CZ20011985A3 - Měkké a flexibilní pěny vyrobené ze směsi alkenylaromatických polymerů a alfa-olefin/vinyl- nebo vinylidenaromatických a/nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových interpolymerů - Google Patents

Description

Měkké a flexibilní pěny vyrobené ze směsi alkenylaromatických polymerů a alfaolefin/vinyl- nebo vinylidenaromatických a/nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových interpolymerů (57) Anotace:

jednoho monomeru vybraného ze skupiny zahrnující ethylen a/nebo a-oleftn obsahující 3 až 20 atomů uhlíku; a (3) 0 až 20 molámích procent polymemích jednotek odvozených od alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného polymerovatelného monomeru, přičemž tímto polymerovatelným monomerem nejsou monomery odvozené od monomerů popsaných v bodě (1) a (2); a (C) případně alespoň jedno nukleační činidlo; (D) případně alespoň jednu další přísadu; a (E) alespoň jedno nadouvadlo, přičemž celkové množství složek je (C)+(D)+(E) 0,4 až 5,0 grammolů/kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B.

CZ 2001 -1985 A3

Měkká pěna obsahuje (A) 30 až 70 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, alespoň jednoho alkenylaromatického polymeru, který má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) v rozmezí 100 000 až 500 000; a (B) 30 až 70 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, alespoň v podstatě statistického interpolymerů, jehož index toku taveniny I₂ je 0,1 gramu/10 minut až 50 gramů/10 minut a jehož distribuce molekulových hmotností (MJMJje v rozmezí 1,5 až 20, přičemž tento interpolymer obsahuje (1) 8 až 45 molámích procent polymemích jednotek odvozených od: (a) alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinace alespoň jednoho aromatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru; a (2) 55 až 92 molámích procent polymemích jednotek odvozených od alespoň

PV Qjtot-JWr ·« * · · ·· · 9 • · · · ····· • · ···· · ·· • ·· ·· · · · ·« • · · · · · ·4 ····· V · ·· ·· ··· nsdnwwaž

Měkké a flexibilní pěny vyrobené ze směsí alkenylaromatických polymerů a α-olefin/vinyl- nebo vinylidenaromatických a/nebo sféricky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových interpolymerů

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu výroby měkkých a pružných pěn napěněním směsí polymerů, které zahrnuji (A) alkenylaromatické polymery a (B) vinyl- nebo vinylidenaromatické a/nebo stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylové nebo vinylidenové v podstatě statistické interpolymery. Skupina vhodných alkenylaromatických polymerů zahrnuje alkenylaromatické homopolymery a kopolymery alkenylaromatických sloučenin a kopolymerovatelných ethylenicky nenasycených komonomerů. Výhodným alkenylaromatickým polymerem je polystyren.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery obsahují polymerní jednotky odvozené od ethylenu a/nebo jednoho nebo více α-olefinových monomerů spolu se specifickým množstvím jednoho nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů. Výhodným v podstatě statistickým interpolymerem podle tohoto vynálezu je ethylenstyrenový interpolymer. Vpravení uvedeného v podstatě statistického interpolymerů do směsi s alkenylaromatickým polymerem vede ke zvýšení měkkosti a pružnosti pěny vzniklé z této směsi.

♦··· ··· «··· • · ····· ·· « • ········· « • · · · · · ··· ······· ·· ·· ·· · · ·

Dosavadní stav techniky

Síťované olefinické pěny se obvykle vyrábějí z ethylenických polymerů, jako je nízkohustotní polyethylen, ethvlenvinylacetátový kopolymer, homogenní ethylen a/nebo α-olefinové homopolymery nebo interpolymery obsahující ethylen a/nebo α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, včetně lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů. Skupina těchto polymerů zahrnuje polyolefinové plastomery, jako jsou například produkty prodávané společností The Dow Chemical Company pod obchodním názvem AFFINITY®, a polyethylenové elastomery, jako jsou například produkty prodávané společností Du Pont Dow Elastomers PLC. pod obchodním názvem ENGAGE®.

K síťování dochází běžnými prostředky, jako je například použití peroxidů, silanu a/nebo záření. Jednou z výhod síťovaných pěn oproti nesíťovaným pěnám je menší velikost buněk tvořících tyto pěny (obvykle méně než přibližně 1 milimetr), jemný povrch těchto pěn a jejich tepelná tvarovatelnost. Avšak se síťovanými pěnami je spojeno rovněž několik nevýhod, mezi něž patří: (1) vysoká cena používaných nadouvadel (jako je například azodikarbonamid); (2)síťované pěny napěňované dusíkem se vyrábějí v energeticky náročném zařízení při vysokém tlaku (obvykle při tlaku v rozmezí od 68,9 megapascalu do 206,8 megapascalu, tj. při tlaku v rozmezí od 10 000 psi do 30 000 psi); (3) postupy, které se používají při výrobě uvedených pěn, jsou obvykle vsázkové (neboli diskontinuální) procesy, jejichž provoz je nákladný; a (4) uvedené pěny není možné recyklovat. Na druhé straně se nesíťované olefinické pěny vyrábějí kontinuálními postupy poměrně vysokou výrobní rychlostí s použitím levnějších fyzikálních nadouvadel (jako je isobutan) a tyto pěny je možné recyklovat (což je žádoucí z hlediska ochrany životního prostředí), avšak tyto pěny lze jen velmi obtížně tepelně tvarovat.

Proto by bylo žádoucí vyrobit měkké a pružné nesíťované pěny obsahující buňky o malé velikosti, které by měly uspokojivé estetické vlastnosti a které by bylo možné použít jako alternativu k síťovaným pěnám s vyloučením shora uvedených nevýhod. Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že nesíťované pěny vyrobené ze směsí alkenylaromatických polymerů a určitých typů a množství v podstatě statistických interpolymerů jsou měkké a flexibilní a obsahují buňky o malé velikosti. Kromě toho jsou uvedené pěny tepelně tvarovatelné a je možné je recyklovat.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu tedy jsou měkké a pružné pěny, jejichž tvrdost Asker C je menší než přibližně 65 (a způsob výroby těchto pěn), obsahující (A) od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, jednoho nebo více alkenylaromatických polymerů, přičemž alespoň jeden z uvedených alkenylaromatických polymerů má molekulovou hmotnost (M_w) v rozmezí od 100 000 do 500 000; a (B) od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů, jejichž index toku taveniny I₂ je v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut do gramů/10 minut a jejichž distribuce molekulových hmotností (M_w/M_n) je v rozmezí od 1,5 do 20, přičemž tyto interpolymery obsahují (1) od 8 molárnich procent do 45 molárnich procent polymernich jednotek odvozených od (a) alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinace alespoň jednoho aromatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru; a (2) od 55 molárnich procent do 92 molárnich procent polymernich jednotek odvozených od alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny zahrnující ethylen a/nebo α-olefin obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku; a (3) od 0 molárnich procent do 20 molárnich procent polymernich jednotek odvozených od jednoho nebo více ethylenicky nenasycených polymerovatelných monomerů, přičemž těmito polymerovatelnými monomery nejsou monomery odvozené od monomerů popsaných v bodě (1) a (2) ; a (C) případně jedno nebo více nukleačních činidel;

(D) případně jednu nebo více dalších přísad; a (E) jedno nebo více nadouvadel, jejichž celkové množství je v rozmezí od 0,4 gram-molu/kilogram do 5,0 gram-molu/ kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B.

Výše popsaná kombinace jednotlivých složek umožňuje výrobu měkkých a pružných nízkohustotních pěn v případě, že se smísí od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent v podstatě statistických interpolymerů obsahujících od 8 molárních procent do 45 molárních procent styrenu s alkenylaromatickými polymery. Pokud se podobné pěny vyrábějí ze směsí, které obsahují méně než 30 hmotnostních procent uvedeného v podstatě statistického interpolymerů, nejsou vzniklé pěny tak měkké a pružné jako tradiční síťované olefinické pěny. Také pokud se pěny vyrábějí ze směsí, které obsahují více než 70 hmotnostních procent uvedeného v podstatě statistického interpolymerů, dochází ke zborcení struktury uvedených pěn při teplotách, které je potřeba udržovat pro zamezení ztuhnutí frakce tvořené alkenylaromatickým polymerem

Veškeré odkazy na prvky nebo kovy patřící do určité skupiny se týkají periodické tabulky prvků vydané nakladatelstvím CRC Press, lne. v roce 1989. Rovněž jakýkoli odkaz na skupinu nebo skupiny prvků se týká skupiny nebo skupin tak, jak jsou uspořádány v periodické tabulce prvků používající systém číslování skupin podle nomenklatury IUPAC.

• · « « • · · • · · · · « ·

Jakékoli číselné hodnoty citované v tomto popisu zahrnují všechny hodnoty od uvedené nižší do uvedené vyšší hodnoty zvětšující se vždy o jednu jednotku za předpokladu, že rozdíl mezi vyšší a nižší hodnotou je alespoň dvě. Tak například, pokud je uvedeno, že množství složky nebo hodnota proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, je například od 1 do 90, výhodně od 20 do 80, výhodněji od 30 do 70, rozumí se, že tímto vymezením jsou výslovně zahrnuty hodnoty jako od 15 do 85, od 22 do 68, od 43 do 51, od 30 do 32 atd. Pro čísla menší než jedna se jednou jednotkou rozumí podle vhodnosti 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Uvedené příklady slouží pouze pro vysvětlení co se konkrétně rozumí uvedením rozsahu hodnot a při uvedení číselných hodnot ohraničených nižší a vyšší hodnotou je třeba v rámci tohoto popisu podobným způsobem považovat za výslovně uvedené všechny hodnoty ležící uvnitř takto vymezeného intervalu.

Pojmem „hydrokarbylová skupina nebo „hydrokarbyl se rozumí alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina, arylovou skupinou substituovaná alifatická skupina, arylovou skupinou substituovaná cykloalifatická skupina, alifatickou skupinou substituovaná aromatická skupina nebo alifatickou skupinou substituovaná cykloalifatická skupina.

ΐ

Pojmem „hydrokarbyloxylová skupina nebo „hydrokarbyloxy • se rozumí hydrokarbylová skupina nebo hydrokarbyl vázaný k atomu uhlíku přes atom kyslíku.

Pojmem „kopolymer používaným v tomto popisu se rozumí polymer, při jehož výrobě byly použity alespoň dva různé monomery za vzniku daného kopolymeru.

• · • ·

Pojmem „interpolymer používaným v tomto popisu se rozumí polymer, při jehož výrobě byly použity alespoň dva různé monomery za vzniku daného interpolymeru. Tento pojem zahrnuje kopolymery, terpolymery atd.

Pojmem „měkká pěna používaným v tomto popisu se rozumí pěna, jejíž tvrdost Asker C, při hustotě uvedené pěny přibližně 95 kilogramů/m³ nebo méně, je menší než přibližně 65, výhodně menší než přibližně 60, výhodněji menši než přibližně 55.

Pojmem „buňky o malé velikosti používaným v tomto popisu se rozumí pěna obsahující buňky o velikosti menší než přibližně 1,8 milimetru.

Předmětný vynález se týká zejména pěn, které obsahují směsi jednoho nebo více alkenylaromatických homopolymerů, nebo kopolymerů alkenylaromatických monomerů a/nebo kopolymerů alkenylaromatických monomerů s jedním nebo více kopolymerovatelnými ethylenicky nenasycenými komonomery (kterými jsou jiné komonomery než ethylen nebo lineární α-olefiny obsahující od 3 do 12 atomů uhlíku) s alespoň jedním v podstatě statistickým interpolymerem. Pěny podle předmětného vynálezu jsou charakteristické měkkostí a pružností, která je srovnatelná s měkkostí a pružností tradičních síťovaných olefinických pěn o podobné hustotě.

Uvedený alkenylaromatický polymerní materiál může dále obsahovat menší podíly ne-alkenylaromatických polymerů. Uvedený alkenylaromatický polymerní materiál může být tvořen pouze jedním nebo více alkenylaromatickými homopolymery, • · • · · jedním nebo více alkenylaromatickými kopolymery, směsí jednoho nebo více alkenylaromatických homopolymerů a kopolymerů, nebo směsmi kteréhokoli z výše uvedených materiálů s ne-alkenylaromatickým polymerem. Bez ohledu na konkrétní složení, uvedený alkenylaromatický polymerní materiál obsahuje více než 50 hmotnostních procent a výhodně více než hmotnostních procent alkenylaromatických monomerních jednotek. V nejvýhodnějším provedení je uvedený alkenylaromatický polymerní materiál tvořen pouze alkenylaromatickými monomerními jednotkami.

Skupina vhodných alkenylaromatických polymerů zahrnuje homopolymery a kopolymery odvozené od alkenylaromatických sloučenin, jako je styren, α-methylstyren, ethylstyren, vinylbenzen, vinyltoluen, chlorstyren a bromstyren. Výhodným alkenylaromatickým polymerem podle tohoto vynálezu je polystyren. Alkenylaromatický polymerní materiál podle tohoto vynálezu může rovněž obsahovat komerčně dostupný polystyren s vysokou rázovou houževnatostí (označovaný zkratkou HIPS).

alkenylaromatickými sloučeninami je možné kopolymerovat menší množství monoethylenicky nenasycených sloučenin, jako jsou alkylkyseliny obsahující v alkylovém řetězci od 2 do atomů uhlíku, estery těchto kyselin a jejich ionomerní deriváty; a dieny obsahující od 4 do 6 atomů uhlíku. Jako konkrétní příklad takovéto kopolymerovatené sloučeniny je možné uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, akrylonitril, anhydrid kyseliny maleinové, methylakrylát, ethylakrylát, isobutylakrylát, n-butylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát a butadien.

