KR20010081069A - 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 및(또는) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 인터폴리머와의 블렌드로 제조된 연질의 가요성발포체 - Google Patents

알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 및(또는) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 인터폴리머와의 블렌드로 제조된 연질의 가요성발포체 Download PDF

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후드로렌스에스
베리러쎌피
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
(B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
(b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
(c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
(2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
(3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
(C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제;
(D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
용융 중합체 물질
(E) 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 포함하는,
아스커(Asker) C 경도가 약 65 미만인 연질 발포체에 관한 것이다.

Description

알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및(또는) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머와의 블렌드로 제조된 연질의 가요성 발포체{SOFT AND FLEXIBLE FOAMS MADE FROM BLENDS OF ALKENYL AROMATIC POLYMERS AND ALPHA-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR STERICALLY HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS}
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 특정양의 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및(또는) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 α-올레핀 단량체로 유도된 중합체 단위를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머로는 에틸렌/스티렌 인터폴리머가 바람직하다. 블렌드중의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에 알케닐 방향족 중합체를 병합하면 최종 발포체의 연성과 가요성이 증가하게 된다.
가교결합된 올레핀 발포체는 일반적으로 에틸렌 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 균질의 에틸렌 및(또는) α-올레핀 단독중합체 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 비롯한 에틸렌 및(또는) C3-C20α-올레핀을 포함하는 인터폴리머로 제조된다. 이러한 발포체에는 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)사에서 시판되는 어피니티(AFFINITY)(상표명)와 같은 폴리올레핀 플라스토머(plastomer) 및 듀폰 다우 엘라스토머스(Du Pont Dow Elastomers) PLC에서 시판되는 인게이지(ENGAGE)(상표명)와 같은 폴리에틸렌 엘라스토머 등이 있다.
가교결합은 과산화물, 실란 및(또는) 방사선과 같은 통상적인 수단으로 달성된다. 가교결합되지 않은 발포체 보다 가교결합된 발포체가 가진 잇점 중 몇가지는 기공의 크기가 보다 작고(보통 약 1㎜ 미만), 표면이 매끄럽고 열성형성이라는 점이다. 그러나, 가교결합된 발포체는 다음과 같은 여러 가지 단점을 갖고 있다. (1) 사용된 화학 발포제(예, 아조디카르본아미드)가 고가인 점, (2) 질소로 팽창된 가교결합 발포체가 고압(보통, 10,000 내지 30,000psi)에서 에너지 집약적인 장치에서 제조된다는 점, (3) 발포체를 제조하는데 사용되는 공정이 보통 작업비용이많이 소요되는 회분식 공정이라는 점, (4) 발포체가 재활용될 수 없다는 점 등이다. 한편, 비가교결합 올레핀 발포체는 비용이 저렴한 물리적 발포제(예, 이소부탄)를 사용하여 생산률이 비교적 높은 연속 공정으로 제조되며, 또한 재활용될 수 있으나(환경적으로 바람직함), 열성형하기가 어렵다.
따라서, 전술한 단점이 없고 가교결합 발포체에 대한 대체물로서 사용될 수 있으며 외관이 양호하고 기공 크기가 작은 연질의 가요성 비가교결합 발포체를 제조하는 것이 필요하다. 본 발명자들은 놀랍게도 특정 종류 및 특정 양의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 알케닐 방향족 중합체의 블렌드로 제조한 비가교결합 발포체가 연질의 가요성이며 기공 크기가 작다는 것을 발견하였다. 또한, 이 발포체는 열성형성이며 재활용될 수도 있다.
본 발명은 (A) 알케닐 방향족 중합체와 (B) 비닐 또는 비닐리덴 방향족 및(또는) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)를 함유하는 중합체 블렌드를 팽창시켜 연질의 가요성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적절한 알케닐 방향족 중합체로는 알케닐 방향족 화합물과 공중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체 및 알케닐 방향족 단독중합체가 있다. 바람직한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌이다.
본 발명은 (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
(B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
(b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
(c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8내지 45몰%;
(2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
(3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 것과 상이한, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
(C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제; 및
(D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
용융 중합체 물질
(E) 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 포함하는,
아스커(Asker) C 경도가 약 65 미만인 연질의 가요성 발포체(및 그의 제조방법)에 관한 것이다.
이러한 조합을 통해, 스티렌이 8 내지 45몰%인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70중량%를 알케닐 방향족 중합체와 배합될 때 연질의 가요성 저밀도 발포체가 얻어진다. 30중량% 미만의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 함유하는 블렌드로 유사한 발포체를 제조한 경우 얻어진 발포체는 종래의 가교결합 올레핀 발포체와 같이 연질의 가요성이지 않다. 또한, 70중량%를 초과하는 실질적으로 랜덤한인터폴리머를 함유하는 블렌드로 발포체를 제조한 경우에도 알케닐 방향족 중합체 분획의 고화를 방지하는데 요구되는 온도에서 발포체가 붕괴되고 만다.
정의
본 명세서에 사용된 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하고 저작권을 갖고 있는 원소주기율표(1989)를 인용한 것이다. 또한, 족에 대한 언급들도 역시 그룹에 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하는 원소주기율표에 반영된 바와 같은 족을 언급한 것이다.
본 명세서에 사용된 모든 수치는 하한치와 상한치 사이의 차이가 2 단위 이상인 경우 하한치와 상한치 사이에서 1 단위씩 증가하는 모든 수치를 포함한다. 일 예로서, 성분의 양 또는 온도, 압력 및 시간과 같은 가변적인 공정의 수치가 예컨대 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라고 한다면 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 수치가 본 명세서에서 분명하게 예시되는 것임을 의미한다. 1 미만인 수치의 경우, 1 단위는 바람직한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것을 의미한다. 이러한 예는 구체적으로 예시한 것의 일례로서, 최저치와 최고치 사이의 모든 가능한 수치 조합이 마찬가지로 본 명세서에서 명백하게 예시되는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "하이드로카르빌"이란 용어는 임의의 지방족기, 지환족기, 방향족기, 아릴 치환된 지방족기, 아릴 치환된 지환족기, 지방족 치환된 방향족기, 또는 지방족 치환된 지환족기를 의미한다.
"하이드로카르빌옥시"란 용어는 하이드로카르빌기와 이 기가 결합된 탄소 원자 사이에 산소 결합을 가진 하이드로카르빌기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체를 형성한 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "인터폴리머"란 용어는 2종 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머를 형성한 중합체를 의미한다. 여기에는 공중합체, 삼원공중합체 등이 포함된다.
본 명세서에 사용된 "연질 발포체"란 용어는 약 95㎏/㎥ 이하의 발포체 밀도에서 아스커 C 경도가 약 65 미만, 바람직하게는 약 60 미만, 보다 바람직하게는 약 55 미만인 발포체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "기공 크기가 작은"이란 용어는 기공 크기가 약 1.8㎜ 미만인 발포체를 의미한다.
본 발명은 특히 1종 이상의 알케닐 방향족 단독중합체, 또는 알케닐 방향족 단량체의 공중합체 및(또는) 1종 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 공단량체(에틸렌 또는 선형 C3내지 C12α-올레핀은 제외)와 알케닐 방향족 단량체의 공중합체와 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와의 블렌드를 함유하는 발포체를 포괄한다. 본 발명의 발포체는 밀도가 유사한 종래의 가교결합 올레핀 발포체와 비교할만한 연성과 가요성을 갖고 있다.
알케닐 방향족 중합체 물질은 또한 소량의 비알케닐 방향족 중합체를 포함할수 있다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 1종 이상의 알케닐 방향족 단독중합체 단독, 1종 이상의 알케닐 방향족 공중합체 단독, 1종 이상의 각 알케닐 방향족 단독중합체와 공중합체의 블렌드, 또는 전술한 임의의 중합체와 비알케닐 방향족 중합체의 블렌드로 이루어질 수 있다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 조성에 관계없이 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 함유한다. 가장 바람직하게는, 알케닐 방향족 중합체 물질이 전부 알케닐 방향족 단량체 단위으로 이루어지는 것이다.
적절한 알케닐 방향족 중합체로는 알케닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 및 브로모스티렌으로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌이다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 또한 시판용 HIPS(고충격 폴리스티렌)를 포함할 수 있다. C2-6-알킬 산 및 C2-6-알킬 에스테르, 이오노머 유도체 및 C4-6디엔과 같은 소량의 모노에틸렌계 불포화 화합물은 알케닐 방향족 화합물과 공중합될 수 있다. 공중합성 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 랜덤한"(1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및(또는) 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 함께 1종이상의 α-올레핀 단량체와 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에서)이란 용어는 상기 인터폴리머중의 단량체들의 분포가 베르누이(Bernoulli) 통계 모델이나, 1차 또는 2차 마르코브 통계 모델[J.C.Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 의해 설명될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 3 단위 이상의 비닐 방향족 단량체 블록중에 비닐 방향족 단량체 총량의 15% 이상 함유되지 않는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 인터폴리머는 고도의 동일성이나 규칙배열성을 나타내지 않는 것이 좋다. 즉, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 C-13 NMR 스펙트럼에서 메소 디아드(diad) 서열 또는 라세믹 디아드 서열을 나타내는 주쇄 메틸렌 탄소 및 메틴 탄소에 해당하는 피크 영역이 총 주쇄 메틸렌 탄소 및 메틴 탄소의 피크 영역의 75%를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 인터폴리머로는 i) 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 α-올레핀 단량체 및 ii) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및(또는) 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와, 임의로는 iii) 기타 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함한다. 적절한 α-올레핀으로는, 예컨대 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 α-올레핀을 포함한다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 또는 1개 이상의 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 결합된에틸렌이 적절하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 부를 포함하지 않는다.
선택적인 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로는 노르보르넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하는 것으로서, 인터폴리머의 일례로는 에틸렌/스티렌/노르보르넨이 있다.
인터폴리머를 제조하는데 사용할 수 있는 적절한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체로는, 예컨대 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것을 포함한다.
상기 식에서, R1은 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며; Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐기이고; n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다. 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 모든 이성질체를 포함한다. 특히 적절한 단량체로는 스티렌과 이것의 저급 알킬 치환 또는 할로겐 치환 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐 고리 치환된 유도체, 예컨대 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
"입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"이란 용어는 하기 화학식에 해당하는 부가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다.
상기 식에서, A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환기이고, R1은 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 수소, 및 탄소수 1 내지C4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1과 A1은 함께 고리계를 형성한다. 바람직한 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌 불포화 결합을 보유하는 탄소 원자 중 하나가 3가 또는 4가 치환된 단량체이다. 이러한 치환기의 예로는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이것의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체와 같은 고리 지방족기, tert-부틸 및 노르보르닐을 포함한다. 가장 바람직한 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 각종 이성질체 비닐-고리 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 특히 적절한 것은 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이다. 따라서, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 같은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 비롯한 단순한 선형의 비분지형 α-올레핀은 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예가 아니다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머로는 EP-A-0,416,815(James C. Stevens) 및 미국 특허 제5,703,187호(Francis J. Timmers)(양 문헌 모두 본 명세서에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은 유사랜덤 인터폴리머를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 각종 조촉매와 함께 1종 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하구조의 촉매의 존재하에 중합성 단량체 혼합물을 중합시켜 제조할 수도 있다. 이러한 중합 반응에 바람직한 작업 조건은 대기압 내지 3000 기압 이하의 압력과 -30℃ 내지 200℃의 온도이다. 각 단량체의 자가중합 온도 이상의 온도에서의 중합과 미반응 단량체의 제거는 일정량의 단독중합체 중합 생성물을 형성시켜 자유 라디칼 중합을 일으킬 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하기에 적절한 촉매와 방법에 관한 예에 대해서는 미국 특허 출원 제702,475호(1991.5.20)(EP-A-514,828) 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호, 제5,470,993호, 제5,703,187호 및 제5,721,185호에 개시되어 있다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 인터폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여 JP 07/278230에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식에서, Cp1및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이의 치환기이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이며; M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고; R3은 Cp1과 Cp2를 가교결합시키는데 사용되는 알킬렌기 또는 실란디일기이다.
