫升甲苯於70 °C之漿液内加入9.9毫升1·6 Μ正丁基鋰溶液（0.0150莫耳）。溶液顏色即刻變深。升高溫度將混合物調整至回流，混合物於該溫度維持2小時。混合物冷卻至約-20°C，於減壓下去除揮發物。殘餘物於約20°C於60毫升混合己烷調成漿液歷約16小時。混合物冷卻至約-25°C歷約1小時。固體藉真空過濾收集於玻璃料上且於減壓下脫水。乾固體置於玻璃纖維嵌環，固體使用索克斯雷（soxhlet)萃取器以己烷類連續萃取。6小時後，於沸騰瓶内觀察得結晶固體。混合物冷卻至約-20°C，由冷混合物藉過濾分離，·於減壓下脫水獲得1.62克暗色結晶固體。拋棄濾液。萃取器之固體經攪拌及使用額外量混合己烷類連續萃取又獲得0.46克預定產物呈暗色結晶固體。單體用量及聚合條件示於表1B。聚合物性質示於表 1C 〇 33 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 572959 A7 B7 五、發明説明（31 ) 表1B 反應器溫度溶劑流量乙稀流量氫流量苯乙烤流置乙烯反應器轉化率 °C 磅/ 小時千克/ 小時磅/ 小時千克/ 小時 SCCM* 磅/ 小時千克/ 小時 % ESI-1 115 608 276 105 48 849 54 24.5 91 ESI-2 73 485 220 33 15 250 130 59 93 *立方厘米/分鐘，標準化至1大氣壓（760托耳）及0°C。表1C 間聚物熔體指數苯乙烯於乙烯/苯乙烯間聚物克/10分鐘莫耳％重量百分比 ESI-1 1.0 10.5 30.4 ESI-2 1.0 38.9 70.3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物及添加劑用於實例及比較例之添加劑及其它前文未說明之聚合物示於下表1D。 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 A7 B7 五、發明説明（32 ) 表1D 縮寫說明 EVA-1 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量28%重量比，6.0克/10分鐘 (2.16千克/190°〇熔體指數 EVA-2 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量18%重量比，2.5克/10分鐘 (2.16千克/190°〇熔體指數 CaC03 碳酸鈣，3.0微米平均粒徑及無塗層英格治（ENGAGE) 8480聚烯彈性體商品名，得自杜邦陶氏公司之彈性體，為乙烯/1-辛烯共聚物具有密度 0.902克/立方米，以及1.0克/10分鐘 (2.16千克/190°〇熔體指數亞芬堤（AFFINITY) EG8200聚烯塑性體商品名，得自杜邦陶氏公司之彈性體，為乙烯/1-辛烯共聚物具有密度 0.870克/立方米，以及5.0克/10分鐘 (2.16千克/190°〇熔體指數 Ti20 二氧化鈦 AZD 偶氮二曱醯胺（發泡劑） ZnO 氧化鋅粉末 ZnSt 硬脂酸鋅 DiCuP 過氧化二異丙苯矽氧烷母批料 40%聚二甲基矽氧烷，黏度於25T：為 2千萬厘史（平方毫米/秒）攙混60% ESI-1 伊加諾（Irganox) 1010 商品名，得自汽巴嘉基公司 ------π-------------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1'訂—

實例1及2以及比較例A 由下列成分製造攙合物：50份ESI-1，50份EVA-1，1.0 份過氧化二異丙苯，2.0份偶氮二甲醯胺，0.5份硬脂酸， 6.0份氧化鋅及500份伊加諾1010。攙合物内含括不等量的矽氧烷母批料，故聚矽氧烷濃度分別占聚合物總重之〇、1 及2%。具有密度約0.3克/立方厘米之發泡體由攙合物製備如下：全部成分於約90°C之實驗室雙輥磨機混合8分鐘而確保 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 572959 A7 B7 五、發明説明（33 ) 混合良好。於二輥磨機製造厚度大於2亳米之薄片，且讓其冷卻。薄片切成重27至30克長條。長條置於矩形測試開放模内，模具有空腔約6厘米χίο厘米χ1·5厘米厚度。模具置於快速開啟實驗室熱壓機於18(rc，壓縮至約15〇巴歷經約 19分鐘，或壓縮至1.26分鐘/毫米模具厚度。結果所得聚合物混合物熔體及熱活.化成分反應，例如過氧化物劑反應，產生父聯反應，偶氮二甲醯胺分解且釋放出氣體，氣體擴散於聚合物熔體内側而於指定壓力及溫度誘使發泡。當壓床快速開啟時，造成氣體極為快速膨脹，結果導致獲得具有約0.3克/立方厘米密度以及約4〇至45蕭爾A表皮硬度之泡胞狀發泡交聯結構。於濕及乾夾緊試驗之PFI及DIN磨蝕及摩擦係數經測量且列舉於下表2。表2 試驗 t匕較例A 0%聚> 氣烷| 實例1 1%聚矽氣烷實例2 2 %聚石夕童徐 PFI磨蝕（1/100毫米） 30.5 6.35 2.54 DIN磨姓（立方毫米） 444 303.6 196 乾夾緊（千克-力） 2.8 4.1 卜4·8 濕夾緊（千克-力） 2.8 2.7 4.2 表2結果顯示於乾夾緊及濕夾緊試驗耐磨性出乎意外地增高，且甚至摩擦係數也增高。此等結果極為出人意外，且南度合乎期望’原因在於可製造一種鞋底其既具有改良耐磨性且同時甚至具有改良摩擦係數而降低滑倒風險。也觀察到本發明之聚合物組合物顯示較少沾黏於模本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公營） 36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·> 572959 發明説明（34 具’需要的離型劑數量顯著減少，如此獲得品質不良部件數目顯著減少。