• ·· ·· ♦· ·· • · · * ··· ··· • · ····«'· ······· ·· ·· «· ·«·

Pojmem „v podstatě statistický, používaným v tomto popisu v souvislosti s „v podstatě statistickým interpolymerem obsahujícím polymerní jednotky odvozené od ethylenu a jednoho nebo více α-olefinových monomerů spolu s jedním nebo více vinyl- nebo vinylídenaromatickými monomery a/nebo jedním nebo více alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými monomery, se rozumí, že distribuci uvedených monomerů v tomto interpolymeru je možné popsat Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu tak, jak bylo popsáno v publikaci Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, 71-78 (J. C. Randall). Výhodně tyto v podstatě statistické interpolymery neobsahuji více než 15 procent, vztaženo na celkové množství vinylaromatického monomeru, vinylaromatického monomeru v blocích o více než 3 jednotkách. Výhodněji nemůže být uvedený interpolymer charakterizován vysokým stupněm isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve ¹³C NMR spektrech takovéhoto v podstatě statistického interpolymeru by oblast piků odpovídající methylenovým a methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce, které představují buď sekvence mesomerního páru nebo sekvence racemického páru, neměla přesáhnout 75 procent celkové plochy plků odpovídajících methylenovým a methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce.

Skupina interpolymerů, které se používají při výrobě pěn podle předmětného vynálezu, zahrnuje v podstatě statistické interpolymery vyrobené polymerací i) ethylenu a/nebo jednoho nebo více α-olefinových monomerů a ii) jednoho nebe více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů a případně iii) jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů. Skupina vhodných α-olefinů zahrnuje například α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, výhodně od 3 do 12 atomů uhlíku a výhodněji od 3 do 8 atomů uhlíku. Skupina zvlášť výhodných α-olefinů zahrnuje ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten nebo ethylen ve směsi s jedním nebo více α-olefiny vybranými ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten. Uvedené α-olefiny neobsahují aromatické skupiny.

Skupina dalších případně polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů zahrnuje norbornen a norborneny substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norborneny substituované arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž při jejich použití je možné vyrobit například ethylen/styren/norbornenový interpolymer.

Jako příklad vhodných vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů, které je možné používat pro výrobu interpolymerů podle předmětného vynálezu, je možné uvést sloučeniny obecného

Ar (CH₂)_n

R¹ — C = C(R²)₂ vzorce ·· · · ·· ·· · • · · · · · · · · • · ···· · · · • ·· ·· ··· · · • ···· ··· ······· ·· · · ·· · · · kde

R¹ je vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou obě nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a haloalkýlovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;

a n nabývá hodnot od 0 do 4, výhodně od 0 do 2, výhodněji 0.

Jako příklad vinylaromatického monomeru je možné uvést styren, vinyltoluen, α-methylstyren, terč, butylstyren, chlorstyren, včetně všech izomerů uvedených sloučenin. Skupina zvlášť vhodných monomerů tohoto typu zahrnuje styren a jeho deriváty substituované nižší alkylovou skupinou nebo atomem halogenu. Skupina výhodných monomerů zahrnuje styren, α-methylstyren, deriváty styrenu substituované nižší alkylovou skupinou (tj. alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku) nebo deriváty styrenu substituované na fenylovém kruhu, jako jsou například ortho-, meta- a para-methylstyren, styreny s halogenovaným kruhem, para-vinyltoluen nebo směsi • ·

uvedených sloučenin. Výhodnějším aromatickým vinylovým monomerem je styren.

Pojmem „stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylové nebe vinylidenové sloučeniny používaným v tomto popisu se rozumí adičně polymerovatelné vinylové nebo vinylidenové monomery obecného vzorce

A¹

R¹ — C = C(R²)₂ kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku;

R¹ j^e vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou obě nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém.

Výhodnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých je jeden z atomů nesoucí ethylenicky nenasycenou vazbu terciárně nebo kvartérně substituován. Jako příklad takových ·· · · · · ··· ······· ·· ·· ·· ··· substituentů je možné uvést cyklohexylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu, cyklooktenylovou skupinu nebo deriváty těchto sloučenin, v nichž je kruh substituován alkylovou nebo arylovou skupinou, terč, butylovou skupinu a norbornylovou skupinu. Výhodnějšími alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou různé izomerní vinylové deriváty cyklohexenu se substituovaným kruhem a substituované cyklohexeny a 5-ethyliden-2-norbornen. Zvlášť vhodnými sloučeninami jsou 1-, 3- a 4-vinylcyklohexen. Příkladem sféricky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových sloučenin nejsou jednoduché lineární nerozvětvené α-olefiny, jejichž skupina zahrnuje například α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, jako je propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten.

Skupina v podstatě statistických interpolymerů podle předmětného vynálezu zahrnuje pseudo-statistické interpolymery, které byly popsány ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP -A-0416815 (James C. Stevens a spolupracovníci) a v patentu Spojených států amerických číslo US 5703187 (Francis J. Timmers), přičemž obsah obou těchto dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál. Uvedené v podstatě statistické interpolymery se připravují polymerací směsi polymerovatelných monomerů v přítomnosti jednoho nebo více metalocenových katalyzátorů nebo katalyzátorů s omezenou geometrií spolu s různými kokatalyzátory. Výhodné podmínky pro takovéto polymerační reakce zahrnují tlak od 101,325 kilopascalu do 303,975 megapascalu (od atmosférického tlaku do tlaku 3000 atmosfér) a teplotu od -30 do 200 °C. Polymerace a odstraňování nezreagovaného monomeru při

teplotách vyšších než je teplota autopolymerace daných monomerů může vést k tvorbě určitých množství produktů homopolymerace vzniklých radikálovou polymerací.

Příklady vhodných katalyzátorů a způsobů výroby v podstatě statistických interpolymerů jsou popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických sériového čísla 702475, podané dne

20. května 1991 (EP-A-514828); a v patentech Spojených států amerických číslo US 5055438; US 5057475; US 5096867;

US 5064802; US 5132380; US 5189192; US 5321106; US 5347024;

US 5350723; US 5374696; US 5399635; US 5470993; US 5703187 a US 5721185.

V podstatě statistické α-olefin/vinylaromatické interpolymery podle tohoto vynálezu je možné vyrobit také způsobem popsaným v japonském patentu číslo JP 07/278230, při kterém se používají sloučeniny obecného vzorce

kde

Cp¹ a Cp² jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny, indenylové skupiny, fluorenylové skupiny nebo jejich substituované deriváty;

R¹ a R² jsou nezávisle na sobě atomy vodíku, atomy halogenu, uhlovodíkové skupiny obsahující • · · · · · · ·· • · · · ··· · · · * · ····· «· • · · · · ··· ······· · · · · ·♦ · · « od 1 do 12 atomů uhlíku, alkoxylové skupiny nebo aryloxylové skupiny;

M je kov ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium; a

R³ je alkylenová skupina nebo silandiylová skupina spojující substituenty Cp¹ a Cp².

V podstatě statistické α-olefin/vinylaromatické interpolymery používané při přípravě směsí podle tohoto vynálezu je možné vyrobit také způsobem popsaným ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 95/32095 (John G. Bradfute - W. R. Grace & Co.) a WO 94/00500 (R. B. Pannell - Exxon Chemicals Patents, lne.) a v časopisu Plastics Technology na straně 25 (vydaném v záři 1992) .

Rovněž vhodné jsou v podstatě statistické interpolymery, které obsahuji alespoň jednu tetrádu α-olefin/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/a-olefin, které jsou popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 08/708869 podané dne 4. záři 1996 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/09999 (Francis J. Timmers a spolupracovníci). ¹³C NMR spektra těchto interpolymerů obsahuji další signály, jejichž intenzita je více než trojnásobkem mezipíkového šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemických posunů od 43,70 do 44,25 ppm a od 38,0 do 38,5 ppm. Konkrétně je možné pozorovat hlavní píky s chemickým posunem 44,1 ppm, 43,9 ppm a

38,2 ppm. Při zkušebním měření protonového NMR spektra bylo prokázáno, že signály s chemickým posunem v oblasti 43,70 až • ·

44,25 ppm odpovídají methinovým atomům uhlíku a signály s chemickým posunem v oblasti 38,0 až 38,5 ppm odpovídají methylenovým atomům uhlíku.

Má se za to, že tyto nové signály jsou způsobeny sekvencí zahrnující dvě inzerce vinylového aromatického monomeru orientovaného od počátečního ke koncovému atomu uhlíku následované inzercí alespoň jednoho α-olefinu, jak je tomu například u tetrády ethylen/styren/styren/ethylen, ve které dochází k inzerci styrenového monomeru výhradně způsobem 1,2 (tedy ve směru od počátečního ke koncovému atomu uhlíku). Odborníkovi v této oblasti je zřejmé, že v případech, kdy tetrády obsahující vinylové aromatické monomery jiné než styren a α-olefin jiný než ethylen, se tyto tetrády ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen budou v ¹³C NMR spektru projevovat podobně, jen s drobnými změnami v hodnotách chemických posunů jednotlivých signálů.

Uvedené interpolymery je možné vyrobit polymerací při teplotě od -30 do 250 °C v přítomnosti katalyzátorů obecného vzorce kde jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny vázané π-vazbami k M;

• ♦· ·· · 4·9 • · · · 4 · · · «· • · ····· « · • · ···· ··· ······· ·· « « « 4«··

Ε je atom uhlíku nebo atom křemíku;

M je atom kovu ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium;

R jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku;

R' jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě skupiny R' spolu mohou vytvářet hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku substituovanou 1,3-butadienem;

m je číslo 1 nebo 2;

a případně, ale výhodně, v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru, konkrétně v přítomnosti vhodně substituovaných cyklopentadienylových skupin zahrnujících cyklopentadienylové

♦ ·· ·· ·· ·· · ···· ·♦· · · · · • · · · · · ·«· ·····□· ·· · · »· ·» · kde

R jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku nebo dvě skupiny R spolu vytvářejí divalentní derivát jedné z uvedených skupin, přičemž výhodně jsou R nezávisle na sobě (včetně všech v úvahu připadajících izomerů) vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu nebo (tam, kde je to vhodné) dvě takovéto skupiny R jsou spolu spojeny a vytvářejí kondenzovaný kruhový systém, jako je indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Skupina zvlášť výhodných katalyzátorů zahrnuje například racemický (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický komplex 1,4-difenyl-1,3-butadienu s (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniem, racemické dialkyl(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkylové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, racemické dialkoxy(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkoxidové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a kombinaci uvedených sloučenin.

Rovněž je možné použít následující katalyzátory s omezenou geometrií na bázi sloučenin titanu:

dimethyl[N- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-η)1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]titan; dimethyl(1-indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan; dimethyl((3-terc. butyl)(1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan a dimethyl((3-isopropyl) (1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč, butylamido)dimethylsilantitan nebo kombinace těchto sloučenin.

V odborné literatuře byly popsány další způsoby přípravy v podstatě statistických interpolymerů používaných podle předmětného vynálezu. V článcích publikovaných v Makromol. Chem., 1990, 191, 2387-2396 (Longo a Grassi) a Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58, 1701-1706 (D'Anniello a spolupracovníci) bylo popsáno použití katalyzátorového systému na bázi methylalumoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumtrichloridu (CpTiCl₃) při výrobě ethylenstyrenového kopolymeru.

V článku publikovaném v Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1994, 35, 686-687 (Xu a Lin) byla popsána kopolymerace, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu hořečnatého (MgC12) , chloridu titaničitého (TiCl₄), chloridu neodymitého (NdCl₃) a triisobutylhliníku (Al(iBu)₃), při které vznikají statistické kopolymery styrenu a propylenu. V článku publikovaném v Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53, 1453-1460 (Lu a spolupracovnici) byla popsána kopolymerace ethylenu a styrenu, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu titaničitého (TiCl₄) , chloridu neodymítého (NdCl₃) , chloridu horečnatého (MgCl₂) a triethylhliníku (Al(Et)₃). V publikaci Makromol. Chem. Phys, 1997, 197, 1071-1083 (Sernetz a Mulhaupt) byl popsán vliv podmínek polymerace na průběh kopolymerace styrenu s ethylenem v přítomnosti katalyzátorů Ziegler-Natta na bázi

Me₂Si(Me₄Cp) (N-terc. butyl)TiCl₂/methylalumooxanu. Kopolymery ethylenu a styren, které se vyrábějí pomocí přemostěných metalocenových katalyzátorů byly popsány v publikaci Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1997, 38, 349-350 (Arai, Toshiaki a Suzuki) a v patentu Spojených států amerických číslo US 5652315 (Mitsui Toatsu Chemicals, lne.). Výroba α-olefin/vinylaromatických interpolymerů, jako je propylenstyrenový kopolymer a butenstyrenový kopolymer je popsána v patentu Spojených států amerických číslo US 5244996 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo v patentu Spojených států amerických číslo US 5652315 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19711339 Al (Denki Kagaku Kogyo KK). Jako složku směsí používaných při výrobě pěn podle předmětného vynálezu je rovněž možné použit statistické kopolymery ethylenu a styrenu popsané v publikaci Polymer Preprints, 1998, 39, číslo 1, ačkoli tyto kopolymery jsou vysoce izotaktické a proto je není možné označit za „v podstatě statistické.

Při přípravě uvedeného v podstatě statistického interpolymerů může docházet k tvorbě určitého množství ataktického vinylaromatického homopolymeru homopolymerací vinylaromatického monomeru při zvýšené teplotě. Přítomnost vinylaromatického homopolymeru není obvykle nijak na škodu pro • · · · • * · účely tohoto vynálezu a je možné ji tolerovat. V případě potřeby je možné vzniklý vinylaromatický homopolymer oddělit od uvedeného interpolymeru pomoci extrakčních technik, jako je selektivní vysrážení z roztoku pomocí rozpouštědla, ve kterém se nerozpouští buď uvedený interpolymer nebo uvedený vinylaromatický homopolymer. Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby uvedené interpolymery obsahovaly méně než 30 hmotnostních procent, výhodně méně než 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného interpolymeru, ataktického vinylaromatického homopolymeru.

Výroba pěn podle předmětného vynálezu

Směsi podle předmětného vynálezu je možné použít při výrobě extrudované termoplastické polymerní pěny, napěnitelných termoplastických pěnových částic nebo napěněných termoplastických pěn a tvarovaných výrobků vytvořených napěněním a/nebo shlukováním a svařením těchto částic.

Pěny podle předmětného vynálezu mohou mít jakýkoli známý fyzický tvar, jako je extrudovaná deska, tyč, podlouhlý polotovar, fólie a různé profily. Pěnová struktura podle předmětného vynálezu může být rovněž vytvářena svařováním napěnitelných částic do jakéhokoli tvaru, včetně právě uvedených tvarů.