또한, 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 인터폴리머는 WO95/32095(John G.Bradfute et al; W.R.Grace & Co.); WO94/00500(R.B.Pannell; Exxon Chemical Patents,Inc.) 및 문헌(Plastics Technology, p.25, 1992.9)에 개시된 방법으로 제조할 수도 있다.
또한, 미국 특허출원 08/708,869(1996.9.4) 및 WO98/09999(양 출원 모두 Francis J.Timmers et al.)에 개시된 1종 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 함유하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또한 적절하다. 이 인터폴리머는 피크 대 피크 노이지의 3배 보다 큰 강도를 갖는 C-13 NMR 스펙트럼에서 큰 추가 신호를 함유한다. 이 신호는 화학적 전이 범위 43.70 내지 44.25ppm 및 38.0 내지 38.5ppm으로 나타난다. 구체적으로, 주 피크는 44.1, 43.9및 38.2ppm에서 관찰된다. 양자 시험 NMR 실험은 화학적 전이 영역 43.70 내지 44.25ppm에서의 신호가 메틴 탄소이고 영역 38.0 내지 38.5ppm에서의 신호가 메틸렌 탄소인 것을 시사한다.
이러한 새로운 신호는 1종 이상의 α-올레핀 삽입(예컨대, 테트라드의 스티렌 단량체 삽입이 1,2(수미식) 방식으로만 일어나는 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드)에 선행 및 후행되는 2개의 수미식 비닐 방향족 단량체 삽입을 포함하는 순서 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 당업자라면 충분히 인식하는 바와 같이, 스티렌 이외의 다른 비닐 방향족 단량체와 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀을 포함하는 테트라드의 경우에 있어서 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드는 유사한 C-13 NMR 피크를 생성하지만 화학적 전이는 약간 상이할 것이다.
이러한 인터폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 같은 촉매의 존재하에 그리고 필요한 경우, 하지만 바람직하게는 활성화 보조촉매의 존재하에 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 중합을 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 식에서, Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고; E는 C 또는 Si이며; M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고; R은 각각 독립적으로 H, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고; R'는 각각 독립적으로 H, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 2개의 R'기가 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있으며; m은 1 또는 2이다. 특히, 적절한 치환된 사이클로펜타디에닐기로는 하기 화학식으로 예시된 것을 포함한다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 H, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 2개의 R기가 함께 상기 기의 2가 유도체를 형성하기도 한다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(적절하다면 모든 이성질체를 포함함)이거나, 적절하다면 이러한 2개의 R기가 함께 결합하여 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 융합 고리계를 형성하기도 한다.
특히 바람직한 촉매로는, 예컨대 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4 알킬, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4 알콕사이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
또한, 티타늄 기재의 구속된 기하구조의 촉매, [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티타늄 디메틸; (1-인데닐)(tert-부틸아미도)디메틸-실란 티타늄 디메틸; ((3-tert-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(tert-부틸아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸; 및 ((3-이소프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(tert-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸 또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용된 인터폴리머의 또 다른 제조 방법들도 문헌에 개시되어 있다. 문헌[Longo and Grassi(Makromol.Chem., Volume 191, p.2387 to 2396, 1990) and D'Anniello et al.(Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, p. 1701-1706, 1995)]에서는 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는데 있어서 메틸알룸옥산(MAO)과 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 주성분으로 하는 촉매 시스템의 사용에 대하여 보고하고 있다. 주와 린(Xu and Lin)은 문헌( Polymer Preprints, Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem., Volume 35, p.686-687, 1994)에서 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용한 공중합을 통해 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 방법에 대하여 보고하였다. 루(Lu) 등은문헌(Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, p.1453-1460, 1994)에서 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용한 에틸렌과 스티렌의 공중합에 대하여 개시하였다. 세르네쯔와 멀하우트(Sernetz and Mulhaupt)는 문헌(Macromol.Chem.Phys., v.197, pp.1071-1083, 1997)에서 Me2Si(Me4Cp)(N-tert-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 이용한 에틸렌과 스티렌의 공중합시 중합 조건이 미치는 영향에 대하여 개시하였다. 가교결합된 메탈로센 촉매에 의해 생성되는 에틸렌과 스티렌의 공중합체에 대해서는 아라이, 토시아키 및 스즈키(Arai, Toshiaki and Suzuki)의 문헌(Polymer Preprints, Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem., Volume38, pp.349-350, 1997)과 미국 특허 제5,652,315호(특허권자 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 개시되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머의 제조방법은 미국 특허 제5,244,996호(Mitsui Petrochemical Industries Ltd) 또는 미국 특허 제5,652,315호(Mitsui Petrochemical Industries Ltd) 또는 DE 197 11 339 A1(Denki Kagaku Kogyo KK)에 개시되어 있다. 또한, 고도의 동일성을 갖고 있어 "실질적으로 랜덤한" 공중합체는 아니지만, 문헌(Polymer Preprints Vol 39, No.1, March 1998, Toru Aria et al.)에 개시된 바와 같은 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체 역시 본 발명의 발포체를 제조할 수 있는 블렌드 성분으로서 사용될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안, 승온에서 비닐 방향족 단량체의 단독중합으로 인하여 일정량의 혼성배열 비닐 방향족 단독중합체가 형성될 수있다. 비닐 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않으며 허용될 수 있다. 필요한 경우, 비닐 방향족 단독중합체는 인터폴리머 또는 비닐 방향족 단독중합체용의 비용매로 용액을 선택적으로 침전시키는 방법과 같은 추출 기법을 사용하여 인터폴리머로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적상 혼성배열 비닐 방향족 단독중합체는 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 할 때 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체의 제조방법
본 발명의 조성물은 압출된 열가소성 중합체 발포체, 팽창성 열가소성 발포체 비드 또는 팽창된 열가소성 발포체 및 이들 입자들을 팽창 및(또는) 유착시키고 용접시켜 만드는 성형 물품을 제조하는데 사용할 수 있다.
이 발포체는 공지된 임의의 물리적 형상을 가질 수 있는 것으로, 예컨대 압출 시이트, 막대, 판지, 필름 및 프로파일 등일 수 있다. 또한, 발포체 구조물은 팽창성 비드를 전술한 임의의 형상이나 기타 다른 형상으로 성형하여 제조할 수도 있다.
발포체는 급속 경화를 위해 필요한 경우와 가속 발포제를 방출시키기 위하여 표면에서부터 발포체내로 전개되는 다수의 채널 또는 천공부를 발포체에 도입시켜 변형시킬 수 있으며, 상기 채널은 발포체의 길이방향의 전개축에 대해 일정한 방향성이 없다. 이러한 변형예에 대해서는 미국 특허 제5,424,016호, WO92/19439 및 WO97/22455에 잘 개시되어 있다.
발포체 구조물은 통상적인 압출 발포 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명의발포체는 일반적으로 알케닐 방향족 중합체 물질과 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 함께 가열하는 용융 블렌딩으로 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 제조하는 단계, 이 중합체 물질에 발포제를 첨가하여 발포성 겔을 형성시키는 단계 및 이 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성시키는 단계로 제조한다. 다이로부터 압출시키기에 앞서, 겔을 최적 온도로 냉각시킨다. 발포체 제조에 적당한 최적 온도는 블렌드의 유리전이 온도 또는 융점이거나 그 이상이다. 본 발명의 발포체의 경우에, 최적 발포 온도는 발포체가 붕괴하지 않는 범위내이다. 발포제는 압출기, 혼합기, 배합기 등과 같은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 수단으로 용융 중합체 물질에 첨가하거나 혼합할 수 있다. 발포제는 용융 중합체 물질의 실질적인 팽창을 방지하면서 일반적으로 중합체 중에 발포제를 균일하게 분산시키기에 충분한 승압하에서 용융 중합체 물질과 혼합된다. 임의로는, 핵 형성제를 중합체 용융물에 배합하거나 가소화 또는 용융 이전에 중합체 물질과 무수 배합할 수도 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 압출기에 충전하기 전에 중합체 물질과 무수 배합하거나 또는 중합체 농축물이나 인터폴리머/유색 안료 담체 물질의 형태로 압출기에 충전할 수 있다. 발포성 겔은 일반적으로 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화하기 위하여 저온으로 냉각시킨다. 겔은 압출기 또는 다른 혼합 장치나 별도의 냉각기 중에서 냉각시킬 수 있다. 이어서, 겔은 바람직한 형태의 다이를 통해 감압 또는 저압 구역으로 이송하거나 압출시켜 발포체 구조물을 형성시킨다. 저압 구역의 압력은 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기 이전에 유지되는 압력보다 낮은 압력이다. 저압은 대기압초과이거나 대기압이하(진공)일 수 있으나,대기압 수준이 바람직하다.
본 발명의 발포체 구조물은 다중 오리피스 다이를 통해 본 발명의 조성물을 압출시켜 유착된 가닥 형태로 형성될 수 있다. 오리피스들은 인접한 용융 압출물 스트림간의 접촉이 발포 공정 동안 일어나서 접촉면이 일체형 발포체 구조물을 형성시키기에 충분한 접착력하에 서로 접착하도록 배열된다. 다이를 통해 배출되는 용융 압출물 스트림은 바람직하게는 발포, 유착되고 서로 접착하여 일체형 구조물을 형성하는 가닥 또는 프로파일 형태일 수 있다. 바람직하게는, 유착된 각 가닥이나 프로파일은 발포체의 제조, 성형 및 이용시 가해지는 압력하에 가닥이 분리되지 않도록 일체형 구조물에 접착된 상태를 유지해야만 한다. 유착된 가닥 형태로 발포체 구조물을 제조하는 장치 및 방법은 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 개시되어 있다.
본 발명의 발포체 구조물은 미국 특허 제4,323,528호에 개시된 바와 같이 축적성 압출 공정으로 제조할 수 있다. 이 공정에서, 측횡단면적이 큰 저밀도 발포체 구조물은 1) 본 발명의 조성물과 발포제의 겔을 이 겔의 점도가 겔의 팽창시에도 발포제를 보유하기에 충분한 온도에서 압력하에 형성시키는 단계; 2) 이 겔을, 겔이 발포되지 않는 온도 및 압력으로 유지되는 보유 구역으로 압출시키는 단계(여기서, 보유 구역은 겔이 발포되는 저압 구역내로 오리피스 개구부를 유도하는 배출구 다이와 다이 오리피스를 밀폐하는 개방성 게이트를 갖고 있다); 3) 게이트를 주기적으로 개방시키는 단계; 4) 이동성 피스톤에 의한 기계적 압력을 겔 상에 실질적으로 동시 가하여 겔을 보유 구역으로부터 다이 오리피스를 통해 저압 구역으로, 다이 오리피스내에서의 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 횡단면적이나 형태에 실질적인 불규칙성이 일어날 정도의 속도보다는 느린 속도로 배출시키는 단계; 및 5) 배출된 겔을 비제한 상태하에 1 차원 이상으로 팽창시켜 발포 구조물을 형성시키는 단계로 제조한다.
본 발명의 발포 구조물은 발포제를 함유하는 예비팽창 비드를 팽창시켜 물품으로 성형하기에 적절한 발포 비드로 제조할 수도 있다. 이 비드는 각종 형태의 물품을 형성시키기 위한 팽창시에 성형할 수 있다. 팽창 비드와 성형된 팽창 빔형 발포 물품을 제조하는 방법은 문헌[Plastic Foams, Part II, Frisch And Saunders, pp.544-585, Marcel Dekker,Inc.(1973) and Plastic Materials, Brydson, 5th Ed., pp.426-429, Butterworths(1989)]에 개시되어 있다.