宜及4及比鮫例B 由下列成分製造一種攙合物：60份EVA-2，20份 EVA-1，20份英格治8480聚烯彈性體，9份碳酸鈣，13.6份二氧化鈦，36份再度加工乙烯/乙酸乙烯酯，2.7份偶氮二甲醯胺發泡劑，〇·〇9份氧化鋅，195份二_(第三_丁基過氧）二異丙基苯（市面上可以商品名路潘洛斯（Luper〇x)F購得），及1.3份硬脂酸。不等量之前述聚矽氧烷母批料含括於攙合物，故聚矽氧烷占聚合物總重分別為約〇、〇 8及 4%。遵照實例1所述攙混及發泡技術，由攙合物製造密度約〇·3克/立方厘米發泡體。 PFI磨餘係列舉於下表3。表3 ηΜ~" 一比較例B 〇%聚矽氧烷實例3 0.8%聚矽氧烷實例4 4%聚矽氧烷 PFI磨蝕（Ι/loo毫米） 99.22 63.6 21.2 硬度（蕭爾Α) 55 57 54 密度（克/立方厘米） 0.317 0.316 0.304 動態變形（％)PFI 7.62 9.2 10.02 收縮（寬/長）(％) (1.6/2.05) (2.07/2.34) (3.32/3.37) 實例5及比較密度約0·3克/立方厘米之發泡體製造如後：下表4列舉的成分於110°C於巴斯（Buss)混料機單元MDK/E46混料及造粒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁；>

Lf------» . 、¥ 572959 A7 B7 五、發明説明（35 ) 造粒組合物於尺寸為220厘米xl50厘米χ〇·8厘米之模具於100°C使用主群（Main Group)射出模製機型號E166S射出模製，此種模製機為特別調理而用於加工交聯發泡體之快速壓縮裝置。射出模製材料於170°C之模具硬化400秒時間。於此溫度組合物之各成分被活化及反應。過氧化物劑反應且產生交聯反應，偶氮二甲醯胺分解且釋放出氣體，其擴散於聚合物熔體内側誘發於指定壓力及溫度發泡。當壓床快速開啟時，壓床造成的氣體極為快速膨脹，形成具有〇·3克/立方厘米密度及約45至55蕭爾A表皮硬度之泡胞狀發泡交聯結構。比較例D及E試樣於相同設備射出模製，但既未交聯也未發泡。射出模製溫度為120°C，由於無需交聯過程故模具維持於30至40°C。實例5及比較例C至E之耐擦損測試係測量當試樣通過稱作為「目標標準」（瑞典目標松伯（Target Somber)公司製造及發售）的PVC地板6次且於40平方毫米面積有9kg負載於2.2牛頓/毫米壓力時材料的耗損量。用過的摩擦裝置配備有粗度P600之磨蝕紙，其固定方式為當試樣於地板片材上滑動之前試樣首先於磨蝕紙上滑動2厘米距離。測試試樣之表面積5毫米x8毫米，接受磨蝕測試，高度為4厘米而有 4毫米係由摩擦裝置的夾持器凸起4亳米。試驗於耐檫損測試之前及之後稱重。記錄重量耗損。試驗重複3次。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

VI 訂—

572959 Α7 Β7 五、發明説明（36 ) 比較（實例） 5 C D E 組合物（重量份） EVA-2 47,5 50 ESI-1 47,5 50 亞芬堤EG8200 100 96 矽氧烷母批料 5 5 AZD 2,3 2,3 過氧化異丙苯 4,2 3,7 ΖηΟ 1 1 ZnSt 1 1 Ti02 2 2 CaC03 5 5 伊加諾1010 〇，1 0,1 磨蝕測試之重量耗損（毫克） 8-10 3-5 36-40 20-24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表5結果說明由本發明聚合物組合物製備之發泡體具有絕佳耐擦損性。使用鞋底係由本發明之發泡體製成的鞋子進行磨耗試驗也證實有絕佳結果。相反地，比較例D&E ，试驗具有遠較高的重量耗損。_般原則，前述試驗之重量損失大約15毫克之試樣不適用於作為鞋底材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 39