V případě potřeby mohou být pěny podle předmětného vynálezu za účelem rychlého tvrdnutí a pro dosažení zrychleného uvolňování nadouvadla modifikovány vytvořením mnoha kanálků nebo perforací ve struktuře uvedené pěny, které

procházejí z povrchu pěny do její vnitřní struktury, přičemž tyto kanálky nemají žádný konkrétní směr vzhledem k podélnému roztažení uvedené pěny. Vynikající popis těchto modifikací je popsaný v patentu Spojených států amerických číslo US 5424016 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 92/19439 a WO 97/22455.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné vyrábět běžným způsobem extruzního napěňování. Uvedená pěnová struktura se obvykle vyrábí tavným směšováním, při kterém se spolu zahřívají alkenylaromatický polymerní materiál podle tohoto vynálezu a jeden nebo více v podstatě statistických interpolymerů za vzniku rozměklého nebo roztaveného polymerního materiálu, do kterého se následně vpravuje nadouvadlo, čímž dochází ke vzniku napěnitelného gelu, který je následně extrudován skrz štěrbinu za vzniku pěnového produktu. Před vlastním extrudováním je gel ochlazen na optimální teplotu, přičemž pro vytvořeni pěny je optimální, aby teplota byla rovná nebo vyšší než je teplota skelného přechodu nebo teplota tání dané polymerní směsi. Optimální teplota pěnění pro pěny podle předmětného vynálezu je v rozmezí, kdy nedochází ke zborcení dané pěnové struktury. Uvedené nadouvadlo může být vpraveno nebo vmícháno do roztaveného polymerního materiálu jakýmikoli známými prostředky, jako je extruder, mísič, mixér apod. K míšení nadouvadla s roztaveným polymerem dochází za zvýšeného tlaku, který je dostatečný k tomu, aby zabránil podstatnému napěnění roztaveného polymerního materiálu a aby bylo možné homogenně rozptýlit dané nadouvadlo v celém objemu taveniny. Případně může být do uvedené taveniny polymeru přimícháno nukleační činidlo nebo může být toto nukleační činidlo smícháno • · • · s polymerním materiálem za sucha před jeho změkčováním nebo tavením. Uvedené v podstatě statistické interpolymery je možné mísit za sucha s polymerním materiálem před vstupem do extruderu nebo přivádět do extruderu ve formě polymerního koncentrátu nebo ve formě nosného materiálu zahrnujícího interpolymer a barevný pigment. Výše zmíněný napěnitelný gel je obvykle ochlazován na nižší teplotu, aby se optimalizovaly fyzikální charakteristiky pěnové struktury podle předmětného vynálezu. Tento gel může být ochlazován přímo v extruderu nebo v jiném mísícím zařízení nebo ve zvláštních chladičích. Následně je gel extrudován nebo dopravován skrz štěrbinu požadovaného tvaru do zóny se sníženým nebo nižším tlakem za vzniku pěnové struktury. Tlak v uvedené zóně s nízkým tlakem je nižší než tlak, při kterém je daný napěnitelný gel uchováván před jeho extrudováním skrz štěrbinu. Tento nízký tlak může být vyšší než atmosférický tlak nebo nižší než atmosférický tlak (vakuum), ale výhodně je tento tlak přibližně roven atmosférickému tlaku.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu mohou být vytvářeny ve formě shluknutých pásů extrudováním směsí podle předmětného vynálezu skrz štěrbinu s několika vyústěními. Vyústění štěrbiny jsou uspořádána tak, aby během procesu vytvářeni pěnové struktury došlo ke kontaktu mezi sousedními proudy roztaveného exudátu a aby dotýkající se povrchy k sobě vzájemně přilnuly s takovou přilnavostí, jejímž výsledkem je vznik homogenní pěnové struktury. Proudy roztaveného exudátu, které opouštějí štěrbinu mají formu pásů nebo profilů, které podle potřeby pění, shlukují se nebo se spolu spojují za vzniku homogenní struktury. Je žádoucí, aby jednotlivé shluknuté pásy nebo profily zůstaly spojené do homogenní struktury, aby se zabránilo delaminaci pásu při jeho namáhání, kterému je vystaven při výrobě, tvarování a používání dané pěnové struktury. Přístroje pro výrobu a způsoby výroby pěnových struktur ve formě shluknutého pásu jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3573152 a US 4824720.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné vytvářet také způsobem sběrného extrudování, které bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 4323528. Tímto způsobem se vyrábějí nízkohustotní pěnové struktury, které mají velké postranní průřezové oblasti, přičemž tento způsob zahrnuje: 1) tvorbu gelu ze směsí podle tohoto vynálezu a nadouvadla za zvýšeného tlaku a při teplotě, při které je viskozita tohoto gelu dostatečná k tomu, aby bylo nadouvadlo udrženo ve struktuře gelu během jeho napěněňování;

2) extrudování vzniklého gelu do pohotovostní zóny, ve které je udržována teplota a tlak, které neumožňují tomuto gelu pěnit, přičemž tato pohotovostní zóna obsahuje výstupní štěrbinu definující vyústění otvoru do zóny se sníženým tlakem, ve které tento gel pění, a otevíratelný uzávěr, který uzavírá vyústění štěrbiny; 3) pravidelné otevírání uvedeného otevíratelného uzávěru; 4) v podstatě souběžné působení mechanického tlaku vytvářeného pohyblivým plunžrem na gel pro jeho vytlačení z pohotovostní zóny skrz otvor štěrbiny do zóny se sníženým tlakem takovou rychlostí, která je větší než rychlost, při které dochází k výraznému pěnění v otvoru štěrbiny a která je zároveň menší než rychlost, při které dochází ke vzniku výrazných nepravidelností v průřezové oblasti nebo tvaru vznikající pěnové struktury; a 5) ponechání

vytlačeného gelu alespoň v jednom směru volně napěnit za vzniku pěnové struktury podle předmětného vynálezu.

Pěnové struktury podle tohoto vynálezu je možné vyrábět také ve formě pěnových částic vhodných pro tvarování do různých výrobků pomocí napěnění předpěněných částic, které obsahující nadouvadlo. Uvedené částice je možné tvarovat během jejich napěňování za vzniku různě tvarovaných výrobků. Způsoby výroby napěněných částic a tvarovaných výrobků z napěněných pěnových částic byly popsány v publikaci Frisch a Sounders: Plastic Foams, Part II, str. 544-585, Marcel Dekker, lne. (1973) a v publikaci Brydson: Plastic Materials, 5. vydání, str. 426-429, Butterworths (1989).

Napěnitelné a napěněné částice je možné vyrábět vsázkovým (neboli diskontinuálním) procesem nebo extruzním procesem. Uvedený vsázkový proces, který se používá při výrobě napěnitelných částic, je v podstatě shodný s procesem používaným při výrobě napěnitelného polystyrenu (EPS). Při tomto způsobu výroby se granule polymerní směsi, které byly předem vyrobeny buď směšovacím tavením nebo smísením v reaktoru, impregnují ve formě vodné suspenze nebo v suchém stavu nadouvadlem, přičemž k této impregnaci dochází v tlakové nádobě při zvýšené teplotě a tlaku. Takto impregnované granule jsou následně rychle vyjmuty z uvedené tlakové nádoby do oblasti se sníženým tlakem, kde dochází k jejich napěnění za vzniku pěnových částic, nebo jsou ochlazeny a vyjmuty z tlakové nádoby ve formě nenapěněných částic. Tyto nenapěněné částice se následně vhodným způsobem zahřívají (například párou nebo horkým vzduchem, čímž dochází k jejich napěnění. Shora uvedený extruzní proces je v podstatě shodný s běžně používaným procesem extrudování pěny, který byl popsán v předcházejících odstavcích, s výjimkou vyústění štěrbiny. Uvedená štěrbina má několik otvorů. Aby došlo k vytvořeni nenapěněných částic, jsou napěnitelné pásy vycházející z ústí uvedené štěrbiny, okamžitě zaváděny dc vodní lázně, čímž dojde k zabránění jejich napěnění, a následně zpracovány do formy pelet. Nebo jsou v alternativním případě uvedené pásy přeměněny na pěnové částice rozřezáním na straně štěrbiny a následným ponecháním napěnit.

Uvedené pěnové částice je následně možné tvarovat jakýmkoli známým způsobem, jako je způsob zahrnující naplnění formy pěnovými částicemi, stlačení formy tak, aby došlo ke stlačení částic a zahřívání částic, například párou, pro dosaženi jejich shluknuti a svaření, čímž dojde k vytvoření požadovaného výrobku. Před naplněním formy částicemi je případně možné částice za zvýšeného tlaku a při zvýšené teplotě impregnovat vzduchem nebo jiným nadouvadlem. Dále je možné částice před jejich plněním do formy zahřát. Poté mohou být pěnové částice tvarovány do bloků nebo tvarovaných výrobků s využitím vhodných, v dané oblasti známých, způsobů tvarování. (Některé z těchto způsobů jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3504068 a US 3953558.) Vynikající popisy shora uvedených postupů a způsobů tvarování jsou uvedeny ve výše uvedené publikaci na stranách 191, 197-198 a 227-229 (C. P. Park.

Při výrobě uvedených pěnových částic se směsi alkenylaromatických polymerů s jedním nebo více v podstatě statistickými interpolymery tvarují do oddělených polymerních částic, jako jsou granule nebo pelety; přičemž tento způsob • · · · · · · ·· ··*· · · · ·*· • · ····· ·· ·· ······ ······· ·· · · ·· zahrnuje suspendováni uvedených částic v kapalném médiu, ve kterém jsou tyto částice v podstatě nerozpustné, jako je voda; impregnaci suspendovaných částic nadouvadlem přiváděním nadouvadla do uvedeného kapalného média, přičemž tato impregnace probíhá za zvýšeného tlaku a při zvýšené teplotě v autoklávu nebo jiné tlakové nádobě; rychlé převedení směsi obsažené v autoklávu nebo jiné tlakové nádobě do místa s atmosférickým nebo sníženým tlakem, čímž dojde k napěněni částic a vytvoření pěnových částic podle tohoto vynálezu. Tento způsob je dobře popsán v patentech Spojených států amerických číslo US 4379859 a US 4464484.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4168353 byl popsán postup, při kterém se napěněné částice vyrábějí z roubovaného polymeru tvořeného polyethylenem a polystyrenem. Při tomto postupu je rovněž možné použít styrenový monomer pro vytvoření polymeru roubovaného jedním nebo více v podstatě statistickými interpolymery a takto vytvořený roubovaný polymer je možné použít pro výrobu pěnových částic. Uvedený postup zahrnuje následující stupně:

(I) impregnaci styrenového monomeru do suspendovaných pelet jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů, přičemž k této impregnaci dochází ve vhodné nádobě, při zvýšené teplotě a v přítomnosti peroxidového iniciátoru za účelem vytvoření roubovaného polymeru tvořeného polystyrenem a v podstatě statistickým polymerem;

(II) impregnaci produktu ze stupně (I) jedním nebo vice nadouvadly;

·· · · ·· ·· · • ··· ···· • ····· ·· · • · · ·* ··· · · • · · · · · ··· ······· · · · · · · ··· (III) ochlazeni a izolaci produktu ze stupně (II) ve formě nenapěněných částic; a (IV) napěněni a tvarování částic ze stupně (III), za vzniku pěny.

Další způsob výroby napěnitelných termoplastických částic zahrnuje použití alkenylaromatického monomeru a případně alespoň jednoho dalšího monomeru, který se liší od uvedeného alkenylaromatického monomeru, avšak je s tímto monomerem polymerovatelný; rozpuštění v podstatě statistických interpolymerů podle tohoto vynálezu v alespoň jednom z uvedených monomerů; polymeraci uvedeného prvního a druhého monomeru za vzniku termoplastických částic; vpravení nadouvadla do těchto termoplastických částic během a po skončení uvedené polymerace; a ochlazení takto vyrobených termoplastických částic za vzniku napěnitelných částic.

Uvedený alkenylaromatický monomer se při tomto postupu používá v množství alespoň 50 hmotnostních procent, výhodně alespoň 70 hmotnostních procent, výhodněji alespoň 90 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost uvedených polymerovatelných monomerů.

Další způsob výroby napěnitelných termoplastických částic zahrnuje zahřívání směsí alkenylaromatických polymerů s jedním nebo více v podstatě statistickými interpolymery za vzniku roztaveného polymerního materiálu; vpravení nadouvadla do tohoto roztaveného polymerního materiálu za vzniku napěnitelného gelu, přičemž k přidávání nadouvadla dochází při zvýšené teplotě; ochlazení uvedeného gelu na optimální teplotu, což je teplota, při které nemůže docházet k pěnění;

extrudováni ochlazeného gelu skrz štěrbinu obsahující jedno nebo více vyústění za vzniku jednoho nebo více v podstatě souvislých napěnitelných termoplastických pásů; a peletizaci těchto napěnitelných termoplastických pásů za vzniku napěnitelných termoplastických částic.

V alternativním případě je možné takto vytvořit pěnové termoplastické pěnové částice, a to tak, že se uvedený gel před extrudovánim skrz štěrbinu ochladí na optimální teplotu, která je v tomto případě rovna nebo vyšší než teplota skelného přechodu uvedené směsi nebo teplota tání této směsi. Rozmezí teplot, ve kterém leží uvedená optimální teplota napěňováni napěněných termoplastických pěnových částic podle předmětného vynálezu, je dostatečné pro zabránění zborcení dané pěnové struktury.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné rovněž používat pro výrobu pěnových fólií pro balení lahví a jiných nádob, při které se používá postup pro výrobu vyfukované fólie nebo ploché fólie. Uvedené fólie mohou být vyráběny rovněž koextrudovacím procesem, při kterém vznikají výrobky zahrnující pěnové jádro a jednu nebo dvě povrchové vrstvy, které mohou, ale nemusí být tvořeny polymernimi směsmi podle předmětného vynálezu.