팽창성 비드 및 팽창 비드는 회분식 공정이나 압출 공정으로 제조할 수 있다. 팽창성 비드를 제조하는 회분식 공정은 팽창성 폴리스티렌(EPS)을 제조하는 공정과 거의 동일하다. 구체적으로 설명하면, 용융 배합 또는 동일반응기내 배합에 의해 제조한 중합체 블렌드의 과립을 승온 및 승압하의 압력 용기에서 수성 현탁액 또는 무수 상태하에 발포제로 함침시킨다. 이어서, 이 과립을 감압 구역내로 급속하게 배출시켜 발포 비드로 팽창시키거나 비팽창 비드로서 냉각 및 배출시킨다. 이어서, 비팽창 비드는 가열하여 증기나 열풍과 같은 적당한 수단으로 팽창시킨다. 압출 방법은 다이 오리피스까지는 전술한 종래의 발포 압출 공정과 대부분 동일하다. 다이는 복수의 구멍을 갖고 있다. 비발포 비드를 제조하기 위해서는 다이 오리피스로부터 배출되는 발포성 가닥을 저온 수조에서 즉시 급냉시켜 발포를방지한 뒤 펠렛화시킨다. 또는, 가닥을 다이면에서 절단하여 발포 비드로 전환시킨 뒤 팽창시킨다.
이어서, 발포 비드를 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 성형할 수 있다. 예컨대, 발포 비드를 주형에 충전하고, 주형을 압축하여 비드를 압축시키고, 이 비드를 증기 등으로 가열하여 비드를 유착 및 융착시켜 물품을 성형한다. 임의로는, 비드는 주형에 충전하기 전에 승압 및 승온에서 공기 또는 다른 발포제로 함침시킬 수 있다. 또한, 비드는 충전하기 전에 가열할 수도 있다. 이 발포 비드는 그 다음 당해 기술 분야에 공지된 적절한 성형 방법에 의해 블록이나 성형물로 성형할 수 있다. (이러한 방법 중 몇가지는 미국 특허 제3,504,068호 및 제3,953,558호에 교시되어 있다) 이러한 공정과 성형 방법에 대한 교시는 문헌(C.P.Park,상기 문헌설명 참조, p.191, pp197-198 및 pp.227-229)에 잘 개시되어 있다.
발포 비드를 제조하기 위하여, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 알케닐 방향족 중합체의 블렌드를 과립화된 수지 펠렛과 같은 분리된 수지 입자로 제조하고; 이 수지 입자를 실질적으로 불용성인 물과 같은 액체 매질에 현탁시킨 후; 오토클레이브나 다른 압력 용기중의 승압 및 승온하에서 상기 액체 매질에 발포제를 도입시켜 발포제로 함침시키고; 대기압이나 감압 구역으로 신속하게 배출시켜 팽창시킴으로써 발포 비드를 제조한다. 이 공정에 대해서는 미국 특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 잘 교시되어 있다.
미국 특허 제4,168,353호는 발포 비드가 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 그래프트 중합체로부터 제조되는 공정에 대하여 개시하고 있다. 스티렌 단량체는 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 그래프트 중합체를 형성하는데 사용되어 발포 비드를 제조할 수 있다. 이 제조공정은
(I) 승온의 용기에서 과산화물 개시제의 존재하에 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 현탁 펠렛에 스티렌 단량체를 함침시켜 실질적으로 랜덤한 중합체와 폴리스티렌의 그래프트 중합체를 형성하는 단계;
(II) 상기 단계 (I)의 생성물을 1종 이상의 발포제로 함침시키는 단계;
(III) 상기 단계 (II)의 생성물을 냉각 및 배출시켜 비팽창 비드를 형성시키는 단계; 및
(IV) 단계 (III)의 비드를 팽창 및 성형하여 발포체를 형성시키는 단계를 포함한다.
팽창성 열가소성 비드를 제조하기 위한 다른 공정은 알케닐 방향족 단량체와, 임의로는 이 알케닐 방향족 단량체와는 상이하고 중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 단량체를 제공하는 단계; 이러한 단량체 중 1종 이상의 단량체에 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 용해시키는 단계; 제1 단량체와 제2 단량체를 중합시켜 열가소성 입자를 형성시키는 단계; 중합 동안 또는 그 후에 열가소성 입자 중에 발포제를 가하는 단계; 및 열가소성 입자를 냉각시켜 팽창성 비드를 형성시키는 단계를 포함한다. 알케닐 방향족 단량체는 중합성 단량체의 총량을 기준으로 하여 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 90중량% 이상의 양으로 제공된다.
팽창성 열가소성 비드를 제조하기 위한 다른 공정은 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 알케닐 방향족 중합체 블렌드를 가열하여 용융 중합체를 제조하는 단계; 승온하에서 용융된 중합체 물질에 발포제를 가하여 발포성 겔을 형성시키는 단계; 이 겔을 발포가 일어나지 않는 온도인 최적 온도로 냉각시키고, 1개 이상의 오리피스를 함유하는 다이를 통해 압출시켜 1종 이상의 실질적으로 연속적인 팽창성 열가소성 가닥을 형성시키는 단계; 및 이 팽창성 열가소성 가닥을 펠렛화하여 팽창성 열가소성 비드를 형성시키는 단계를 포함한다. 또는, 겔을 다이로부터 압출시키기 전에 블렌드의 유리 전이 온도 또는 융점이나 그 이상의 온도인 최적 온도로 냉각시킨다면 팽창된 열가소성 발포 비드가 제조될 수 있다. 본 발명의 팽창된 열가소성 발포 비드의 경우, 최적의 발포 온도는 발포체를 붕괴시키지 않는 범위의 온도이다.
또한, 본 발명의 발포 구조물은 발포 필름이나 주조 필름 압출 공정을 사용하여 병의 라벨 및 다른 용기에 사용할 수 있는 발포 필름을 제조하는데 사용할 수도 있다. 또한, 이 필름은 본 발명에 사용된 중합체 조성물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 1 또는 2개의 표면층을 가진 코어중에 발포체를 수득하기 위한 동시압출 공정을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 유용한 발포제로는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학 발포제가 있다. 적절한 무기 발포제로는, 질소, 육플루오르화황(SF6), 아르곤, 물, 공기 및 헬륨이 있다. 유기 발포제로는, 이산화탄소, 탄소수 1 내지9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올 및 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분 할로겐화된 지방족 탄화수소가 있다. 지방족 탄화수소로는, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄이 있다. 지방족 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 있다. 완전 및 부분 할로겐화된 지방족 탄화수소로는 플루오로탄소, 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소가 있다. 플루오로탄소의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄이 있다. 본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화된 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소로는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로-에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 있다. 완전 할로겐화된 클로로플루오로탄소로는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로-트리플루오로에탄(CFC-113), 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 있다. 화학 발포제로는 아조디카르본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카르바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미 카르바자이드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물, 예컨대 하이드로세롤(Hydrocerol)(상표명)(뵈링거 인겔하임의 제품 및 상표명)으로 시판되는 각종 제품이 있다. 이러한 발포제는 모두 단독 성분으로 또는 이들의 조합의 임의 혼합물로서, 또는 다른 보조발포제와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
발포 형성 중합체 겔의 제조시 중합체 용융 물질에 첨가되는 발포제의 양은 중합체 1㎏ 당 0.4 내지 5.0gmol, 바람직하게는 0.6 내지 3.0gmol, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5gmol이다.
또한, 발포 기공의 크기를 조절하기 위하여 핵 형성제를 첨가할 수 있다. 바람직한 핵 형성제로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 스테아르산바륨, 규조토, 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물과 같은 무기 물질이 있다. 핵 형성제의 사용량은 중합체 수지 100중량부 당 0 내지 5중량부 범위이다. 바람직한 범위는 0 내지 3중량부이다.
본 발명의 발포 구조물에는 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 살균제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제, 투과성 개질제, 대전방지제 및 기타 열가소성 중합체 등과 같은 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 투과성 개질제의 예로는 글리세롤 모노에스테르가 있으며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 이러한 모노에스테르는 또한 발포 제조 동안 정전기를 감소시키는 역할을 할 수도 있다.기타 열가소성 중합체의 예로는 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체(분자량이 2,000 내지 50,000인 것) 및 에틸렌 중합체가 있다.
발포체는 밀도가 ASTM D-1622-88에 따라 측정시 10 내지 95㎏/㎥, 가장 바람직하게는 10 내지 80㎏/㎥인 것이 좋다.
발포체는 ASTM D3576-77에 따라 측정시 평균 기공 크기가 0.05 내지 5㎜, 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8㎜인 것이 좋다.
본 발명의 발포체는 판지 또는 시이트, 바람직하게는 횡단면의 두께 또는 부치수가 1㎜ 이상, 바람직하게는 2㎜ 이상 또는 보다 바람직하게는 2.5㎜ 이상인 것으로 제조하기에 특히 적절하다. 발포체의 폭은 약 1.5m 정도로 클 수도 있다.
본 발명의 발포체는 ASTM D2856-94에 따라 측정시 개방 기공 함량이 0 내지 100% 범위인 것이다.
본 발명의 발포체의 경도는 ASTM D2240-97에 따라 발포 고무 및 사에 사용하는 아스커(Asker) C 경도계(단, 약 5㎜ 직경의 구형 인덴터를 보유)를 사용하여 측정하였다. 아스커 C 경도는 약 65 미만, 바람직하게는 약 60 미만, 보다 바람직하게는 약 55 미만이었다.
본 발명의 발포체는 각종 용도, 예컨대 쿠션 충전제, 운동 및 레크레이션용 제품, 계란용 판자, 육류용 트레이, 빌딩과 건축(예컨대, 단열 및 방음), 파이프 절연, 가스켓, 진공 패트, 수하물 라이너, 데스크 패드, 구두 밑창, 체육관 매트, 온실용 단열 담요, 케이스 삽입제, 디스플레이 발포체 등에 사용할 수 있다. 빌딩 및 건축용의 예로는 외부벽 피복재료(가정 단열재), 지붕감, 기초 단열재, 및 주거용 바닥재가 있다. 다른 용도로는 각종 식물 및 공예용 뿐만 아니라 냉장고 절연용 및 부력용(예컨대, 체중판, 부선거 및 뗏목)이 있다. 하지만, 분명한 것은 본 발명의 발포체가 전술한 용도에만 한정되는 것이 아니라는 점이다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 인터폴리머와 블렌드 조성물의 특성
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 중합체 조성물은 1종 이상의 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체를 (실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여) 30 내지 70중량%, 바람직하게는 32 내지 68중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량% 포함한다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 내지 7이다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000, 바람직하게는 120,000 내지 350,000, 보다 바람직하게는 130,000 내지 325,000 범위이다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 알케닐 방향족 중합체 물질은 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 알케닐 방향족 중합체 물질이 완전 알케닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 중합체 조성물은 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 (실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여) 30 내지 70중량%, 바람직하게는 32 내지 68중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량% 포함한다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및(또는) 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 일반적으로 8 내지 45몰%, 바람직하게는 10 내지 43몰%, 보다 바람직하게는 13 내지 40몰% 포함하고, 탄소수 3 내지 20의 지방족 α-올레핀 및(또는) 에틸렌 1종 이상을 55 내지 92, 바람직하게는 57 내지 90, 보다 바람직하게는 60 내지 87몰% 포함한다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 용융지수(I2)는 0.1 내지 50g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 30g/10min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10min이다.
본 발명의 발포체를 제조하는데 사용된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
또한, 분자량이 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 4,000 내지 25,000인 소량의 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체는 약 20중량%(실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 각종 알케닐 방향족 단독중합체 또는 공중합체의 총 양을 기준으로 하여)를 초과하지 않는 양으로 첨가할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
시험 방법
a) 용융물의 유속 및 밀도 측정
본 발명에 사용된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 분자량은, ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg(이전에는 "조건(E)"로 알려져 있었으며, I2라고 하기도 했음)에 따른 용융 지수 측정값을 이용하여 편리하게 지시된다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 크면 클수록 용융 지수는 작지만, 그 관계가 선형인 것은 아니다.