Claims

572959

告 8 8 8 Afe.c-_ 六、申請專利範圍第90117681號專利申請案申請專利範圍修正本修正曰期：92年1月 1 · 一種可發泡聚合物組合物，包含： al)—種實質無規間聚物其係由〇一或多種婦烴單體以及ii) 一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙婦系或亞乙烯系單體，以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成，或 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位或 a3)聚合物al)與a2)的組合；以及 b)自0.01至20重量％之聚二有機矽氧烷，基於組合物之聚合物總重，該聚二有機矽氧烷具有黏度於25t：為 1百萬至5億厘史，以及 Ο每公斤聚合物自0.2至5莫耳之可分解的化學發泡劑或物理發泡劑。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該聚二有機石夕氧烷b)含有至少一個羥基、胺基或乙烯基。 3·如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該聚二有機石夕氧烷b)為聚二甲基矽氧烷。 4·如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其包含15至85 重量％實質無規間聚物al)，以及85至15重量％間聚物 a2) ’重量百分比係基於聚合物al)及a2)總重。 5 ·如申睛專利範圍第1項之聚合物組合物，其中實質無規間聚物al)含有經過間聚合的 40 本紙张尺度咖巾_家標準（CNs) μ規格⑵似Μ?公爱）

六、申請專利範圍 (i )35至99.5莫耳％—或多種^^稀烴單體以及 (il )65至〇.5莫耳％一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單，以及視需要地(iii)其它可聚合婦屬未飽和單體。 6·如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該實質無規間聚物al)為乙烯與苯乙烯之間聚物，或乙烯、苯乙烯與至少一種含3至8個碳原子之α _烯烴之間聚物。 7·如申請專利範圍第丨項之聚合物組合物，其中該間聚物 a2)為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其中基於聚合物總重，乙酸乙烯酯含量為4至. 8·如申請專利範圍第1至物組合物，其進一步包含至多70重量％之一或多聚合物成分，該重量百分比係以組合物之聚合物總重為基準，該聚合物成分係選自苯乙缔-丁二稀橡膠，接枝聚乙烯，氣化聚乙稀，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/曱基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯，高度耐衝擊聚苯乙烯，聚乙烯基氣，聚丁二烯及聚異戊間二烯。 9·如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合物組合物，其中該發泡劑為偶氮二曱醯胺，偶氮二異丁腈，苯磺醯肼，4,4-氧苯磺醯基-半縮脲，對-甲苯磺醯基半縮脲，偶氮二羧酸鋇，N，N’-二曱基-N，N’-二亞硝基對酞醯胺，N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺，4,4-氧貳（苯磺醯肼），三肼基三畊，二碳酸鈉或檸檬酸。 10.如申請專利範圍1至7項中任一項之聚合物組合物，其進 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ABC D 572959 六、申請專利範圍一步包含一種交聯劑。 11. 一種發泡體，包含 al)—種實質無規間聚物其係由i)一或多種α -稀烴單體以及ii)一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙埽系單體，以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成’或 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位或 a3)聚合物ai)與a2)的組合；以及 b)自0.01至20重量百分比之聚二有機矽氧烷，該重量百分比係以組合物之聚合物總重為基準，該聚二有機石夕氧烷具有黏度於25。(：至少為1百萬厘史。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之發泡體，其係至少部分係由如申請專利範圍第1項之聚合物組合物製備。 U•如申請專却範圍第11或12項之發泡體，其係至少部分交聯。 14. 如申请專利範圍第丨3項之發泡體，其係經射出模製。 15. 如申請專利範圍第u項之發泡體，其係呈鞋具組件形式。 16· —種改良發泡體耐磨性之方法，包含 al)—種貫質無規間聚物其係由丨）一或多種α -稀烴單體以及ii)一或多種乙烯系或亞乙烯系芳族單體及/或一或多種立體封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體’以及視需要地iii)其它可聚合烯屬未飽和單體製成，或張尺度適;f中關家標準（CNS) A4規格（21_g-x_297&^)-—Γ'--- 1

572959 Λ B c D 六、申請專利範圍 a2)—種間聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯聚合單位咬 a3)聚合物&1)與〇的組合；該方法包含於該發泡體攙混有效量之聚二有機石夕氧烧之步驟，該聚二有機矽氧烷具有黏度於25°c至少為 1百萬厘史。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該發泡體之耐磨性改良而未出現摩擦係數的減低。 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2i〇X297公釐）