Skupina nadouvadel vhodných pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu zahrnuje anorganická nadouvadla, organická nadouvadla a chemická nadouvadla. Skupina vhodných anorganických nadouvadel zahrnuje dusík, fluorid sírový (SF₆), argon, vodu, vzduch a helium. Skupina organických nadouvadel zahrnuje oxid uhličitý, alifatické uhlovodíky obsahující 1 až atomů uhlíku, alifatické alkoholy obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a zcela nebo částečně halogenované alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Skupina alifatických uhlovodíků zahrnuje methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan a neopentan. Skupina alifatických alkoholů zahrnuje methanol, ethanol, n-propanol a isopropylalkohol. Skupina zcela nebo částečně halogenovaných alifatických uhlovodíků zahrnuje fluorované uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a chlorfluorované uhlovodíky. Jako příklad fluorovaného uhlovodíku je možné uvést methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, ), 1,1-difluorethan (HFC-152a), fluorethan (HFC-161), 1,1,1-trifluorethan (HFC-143a),

1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluorpropan, pentafluorethan (HFC-125), difluormethan (HFC-32), perfluorethan, 2,2-difluorpropan, 1,1,1-trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Skupina částečně halogenovaných chlorovaných uhlovodíků a chlorfluorovaných uhlovodíků vhodných pro použití podle předmětného vynálezu zahrnuje methylcnlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1,1,1-trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC-141b), 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b), chlordifluormethan (HCFC-22), 1,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a

1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Skupina zcela halogenovaných chlorfluorovaných uhlovodíků zahrnuje trichlormonofluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan. Skupina chemických nadouvadel zahrnuje azodikarbonamid, azodiisobutyronitril, benzensulfonhydrazid,

4,4-oxybenzensulfonylsemikarbazid, p-toluensulfonylsemikarbazid, azodikarboxylát barnatý, N,Ν'-dimethyl-N,Ν'dinitrosotereftalamid, trihydrazinotriazin a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného, jako jsou různé výrobky dodávané pod obchodním názvem Hydrocerol® firmou Boehringer Ingelheim. Všechna shora uvedená nadouvadla mohou být použita jednotlivě nebo v jakékoli směsi zahrnující tato nadouvadla nebo ve směsi s jinými pomocnými nadouvadly.

Množství nadouvadel vpravovaných do uvedeného roztaveného polymerního materiálu pro vytvoření polymerního gelu vytvářejícího pěnu je od 0,4 gram-molu/kilogram do 5,0 gram-molů/kilogram polymeru, výhodně od

0,6 gram-molu/kilogram do 3,0 gram-molů/kilogram polymeru, výhodněji od 0,8 gram-molu/kilogram do 2,5 gram-molu/kilogram polymeru.

Dále mohou být do pěnových struktur podle tohoto vynálezu přidávána nukleační činidla pro regulaci velikosti buněk pěny. Skupina výhodných nukleačních činidel zahrnuje anorganické sloučeniny, jako je uhličitan vápenatý, mastek, jíl, oxid křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelina a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného. Množství použitého nukleačního činidla se může pohybovat v rozmezí od 0 do 5 hmotnostních dílů činidla na

100 hmotnostních dílů polymeru, výhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0 do 3 hmotnostních dílů.

Do pěnové struktury podle předmětného vynálezu můžou být přidávány různé přísady jako jsou anorganická plniva, pigmenty, antioxidační činidla, zachycovače kyselin, činidla

• · • ·

absorbující ultrafialové zářeni, samozhášecí přísady, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, činidla pro zlepšení extrudovatelnosti, činidla modifikující permeabilitu, antistatická činidla a jiné termoplastické polymery. Jako příklad činidel modifikujících permeabilitu je možné uvést monoestery glycerolu, které mohou sloužit rovněž jako činidla omezující vznik statické elektřiny během výroby pěny, bez jakéhokoli omezení na uvedený příklad. Jako příklad dalšího termoplastického polymeru je možné uvést alkenylaromatické homopolymery nebo kopolymery (které mají molekulovou hmotnost od 2000 do 50000) a ethylenické polymery.

Hustota pěny podle předmětného vynálezu, stanovená podle standardu ASTM D-1622-88, je v rozmezí od 10 kilogramů/m³ do 95 kilogramů/m³, výhodně od 10 kilogramů/m³ do 80 kilogramů/m^J.

Průměrná velikost buněk pěny, stanovená podle standardu ASTM D-3576-77, je v rozmezí od 0,05 milimetru do 5 milimetrů, výhodně od 0,1 milimetru do 2,0 milimetrů a výhodněji od 0,2 milimetru do 1,8 milimetru.

Pěny podle předmětného vynálezu jsou zvlášť vhodné pro výrobu podlouhlých polotovarů nebo fólií, které mají podle potřeby tloušťku, neboli kratší rozměr průřezu, 1 milimetr nebo více, výhodně 2 milimetry nebo více nebo ještě výhodněji

2,5 milimetru nebo více. Šířka pěny podle tohoto vynálezu může být až 1,5 metru.

• ·

Obsah otevřených buněk v pěnách podle předmětného vynálezu, stanovený podle standardu ASTM D2856-94, je v rozmezí od 0 do 100 procent.

Tvrdost pěn podle předmětného vynálezu byla měřena pomocí durometru Asker C, kterým se měří tvrdost buněčných kaučuků a příze podle standardu ASTM D2240-97 (avšak v případě pěn podle tohoto vynálezu byla použita kulová jehla o průměru přibližně 5 milimetrů). Tvrdost Asker C pěn podle tohoto vynálezu je menší než přibližně 65, výhodně menší než přibližně 60, výhodněji menší než přibližně 55.

Pěny vyrobené podle tohoto vynálezu je možné používat v mnoha výrobcích, jejichž skupina zahrnuje obaly s pružnou výplní, výrobky pro sportovní a rekreační použití, kartony pro přepravu vajec, podložky pod maso, výrobky používané ve stavebnictví (například tepelné izolace, zvukové izolace), izolace potrubí, těsnění, podložky tlumící vibrace, vložky do zavazadel, podložky na psací stůl, podrážky bot, gymnastické žíněnky, izolační fólie používané ve sklenících, vložky do krabic, pěny používané ve výlohách atd. Jako příklad výrobků používaných ve stavebnictví je mj. možné uvést obklady chránící zdi (tepelná izolace domů), materiály pod střešní krytinu, izolaci základů a trvalé izolační podložky. Skupina dalších výrobků zahrnuje izolační materiály používané při výrobě lednic, vztlakové výrobky (jako jsou například desky pro nadnášení těla, plovoucí doky a vory) a různé výrobky používané v květinářství a při výrobě malých plavidel. Avšak je třeba uvést, že použití pěn podle předmětného vynálezu není omezeno jen na shora uvedené příklady výrobků.

» · « · * · « « · · « • ·

Vlastnosti interpolymeru a směsných kompozic používaných při přípravě pěn podle předmětného vynálezu

Polymerní směsi používané při přípravě pěn podle předmětného vynálezu obsahují od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, výhodně od 32 hmotnostních procent do 68 hmotnostních procent, výhodněji od 35 hmotnostních procent do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymeru a alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů, jednoho nebo více alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů.

Distribuce molekulové hmotnosti vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) uvedených alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů používaných při přípravě pěn podle tohoto vynálezu je od 2 do 7.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedených alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů používaných při přípravě pěn podle tohoto vynálezu je od 100 000 do 500 000, výhodně od 120 000 do 350 000, výhodněji od 130 000 do 325 000.

Alkenylaromatický polymerní materiál používaný při přípravě pěn podle tohoto vynálezu obsahuje více než 50 hmotnostních procent, výhodně více než 70 hmotnostních procent alkenylaromatických monomerních jednotek. Nejvýhodněji je uvedený alkenylaromatický polymerní materiál tvořen jen alkenylaromatickými monomerními jednotkami.

• · • Λ · · * ··««

Η · · « r ·ι · • · »(«>·· • * · » · · · · · · • · · · · · » · ·<«·««· ·· · η» ·

Polymerní směsi používané při přípravě pěn podle tohoto vynálezu obsahují od 30 hmotnostních procent do hmotnostních procent, výhodně od 32 hmotnostních procent do 68 hmotnostních procent, výhodněji od 35 hmotnostních procent do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymerů a alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery používané při vytváření pěn podle předmětného vynálezu obvykle obsahují od 8 molárních procent do 45 molárních procent, výhodně od 10 molárních procent do 43 molárních procent, výhodněji od 13 molárních procent do 40 molárních procent alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru a/nebo alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a od 55 molárních procent do 92 molárních procent, výhodně od 57 molárních procent do 90 molárních procent, výhodněji od 60 molárních procent do 87 molárních procent ethylenu a/nebo alespoň jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku.

Index toku taveniny (I₂) uvedeného v podstatě statistického interpolymerů používaného pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu je od 0,1 gramu/10 minut do 50 gramů/10 minut, výhodně od 0,3 gramu/10 minut do 30 gramů/10 minut, výhodněji od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut.

Distribuce molekulové hmotnosti vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední • · ·· ···· • · · · · 4· • · ···· · · ·· 4····· ······· · * ··· β · molekulové hmotnosti (M_w/M_n) uvedeného v podstatě statistického interpolymeru používaného pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu je od 1,5 do 20, výhodně od 1,8 do 10, výhodněji od 2 do 5.

Dále může být do pěn podle předmětného vynálezu přidáváno menši množství alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů o molekulové hmotnosti od 2 000 do 50 000, výhodně od 4 000 do 25 000, přičemž množství těchto homopolymerů nebo kopolymerů nepřesahuje 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymeru a různých alkenylaromatických homopolymerů nebo kopolymerů.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou zde uvedeny pro lepší ilustraci předmětného vynálezu aniž by jakýmkoli způsobem omezovaly jeho rozsah.

Testovací metody

a) Měření hustoty a indexu toku taveniny

Molekulová hmotnost v podstatě statistických polymerů používaných podle předmětného vynálezu se běžně vyjadřuje hodnotou indexu toku taveniny stanovenou podle standardu ASTM D-1238, Podmínky 190 °C/2,16 kilogramu (formálně známé jako „Podmínky (E) a rovněž známé jako index toku taveniny I₂). Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. To znamená, že čím větší je molekulová hmotnost, tím nižší je hodnota indexu toku taveniny, avšak vztah mezi těmito dvěma veličinami není lineární.

·· ··· ··· • · ···· · ·

Pro vyjádřeni molekulové hmotnosti v podstatě statistických interpolymerů podle tohoto vynálezu je rovněž užitečná hodnota indexu toku taveniny Gottfert (G, cm³/10 minut), která se měří podobným způsobem jako index toku taveniny I₂ podle standardu ASTM D-1238 pro automatizované plastometry s nastavenou hodnotou hustoty taveniny na 0,7632, což je hustota taveniny polyethylenu při teplotě 190 °C.

Vztah mezi hustotou taveniny a obsahem styrenu v ethylenstyrenových interpolymerech byl jako funkce celkového obsahu styrenu měřen při teplotě 190 °C a pro rozmezí od 29,8 do 81,8 hmotnostního procenta styrenu. Tyto vzorky obsahovaly obvykle 10 nebo méně hmotnostních procent ataktického polystyrenu. Díky takto nízkému obsahu ataktického polystyrenu bylo předpokládáno, že jeho vliv je zcela minimální. Rovněž hustota taveniny ataktického polystyrenu a hustoty tavenin uvedených vzorků s celkově vysokým obsahem styrenu byly velmi podobné. Při způsobu stanovení hustoty taveniny byl použit přístroj pro měření indexu toku taveniny Gottfert s nastavenou hodnotou hustoty na 0,7632 a bylo měřeno množství nashromážděného pramenu taveniny v závislosti na čase při zatížení závažím používaným pro stanovení indexu toku taveniny I₂. Pro každý pramen taveniny byla zaznamenána jeho hmotnost a doba, za kterou došlo ke shromáždění tohoto množství, a získané údaje byly přepočteny na hodnoty v gramech za 10 minut. Byly rovněž zaznamenávány hodnoty indexu toku taveniny I₂ naměřené shora uvedeným přístrojem. Skutečná hustota taveniny byla vypočítávána podle rovnice = 5(), 7632 ^x I2/I2 Gottfert kde δο,7632 — 0,7632 a

I₂ cottfert ⁼ zobrazená hodnota indexu toku taveniny.

Linearizací závislosti vypočtené hustoty taveniny na celkovém obsahu styrenu metodou nejmenších čtverců byla získána rovnice s korelačním koeficientem 0,91 pro rovnici:

δ = 0,00299 x S + 0,723 kde

S = obsah styrenu v daném polymeru vyjádřený v hmotnostních procentech.

Vztahu mezi celkovým obsahem styrenu a hustotou taveniny je možné využít pro stanoveni skutečného indexu toku taveniny, a to pomocí uvedených rovnic a známého obsahu styrenu.

Tak pro polymer, který obsahoval celkem 73 procent styrenu se změřeným indexem toku taveniny (takzvaným „číslem Gottfert) začínal výpočet:

x = 0,00299 x 73+0723=0,9412 kde

0,9412/0,7632 = I₂/změřené číslo Gottfert = 1,23 • · · ·· · · ·· 0 ·0· 0 0 0 0 »«·· • 0 0 0 0*0 * · · * «0······· « • < ·*·· ···

0000000 *0 *· * * · · s

b) Styrenová analýza

Obsah styrenu v interpolymeru a koncentrace ataktického polystyrenu byla stanovována protonovou magnetickou nukleární rezonanci (v dalším popisu označovanou jako ¹H NMR) . Veškeré vzorky pro měřeni G NMR spekter byly připraveny rozpuštěním v 1,1,2,2-tetrachlorethanu-d₂ (který je v dalším popisu označován jako TCE-d₂) . Výsledné roztoky obsahovaly 1,6-3,2 hmotnostního procenta polymeru. Vodítkem pro stanovení koncentrace vzorku byla hodnota indexu toku taveniny I₂. Pokud byl tedy index toku taveniny I₂ větší než 2 gramy/10 minut, bylo použito miligramů interpolymeru; pokud byla hodnota indexu toku taveniny I₂ v rozmezí od 1,5 gramu/10 minut do gramů/10 minut, bylo použito 30 miligramů interpolymeru a pokud byla hodnota indexu toku taveniny I₂ menší než

1,5 gramu/10 minut, bylo použito 20 miligramů interpolymeru. Jednotlivé interpolymery byly navazovány přímo do vzorkovacích zkumavek o průměru 5 milimetrů. K naváženému vzorku bylo stříkačkoupřidáno 0,75 mililitru TCE-d₂ a zkumavka byla uzavřena těsně doléhajícím polyethylenovým uzávěrem. Pro změknutí interpolymeru byly vzorky zahřátý ve vodní lázni na teplotu 85 °C. Pro zajištění míchání byly uzavřené vzorky čas od času přivedeny k varu pomocí horkovzdušné pistole.