고펠트(Gottfert) 용융 지수(G, cm3/10 min)는 본 발명에 사용된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 분자량을 지시하는데 유용하다. 고펠트 용융 지수는 자동화된 플라스토미터에 대한 ASTM D1238 과정을 이용하여 용융 지수(I2)를 얻는 것과 유사한 방식으로 얻었으며, 용융 밀도는 190℃에서 폴리에틸렌의 용융 밀도인 0.7632로 설정하였다.
에틸렌-스티렌 인터폴리머에서 용융 밀도와 스티렌 함량의 관계는, 총 스티렌 함량의 함수로서, 29.8∼81.8 중량% 스티렌 범위에서 190℃에서 측정하였다. 이들 샘플 중 혼성배열 폴리스티렌의 수준은 통상 10% 이하였다. 혼성배열 폴리스티렌은 그 수준이 낮기 때문에, 그 영향은 최소인 것으로 가정하였다. 또한, 혼성배열 폴리스티렌의 용융 밀도와 총 스티렌 함량이 높은 샘플의 용융 밀도는 매우 유사하다. 용융 밀도를 측정하는데 사용된 방법은 용융 밀도 매개 변수를 0.7632로 고정시키고, 용융 가닥을 시간의 함수로서 수집하면서 I2중량은 유효하게 한 고펠트 용융 지수 기계를 사용하였다. 각 용융 가닥에 대한 중량 및 시간을 기록하고 표준화하여 10 분당 질량(g)을 산출하였다. 기계로 계산된 I2용융 지수 값을 기록하였다. 실제 용융 지수를 계산하는데 사용된 식은 다음과 같다.
δ=δ0.7632× I2/I2고펠트
여기서, δ0.7632=0.7632이고, I2고펠트는 표시된 용융 지수이다.
총 스티렌 함량 대 계산된 용융 밀도의 선형 최소 제곱 피트는 하기 식에 대한 0.91의 상관관계 계수를 갖는 식을 산출한다.
δ=0.00299 × S + 0.723
상기 식에서, S는 중합체 중 스티렌의 중량%이다.
용융 밀도에 대한 총 스티렌 함량의 관계를 이용하여, 스티렌 함량을 알고 있는 경우 이들 식을 사용하여 실제 용융 지수 값을 측정할 수 있다.
따라서 용융물의 유속("고펠트 수")이 측정되고 총 스티렌 함량이 73%인 중합체의 경우, 다음과 같이 계산한다.
δ=0.00299*73 + 0.723=0.9412
여기서 0.9412/0.7632= I2/G#(측정됨)=1.23
b) 스티렌 분석
인터폴리머 스티렌 함량과 혼성배열 폴리스티렌 농도는 양자 핵자기 공명(1H N.M.R)을 사용하여 측정하였다. 모든 양자 NMR 샘플은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)중에서 제조하였다. 그 결과 얻은 용액은 1.6∼2.3 중량% 중합체를 보유하였다. 용융 지수(I2)는 샘플 농도를 측정하는데 있어서 지침으로 사용하였다. 따라서, I2가 2g/10min을 초과하는 경우 40 ㎎의 인터폴리머를 사용하였고; I2가 1.5∼2 g/10min인 경우 30 ㎎의 인터폴리머를 사용하였으며; I2가 1.5 g/10min 미만인 경우 20 ㎎의 인터폴리머를 사용하였다. 인터폴리머는 5 mm 샘플관내로 직접 칭량하였다. TCE-d2분액 0.75 ㎖를 주사기로 첨가하고, 기밀하게 꼭 맞는 폴리에틸렌 뚜껑으로 관을 덮었다. 샘플은 85℃의 수조에서 가열하여 인터폴리머를 연화시켰다. 혼합하기 위해서, 때로 히트 건을 사용하여 마개로 막은 샘플을 환류시켰다.
양자 NMR 스펙트럼은 80℃에서 샘플 탐침을 구비한 바리안(Varian) VXR 300에서 축적하고, 5.99 ppm에서 TCE-d2의 잔류 양자를 참조하였다. 지연 시간은 1초 내에서 다양하였고, 데이터는 각 샘플에 대해 삼중으로 수집하였다. 인터폴리머 샘플의 분석을 위해 다음 기계 조건을 사용하였다.
바리안 VXR-300, 표준1H:
스위프(sweep) 폭, 5000 Hz
획득 시간, 3.002초,
펄스 폭, 8 μ초.
주파수, 300 MHz
지연 시간, 1초
과도 현상, 16
샘플당 총 분석 시간은 약 10min이었다.
초기에, 분자량(Mw)이 약 192,000인 폴리스티렌 샘플에 대한1H NMR 스펙트럼은 1초의 지연 시간으로 획득하였다. 하기 화학식에 제시된 바와 같이 양자는 b, 분지; a, 알파; o, 오르토; m, 메타; p, 파라로 "표지되어" 있다:
상기 화학식에 표지된 양자 주변의 적분값을 측정하였다: 'A'는 aPS를 나타낸다. 적분 A7.1(방향족, 약 7.1 ppm)는 3개의 오르토/파라 양자인 것으로 생각된다. 적분 A6.6(방향족, 약 6.6 ppm)는 2개의 메타 양자인 것으로 여겨진다. α로 표지된 2개의 지방족 양자는 1.5 ppm에서 공진하고, b로 표지된 단일 양자는 1.9 ppm에서 공진한다. 지방족 영역은 0.8∼2.5 ppm에서 적분되고, Aal라고 부른다. A7.1:A6.6:Aal의 이론비는 3:2:3 또는 1.5:1:1.5이며, 1초의 일부 지연 시간 동안 폴리스티렌 샘플에 대해 관찰된 비와 상관관계가 깊다. 적분을 검사하고 피크 할당을 확인하는데 사용되는 비율 계산은 적절한 적분을 적분 A6.6으로 나누어 수행한다. 비 Ar은 A7.1/A6.6이다.
영역 A6.6은 1의 값으로 할당하였다. 비율 Al은 적분 Aal/A6.6이다. 수집된 모든 스펙트럼의 예상되는 (o+p):m:(α+b)의 적분 비율은 1.5:1:1.5이다. 방향족 양자 대 지방족 양자의 비는 5 대 3이다. 상기 화학식에서 각각 α 및 b로 표지된 양자를 기준으로 하여 2:1의 지방족 비율을 추정하였다. 이 비율은 2개의 지방족 피크를 별도로 적분할 때 관찰되었다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 경우, 1초의 지연 시간을 이용한1H NMR 스펙트럼은 한정된 적분 C7.1, C6.6및 Cal를 보유하여, 7.1 ppm에서의 피크 적분은 인터폴리머의 모든 방향족 양자 뿐 아니라 aPS의 o & p 양자를 포함하였다. 유사하게, 인터폴리머의 스펙트럼에서 지방족 영역 Cal의 적분은 aPS 및 인터폴리머로부터 유도한 지방족 양자를 포함하며, 중합체 유도의 신호를 분할하는 선명한 기준선은 없었다. 6.6 ppm C6.6에서 피크를 적분하면 기타 방향족 신호로부터 분할되며, 전적으로 aPS 단독중합체(아마도 메타 양자)에 기인하는 것으로 생각된다. (6.6 ppm(적분A6.6)에서 혼성배열 폴리스티렌에 대한 피크 할당은 분자량(Mw)이 약 192,000인 진짜의 폴리스티렌 샘플과의 비교를 기준으로 한다.) 이것은, 매우 낮은 수준의 혼성배열 폴리스티렌에서는 매우 약한 신호만이 관찰되기 때문에, 합당한 가정이다. 따라서, 인터폴리머의 페닐 양자는 이 신호와 관련이 없다. 이러한 가정을 이용하여, 적분 A6.6는 aPS 함량을 정량적으로 측정하는 기준이 된다.
다음 식을 이용하여 에틸렌/스티렌 인터폴리머 샘플 중에서 스티렌 혼입도를 측정하였다.
(C 페닐) = C7.1+A7.1-(1.5 × A6.6)
(C 지방족) = Cal-(1.5 × A6.6)
sc=(C 페닐)/5
ec=(C 지방족 -(3 × sc))/4
E=ec/(ec+ sc)
Sc=sc/(ec+ sc)
다음 식을 사용하여 인터폴리머 중 에틸렌과 스티렌의 몰%를 계산하였다.
중량% E=
및
중량% S=
상기 식에서, sc및 ec는 각각 인터폴리머 중 스티렌과 에틸렌 양자의 분획이고, Sc및 E는 각각 인터폴리머 중 스티렌 단량체와 에틸렌 단량체의 몰 분획이다.
그 다음 인터폴리머 중 aPS의 중량을 다음 식으로 계산하였다.
총 스티렌 함량은 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정하였다.
본 발명의 실시예 및 비교 실험에 사용된 에틸렌/스티렌 인터폴리머(ESI)의 제조
1) ESI 1-7의 제조
ESI 1-7은 다음 촉매를 사용하여 제조한 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머이다.
촉매 A(디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄의 제조
1) 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온의 제조
AlCl3(130.00g, 0.9750mol)을 질소 유동하에서 서서히 가하면서, 인단(94.00g, 0.7954mol)과 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99g, 0.7954mol)을CH2Cl2(300㎖)중에서 0℃로 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 휘발성물질을 제거하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 진한 H2SO4(500㎖)을 서서히 가하였다. 이 단계에서는 초기부터 교반을 실시하지 않았기 때문에 형성되는 고체는 자주 스페출라로 부서주어야 했다. 이어서, 이 혼합물을 질소하의 실온에서 하룻밤 동안 정치시켰다. 그 후, 혼합물을 온도가 90℃에 도달할 때까지 가열하였다. 이 혼합물을 스페출라로 주기적으로 교반하면서 상기 조건을 2시간 동안 유지하였다. 이 반응 후 혼합물에 파쇄한 얼음을 넣고 흔들었다. 혼합물을 비이커로 옮기고 간헐적으로 H2O와 디에틸에테르로 세척한 다음, 분획을 여과하고 합하였다. 혼합물을 H2O(2x200㎖)로 세척하였다. 유기층은 분리하고 휘발성물질을 제거하였다. 0℃에서 헥산으로부터 재결정하여 담황색 결정으로서 목적 생성물을 분리하였다(22.36g, 16.3% 수율).
1H NMR(CDCl3): d2.04-2.19(m,2H), 2.65(t,3JHH=5.7Hz, 2H), 2.84-3.0(m,4H), 3.03(t,3JHH=5.5Hz, 2H), 7.26(s,1H), 7.53(s,1H).
13C NMR(CDCl3): d25.71, 26.01, 32.19, 33.24, 36.93, 118.90, 122.16, 135.88, 144.06, 152.89, 154.36, 206.50.
GC-MS: C12H12O에 대한 계산치 172.90, 실측치 172.05.
2) 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센의 제조
PhMgBr(0.105mol, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 35.00㎖)을 서서히 가하면서 0℃하에 디에틸에테르(200㎖)중에서 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(12.00, 0.06967mol)을 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 혼합물을 얼음위에 부어 반응을 정지시켰다. 이어서, 혼합물을 HCl로 산성화(pH=1)시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기층을 분리하고 H2O(2x100㎖)로 세척한 다음, MgSO4상에서 건조하였다. 여과한 후 휘발성물질을 제거하여 암색 오일로서 목적 생성물을 분리하였다(14.68g, 90.3% 수율).
1H NMR(CDCl3): d2.0-2.2(m,2H), 2.8-3.1(m,4H), 6.54(s,1H), 7.2-7.6(m,7H).
GC-MS: C18H16의 계산치 232.13, 실측치 232.05.
3) 1,2,3,5-테트라하이드로-7페닐-s-인다센, 2리튬염의 제조
nBuLi(0.080mol, 사이클로헥산중의 2.0M 용액 40.00㎖)을 서서히 가하면서 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68g, 0.06291mol)을 헥산(150㎖)중에서 교반하였다. 이 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 고체를 흡인 여과하여 황색 고체로서 수거하고, 이것을 헥산으로 세척한 뒤 진공 건조하고 추가 정제나 분석없이 사용하였다(12.2075g, 81.1% 수율).
4) 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란의 제조
THF(50㎖)중의 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센,2리튬염(12.2075g, 0.05102mol)을 THF(100㎖)중의 Me2SiCl2(19.5010g, 0.1511mol) 용액에 0℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 휘발성물질을 제거하고, 잔사는 헥산을 사용하여 추출 및 여과하였다. 헥산을 제거한 후 황색 오일로서 목적 생성물을 분리하였다(15.1492g, 91.1% 수율).
1H NMR(CDCl3): d0.33(s,3H), 0.38(s,3H), 2.20(p,3JHH=7.5Hz,2H), 2.9-3.1(m,4H), 3.84(s,1H), 6.69(d,3JHH=2.8Hz,1H), 7.3-7.6(m,7H), 7.68(d,3JHH=7.4Hz,2H).
13C NMR(CDCl3): d0.24, 0.38, 26.28, 33.05, 33.18, 46.13, 116.42, 119.71, 127.51, 128.33, 128.64, 129.56, 136.51, 141.31, 141.86, 142.17, 142.41, 144.62.
GC-MS: C20H21ClSi의 계산치 324.11, 실측치 324.05.
5) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
NEt3(3.5123g, 0.03471mol)과 t-부틸아민(2.6074g, 0.03565mol)을 첨가하면서 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277g,0.03322mol)을 헥산(150㎖) 중에서 교반하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 제거하여 진한 적황색 오일로서 목적 생성물을 수득하였다(10.6551g, 88.7%수율).
1H NMR(CDCl3): d0.02(s,3H), 0.04(s,3H), 1.27(s,9H), 2.16(p,3JHH=7.2Hz, 2H), 2.9-3.0(m,4H), 3.68(s,1H), 6.69(s,1H), 7.3-7.5(m,4H), 7.63(d,3JHH=7.4Hz,2H).
13C NMR(CDCl3) : d-0.32, -0.09, 26.28, 33.39, 34.11, 46.46, 47.54, 49.81, 115.80, 119.30, 126.92, 127.89, 128.46, 132.99, 137.30, 140.20, 140.81, 141.64, 142.08, 144.83.
6) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민,2리튬염의 제조
nBuLi(0.070mol, 사이클로헥산중의 2.0M 용액 35.00㎖)을 서서히 첨가하면서 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1일)실란아민(10.6551g, 0.02947mol)을 헥산(100㎖) 중에서 교반하였다. 이 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였고, 이 기간 동안 어떤 염도 암적색 용액으로부터 분쇄되지 않았다. 이 반응 기간 후 휘발성물질을 제거하고 잔사를 헥산(2x50㎖)으로 신속하게 세척하였다. 암적색 잔사는 펌프로 퍼내어 건조시키고 추가 정제 또는 분석없이 사용하였다(9.6517g, 87.7% 수율).
7) 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티타늄의 제조
THF(50㎖)중의 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민,2리튬염(4.5355g, 0.01214mol)을 THF(100㎖)중의 TiCl3(THF)3(4.5005g, 0.01214mol) 슬러리에 적가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 다음 PbCl2(1.7136g, 0.006162mol)를 첨가하고 이 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 휘발성물질은 제거하고 잔사는 톨루엔을 사용하여 추출 및 여과하였다. 톨루엔을 제거하고 암색 잔사를 분리하였다. 이 잔사를 그 다음 헥산에 슬러리화하고 0℃로 냉각시켰다. 목적 생성물은 여과를 통해 적갈색 결정형 고체로서 분리하였다(2.5280g, 43.5% 수율).
8) 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티타늄의 제조
MeMgBr(0.0021mol, 디에틸에테르 3.0M 용액 0.70㎖)을 서서히 가하면서 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티타늄(0.4970g, 0.001039mol)을 디에틸에테르(50㎖) 중에서 교반하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 기간 후 휘발성물질은 제거하고 잔사는 헥산을 사용하여 추출 및 여과하였다. 헥산을 제거한 후 황금색빛 황색 고체로서 목적 생성물을 수득하였다(0.4546g, 66.7% 수율).
촉매 B; (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔)의 제조
1) 리튬 1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일 제조
1H-시클로펜타[1]펜안트렌 1.42 g(0.00657 몰) 및 벤젠 120 ㎖를 함유하는 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 혼합된 헥산 중 1.60M n-BuLi 용액 4.2 ㎖를 적가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 리튬염은 여과하고, 벤젠 25 ㎖로 2회 세척하고, 진공하에 건조하여 분리하였다. 분리된 산출량은 1.426 g(97.7%)였다.1H NMR 분석 결과로부터 주요 이성체는 2 위치에서 치환되었음을 알 수 있다.
2) (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란
디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 4.16 g(0.0322 몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 250 ㎖을 함유하는 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 THF 중 리튬 1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일 1.45 g(0.0064 몰) 용액을 적가하였다. 용액을 약 16 시간 동안 교반한 후, 감압하에 용매를 제거하여 오일성 고체를 수득하였다. 이를 톨루엔으로 추출하고, 규조토 여과 조제(셀라이트(상표명))를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 2회 세척한 다음 감압하에 건조하였다. 분리된 산출량은 1.98 g(99.5%)였다.
3) (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란의 제조
(1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란 1.98 g(0.0064 몰) 및 헥산 250 ㎖를 함유하는 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸아민 2.00 ㎖(0.0160 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 규조토 여과 조제(셀라이트(상표명))를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 생성물은 감압하에 잔여 용매를 제거하여 분리하였다. 분리된 산출량은 1.98 g(88.9%)였다.
4) 디리티오(1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도) 실란의 제조
(1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란) 1.03 g(0.0030 몰)과 벤젠 120 ㎖를 함유하는 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 혼합된 헥산 중 1.6M n-BuLi 용액 3.90 ㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 약 16 시간 동안 교반하였다.생성물은 여과시켜 분리하고, 벤젠으로 2회 세척하고, 감압하게 건조하였다. 분리된 산출량은 1.08 g(100%)였다.
5) (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염산염의 제조
TiCl3·3THF 1.17 g(0.0030 몰) 및 THF 약 120 ㎖를 함유하는 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 디리티오(1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 1.08 g의 THF 용액 약 50 ㎖를 빠른 속도로 적가하였다. 혼합물은 1.5 시간 동안 약 20℃에서 교반하고, 이 때 고체 PbCl20.55 g(0.002 몰)을 가하였다. 추가의 1.5 시간 동안 교반한 후, THF를 진공하에 제거하고, 잔여물을 톨루엔으로 추출하고, 여과한 다음 감압하에 건조하여 오렌지색 고체를 수득하였다. 수율은 1.31 g(93.5%)이었다.
6) (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
70℃에서 약 80 ㎖의 톨루엔 중 (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염산염(3.48 g, 0.0075 몰) 및 1,4-디페닐부타디엔 1.551 g(0.0075 몰)의 슬러리에 n-BuLi(0.0150 몰)의 1.6M 용액 9.9 ㎖를 가하였다. 용액은 즉시 거무스름해졌다. 승온하여 혼합물을 환류시키고, 그 온도에서 혼합물을 2 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각하고 휘발물질을 감압하에 제거하였다. 잔사는 약 16 시간 동안 약 20℃에서 혼합된 헥산 60 ㎖ 중에 슬러리화시켰다. 혼합물을 약 1 시간 동안 약 -25℃로 냉각하였다. 고형분은 진공 여과로 유리 프릿 상에 수거하고, 감압하에 건조하였다. 건조된 고체는 유리 섬유 딤블 내에 두고, 속슬레 추출기를 사용하여 헥산으로 고체를 연속 추출하였다. 6시간 후에, 결정질 고체가 비등 용기내에서 관찰되었다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각하고, 냉 혼합물로부터 여과시켜 분리한 후, 감압하에 건조하여 암색 결정질 고체 1.62 g을 수득하였다. 여과물을 버렸다. 추출기내 고체를 교반하고, 추가량의 혼합된 헥산으로 계속 추출하여 암색 결정질 고체로서 목적하는 생성물 0.46 g을 추가로 수득하였다.
ESI 1-2에 대한 중합 반응
ESI 1-2를 6갤론(22.7L)용 오일 재킷식 오토클레이브의 연속 교반된 탱크 반응기(CSTR)에서 제조하였다. 혼합을 위해 라이트닝(Lightning) A-320 임펠러를 구비한 자석결합식 교반기를 제공하였다. 이 반응기는 475psig(3,275kPa)에서 액체를 충만하게 유동시켰다. 공정 스트림은 하부에서 유입되고 상부에서 배출되었다. 반응기의 재킷을 통해 열전달 오일을 순화시켜 반응열의 일부를 제거하였다. 반응기의 배출구에는 유량과 용액의 밀도를 측정하는 마이크로모션 유량계를 장착하였다. 반응기 배출구 상의 모든 라인은 50psi(344.7kPa) 증기로 추적하여 절연시켰다.
톨루엔 용매는 30psig(207kPa)하에 반응기로 공급하였다. 반응기로 공급되는 공급 속도는 마이크로모션 질량 유량계로 측정하였다. 유속은 변속 격판 펌프로 조절하였다. 용매 펌프의 방출부에서는 분지 스트림을 취하여 촉매 주입관(1lb/hr(0.45㎏/hr))과 반응기 교반기(0.75lb/hr(0.34㎏/hr))용 세정 스트림로 사용하였다. 이 세정 스트림은 차등 압력 유량계로 측정하고 미량 니들 밸브로 수동 조정하여 조절하였다. 이 반응기에 비차단 스티렌 단량체를 30psig(207kpa)에서 공급하였다. 이 반응기로 공급되는 공급 속도는 마이크로모션 질량 유량계로 측정하엿다. 유속은 변속 격판 펌프로 조절하였다. 스티렌 스트림은 나머지 용매 스트림과 혼합하였다.
그 다음, 에틸렌을 반응기에 600psig(4,137kPa)하에 공급하였다. 에틸렌 스트림은 리서치(Research) 밸브 조절 스트림의 측정 바로 전에 마이크로모션 질량 유량계로 측정하였다. 브룩스 유량계/조절기로는 에틸렌 조절 밸브의 배출구에서 배출되는 에틸렌 스트림에 수소를 전달하였다. 이 에틸렌/수소 혼합물을 상온에서 용매/스티렌 스트림과 합하였다. 용매/단량체가 반응기로 유입될 때의 온도는 재킷 상에 -5℃ 글리콜을 구비한 교환기를 사용하여 약 5℃로 저하시켰다. 이 반응 스트림을 반응기의 하부로 유입시켰다.
3성분 촉매계와 이의 용매 세정물은 단량체 스트림의 주입구 이외의 다른 주입구를 통해 하부에서 반응기로 공급하였다. 촉매 성분의 제조는 불활성 대기의 글로브 박스에서 실시하였다. 상기 성분들의 희석물을 질소 충전된 실린더에 넣고 처리영역에 있는 촉매 흐름 탱크에 충전시켰다. 이 흐름 탱크 유도의 촉매는 피스톤 펌프로 가압하고, 그 유속은 마이크로모션 질량 유량계로 측정하였다. 각 반응 스트림들과 촉매 세정 용매는 단일 주입 라인을 통해 반응기내로 유입되기 바로 전에 서로 합쳐진다.