Protonová NMR spektra byla měřena na přístroji Varian VXR 300 při teplotě vzorku 80 °C a vztahována na signál zbytkových protonů TCE-d₂< jejichž chemický posun je 5,99 ppm. Doba zpoždění se měnila v rozmezí 1 sekundy a pro každý vzorek byla provedena tři měření. Pro analýzu vzorků interpolymeru byly použity následující instrumentální podmínky:

• · ♦ »

Varian VXR-300, standardní ^XH:

Frekvenční rozsah: 5 000 Hz

Doba měření: 3,002 sekundy Šířka pulsu: 8 mikrosekund Frekvence: 300 MHz Zpoždění: 1 sekunda Počet přechodů: 16

Celková doba analýzy každého vzorku byla 10 minut.

Na počátku bylo změřeno ¹H NMR spektrum vzorku polystyrenu o hmotnostně střední molekulové hmotnosti (M_w) přibližně 192000, při kterém bylo použito zpoždění 1 sekunda. Jednotlivé protony byly „označeny tak, jak je znázorněno na obrázku 1: b-proton vázaný k atomu uhlíku, na kterém docházelo k větveni, a-proton vázaný k α-atomu uhlíku, o-proton vázaný v poloze ortho, m-proton vázaný v poloze meta, p-proton vázaný v poloze para.

Obrázek 1

Oblasti signálů protonů označených na obrázku 1 byly integrovány, přičemž písmeno „A označuje ataktický polystyren (aPS). Integrál (aromatická oblast, chemický posun přibližně 7,1 ppm) byl považován za signál tří protonů v poloze ortho a para; a integrál (aromatická oblast, • ·· · · · · ·· ···· ··· ··· • · ····· ·· • · ·«·· · · · ······· ·· · · ·· ··· chemický posun přibližně 6,6 ppm) byl považován za signál dvou protonů v poloze meta. Chemický posun dvou alifatických protonů označených jako a byl 1,5 ppm; a chemický posun jediného protonu označeného b byl 1,9 ppm. Alifatická oblast spektra byla integrována od hodnoty chemického posunu 0,8 ppm do 2,5 ppm a označena jako A_al. Teoretický poměr A₇, i: A_e, ₆: A_ai je 3:2:3, respektive 1,5:1:1,5 a velmi dobře koreloval s poměry zjištěnými při měřeni spekter uvedeného vzorku polystyrenu pro několik dob zpoždění 1 sekunda. Pro kontrolu integrace a ověřeni správného přiřazení jednotlivých signálů byly provedeny výpočty poměrů, přičemž při těchto výpočtech se postupovalo tak, že se příslušný integrál vydělil integrálem Αβ,6· Poměr A_r je poměr Αγ,ι/Αβ,β·

Oblast A6,6byla označena jako hodnota 1. Poměr AI je poměr A_ai/A₆,6· Veškerá získaná spektra měla očekávaný poměr integrálů signálů protonů (o+p):m:(α+b) 1,5:1:1,5. Poměr aromatických ku alifatickým protonům činil 5 ku 3. Na základě počtu protonů označených na obrázku 1 jako protony a, respektive b, byl očekávaný poměr alifatických protonů 2 ku 1. Tento poměr byl zjištěn rovněž v případě, kdy dva signály alifatických protonů byly integrovány odděleně.

V případě ethylenstyrenových interpolymerů byly integrály v ^±H NMR spektrech měřených s dobou zpoždění 1 sekunda označené C₇,i, Cg,6 a C_ai definovány tak, že integrace signálu s chemickým posunem 7,1 ppm zahrnovala signály všech aromatických protonů uvedeného kopolymeru a signály protonů o a p ataktického polystyrenu (aPS). Podobně integrace signálů C_ai v alifatické oblasti spektra zahrnovala jak signály ataktického polystyrenu (aPS), tak signály uvedeného interpolymerů, přičemž nebylo • ·· · · · · · · • · · · · · · ··· • · ····· ·· možné rozlišit základní linii signálu ani jednoho polymeru. Integrál signálu s chemickým posunem 6,6 ppm označený jako C_S;6 byl dobře odlišený od ostatních signálů v aromatické oblasti a byl považován za samostatný signál ataktického polystyrénového homopolymeru (pravděpodobně protonů v poloze meta).

(Na základě srovnání se signálem vzorku polystyrenu o hmotnostně střední molekulové hmotnosti (M_w) přibližně 192000, byl tento signál přiřazen signálu ataktického polystyrenu s chemickým posunem 6,6 ppm a jeho integrál byl označen jako A₆,6)· Tento předpoklad vycházel z pozorováni, že při velmi nízkém obsahu ataktického polystyrenu byl v této oblasti pozorován jen velmi slabý signál, a proto fenylové protony uvedeného kopolymeru nemohly přispívat k intenzitě tohoto signálu. Na základě tohoto předpokladu se stala hodnota integrálu A_6|6 základem pro kvantitativní stanoveni obsahu ataktického polystyrenu (aPS).

Pro stanovení stupně zabudování styrenu do struktury vzorku ethylenstyrenového interpolymerů byly použity následující rovnice:

(C fenylový) = C₇,i + A₇,i - (1,5 x A₆,s) (C alifatický) = C_al - (1,5 x A₆₍₆) s_c = (C fenylový) / 5 e_c = (C alifatický) - (3 x s_c) ) / 4

E = e_c / (e_c + s_c)

Sc — S_c / (6_C + Sc)

Molární procento ethylenu a styrenu v uvedených interpolymerech bylo vypočítáno podle následujících rovnic:

Hmotn. procento E = [(E x 28) x 100]/[(E x 28) + (S_c x 104)]

a

Hmotn. procento S = [(S_c x 104) x 100]/[(E x 28) + (S_c x 104)] kde s_c a e_c jsou frakce styrenových, respektive ethylenových protonů obsažených v daném interpolymerů

S_c a E molárni frakce styrenového monomeru, respektive ethylenového monomeru v daném interpolymerů.

Hmotnostní procento ataktického polystyrenu (aPS) v uvedených interpolymerech bylo vypočteno podle rovnice

Hmotn. % aPS = {[hmotn. % S x [ (Ag. s/2) / s_c] ] / [100+ hmotn. % S x [(A₆.₆/2)/s_c] ] } x 100

Celkový obsah styrenu byl rovněž stanoven kvantitativní infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR).

Příprava ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) použitých v následujících příkladech a srovnávacích příkladech podle předmětného vynálezu

Ethylenstyrenové interpolymery (ESI) číslo 1 až 7 byly v podstatě statistické ethylenstyrenové interpolymery připravené pomocí níže uvedených katalyzátorů.

• · · «· · · · · • · · · ··· «·· • · · ♦ · · · · ·

Katalyzátor A - dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l[ (1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-lyl]silanaminato(2-)-N]-titan

1) 3,5,6,7-Tetrahydro-s-hydrindacen-l(2H)-on

94,00 gramů (0,7954 molu) indanu a 100,99 gramu (0,7954 molu) 3-chlorpropionylchloridu bylo mícháno při teplotě 0 °C ve 300 mililitrech methylenchloridu (CH₂C1₂) a za těchto podmínek bylo ke směsi pomalu pod proudem dusíku přidáno 130,00 gramů (0,9750 molu) chloridu hlinitého. Vzniklá směs byla poté 2 hodiny ponechána míchat při teplotě místnosti. Ze směsi byly odstraněny těkavé složky, zbytek byl ochlazen na teplotu 0 °C a bylo k němu pomalu přidáno

500 mililitrů koncentrované kyseliny sírové. Tvořící se pevná látka musela být často rozbíjena špachtlí, protože hned na počátku tohoto stupně došlo k přerušeni míchání. Směs byla ponechána v dusíkové atmosféře přes noc při teplotě místnosti a následně zahřáta na teplotu odpovídající hodnotě 90 °C odečítané z teploměrů. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 2 hodin, během nichž byla směs pravidelně promíchávána špachtlí. Po uplynutí této doby byla ke směsi přidána ledová tříšť a promíchána s celým jejím objemem. Směs byla převedena do kádinky, promyta střídavě vodou a ethyletherem a jednotlivé frakce byly přefiltrovány a spojeny. Poté byla směs promyta 2 x 200 mililitry vody, organické vrstvy byly odděleny a byly z nich odstraněny těkavé složky. Překrystalováním z hexanu při teplotě 0 °C bylo izolováno 22,36 gramu (16,3 procenta) požadovaného produktu ve formě světle žlutých krystalů.

• · ···· ·· ······· ·· ·· ·· ¹HNMR (CDC13) : d2,04-2,19 (m, 2H) , 2,65 (t, ³JKh=5,7 Hz, 2H) , 2,84-3,0 (m, 4H) , 3,03 (t, ³J_HH=5,5 Hz, 2H) , 7,26 (s, 1H) ,

7,53 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) : d25,71, 26,01, 32,19, 33,24, 36,93, 118,90, 122,16, 135,88, 144,06, 152,89, 154,36, 206,50.

GC-MS: vypočteno pro C12H12O 172,09, nalezeno 172,05.

2) 1,2,3,5-Tetrahydro-7-fenyl-s-indacen

12,00 gramů (0,06967 molu) 3,5,6,7-tetrahydro-shydrindacen-1(2H)-onu bylo mícháno ve 200 mililitrech diethyletheru při teplotě 0 °C a za těchto podmínek k němu bylo pomalu přidáno 35,00 mililitrů 3,0 molárního roztoku (0,105 molu) fenylmagnesiumbromidu (PhMgBr) v diethyletheru. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc při teplotě místnosti. Po uplynutí reakční doby byla směs rozložena nalitím na led. Výsledná směs byla okyselena kyselinou chlorovodíkovou na pH 1 a 2 hodiny intenzivně míchána. Oddělená organická vrstva byla promyta 2 x 100 mililitry vody a sušena nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a následném odstranění těkavých složek bylo získáno 14,68 gramu (90,3 procenta) požadovaného produktu ve formě tmavého oleje. ^:H NMR (CDCI3) : d2,0-2,2 (m, 2H), 2,8-3,1 (m, 4H),

6, 54 (s, 1H), 7,2-7,6 (m, 7H) .

GC-MS: vypočteno pro CigHi6 232,13, nalezeno 232,05.

3) Dilithná sůl 1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-s-indacenu

14,68 gramu (0,06291 molu) 1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-sindacenu bylo mícháno ve 150 mililitrech hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 40,00 mililitrů 2,0 molárního roztoku

(0,080 molu) n-butyllithia (n-BuLi) v cyklohexanu. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc a po uplynutí reakční doby bylo odsátím izolováno 12,2075 gramu (81,1 procenta) pevné složky ve formě pevné žluté látky, která byla promyta hexanem, sušena ve vakuu a použita v dalším stupni bez dalšího čištění nebo analýzy.

4) Chlordímethyl(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1- yl)sílán

Roztok 12,2075 gramu (0,05102 molu) dilithné soli

1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-s-indacenu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF) byl při teplotě 0 °C přikapán k roztoku 19,5010 gramu (0,1511 molu) dichlordimethylsilanu (Me₂SiC12) ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc při teplotě místnosti. Po uplynutí reakční doby byly odstraněny těkavé složky, destilační zbytek byl extrahován hexanem a přefiltrován. Po odstranění hexanu bylo izolováno 15,1492 gramu (91,1 procenta) požadovaného produktu.

iH NMR (	CDCI3) : dO, 33 (s,	3H), 0,38	(s,	3H) ,
2,20 (p,	3Jhh=7,5 Hz, 2H),	2,	9-3, 1	(m,	4H) ,	3,84 (s, 1H),
6,69 (d,	3Jhh=2,8 Hz, 1H),	7,	3-7,6	(m,	7H) ,
7,68 (d,	3 Jhh=7,4 Hz, 2H) .
13C NMR	(CDCI3) : d0,24, 0,	38,	26, 28	, 33	/05,	33,18, 46,13,

116,42, 119,71, 127,51, 128,33, 128,64, 129,56, 136,51,

141,31, 141,86, 142,17, 142,41, 144,62.

GC-MS: vypočteno pro C₂oH₂iC1Sí 324,11, nalezeno 324,05.

• ·· · · ·· ·· ♦ · ♦ · ··· ♦ · · • · ····· ·· • · · · · · · · ······· ·· ·· ·· ···

5) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro3-fenyl-s-indacen-l-yl)silanamin

10,8277 gramu (0,03322 molu) chlordimethyl(1, 5 , 6,7tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl)sílánu bylo mícháno ve 150 mililitrech hexanu a k této směsi bylo přidáno 3,5123 gramu (0,03471 molu) triethylaminu (Et₃N) a 2,6074 gramu (0,03565 molu) terč, butylaminu. Vzniklá směs byla ponechána míchat 24 hodin, přefiltrována a po odstranění těkavých složek bylo izolováno 10,6551 gramu (88,7 procenta) požadovaného produktu ve formě hustého červenožlutého oleje.

^XH NMR (CDC1₃) : d0,02 (s, 3H), 0,04 (s, 3H) , 1,27 (s, 9H),

2,16 (p, ³J_hh=7,2 Hz, 2H) , 2,9-3,0 (m, 4H) , 3,68 (s, 1H) ,

6,69 (s, 1H) , 7,3-7,5 (m, 4H) , 7,63 (d, ³JHH=7,4 Hz, 2H) . ¹³C NMR (CDC13) : d-0,32, -0,09, 26, 28, 33,39, 34,11, 46, 46,

47,54, 49,81, 115,80, 119,30, 126,92, 127,89, 128,46, 132,99,

137,30, 140,20, 140,81, 141,64, 142,08, 144,83.

6) Dilithná sůl N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl)silanaminu

10,6551 gramu (0,02947 molu) N-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-lyl )silanaminu bylo mícháno ve 100 mililitrech hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 35,00 mililitrů 2,0 molárního roztoku (0,070 molu) n-butyllithia (n-BuLi) v cyklohexanu. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc, přičemž během této doby nedošlo k vysrážení žádných solí z tmavě červeného roztoku. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky a zbytek byl rychle promyt 2 x 50 mililitry hexanu. Vakuovým sušením tmavě červeného zbytku bylo získáno

9,6517 gramu (87,7 procenta) produktu, který byl použit v dalším stupni bez dalšího čištění nebo analýzy.

7) Dichlor[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l- [(1,2,3,4,5-η )-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-lyl]silanaminato(2-)-N]-titan

Roztok 4,5355 gramu (0,01214 molu) dilithné soli N-(l,ldimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-l-yl)silanaminu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF) bylo přikapáno k suspenzí 4,5005 gramu (0,01214 molu) TiC13(THF)3 ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Tato směs byla míchána 2 hodiny a poté k ní bylo přidáno 1,7136 gramu (0,006162 molu) chloridu olovnatého a směs byla ponechána míchat další hodinu. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky, zbytek byl extrahován toluenem a přefiltrován. Po odstranění toluenu byl izolován tmavý zbytek, který byl suspendován v hexanu a vzniklá suspenze byla ochlazena na teplotu 0 °C. Filtrací bylo izolováno 2,5280 gramu (43,5 procenta) požadovaného produktu ve formě červenohnědé pevné krystalické látky.

NMR (CDC1₃) : d0,71 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H) , 1,37 (s, 9H) , 2,0-2,2 (m, 2H), 2,9-3,2 (m, 4H), 6,62 (s, 1H), 7,35-7,45 (m, 1H), 7,50 (t, ³J_hh=7,8 Hz, 2H) , 7,57 (s, 1H) ,

7,70 (t, ³J_Hh=7,1 Hz, 2H) , 7,78 (s, 1H) .

1H	NMR	(C6D6)	: dO	,44 (s,	> 3H), 0,	68	(s, 3H),	1,35	(s, 9H),
1,	6-1, 9	(m,	2H) ,	2,5-3,	,9 (m, 4H	) ,	6,65 (s,	1H) ,
7,	1-7,2	(m,	1H) ,	7,24	(t, 'Jhh=7	,1	Hz, 2H),	7,61	(s, 1H),
7,	69 (s	, 1H)	, 7,	77-7,8	(m, 2H) .
13C NMR	(CDC.	h) :	dl,29,	3,89, 26	,47	, 32,62,	32,84	, 32,92,

63,16, 98,25, 118,70, 121,75, 125,62, 128,46, 128,55, 128,79, 129,01, 134,11, 134,53, 136,04, 146,15, 148,93.

¹³C NMR (C₆D₆) : d0, 90, 3,57, 26,46, 32,56, 32,78, 62,88, 98, 14,

119,19, 121,97, 125,84, 127,15, 128,83, 129,03, 129,55,

134,57, 135,04, 136,41, 136,51, 147,24, 148,96.

8) Dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5η)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)N]-titan

0,4970 gramu (0,001039 molu) dichlor[N-(1,1dimethýlethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-η )-1,5,6,7tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titanu bylo mícháno v 50 mililitrech diethyletheru a k této směsi bylo pomalu přidáno 0,70 mililitru 3,0 molárního roztoku (0,0021 molu) methylmagnesiumbromidu (MeMgBr) v diethyletheru. Výsledná směs byla míchána 1 hodinu. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky a zbytek byl extrahován hexanem a přefiltrován. Po odstranění hexanu bylo získáno 0,4546 gramu (66,7 procent) požadovaného produktu ve formě zlatě žluté pevné látky.

¹HNMR (C₆D₆) : d0,071 (s, 3H) , 0,49 (s, 3H), 0,70 (s, 3H),

0,73 (s, 3H), 1,49 (s, 9H), 1,7-1,8 (m, 2H), 2,5-2,8 (m, 4H),

6,41 (s, 1H), 7,29 (t, ³J_HK=7,4 Hz, 2H) , 7,48 (s, l.H) ,

7,72 (t, ³J_hh=7,4 Hz, 2H) , 7,92 (s, 1H) .

¹³C NMR (C₆D_S) : d2,19, 4, 61, 27,12, 32,86, 33,00, 34,73, 58, 68, 58,82, 118,62, 121,98, 124,26, 127,32, 128,63, 128,98, 131,23,

134,39, 136,38, 143,19, 144,85.

···· · · · · · · • · · · · · · ··

Katalyzátor Β - (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamido)silantitanium 1,4-difenylbutadien

1) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)lithium

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující

1,42 gramu (0,00657 molu) IH-cyklopenta[1]fenanthrenu a

120 mililitrů benzenu bylo přikapáno 4,2 mililitru

1,60 molárního roztoku n-butyllithia (n-BuLi) ve směsi hexanů. Roztok byl ponechán míchat přes noc. Vzniklá lithná sůl byla izolována filtrací, promyta dvakrát 25 mililitry benzenu a sušena ve vakuu. Izolovaný výtěžek činil 1,426 gramu (97,7 procenta). Analýzou ³Η NMR spektroskopií bylo zjištěno, že převládající izomer byl substituován v poloze 2.

2) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethylchlorsilan

Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů obsahující

4,16 gramu (0,0322 molu) dimethyldichlorsilanu (Me₂SiCl₂ a

250 mililitrů tetrahydrofuranu (THF) byl přikapán roztok

1,45 gramu (0,0064 molu) (IH-cyklopenta[1]fenanthren-2- yl)lithia v tetrahydrofuranu (THF). Vzniklý roztok byl míchán přibližně 16 hodin a po této době bylo z roztoku ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. Zbylá olejovitá pevná látka byla extrahována toluenem, přefiltrována skrz křemelinovou filtrační pomůcku (Celit®) , promyta dvakrát toluenem a sušena za sníženého tlaku. Bylo izolováno 1,98 gramu (99,5 procenta) produktu.

• to • ••to·

3) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamino)silan

Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů obsahující 1,98 gramu (0,0064 molu) (lH-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethylchlorsilanu a 250 mililitrů hexanu byly přidány 2,00 mililitry (0,0160 molu) terč, butylaminu. Reakční směs byla ponechána míchat několik dnů a následně byla přefiltrována skrz křemelinovou filtrační pomůcku (Celit®) , promyta dvakrát hexanem. Po odstranění zbytků rozpouštědla za sníženého tlaku bylo izolováno 1,98 gramu (88,9 procenta) produktu.

4) Dilithio(lH-cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terc. butylamido)silan

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující 1,03 gramu (0,0030 molu) (lH-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamino)silanu a 120 mililitrů benzenu bylo přikapáno 3,90 mililitru 1,60 molárního roztoku n-butyllithia (n-BuLi) ve směsi hexanů. Směs byla míchána přibližně 16 hodin. Vzniklý produkt byl izolován filtrací, dvakrát promyt benzenem a sušen ve vakuu. Izolovaný výtěžek činil 1,08 gramu (100 procent).

5) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitaniumdichlorid

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující

1,17 gramu (0,0030 molu) TiCl₃.3THF a přibližně 120 mililitrů tetrahydrofuranu (THF) bylo velkou rychlostí přikapáno • » • · • · · · • · * · ··· ··· mililitrů tetrahydrofuranového roztoku 1,08 gramu dilithio(IH-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamido)silanu. Tato směs byla 1,5 hodiny míchána při teplotě 20 °C a během této doby k ní bylo přidáno 0,55 gramu (0,002 molu) pevného chloridu olovnatého. Směs byla míchána dalších 1,5 hodiny a poté z ní byl ve vakuu odstraněn tetrahydrofuran (THF). Zbytek byl extrahován toluenem, přefiltrován a sušen za sníženého tlaku. Bylo získáno

1,31 gramu (93,5 procenta) produktu ve formě oranžové pevné látky.

6) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitanium 1,4-difenylbutadien

K suspenzi 3,48 gramu (0,0075 molu) (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitaniumdichlorid a 1,551 gramu (0,0075 molu)

1,4-difenylbutadienu v 80 mililitrech toluenu bylo při teplotě 70 °C přidáno 9,9 mililitru 1,6 molárního roztoku (0,0150 molu) n-butyllithia (n-BuLi). Směs okamžitě ztmavla, teplota byla zvýšena tak, aby reakční směs refluxovala a tato teplota byla udržována 2 hodiny. Následně byla směs ochlazena na teplotu -20 °C a ve vakuu byla odstraněny těkavé složky. Zbytek byl suspendován při teplotě 20 °C v 60 mililitrech směsi hexanů a suspenze byla míchána přibližně 16 hodin. Směs byla na 1 hodinu ochlazena na teplotu -25 °C a pevné podíly byly izolovány vakuovou filtrací skrz skleněnou fritu a sušeny za sníženého tlaku. Usušené pevné podíly byly umístěny do patrony ze skleněných vláken a kontinuálně extrahovány směsí hexanů v Soxhletově extraktoru. Po šesti hodinách extrakce byla ve varné nádobě pozorována pevná krystalická látka. Směs • ♦· ·· ·· ·· ««·· · · · · · · • · ···»· · · • · · · · · ······· · · ·· ·· · byla ochlazena na teplotu -20 °C, ze studené směsi byla filtrací izolována pevná látka, která byla sušena za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 1,62 gramu tmavé krystalické pevné látky. Získaný filtrát byl dán stranou. Pevné podíly zbylé v extraktoru byly promíchány a další extrakcí doplněným množstvím směsi hexanů bylo získáno dalších 0,46 gramu požadovaného produktu ve formě tmavé krystalické pevné látky.

Polymerace ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) 1 a 2

Ethylenstyrenové interpolymery (ESI) 1 a 2 byly vyrobeny v autoklávovém kontinuálně míchaném tlakovém reaktoru (CSTR z anglického autoclave continuously stirred tank reactor) o objemu 22,7 litru (6 gallonů) s olejovým pláštěm. Míchání bylo zajišťováno magneticky spřaženým míchadlem s lopatkami Lightning A-320. Reaktor pracoval naplněný kapalinou při tlaku 3275 kilopascalů (475 psig). Proces byl uspořádán tak, že vstup do reaktoru byl umístěn v jeho spodní části a výstup z reaktoru byl umístěn na jeho vrcholu. Olej zajišťující přenos tepla obíhal skrz plášť, čímž docházelo k odvodu tepla uvolňovaného při reakci. Na výstupu z reaktoru byl umístěn mikrokinetický průtokoměr, který měřil průtok a hustotu roztoku. Veškerá potrubí na výstupu z reaktoru byla vyhřívána vodní párou o tlaku 344,7 kilopascalů (50 psi) a izolována.

Toluenové rozpouštědlo bylo do reaktoru přiváděno pod tlakem 207 kilopascalů (30 psig). Množství nástřiku přiváděného do reaktoru bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem

Micro-Motion a rychlost nástřiku byla regulována nastavitelným membránovým čerpadlem. Na výstupu čerpadla rozpouštědla byl • ·« · * · w · · * «··« ··· «··« • · ·····a« · • ···*····· a • · a · · a a ·· **··«·· aa »» a· ··· odebírán postranní proud pro zajištění proplachování potrubí pro nastřikování katalyzátoru (které probíhalo rychlostí 0,45 kilogramu/hodinu (1 libra/hodinu)) a míchadla reaktoru (které probíhalo rychlostí 0,34 kilogramu/hodinu (0,75 libry/hodinu)). Tyto průtoky byly měřeny diferenčními tlakovými průtokoměry a regulovány ručním nastavováním mikroprůtokových jehlových ventilů. Neinhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do reaktoru pod tlakem 207 kilopascalů (30 psig). Množství nástřiku přiváděného do reaktoru bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion a rychlost nástřiku byla regulována nastavitelným membránovým čerpadlem. Proud styrenu byl směšován se zbývajícím proudem rozpouštědla.

Ethylen byl přiváděn do reaktoru pod tlakem

4137 kilopascalů (600 psig). Množství nastřikovaného ethylenu bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion těsně před ventilem pro regulaci průtoku Research. Pro přidávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu z regulačního ventilu ethylenu byl použit průtokoměr/regulátor průtoku Brooks. Ke spojování směsi ethylenu a vodíku s proudem zahrnujícím rozpouštědlo a styren docházelo při teplotě okolí. Teplota proudu zahrnujícího směs rozpouštědla a monomeru byla na vstupu do reaktoru snížena pomocí výměníku tepla naplněného glykolem o teplotě -5 °C, umístěného na plášti reaktoru, na přibližně 5 °C. Tento proud byl nastřikován do spodní části reaktoru.

Proud třísložkového katalyzátorového systému a rozpouštědla pro jeho vyplachování byl· rovněž nastřikován do spodní části reaktoru, ale v místě, které bylo odlišné od místa, ve kterém byl do reaktoru nastřikován proud monomeru.

Příprava složek katalyzátoru probíhala ve schránce s inertní • 9 A · ·>· * • · · · C · · 44·· • «44 ···· 4 · • · · · · k 4 · · · · ·· · · · 4«4« “ 3 « ·«·· ·· ·· «4·»· atmosférou. Zředěné složky byly umístěny do válců naplněných dusíkem a přivedeny do katalyzátorových tlakových nádob v místě procesu. Z těchto katalyzátorových tlakových nádob byl katalyzátor vytlačován pístovými čerpadly, přičemž průtok katalyzátoru byl měřen hmotnostními průtokoměry Micro-Motion. Uvedené proudy se mísily spolu navzájem a s proudem rozpouštědla pro vyplachování katalyzátoru těsně před nastříknutím do reaktoru jediným nastřikovacím potrubím.