중합 반응은 마이크로모션 유량계로 용액 밀도를 측정한 후 촉매 제거제(용매와 혼합된 물)를 반응기 생성물 라인에 첨가하여 정지시켰다. 촉매 제거제와 함께 기타 중합체 첨가제가 첨가될 수도 있다. 라인 내의 정지 혼합기는 반응기 용출 스트림에서 촉매 제거제 및 첨가제의 분산액을 제공하였다. 그 다음 이 용출 스트림은 후 반응기 히터로 유입되는데, 이 히터는 용매 제거 플래쉬(flash)를 위한 추가의 에너지를 제공하였다. 이 플래쉬는 용출물이 후 반응기 히터로부터 유출될 때 발생하고, 압력은 반응기 압력 제어 밸브에서 475 psig(3,275 kPa)에서 약 250 mm의 절대압으로 강하되었다. 이 플래쉬된 중합체는 고온 오일 재킷형 탈휘발화기로 유입되었다. 이 탈휘발화기에서 약 85%의 휘발성물질이 중합체로부터 제거되었다. 이 휘발성물질은 탈휘발화기의 상부측으로 배출시켰다. 이 반응 스트림은 글리콜 재킷식 교환기로 응축시키고 진공 펌프로 흡인을 가하여 글리콜 재킷 용매와 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출시켰다. 용매와 스티렌은 용기 하부로, 에틸렌은 상부로 제거되었다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 질량 유량계로 측정하고 조성이 분석되었다. 용매/스티렌 스트림 중에 용해된 기체의 계산과 버려진 에틸렌 측정량을 이용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈휘발화기 내에서 분리된 중합체는 기어 펌프를 이용하여 ZSK-30 탈휘발화 진공 압출기로 펌핑하였다. 건조 중합체는 압출기로부터 단일가닥으로서 배출되었다. 이 가닥을 수조로 유인시켜 냉각시켰다. 과량의 물은 공기를 이용하여 가닥으로부터 증발시키고, 가닥 절단기(chopper)를 이용하여 가닥을 펠렛으로 절단하였다.
ESI 3-7에 대한 중합 반응
ESI 3-7를 연속적으로 작동하는 루프 반응기(36.8 gal. 139 ℓ)에서 제조하였다. 인거솔-드레서(Ingersoll-Dresser) 쌍축 펌프로 혼합물을 제공하였다. 반응기는 475psig(3,275 kPa)에서 액체를 충만하게 유동시켰으며, 체류 시간은 약 25분이었다. 원료 및 촉매/보조촉매 스트림은 주입기 및 케닉스(Kenics) 정지 혼합기를 통해 쌍축 펌프의 흡입부로 공급하였다. 쌍축 펌프로부터 2" 직경의 라인으로 방출되는데, 이 라인을 통해 2개의 직렬로 연속된 케미니어-케닉스(Chemineer-Kenics) 10-68 타입 BEM 멀티튜브 열 교환기를 공급하였다. 이들 교환기의 관은 꼬인 테이프를 포함하고 있어서 열 전달을 증가시켰다. 최종 교환기로부터 배출될 때, 루프 스트림은 주입기와 정지식 혼합기를 통해 펌프의 흡입부로 재송되었다. 열 전달 오일은 교환기 재킷을 통해 순환하여 제1 교환기 바로 앞에 위치한 루프 온도 탐침을 제어하였다. 루프 반응기의 배출 스트림은 2개의 교환기 사이에서 배출되었다. 배출 스트림의 유속 및 용액 밀도는 마이크로모션으로 측정하였다.
반응기로 공급된 용매는 2종의 상이한 공급원으로부터 제공하였다. 마이크로모션 유량계에 의해 측정된 속도로 8480-S-E 펄사피더(Pulsafeeder) 격판 펌프에서 유도한 새로운 톨루엔 스트림을 이용하여 반응기 시일용 세정 스트림(20 lb/hr(9.1 kg/hr))를 제공하였다. 재순환 용매는 병렬형의 5개의 8480-5-E 펄사피더 격판 펌프의 흡입부 측면에서 무제한의 스티렌 단량체와 혼합하였다. 이들 5개의 펄사피더 펌프는 용매와 스티렌을 650 psig(4,583 kPa)에서 반응기에 공급하였다. 새로운 스티렌 스트림은 마이크로모션 유량계로 측정하고, 총 재순환 용매/스티렌 스트림은 별도의 마이크로모션 유량계로 측정하였다. 에틸렌을 687 psig(4,838 kPa)에서 반응기로 공급하였다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 질량 유량계로 측정하였다. 브룩스(Brooks) 유량계/제어기를 이용하여 에틸렌 제어 밸브의 유출구에서 수소를 에틸렌 스트림으로 전달하였다.
에틸렌/수소 혼합물을 상온에서 용매/스티렌 스트림과 혼합하였다. 반응기 루프로 유입될 때의 전체 공급 스트림의 온도는, 재킷에서 -10℃ 글리콜과의 열교환으로 2℃로 낮추었다. 3종의 촉매 성분은 3개의 별도 탱크에서 제조하였다. 새로운 용매 및 농축된 촉매/보조촉매 예비 혼합물을 첨가하고, 각각의 작동 탱크내로 혼합하고, 가변속 680-S-AEN7 펄사피더 격판 펌프를 통해 반응기내로 공급하였다. 앞서 설명한 바와 같이, 3종의 성분 촉매계는 주입기 및 정지 혼합기를 통해 쌍축 펌프의 흡입부 측면으로 반응기 루프에 유입되었다. 원료 공급 스트림은 촉매 주입점의 하부 스트림이지만 쌍축 펌프 흡입부의 상부 스트림에 있는 주입기 및 정지 혼합기를 통해서 반응기 루프내로 공급하였다.
중합 반응은 촉매 제거제(용매와 혼합된 물)를 반응기 생성물 라인에 첨가하여 정지시킨 다음 마이크로모션 유량계로 용액 밀도를 측정하였다. 라인 내의 정지 혼합기는 반응기 용출 스트림내에 촉매 제거제 및 첨가제가 분산된 분산액을 제공하였다. 그 다음 이 반응 스트림은 후 반응기 히터로 유입되는데, 이 히터는 용매 제거 플래쉬를 위한 추가의 에너지를 제공하였다. 이 플래쉬는 용출물이 후 반응기 히터로부터 유출될 때 발생하고, 압력은 반응기 압력 제어 밸브에서 475 psig(3,275 kPa)에서 450 mmHg(60 kPa)의 절대압으로 강하되었다.
이 플래쉬된 중합체는 2개의 고온 오일 재킷형 탈휘발화기 중 제1 탈휘발화기로 유입되었다. 제1 탈휘발화기로부터 플래쉬되는 휘발성 물질은 글리콜 재킷형 교환기에 의해 응축되고, 진공 펌프의 흡입부를 통과하며, 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출되었다. 용매 및 스티렌은 재순환 용매로서 이 용기의 저부로부터 제거하고, 동시에 에틸렌은 상부로부터 배출시켰다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 질량 유량계로 측정하였다. 용매/스티렌 스트림 중에 용해된 기체의 계산과 버려진 에틸렌 측정량을 이용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈휘발화기 내에서 분리된 중합체와 잔여 용매는 기어 펌프로 제2 탈휘발화기로 펌핑하였다. 제2 탈휘발화기 내에서의 압력은 5 mmHg(0.7 kPa) 절대압에서 작동하여 잔여 용매를 플래쉬하였다. 이 용매는 글리콜 열 교환기에서 응축시키고, 또 다른 진공 펌프를 통하여 펌핑한 다음, 처분을 위해 폐기물 탱크로 이송하였다. 건조 중합체(<1000 ppm 총 휘발물질)는 기어 펌프를 사용하여 6-홀 다이를 보유한 수중 펠렛화기로 펌핑하고, 펠렛화한 다음, 스핀 건조하고, 1000 lb 상자에서 수거하였다.
다양한 각각의 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1-7)를 제조하는데 사용되는 각종 촉매, 보조촉매 및 처리 조건은 표 1에 요약하였고, 그 특성은 표 2에 요약하였다.
ESI 1-7에 대한 제조 조건
ESI번호 반응기 온도(℃) 용매 유속 lb/hr(kg/hr) 에틸렌 유속 lb/hr(kg/hr) 수소 유속sccm 스티렌 유속 lb/hr(kg/hr) 에틸렌 전환율(%) B/Ti비율 MMAOd/Ti 비율 촉매 조촉매
ESI 1 93.0 37.9(17.2) 3.10(1.40) 13.5 6.9(3.1) 96.21 2.99 7.0 Aa Cc
ESI 2 79.0 31.3(14.2) 1.74(0.79) 4.3 13.5(6.1) 95.1 3.51 9.0 Aa Cc
ESI 3 88.0 590(268) 55(25) 250 133(60) 94.0 3.50 4.9 Bb Cc
ESI 4 83.0 445(202) 43(19.5) 235 91(41) 94.0 6.00 16.0 Bb Cc
ESI 5 61.0 386(175) 20(9.1) 0 100(45) 88 3.50 2.5 Bb Cc
ESI 6 87.0 800(363) 83(38) 569 197(89) 93.0 4.00 6.0 Bb Cc
ESI 7 81.0 799(362) 65(29) 500 247(112) 95 3.70 6.0 Bb Cc
*N/A=이용가능하지 않음a 촉매 A는 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄이다.b 촉매 B는 (1H-시클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔이다.c 보조촉매 C는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, (CAS# 001109-15-5)이다.d MMAO-3A(CAS# 146905-79-5)로서 악조 노벨에서 시판하는 변형된 메틸알루미녹산이다.
ESI 1-7의 특성
ESI 번호 공중합체 스티렌(중량%) 공중합체 스티렌(몰%) aPS(중량%) 용융지수,I2(g/10min) G#(㎤/10min)
ESI-1 47.4 19.5 0.5 1.54
ESI-2 69.0 37.5 1.6 1.36
ESI-3 44.6 17.8 11.5 1.52
ESI-4 63.7 32.1 N /A 0.61
ESI-5 69.5 38.0 8.9 0.94
ESI-6 61.7 30.2 2.9 0.63
ESI-7 70.6 39.3 6.1 1.17
다른 블렌드 성분
PS1은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 192,000이고 다분산도(polydispersity)(Mw/Mn)가 약 2인 과립형 폴리스티렌이다.
PS2는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 305,000이고 다분산도(Mw/Mn)가 약 2인 과립형 폴리스티렌이다.
LDPE1은 용융지수 I2가 1.8g/10min이고 중량 평균 분자량이 117,600이며, 수평균분자량이 17,200이고 밀도가 0.9230g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌이다.
LDPE2는 용융지수 I2가 2.4g/10min이고 중량 평균 분자량이 98,300이며, 수평균분자량이 13,300이고 밀도가 0.9241g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌이다.
실시예 1-4
단축 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이를 포함하는 발포 공정을 이용하여 발포체를 제조하였다. 발포제로서 이소부탄을 수지 100부당 7.5부(phr)의 레벨로 사용하여 LDPE 및 PS/ESI 블렌드를 발포시켰다. 그 발포성을 표 3에 요약하였으며, 모든 발포체가 기공크기가 작고, 매끄러운 표면과 우수한 치수 안정성을 갖고 개방 기공 함량도 다양하면서 감촉도 연질이며 가요성이었다. 본 발명의 발포체(실시예 1 내지 4)는 실온에서 경화시켰을 때 LDPE로 제조한 비교용의 비가교결합 발포체(비교예 1)와 달리, 부피 변화(발포체 질량과 밀도 측정으로 산정)의 측정시 거의 수축하지 않았다.