Polymerace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu, kterým byla voda smíchaná s rozpouštědlem, do potrubí pro odvod produktu z reaktoru po změření hustoty roztoku mikrokinetickým průtokoměrem. Spolu s katalyzátorovým jedem bylo možné přidávat i další polymerní přísady. Statický mísíc umístěný na tomto potrubí zajišťoval rozptýlení katalyzátorového jedu v proudu vycházejícím z reaktoru. Tento výstupní proud dále vstupoval do ohřívačů za reaktorem, které byly zdrojem další energie potřebné pro odpaření rozpouštědla. K tomuto odpaření došlo jakmile výstupní proud opustil ohřívač za reaktorem a jakmile došlo ve ventilu regulujícím tlak v reaktoru ke snížení tlaku z 3275 kilopascalů (475 psig) na přibližně 333,31 kilopascalů (250 milimetrů absolutního tlaku). Polymer, ze kterého byla takto odpařena rozpouštědla vstupoval do zařízení pro odstraňování těkavých složek, které bylo vybaveno olejovým pláštěm, a zde bylo z polymeru odstraněno přibližně 85 procent těkavých složek. Těkavé složky opouštěly zařízení pro jejich odstraňování horní částí tohoto zařízení. Proud těkavých složek kondenzoval ve výměníku tepla, který byl opatřen glykolovým pláštěm, byl nasáván vakuovým čerpadlem a vytékal do nádoby pro oddělování rozpouštědla a směsi zahrnující styren a ethylen, která byla • ·· ·· ·» · ♦ • · · · ··· ··· • · ····· · · • · · · · · · ······« · · · · ·· · opatřena pláštěm naplněným glykolem. Ze spodní části této nádoby bylo odebíráno rozpouštědlo a styren, zatímco z horní části nádoby byl odebírán ethylen. Proud ethylenu byl měřen hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion a bylo analyzováno jeho složení. Měření množství odplyněného ethylenu spolu s vypočítaným množství rozpuštěných plynů v proudu, který zahrnoval rozpouštědlo a styren, sloužilo pro vypočítávání konverze ethylenu. Polymer oddělený v zařízení pro odstranění těkavých složek byl zubovým čerpadlem vyčerpán do vakuového extruderu pro odstraňování těkavých složek ZSK-30. V tomto extruderu měl suchý polymer podobu jediného pásu, který byl ochlazován protahováním přes vodní lázeň. Přebytek vody byl vzduchem odfouknut z pásu, který byl následně pomocí řezače pásu nařezán na pelety.

Polymerace ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) 3 až 7

Ethylenstyrenové interpolymery (ESI) číslo 3 až 7 byly vyrobeny v kontinuálně provozovaném smyčkovém reaktoru o objemu 139,3 litru (36,8 galonu). Míchání bylo zajišťováno čerpadlem s dvěma šneky Ingersoll-Dresser. Reaktor byl zcela naplněný kapalinou a pracoval při tlaku 3275 kilopascalů (475 psig), přičemž doba zdržení činila přibližně 25 minut. Jednotlivé proudy zahrnující suroviny a směs katalyzátoru a kokatalyzátoru byly přiváděny skrz injektory a statické mísiče Kenics do sacího potrubí uvedeného čerpadla s dvěma šneky, přičemž toto čerpadlo ústilo do potrubí o průměru 5,05 centimetru (2 inch), kterým byly zásobovány dva výměníky tepla Chemineer-Kenics 10-38 Type BEM Multi-Tube zapojené do série. Pro zvýšení přenosu tepla byly trubky v těchto výměnících tepla opatřené svinutými páskami. Po výstupu • · · · • · φφφφ

z posledního výměníku tepla se smyčkový proud vracel zpět skrz injektory a statické mísiče do sacího potrubí čerpadla. Regulace teplotní sondy měřící teplotu smyčkového proudu, která byla umístěna těsně před vstupem do prvního výměníku tepla, byla zajištěna olejem sloužícím pro přenos tepla, který cirkuloval v pláštích výměníků tepla. Proud vycházející ze smyčkového reaktoru byl rozdělován mezi dva výměníky tepla a jeho průtok a hustota byla měřena zařízením Micro-Motion.

Rozpouštědlo bylo do reaktoru přiváděno ze dvou zdrojů. Čerstvý proud toluenu byl přiváděn membránovým čerpadlem 8480-S-E Pulsafeeder rychlostí měřenou průtokoměrem MicroMotion, přičemž tato rychlost byla taková, aby bylo zajištěno proplachováni uzávěrů reaktoru, konkrétně 9,1 kilogramu/hodinu (20 lb/hodinu). Recyklované rozpouštědlo bylo na straně sáni pěti paralelně zapojených membránových čerpadel 8480-S-E Pulsafeeder smícháváno s neinhibovaným styrenovým monomerem a těchto pět čerpadel Pulsafeeder dodávalo rozpouštědlo spolu se styrenem do reaktoru pod tlakem 4583 kilopascalu (650 psig). Průtok čerstvého styrenu byl měřen průtokoměrem Micro-Motion, přičemž celkový průtok proudu, který zahrnoval recyklované rozpouštědlo a styren, byl měřen zvláštním průtokoměrem Micro-Motion. Ethylen byl do reaktoru přiváděn pod tlakem 4838 kilopascalů (687 psig) a jeho množství bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem MicroMotion. Pro přidávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu ventilu regulujícího průtok ethylenu byl použit průtokoměr/regulátor Brooks.

Ke spojení směsi ethylenu a vodíku s proudem zahrnujícím směs rozpouštědla a styrenu docházelo při teplotě okolí.

• Φ Φ Φ φ · · Φ·· φ φ φ φ φ φ φ φφ

Teplota vzniklého proudu na vstupu do reaktoru byla snížena na 2 °C, přičemž tohoto snížení teploty bylo dosaženo pomocí výměníku tepla, jehož plášť obsahoval glykol ochlazený na teplotu -10 °C. Příprava shora uvedených složek katalyzátoru probíhala ve třech oddělených nádobách: čerstvé rozpouštědlo a koncentrovaná předmíchaná směs katalyzátoru a kokatalyzátoru byly přidány do příslušných reakčních nádob, ve kterých byly smíchány a nastřikovány pomocí membránových čerpadel s měnitelnou rychlostí 680-S-AEN7 Pulsafeeder do reaktoru. Jak již bylo uvedeno, uvedený třísložkový katalyzátorový systém byl přiváděn do smyčky reaktoru čerpadlem s dvěma šneky, do jehož sacího potrubí vstupoval skrz injektor a statický mísíc. Proud zahrnující suroviny byl do smyčky reaktoru rovněž nastřikován pomocí injektoru a statického mísiče, který byl umístěný za místem nástřiku katalyzátoru, ale před sacím potrubím čerpadla s dvěma šneky.

Polymerace byla zastavena přidáním katalyzátorového jedu, kterým byla voda smíchaná s rozpouštědlem, do potrubí pro odvod produktu z reaktoru po změření hustoty roztoku průtokoměrem Micro-Motion. Statický mísíc umístěný na tomto potrubí zajišťoval rozptýlení katalyzátorového jedu v proudu vycházejícím z reaktoru. Tento výstupní proud dále vstupoval do ohřívačů za reaktorem, které byly zdrojem další energie potřebné pro odpaření rozpouštědla. K tomuto odpaření došlo jakmile výstupní proud opustil ohřívač za reaktorem a jakmile došlo ve ventilu regulujícím tlak v reaktoru ke snížení tlaku z 3275 kilopascalů (475 psig) na hodnotu 60 kilopascalů (450 milimetrů rtuťového sloupce).

Polymer, ze kterého byla takto odpařena rozpouštědla, vstupoval do prvního ze dvou zařízení pro odstraňování těkavých složek, která byla vybavena plášti naplněnými horkým olejem. Těkavé složky vystupující z prvního zařízení pro odstraňování těkavých složek kondenzovaly ve výměníku tepla, který byl chlazený glykolem, procházely sacím potrubím vakuového čerpadla a byly přiváděny do nádoby pro oddělení rozpouštědla a směsi zahrnující ethylen a styren. Směs zahrnující rozpouštědlo a styren byla odebírána ve spodní části této nádoby a sloužila jako recyklované rozpouštědlo, zatímco ethylen byl odváděn horní částí uvedené nádoby. Proud ethylenu byl měřen hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion. Měření množství odplyněného ethylenu spolu s vypočítaným množství rozpuštěných plynů v proudu, který zahrnoval rozpouštědlo a styren, sloužilo pro vypočítávání konverze ethylenu. Polymer oddělený v zařízení pro odstranění těkavých složek byl spolu se zbytky rozpouštědla vyčerpán zubovým čerpadlem do druhého zařízení pro odstraňování těkavých složek. Aby došlo k odpaření zbytků rozpouštědla byl tlak v tomto druhém zařízení pro odstraňování zbytků rozpouštědla snížen na hodnotu 0,7 kilopascalu (5 milimetrů rtuťového sloupce). Tento podíl rozpouštědla kondenzoval ve výměníku tepla chlazeném glykolem a dalším vakuovým čerpadlem byl dopraven do nádoby připravené na odpad určený k likvidaci. Suchý polymer (celkový obsah těkavých složek < 1000 ppm) byl zubovým čerpadlem dopraven do zařízení pro vytváření pelet, ve kterém docházelo k chlazení polymeru protahováním skrz vodní lázeň, a které bylo vybavené štěrbinou se šesti otvory. Vytvořené pelety byly usušeny odstředěním a shromážděny v bednách o hmotnosti 453,6 kilogramu (1000 liber).

V tabulce 1 jsou uvedeny různé katalyzátory, kokatalyzátory a podmínky polymeračních procesů, které byly

použity při výrobě uvedených ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 1 až 7. Vlastnosti těchto polymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1

ESI číslo	Teplota v reaktoru °C	Průtok rozpouštědla kg/hod (lb/hod)	Průtok ethylenu kg/hod (lb/hod)	Průtok vodíku cm3/min	Průtok styrenu kg/hod (lb/hod)
1	93,0	17,2 (37,9)	1,4 (3,1)	13, 5	3,1 (6,9)
2	79, 0	14,2 (31,3)	0,8 (1,7)	4,3	6,1 (13,5)
3	88,0	268 (590)	25 (55)	250	60 (133)
4	83	202 (445)	19,5 (43)	235	41 (91)
5	61	175,0 (386)	9,1 (20,0)	0	45 (100)
6	87,0	363 (800)	38 (83)	569	89 (197)
7	81,0	362 (799)	29 (65)	500	112 (247)

Tabulka 1 - dokončeni

ESI číslo	Konverze ethylenu o. 0	Poměr B/Ti	Poměr MMAOd/Ti	Katalyzátor	Kokatalyzátor
1	96,21	2, 99	7,0	Aa	Cc
2	95, 1	3,51	9,0	Aa	Cc
3	94, 0	3, 50	4,9	B°	Cb
4	94,0	6, 0	16,0	Bb	Cc
5	88	3, 50	2, 5	Bb	Cc
6	93, 0	4,00	6,0	Bb	Cc
7	95	3,70	6, 0	Bb	Cc

a Katalyzátorem A byl dimethyl[N-(l,l-dimethylethyl)-l,ldimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η )-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titan b Katalyzátorem B byl (lH-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč, butylamido)silantitanium

1,4-difenylbutadien c Kokatalyzátorem C byl tris(pentafluorfenyl)boran (CAS 001109-15-5) d Modifikovaný methylaluminoxan, komerčně dostupný jako

MMA0-3A od firmy Akzo Nobel (CAS 146905-79-5)

Tabulka 2

Vlastnosti ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) 1 až 7

ESI číslo	Obsah styrenu (hmotn. %)	Obsah styrenu (molární %)	Obsah aPS1 (hmotn. %)	Index toku taveniny I2 (g/10 min)	Číslo Góttfert (cmVlO min)
1	47,4	19, 5	0,5		1,54
2	69, 0	37,5	1,6		1,36
3	44,6	17,8	11,5	1,52
4	63,7	32,1	N/A	0,61
5	69, 5	38,0	8,9	0,94
6	61,7	30,2	2,9	0,63
7	70, 6	39,3	t—1 kO	1,17

aPS = ataktický polystyren

N/A Údaj není k dispozici

Další složky směsi

PS 1 byl granulovaný polystyren, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) byla přibližně 192000 a jehož polydisperzita vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) byla přibližně 2.

PS 2 byl granulovaný polystyren, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) byla přibližně 305000 a jehož polydisperzita vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) byla přibližně 2.

4 · · 4 4 · · 4 • 4444444 • 4 4444 4 4·

4· · · 4 4 4 44

4444444

4444444 44 44 4 · 444

LDPE 1 byl nízkohustotni polyethylen, jehož index toku taveniny I₂ byl 1,8 gramu/10 minut, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost byla 117600, číselně střední molekulová hmotnost byla 17200 a jehož hustota byla 0,9230 gramu/cm³.

LDPE 2 byl nízkohustotni polyethylen, jehož index toku taveniny I₂ byl 2,4 gramu/10 minut, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost byla 98300, číselně střední molekulová hmotnost byla 13300 a jehož hustota byla 0,9241 gramu/cm³.

Příklady 1 až 4

Pro vytvoření pěny byl v těchto příkladech použit způsob napěňování zahrnující použití extruderu s jediným šnekem, mísíce, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo pro napěnění směsí LDPE a PS/ESI byl použit isobutan, jehož množství bylo

7,5 dílu na 100 dílů polymeru (phr). V tabulce 3 jsou shrnuty vlastnosti jednotlivých pěn. Všechny tyto pěny byly na dotyk měkké a pružné, přičemž zároveň byly tvořeny buňkami o malé velikosti, měly jemný povrch, dobrou rozměrovou stabilitu a široký rozsah hodnot udávajících obsah otevřených buněk. Na rozdíl od srovnávacího vzorku nesíťované pěny vyrobené z nízkohustotního polyethylenu (LDPE) (srovnávací příklad 1), nedocházelo, podle měření změny objemu (který byl vypočten z hmotnosti a hustoty dané pěny), k výraznému smršťování pěn podle předmětného vynálezu (tj. pěn podle příkladů 1 až 4) během jejich vytvrzování při teplotě místnosti.