발포제로서 이소부탄을 사용한 경우의 PS/ESI 블렌드
실시예 번호 블렌드 조성(중량%) 발포 온도℃ 발포 밀도㎏/㎥ 개방기공% 기공 크기㎜ 23℃에서의 최대 부피 변화(vol%)
실시예 1 PS1 50%/ESI1 50% 122 46.2 54.6 0.21 -3.2
실시예 2 PS1 50%/ESI1 50% 112 54.7 87.3 0.30 -3.2
실시예 3 PS1 50%/ESI2 50% 112 65.2 81.1 0.09 -3.4
실시예 4 PS1 50%/ESI2 50% 102 74.4 65.9 0.12 -2.3
비교예 1 LDPE1 100% 112 37.7 4.5 1.63 -28.5
실시예 5-9
단축 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이를 포함하는 발포 공정을 이용하여 발포체 판지를 제조하였다. 발포제로는 이소부탄과 HCFC-142b를 사용하여 LDPE 및 ESI와 폴리스티렌의 블렌드를 발포시켰다. 실시예 5 내지 9와 비교예 2에서는 Irganox™1010(시바가이기의 제품, 상표명)을 0.06phr의 양으로 사용하였다. 비교예 2의 경우에는 핵 형성제로서 히드로세롤(상표명)(뵈링거 인겔하임의 제품, 상표명) CF40E 0.2phr와 투과성 개질제로서 글리세롤 모노스테아레이트 0.5phr을 더 첨가하였다. 비교예 3에 사용한 첨가제는 다음과 같다. 헥사브로모사이클로도데칸 = 2.5phr; 스테아르산 바륨 = 0.2phr; 청색 안료 = 0.15phr; 테트라소듐파이로포스페이트 = 0.2 phr; 선형 저밀도 폴리에틸렌 = 0.4phr. 표 4에 기재된 실시예들은 연질의 가요성이며, 종래 쿠션 충전제로 사용되었던 LDPE 발포체(비교예 2)와 아스커 C 경도가 유사하고, 폴리스티렌/ESI 80/20 블렌드(비교예 3)로 제조된 발포체 보다 연질이 우수하였다.
PS/ESI 블렌드
실시예 블렌드조성중량% 발포제 발포온도℃ 60일후 발포밀도㎏/㎥ 두께(㎜) 폭(㎜) 개방기공% 평균 기공크기㎜ 60일후 평균 압축강도 kPa(25% 압축 ASTM3575) 60일후 압축률(%)(DIN 53572) 경도(아스커 C) 70℃에서의 최대 선형 변화율(%) λ(10℃)mW/mK
실시예5 PS1 60%/ ESI3 40% 이소부탄10phr 114 25.9 13 170 2.3 0.57 97 6.8 45 +2.0 32.6
실시예6 PS1 60%/ESI4 40% 이소부탄10phr 114 25.1 22 160 4.3 0.46 93 4.7 43 -1.2 31.8
실시예7 PS1 50%/ESI4 50% 이소부탄10phr 115 24.6 21 158 30.8 0.51 52 15.3 32 -2.8 34.2
실시예8 PS1 50%/ESI4 50% 이소부탄10phr 114 24.6 22 160 34.4 0.48 56 17.2 33 -2.6 34.7
실시예9 PS1 50%/ESI4 50% 이소부탄10phr 110 28.8 20 150 58.3 0.62 46 17.4 33 -3.2 34.3
비교예2 LDPE2 100% 이소부탄10phr 111 29.8 21 146 17.7 1.23 63 5.2 28 -1.0 N/A
비교예3 PS1 80%/ESI5 20% HCFC-142b 13phr 121 32.0 39 145 9.4 0.26 N/A N/A 67 N/A 28.3
실시예 10
단축 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이를 포함하는 발포 공정을 이용하여 발포체 판지를 제조하였다. 발포제로는 이소부탄 또는 이소부탄/이산화탄소 혼합물을사용하여 ESI와 폴리스티렌의 블렌드를 발포시켰다. 발포체는 윤활한 표면과 작은 기공을 갖고 아스커 C 경도가 약 50 이하인 연질의 가요성 발포체였다.
발포제로서 이소부탄 및(또는) CO2를 사용한 PS/ESI 블렌드
실시예 블렌드 조성중량% 발포제 발포온도℃ 7일후 발포밀도㎏/㎥ 두께(㎜) 폭(㎜) 개방기공%(ASTM D285694) 평균 기공크기㎜ 2일후의 총 압축강도 kPa(ASTM D162194) 경도(아스커 C)
실시예 10 PS2 50%/ESI6 50% 이소부탄 8.6phr 및 CO21phr 115 29.17 27 93 81.1 0.44 354 40
실시예 11 PS2 50%/ESI7 50% 이소부탄 10phr 120 28.05 20 93 22.3 0.52 973 50

Claims (27)

  1. (I) (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 것과 상이한, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
    용융지수(I2) 가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제; 및
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
    용융 중합체 물질을 형성하는 단계; 및
    (II) 승온에서 상기 용융 중합체 물질에 (E) 총량 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 첨가하여 발포성 겔을 형성시키는 단계;
    (III) 상기 발포성 겔을 최적 온도까지 냉각시키는 단계; 및
    (IV) 상기 단계 (III)의 겔을 다이를 통해 저압 영역으로 압출시켜 발포체를 형성시키는 단계를 포함하는,
    두께가 약 1㎜ 이상이고 아스커(Asker) C 경도가 약 65 미만인 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포체의 두께가 2㎜ 이상이고, 아스커 C 경도가 약 60 미만이며,
    A) 성분(A)에서 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체가 50 중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 함유하며, 분자량(Mw)이 120,000 내지 350,000이고, 32 내지 68 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되며,
    B) 성분(B)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가, I2는 0.3 내지 30g/10min이고 Mw/Mn은 1.8 내지 10 이며, 32 내지 68 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고,
    (1) (a) 하기 화학식으로 표시되는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체;
    (상기 식에서, R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군으로부터 선택되고, Ar은 페닐기 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기 1 내지 5개로 치환된 페닐기임), 또는
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체;
    (상기 식에서, A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환기이고, R1은 수소와 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 수소와 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나; R1과 A1이 함께 고리계를 형성함), 또는
    (c) 상기 (a)와 (b)의 혼합물
    로부터 유도된 중합체 단위 10 내지 43몰%;
    (2) 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 1종 이상을 포함하는 상기 α-올레핀 및(또는) 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 57 내지 90몰%;및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 단량체 이외에 노르보르넨, 또는 C1-10알킬이나 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 함유하며;
    C) 성분(C)인 핵 형성제가, 존재하는 경우, 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 스테아르산바륨, 규조토, 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 포함하고;
    D) 성분(D)인 첨가제가, 존재하는 경우, 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산살균제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제, 투과성 개질제, 대전방지제 및 기타 열가소성 중합체 중 1종 이상을 포함하며;
    E) 성분(E)인 발포제가 총 0.6 내지 3.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고, 무기 발포제, 유기 발포제 및(또는) 화학 발포제 중 1종 이상을 함유하는 것이 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포체의 두께가 2.5㎜ 이상이고, 아스커 C 경도가 약 55 미만이며,
    A) 성분(A)에서 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체가 70중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 함유하며, 분자량(Mw)이 130,000 내지 325,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 7이며, 35 내지 65 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되며,
    B) 성분(B)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가, I2는 0.5 내지 10g/10min이고 Mw/Mn은 2 내지 5 이며, 35 내지 65 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고,
    (1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체, 또는
    (b) 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 상기 (a)와 (b)의 혼합물
    로부터 유도된 중합체 단위 13 내지 40몰%;
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 α-올레핀과 에틸렌, 또는 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 적어도 1종과 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 60 내지 87몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 단량체 이외에 노르보르넨인 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 함유하며;
    C) 성분(C)인 핵 형성제가, 존재하는 경우 활석 및 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 포함하고;
    D) 성분(D)인 첨가제가, 존재하는 경우, 카본블랙, 이산화티탄, 난연제 및 기타 열가소성 중합체 중 1종 이상을 포함하며;
    E) 성분(E)인 발포제가 총 0.8 내지 2.5gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고, 질소, 육플루오르화황(SF6), 아르곤, 이산화탄소, 물, 공기 및 헬륨, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄, 사이클로펜탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로-에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로-트리플루오로에탄(CFC-113), 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 디클로로헥사플루오로프로판, 아조디카르본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카르바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미 카르바자이드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    성분(A)가 폴리스티렌이고, 성분(B)가 에틸렌/스티렌 공중합체이며, 성분(E)인 발포제가 이산화탄소, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 에탄올, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 에틸 클로라이드, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 중 1종 이상인 것이 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    성분(A)인 알케닐 방향족 중합체가 폴리스티렌이고, 성분(B)(1)(a)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 스티렌이며, 성분(B)(2)가 에틸렌 및 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 1종 이상이고, 성분(E)인 발포제가 이산화탄소, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 에탄올, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 에틸클로라이드, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 중 1종 이상인 것이 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    발포체가 밀도 10 내지 95㎏/㎥ 및 기공 크기 0.05 내지 5.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    발포체가 밀도 10 내지 80㎏/㎥ 및 기공 크기 0.1 내지 2.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 A가 70 중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 발포체가 밀도 10 내지 95㎏/㎥ 및 기공 크기 0.05 내지 5.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 A가 70중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 발포체가 밀도 10 내지 80㎏/㎥ 및 기공 크기 0.1 내지 2.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계(IV)에서 발포성 겔이 다중 오리피스 다이를 통해 저압 구역으로 압출되어 발포 과정 동안 인접한 용융 압출물 스트림 사이에서 접촉이 일어나고, 접촉면이 서로 충분한 접착력으로 부착되어 일체형의 발포 구조가 됨으로써 유착된 가닥형 발포체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계(IV)에서 발포성 겔을
    1) 겔이 발포되는 저압 대역내로 오리피스 개구부를 한정하는 배출구 다이와 다이 오리피스를 밀폐하는 개방성 게이트를 갖고 있고, 겔이 발포되지 않는 온도와 압력으로 유지되는 보유 구역으로 압출시키는 단계;
    2) 상기 게이트를 주기적으로 개방시키는 단계;
    3) 이동성 램에 의한 기계적 압력을 겔 상에 실질적으로 동시에 가하여 겔을 보유 구역으로부터 다이 오리피스를 통해 저압 구역으로, 다이 오리피스내에서 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 횡단면의 면적이나 형태에 실질적인 불규칙성을 일으킬 정도의 속도보다는 느린 속도로 배출시키는 단계; 및
    4) 배출된 겔을 1 차원 이상으로 무제한 팽창시켜 발포체 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계(II)의 발포성 겔을 발포가 일어나지 않는 최적 온도로 냉각시킨 후, 다이를 통해 압출시켜 거의 연속적인 팽창성 열가소성 가닥으로 만들고, 이어서 펠렛화시켜 팽창성 열가소성 비드로 형성시키는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계(IV)에서 발포성 겔을 다이를 통해 압출시켜 거의 연속적인 팽창된 열가소성 가닥으로 만들고 이어서, 다이면에서 절단하여 발포 비드로 전환시킨 후 팽창시키는 것을 특징으로 하는, 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  14. (I) (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
    I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제;
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
    용융 중합체 물질을 형성하는 단계; 및
    (II) 상기 단계(I)의 생성물을 냉각 및 과립화하여 분리된 수지 입자를 형성시키는 단계;
    (III) 상기 수지 입자를 그 입자가 실질적으로 불용성인 액체 매질에 현탁시키는 단계;
    (IV) 오토클레이브 또는 다른 압력 용기중의 승압 및 승온하에서 상기 단계(III)에서 형성된 현탁액에 (E) 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 가하는 단계;
    (V) 상기 단계(IV)에서 얻어진 생성물을 대기 또는 저압 구역으로 신속하게 배출시켜 발포체 비드를 형성시키는 단계를 포함하는,
    아스커 C 경도가 약 65 미만인 열가소성 발포체 비드 형태의 연질 발포체의 제조방법.