• · • · ·· ···· · · ······· · · · · · · ·

Tabulka 3 Pěny vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), ve kterých jako nadouvadlo sloužil isobutan

Příklad	Složení směsi (hmotn. %)	Teplota napěňování (°C)	Hustota pěny (kilogram/m3)
1	50%PSl/50%ESIl	122	46,2
2	50%PSl/50%ESIl	112	54,7
3	5O%PS1/5O%ESI2	112	65,2
4	5O%PS1/5O%ESI2	102	74,4
1*	100%LDPEl	112	37,7

Příklad	Procento otevřených buněk	Velikost buněk (milimetr)	Maximální změna objemu pří teplotě 23 °C (obj. %)
1	54,6	0,21	-3,2
2	87,3	0,30	-3,2
3	81,1	0,09	-3,4
4	65, 9	0,12	-2,3
1*	4,5	1, 63	-28,5

Srovnávací pokus

Příklady 5 až 9

Pro vytvoření pěnových podlouhlých polotovarů byl v těchto příkladech použit způsob napěňování zahrnující použití extruderu s jediným šnekem, mísíce, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo pro napěnění nízkohustotního polyethylenu (LDPE) a směsí polystyrenu a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) byl použit isobutan a HCFC-142b. Do směsí podle příkladů 5 až 9 a podle srovnávacího příkladu 2 byla dále přidána přísada • ·· · · · · · · ···· · · · · · ♦ ·· · · · · ·· ···«··· ·· ·· ·· ·

Irganox® 1010 (kterou vyrábí společnost Ciba-Geigy), a to v množství 0,06 dílu na 100 dílů polymeru (phr). V případě srovnávacího příkladu 2 bylo dále použito 0,2 dílu na 100 dílů polymeru (phr) přísady Hydrocerol® CF40E (kterou vyrábí společnost Boehringer Ingelheim), která sloužila jako nukleační činidlo, a 0,5 dílu na 100 dílů polymeru (phr) glycerolmonostearátu, který sloužil jako činidlo pro modifikaci permeability. V případě srovnávacího příkladu 3 byly použity následující přísady: hexabromcyklododekan (2,5 dílu na 100 dílů polymeru (phr)), stearát barnatý (0,2 dílu na 100 dílů polymeru (phr)), modrý pigment (0,15 dílu na 100 dílů polymeru (phr)), difosforečnan sodný (0,2 dílu na 100 dílů polymeru (phr)), lineární nízkohustotní polyethylen (0,4 dílu na 100 dílů polymeru (phr)). Ve všech příkladech byly pěny, jejichž vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 4, měkké a pružné a jejich tvrdost Asker C se blížila hodnotě běžných pěn na bázi nízkohustotního polyethylenu (LDPE), které se používají pro výrobu obalů s pružnou výplní, přičemž takováto pěna byla připravena ve srovnávacím příkladu 2. Uvedené pěny byly zároveň mnohem měkčí než pěna připravená ve srovnávacím příkladu 3, což byla pěna vytvořená na bázi směsi polystyrenu a ethylenstyrenového interpolymeru (ESI) v poměru 80:20.

9 9 9

Tabulka 4 Vlastnosti pěn na bázi směsí PS/ESI • · · · ·

Procento otevřených buněk	03 OJ	03	30,8	34,4	58,3	Γ Οι—1	03
μ
	O	o		00		O		O	SX>		IX
	r-	kO		lC		kO		lD
>ω	r*4	<—1		i—1		!-----1		i—1	t—l		i—1
•r-1
£
rrj M •M X
V) Φ >01 £	cn	OJ		r4		OJ		o	1------1		03
D ·Η O rH i—1 -H H £	i-4	OJ		c\		OJ		OJ	CN		03
jí? x; cC ?. o £
φ \
a C E	03 •s	1—1		k£>		3Ώ		co	CO		O s.
o ° ý ko o	lO OJ	lD OJ		sr OJ		OJ		co OJ	cn CN		CJ 03
= & s
2 1 0 x Γ?	•^r			LD				o	i—1		r~1
L o o				t—1		t-4		i—	t—1		OJ
>U< u £ ~	t—l	i—1		t—1		i—1		i—	1—1		i—1
c
0 i—1	c	c		c		c		c	c	a	X
Ό	φ M	Γ0		rO		05	a		ω
Π3	4-> X!	4->	£	4->	X!	4-S	x	a> x	4-1	X	S £
>	2 ft		CL		Λ	5	a,	d a	•3	Cl	7 a
	Xi	X		Xi		X!		Xi	r>
o	O o	O	o	0	O	0	c	0 o	o	O
Ό	CO r-1	co	r—1	co	i—1	CO	i—1	CO r-4	co	r—1	S M K
rú	•H	•H		•1—1		•H		-H	-H
z
	03			’ντ							uí3
•H	1-4	1—1		h-4		h4		M			1-4
co	ω	ω		CO		ω		ω	CJ ω Ch		ω
>ω ,,	ω	ta		ta		ω		ω		ta
ο\°	o\o		O\o		ο\°		ο\°		o\o
	O	O		O		O		O	0		O
. c c + - o				lD		m		ιη	0		OJ
i—1	t—1		\ t—!		r-4		\ i—	o\°		i-4
	ω	ω		ω		ω		ω			ω
>N p o ty	(X	Pj		Dli		CL		CL			04
Ο\ο	o\°		o\P		o\o		o\°			0\°
r—1	O	O		O		O		O			o
C/3	kO	kO		lD		iD		lD			co
Ό
i—1								03	-K		*
	lO)	kO				CO		OJ		m
>C4
Cl

···· ··· · · · • · · · · · · · · ·· ···· · · · ······· · · · · · · ···

Tabulka 4 Vlastnosti pěn na bázi směsí PS/ESI - dokončení

Tepelná vodivost λ (10 °C mW/m.K)	32,6	31,8	34,2	34,7	34,3	z	28,3
Maximální podélná změna při 70 °C (procento)	+ 2,0	OJ r-4 1	CO CN 1	kO CN 1	CN CO 1	o c—1 1	N/A
Tvrdost (Asker C) i	lT)	43	32	33	33	28	rkO
Ustrnutí v tlaku po 60 dnech (procento)2	CO kD	Γ·	15, 3	CN	17,4	CN LO	< z
Průměrná pevnost v tlaku po 60 dnech (kilopascal)1	0** cn	93	52	56 1	46	63	c z
Průměrná velikost buněk (milimetr)	0,57 i	0,46	0, 51	CO o	0,62	1,23	0,26
Příklad	lO		r-	00	cn	-X CN	-K 00

m ΓΙΟ cn

S řH ω

C

Ό

P rd

Ό

C O +->

cn

Φ i---------1

Ό OJ

O Γ(d ID m

O ID

C

O z >U HH >φ Q e

- Ό -H •H U O

	c	rO	Ή
Ό	φ	Ό	N
O	>u	C	o
l------f	(0	Φ	d
	<—1	+->	OT
Ή	-P	cn	H
>U	cn		Ό
d		Φ 1—1	d!
Ή	c	Ό
O	+J	0	Ή
o	c	!d	c
>	Φ		φ
Ό	o	O	c
C	o	C
>	Cl	Φ	m
O	(d		Φ
U	LO	>Φ	Ό
ω	04	S	O

<

Ý r- CN Z

Přiklad 10

Pro vytvoření pěnových podlouhlých polotovarů byl v těchto příkladech použit způsob pěnění zahrnující použiti extruderu s jediným šnekem, mísiče, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo pro napěněni směsi polystyrenu a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) byl v tomto případě použít isobutan nebo směs isobutanu a oxidu uhličitého (CO2) · Vzniklé pěny byly měkké a pružné, jejich povrch byl jemný, obsahovaly buňky o malé velikosti a jejich tvrdost Asker C byla přibližně 50 nebo menši. Vlastnosti získaných pěn jsou shrnuty v tabulce 5.

• · Φ · · · · · · • · · · · · · ♦ • · ····· · ·· · ♦ · · · · · ······· ·· ·· ·· ··· co ><υ £ co ο Xi φ

C ε

φ c

X ν

X

Ο ω

-Η

X ο c >φ >φ α

Φ c

Ι-Η ω Ν ω CU *r1

V) >φ £ co

Ή ____

Ν7!

'Π5Ο

XΟ φ

C£ >φ-Η χ>υ

Ή •Η<—I

XX <ηα ο

C£ χω coχ

ΦΉ >—IX >Ο

X

Φ χ ι—I

X

Φ

Šířka (milimetr)	93	93
Tloušťka (milimetr)	27	20
Hustota pěny po 7 dnech (kilogram/m3)	| 29, 17	28,05
Teplota napěňování (°C)	115 1	120
Nadouvadlo	5 X - ť X O X X ° a -χ <0	isobutan (10 phr)
Složení směsi (hmotn. %)	kO H ω ω o\o O lO (N ω cu o lD	ΓΗ ω ω ο\θ Ο LO CM CO IX o\o O LT)
Příklad	10	11

Tvrdost (Asker C)	40	50
Celková pevnost v tlaku po 60 dnech (kilopascal)2	354	973
Průměrná velikost buněk (milimetr)	0,44	0,52
Procento otevřených buněk1	81,1	22,3 1
Příklad	10 1	11

Měřeno podle standardu ASTM D2856-94

Měřeno podle standardu ASTM D1621-94 • ·« · · ·· ·· · ···· ♦ · ♦ <·«· • · 9 · · · · ' · · ·· ···· «· · · «<····· · · · · · · ···

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (4)

1. Způsob výroby extrudované měkké pěny o tloušťce přibližně 1 milimetr nebo více, jejíž tvrdost Asker C je menší než přibližně 65, vyznačující se tím, že zahrnuje (I) vytvoření roztaveného polymerního materiálu, který obsahuj e (A) od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, jednoho nebo více alkenylaromatických polymerů, přičemž alespoň jeden z uvedených alkenylaromatických polymerů má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) v rozmezí od 100 000 do 500 000; a (B) od 30 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky A a B, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů, jejichž index toku taveniny I₂ je v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut do

50 gramů/10 minut a jejichž distribuce molekulových hmotností (M_w/M_n) je v rozmezí od

1,5 do 20, přičemž tyto interpolymery obsahují (1) od 8 molárnícih procent do 45 molárních procent polymerních jednotek odvozených od (a) alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru, nebo • 9 · * > ·

Λ · ♦ to (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinace alespoň jednoho aromatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru; a (2) od 55 molárnich procent do 92 molárních procent polymernich jednotek odvozených od alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny zahrnující ethylen a/nebo α-olefin obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku; a (3) od 0 molárních procent do 20 molárních procent polymernich jednotek odvozených od jednoho nebo více ethylenicky nenasycených polymerovatelných monomerů, přičemž těmito polymerovatelnými monomery nejsou monomery odvozené od monomerů popsaných v bodě (1) a (2) ; a (C) případně jedno nebo více nukleačních činidel;

(D) případně jednu nebo více dalších přísad; a (II) vytvoření napěnitelného gelu vpravením do uvedeného roztaveného polymerního materiálu při zvýšeném tlaku • · ··· « « · • · · · · · · « hmotnost složek A a (III) ochlazení uvedeného optimální teplotu; a (IV) extrudování gelu ze • · · · · <* · ····· 4 · · · · · · (Ε) jednoho nebo více nadouvadel, jejichž celkové množství je v rozmezí od 0,4 gram-molu/kilogram do 5,0 gram-molů/kilogram, vztaženo na celkovou B;

napěnitelného gelu na stupně (III) skrz štěrbinu do oblasti se sníženým tlakem za vzniku pěny.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená pěna má tloušťku 2 milimetry nebo více a tvrdost Asker C menší než přibližně 60, přičemž (A) uvedený alespoň jeden alkenylaromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 50 hmotnostních procent alkenylaromatických monomerních jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od

120 000 do 350 000 a je přítomen v množství od 32 hmotnostních procent do 68 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β), má index toku taveniny I₂ od 0,3 gramu/10 minut do 30 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 1,8 do 10 a je přítomen v množství od 32 hmotnostních procent do

68 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž obsahuje • ·· ·· »·r · * · · · c · ·«·· • » »««·«· · • · · * · · 0« ·«»»*«« «· I » » 0” (1) od 10 do 43 molárních procent polymerních jednotek odvozených od:

(a) uvedeného vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru obecného vzorce

Ar

I Ri — C = CH₂ kde

R¹ je vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující

3 nebo méně atomů uhlíku, a

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až

4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo (b) uvedeného stericky bráněného alifatického nebo cykloalifetického vinylového nebo vinylidenového monomeru obecného vzorce

A¹

Ri — Č = C(R²)₂ • ···· ··· ······· ·· ·* · · · · · kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,

R¹ je vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém; nebo

c) směsi sloučenin definovaných v bodě a a b; a (2) od 57 molárnich procent do 90 molárnich procent polymernich jednotek odvozených od ethylenu a/nebo uvedeného α-olefinu vybraného ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-buten,

1-hexen nebo 1-okten; a (3) uvedené ethylenicky nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2), jejichž skupina zahrnuje norbornen nebo norbornen substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norbornen ·· · · · · ·♦ · • · · · ···· • ····· ·· · • ·· ·· ··· · · • · · · · ··· ······· ·* ·« ·· ··· substituovaný arylovou skupinou obsahující 6 až

10 atomů uhlíku; a (C) uvedené nukleační činidlo, složka (C), pokud je přítomno, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující uhličitan vápenatý, mastek, jíl, oxid křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelinu, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného; a (D) uvedená přísada, složka (D), pokud je přítomna, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující anorganická plniva, pigmenty, antioxidační činidla, zachycovače kyselin, činidla absorbující ultrafialové záření, samozhášecí přísady, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, činidla pro zlepšení extrudovatelnosti, činidla modifikující permeabilitu, antistatická činidla a jiné termoplastické polymery;

(E) uvedené nadouvadlo, složka (E), je přítomno v celkovém množství od 0,6 gram-molu/kilogram do 3,0 gram-molů/kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž tímto nadouvadlem je jedna nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující anorganická nadouvadla, organická nadouvadla a/nebo chemická nadouvadla.

3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená pěna má tloušťku 2,5 milimetru nebo více a tvrdost Asker C menší než přibližně 55, přičemž • ·« ·· · » · · • · « · ··· · · · • · ····· ·· • · ·· · · ··· · • « ···· ·· ······· ·· · · · · · (A) uvedený alespoň jeden alkenylaromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 70 hmotnostních procent alkenylaromatických monomerních jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od

130 000 do 325 000, distribuci molekulových hmotností vyjádřenou poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 2 do 7 a je přítomen v množství od

35 hmotnostních procent do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β), má index toku taveniny I₂ od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 2 do 5 a je přítomen v množství od 35 hmotnostních procent do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž zahrnuje (1) od 13 do 40 molárních procent polymerních jednotek odvozených od:

a) uvedeného vinylaromatického monomeru vybraného ze skupiny zahrnující styren, α-methylstyren, ortho-, meta- a paramethylstyren a styreny s halogenovaným kruhem, nebo

b) uvedeného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru vybraného ze skupiny zahrnující 5-ethyliden• · · · · ·· · · ···· ··· *··