  15. (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고, I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제; 및
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제; 및
    (E) 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 포함하는,
    두께가 약 1㎜ 이상이고, 아스커 C 경도가 약 65 미만인 연질 발포체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 발포체의 두께가 2㎜ 이상이고, 아스커 C 경도가 약 60 미만이며,
    A) 성분(A)에서 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체가 50 중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 함유하며, 분자량(Mw)이 120,000 내지 350,000이고, 32 내지 68 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되며,
    B) 성분(B)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가, I2는 0.3 내지 30g/10min이고 Mw/Mn은 1.8 내지 10 이며, 32 내지 68 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고,
    (1) (a) 하기 화학식으로 표시되는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체;
    (상기 식에서, R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군으로부터 선택되고, Ar은 페닐기 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기 1 내지 5개로 치환된 페닐기임), 또는
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴단량체;
    (상기 식에서, A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환기이고, R1은 수소와 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 수소와 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나; R1과 A1이 함께 고리계를 형성함), 또는
    (c) 상기 (a)와 (b)의 혼합물
    로부터 유도된 중합체 단위 10 내지 43몰%;
    (2) 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 1종 이상을 포함하는 상기 α-올레핀 및(또는) 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 57 내지 90몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 단량체 이외에 노르보르넨, 또는 C1-10알킬이나 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 함유하며;
    C) 성분(C)인 핵 형성제가, 존재하는 경우, 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 스테아르산바륨, 규조토, 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 포함하고;
    D) 성분(D)인 첨가제가, 존재하는 경우, 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산살균제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제, 투과성 개질제, 대전방지제 및 기타 열가소성 중합체 중 1종 이상을 포함하며;
    E) 성분(E)인 발포제가 총 0.6 내지 3.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고, 무기 발포제, 유기 발포제 및(또는) 화학 발포제 중 1종 이상을 함유하는 것이 특징으로 하는, 연질 발포체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 발포체의 두께가 2.5㎜ 이상이고, 아스커 C 경도가 약 55 미만이며,
    A) 성분(A)에서 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체가 70중량%를 초과하는 알케닐 방향족 단량체 단위를 함유하며, 분자량(Mw)이 130,000 내지 325,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 7이며, 35 내지 65 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되며,
    B) 성분(B)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가, I2는 0.5 내지 10g/10min이고 Mw/Mn은 2 내지 5 이며, 35 내지 65 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고,
    (1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체, 또는
    (b) 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 상기 (a)와 (b)의 혼합물
    로부터 유도된 중합체 단위 13 내지 40몰%;
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 α-올레핀과 에틸렌, 또는 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 적어도 1종과 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 60 내지 87몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 단량체 이외에 노르보르넨인 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 함유하며;
    C) 성분(C)인 핵 형성제가, 존재하는 경우 활석 및 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 포함하고;
    D) 성분(D)인 첨가제가, 존재하는 경우, 카본블랙, 이산화티탄, 난연제 및 기타 열가소성 중합체 중 1종 이상을 포함하며;
    E) 성분(E)인 발포제가 총 0.8 내지 2.5gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 제공되고, 질소, 육플루오르화황(SF6), 아르곤, 이산화탄소, 물, 공기 및 헬륨, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄, 사이클로펜탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a),1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로-에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로-트리플루오로에탄(CFC-113), 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 디클로로헥사플루오로프로판, 아조디카르본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카르바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미 카르바자이드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 특징으로 하는, 연질 발포체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    성분(A)인 알케닐 방향족 중합체가 폴리스티렌이고, 성분(B)가 에틸렌/스티렌 공중합체이며, 성분(E)인 발포제가 이산화탄소, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 에탄올, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 에틸 클로라이드, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 중 1종 이상인 것이 특징으로 하는 연질 발포체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    성분(A)인 알케닐 방향족 중합체가 폴리스티렌이고, 성분(B)(1)(a)인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 스티렌이며, 성분(B)(2)가 에틸렌 및 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 적어도 1종이고, 성분(E)인 발포제는 이산화탄소, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 에탄올, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 에틸클로라이드, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연질 발포체.
  20. 제 15 항에 있어서,
    밀도가 10 내지 95㎏/㎥이고 기공 크기가 0.05 내지 5.0㎜인 연질 발포체.
  21. 제 15 항에 있어서,
    밀도가 10 내지 80㎏/㎥이고 기공 크기가 0.1 내지 2.0㎜인 연질 발포체.
  22. 제 15 항에 있어서,
    알케닐 방향족 중합체 물질이 70 중량% 이상의 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 발포체가 밀도 10 내지 95㎏/㎥ 및 기공 크기 0.05 내지 5.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는 연질 발포체.
  23. 제 15 항에 있어서,
    알케닐 방향족 중합체 물질이 70중량% 이상의 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 발포체가 밀도 10 내지 80㎏/㎥ 및 기공 크기 0.1 내지 2.0㎜를 갖는 것을 특징으로 하는 연질 발포체.
  24. (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
    I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제;
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
    용융 중합체 물질
    (E) 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)의 양으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 포함하는,
    아스커 C 경도가 약 65 미만인 연질 발포체.
  25. (I) (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
    I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제;
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제를 포함하는
    용융 중합체 물질을 형성하는 단계; 및
    (II) 승온에서 상기 용융 중합체 물질에 (E) 총량 0.4 내지 5.0gmol/㎏(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)으로 존재하는 1종 이상의 발포제를 첨가하여 발포성 겔을 형성시키는 단계;
    (III) 상기 발포성 겔을 최적 온도까지 냉각시키는 단계; 및
    (IV) 상기 단계 (III)의 겔을 다이를 통해 저압 영역으로 압출시켜 발포체를 형성시키는 단계를 포함하는,
    아스커 C 경도가 약 65 미만인 압출된 연질 발포체의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    발포체의 길이 팽창에 대해 방향성 없이 표면에서부터 발포체 내부로 팽창된 복수의 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 연질 발포체.
  27. (I) 승온의 용기에서 과산화물 개시제의 존재하에 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 현탁 펠렛에 스티렌 단량체를 함침시켜 실질적으로 랜덤한 중합체와 폴리스티렌의 그래프트 중합체를 형성시키는 단계;
    (II) 상기 단계 (I)의 생성물에 총 0.4 내지 5.0gmol/㎏(단계 (I)에서 형성된 그래프트 중합체의 중량을 기준으로 함)의 양으로 제공되는 발포제 1종 이상을 함침시키는 단계;
    (III) 상기 단계 (II)의 생성물을 냉각 및 배출시켜 비팽창 비드를 형성시키는 단계; 및
    (IV) 상기 단계 (III)의 비드를 팽창 및 성형하여 발포체를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (I)에서 형성된 그래프트 중합체가
    (A) 1종 이상의 알케닐 방향족 중합체 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준)(여기서, 알케닐 방향족 중합체중 1종 이상의 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000이다); 및
    (B) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는
    (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는
    (c) 1종 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 8 내지 45몰%;
    (2) 1종 이상의 에틸렌 및(또는) C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 92몰%; 및
    (3) 상기 단위 (1)과 (2)로부터 유도된 중합체 단위 이외에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0 내지 20몰%를 포함하고,
    I2가 0.1 내지 50g/10min이고, Mw/Mn이 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 30 내지 70 중량%(성분 (A) 및 (B)의 합량 기준); 및
    (C) 임의로는, 1종 이상의 핵 형성제; 및
    (D) 임의로는, 1종 이상의 기타 첨가제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아스커 C 경도가 약 65 미만인 열가소성 발포체 비드 형태의 연질 발포체의 제조방법.
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NO (1) NO20012694L (ko)
WO (1) WO2000034363A2 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
US6187232B1 (en) * 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
CA2372504A1 (en) * 1999-04-30 2000-11-09 Susan E. Dollinger Alkenyl aromatic polymer foam laminates
CN1447837A (zh) * 2000-07-20 2003-10-08 陶氏环球技术公司 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
US20020111389A1 (en) * 2000-08-14 2002-08-15 Chaudhary Bharat I. Dimenssionally stable foam made from compatiblized blends of poly (vinly aromatic) polymers and poly (alpha-olefin) polymers for cushion packaging applications
US20030124030A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Neopoxy Corporation System and method for delivering reactive fluids to remote application sites
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
DE10226749B4 (de) * 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7741408B2 (en) * 2003-03-28 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Low gloss thermoformable flooring structure
US20080287560A1 (en) * 2004-12-31 2008-11-20 Loh Roland R Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite
US8568632B2 (en) * 2003-11-26 2013-10-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology
US9359481B2 (en) 2003-11-26 2016-06-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite
US7211941B2 (en) * 2004-02-02 2007-05-01 Matsushita Toshiba Picture Display Co., Ltd. Deflection yoke and cathode-ray tube apparatus
US20050208245A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Pepsico, Inc. Insulated label
EP1803752B1 (en) * 2004-09-06 2017-03-01 Sekisui Plastics Co., Ltd. Styrene-modified particle of linear low-density polyethylene resin, expandable styrene-modified particle of linear low-density polyethylene resin, processes for producing these, pre-expanded particle, and molded foam
US9187608B2 (en) * 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
US7941938B2 (en) * 2006-05-26 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear with lightweight sole assembly
US20080242752A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Yadollah Delaviz Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134
DE202007019511U1 (de) 2007-06-25 2013-03-14 Gala Industries, Inc. Gerät zur Herstellung von Polymerpellets enthaltend flüchtige organische Stoffe und/oder flüchtige organische Stoffe erzeugendes Material
MX2016016274A (es) * 2014-06-13 2017-07-05 Itene Inst Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica Procedimiento para la conservacion de alimentos frescos perecederos en un envase y envase a tal efecto.
CN105906963A (zh) * 2016-05-05 2016-08-31 金宝丽科技（苏州）有限公司 一种羧基化聚苯乙烯复合包装材料及其制备方法
EP3636699A4 (en) * 2017-06-09 2021-02-17 Kaneka Corporation EXPANDED POLYOLEFIN-BASED RESIN BEADS, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF EXPANDED POLYOLEFIN-BASED RESIN BEADS, AND POLYOLEFIN-BASED RESIN FOAM MOLDED BY FOAMING IN THE MOLD
GB2580756B (en) * 2018-11-28 2022-04-13 Rogers Corp Multi-layer exercise mat
US11559106B2 (en) 2019-10-24 2023-01-24 Nike, Inc. Article of footwear and method of manufacturing an article of footwear

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (ko) 1956-03-01 1976-03-09
DE1629316C3 (de) 1966-12-16 1979-07-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpem aus Äthylenpolymerisaten
US3573152A (en) 1969-07-29 1971-03-30 Foster Grant Co Inc Thermoplastic elongated cellular products
IT1008525B (it) * 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
US3953668A (en) 1975-05-27 1976-04-27 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Method and arrangement for eliminating flicker in interlaced ordered dither images
US4168353A (en) 1976-04-21 1979-09-18 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing foamable polyethylene resin particles
US4323528A (en) 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
JPS5923731B2 (ja) 1980-11-22 1984-06-04 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US4464484A (en) 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4824720A (en) 1988-02-11 1989-04-25 The Dow Chemical Company Coalesced polyolefin foam having exceptional cushioning properties
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
EP0478800B1 (en) * 1990-04-18 1995-07-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Hot-melt adhesive
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
AU2182992A (en) 1991-04-30 1992-12-21 Dow Chemical Company, The Perforated plastic foam and process for making
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
US5374730A (en) 1993-11-04 1994-12-20 Torcan Chemical Ltd. Preparation of omeprazole and lansoprazole
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5480603A (en) 1994-05-19 1996-01-02 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
WO1997022455A1 (en) 1995-12-20 1997-06-26 The Dow Chemical Company Fast cure of high density ethylene polymer foams
DE69711061T2 (de) * 1996-09-04 2002-07-18 Dow Chemical Co Boden-, wand- oder deckenverkleidung
TW473503B (en) * 1996-09-04 2002-01-21 Dow Chemical Co Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly

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IL143489A0 (en) 2002-04-21
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CN1333796A (zh) 2002-01-30
WO2000034363A2 (en) 2000-06-15
US6231795B1 (en) 2001-05-15

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