DE19959374A1

DE19959374A1 - Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Formkörper daraus

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Publication number: DE19959374A1
Application number: DE19959374A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ol; Yasuro Suzuki; Tatsuya Miyatake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2000-06-15
Also published as: US6451946B1; FR2787113A1; KR20000048045A; CN1198856C; FR2787113B1; CN1270179A

Abstract

Ein Copolymer von Ethylen und/oder einem alpha-Olefin, einem cyclischen Olefin und einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der Gehalt des cyclischen Olefins 0,01 bis 66 Mol-% und der Styrolgehalt 3 bis 99 Mol-% beträgt, wobei der Styrolgehalt mehr als die Hälfte des Gehalts des cyclischen Olefins beträgt, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers mit einem bestimmten Katalysator und ein aus dem Copolymer hergestellter Formkörper. Das Copolymer und der Formkörper daraus sind transparant und ausgezeichnet in der Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein für eine Folie, eine Platte oder ein Rohr geeignetes Copolymer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen Formkörper daraus. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein geeignetes Copolymer als Ersatz für Polyvinylchlorid (zum Beispiel in Form einer Folie, eine Platte oder ein Rohr), ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen Formkörper daraus.

Im allgemeinen sind in einem Polyvinylchlorid gefundene elastische Erholung, Transparenz und mechanische Festigkeit für ein Copolymer erforderlich, um es als verschiedene Folien, wie zum Beispiel eine Verpackungsfolie, zu verwenden. Jedoch wurde Polyvinylchlorid in Bezug auf Umweltverschmutzung in Frage gestellt, da es beim Verbrennen möglicherweise schädliche Substanzen erzeugt. Verschiedene Arten von Polymeren werden gegenwärtig als Ersatz für Polyvinylchlorid betrachtet, aber Tatsache ist, daß keines erhalten wurde, das vom Gesichtspunkt der Viskoelastizitätseigenschaften und Transparenz zufriedenstellend ist.

In den letzten Jahren gab es insofern Fortschritte auf dem Gebiet der Polymerisation eines Olefins, wie Ethylen oder Propylen, als ein Polymer mit gegenüber herkömmlichen Polymeren unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt und eine äußerst kleine Menge eines Katalysators eine große Menge Polymer ergeben kann, da ein Katalysator unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, wie ein sogenanntes Metallocen oder ein Nicht- Metallocen, entwickelt wurde.

Eine Verwendung eines solchen Katalysators für die Copolymerisation von Ethylen mit einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff (Styrol) wurde vorgeschlagen. Zum Beispiel ist ein pseudostatistisches Copolymer (ein statistisches Copolymer, in dem die Methinkohlenstoffatome, mit denen eine Phenylgruppe gebunden ist, gegenseitig durch 2 oder mehr Methylengruppen ohne Fehlstellen getrennt sind) von Ethylen mit Styrol, erhalten unter Verwendung eines sogenannten homogenen Ziegler-Natta-Katalysators unter Verwendung einer speziellen Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminiumverbindung in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2623070 beschrieben. Das Copolymer ist ausgezeichnet in den Viskoelastizistätseigenschaften und der Transparenz, und von ihm wurde erwartet, daß es ein Ersatz für Polyvinylchlorid ist. Jedoch bestanden Probleme, daß es geringe Ölbeständigkeit und nicht ausreichende Wärmebeständigkeit aufweist. Weiter kann es bei dem mit dem Her stellungsverfahren erhaltenen Copolymer vorkommen, daß sich die Transparenz verschlechtert, da ein syndotaktisches Polystyrol als Nebenprodukt gebildet wird.

Die Anwendung eines solchen Metallocenkatalysators auf die Copolymerisation von Ethylen mit einem durch Norbornen wiedergegebenen cyclischen Olefin wurde vorgeschlagen. Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Norbornen mit Ethylen unter Verwendung von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid in JP-A-2-173112 oder (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan dichlorid in JP-A-5-194641 als Katalysatorbestandteil offenbart. Die mit diesen Verfahren erhaltenen Copolymere weisen hohe Ölbeständigkeit auf und sind als wärmebeständiges Harz wegen ihrer äußerst hohen Glasübergangstemperatur geeignet, aber schlechter in der Biegsamkeit als ein Copolymer von Ethylen mit Styrol.

Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein transparentes Copolymer bereitzustellen, das ausgezeichnet in der Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit ist und kein Halogenatom enthält, das aus Gründen des Umweltschutzes in Frage gestellt werden kann.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit äußerst hoher Polymerisationsaktivität und einen Formkörper aus dem Copolymer bereitzustellen.

Gelöst werden die vorstehenden Aufgaben durch die Bereitstellung eines Copolymers, basierend auf einem Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Metallocen-Übergangsmetallverbindung als Katalystorbestandtell. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer aus Ethylen und/oder einem a-Olefin und einem cyclischen Olefin mit einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der Gehalt des cyclischen Olefins 0,01 bis 66 mol-%, der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs 3 bis 99 mol-% und der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mehr als die Hälfte des Gehalts des cyclischen Olefins beträgt (die Summe von Ethylen und/oder dem a-Olefin, dem cyclischen Olefin und dem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff beträgt 100 mol-%). Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und/oder einem a-Olefin und einem cyclischen Olefin mit einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus nachstehend beschriebenem (A) und [(B) und/oder (C)] hergestellten Katalysators und einen Formkörper aus dem Copolymer.

A) : Ein Übergangsmetallkomplex der folgenden allgemeinen Formel [I], [II] oder [III]:

in denen M¹

ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cpl einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; jeder der Reste X¹

, X²

, R¹

, R²

, R³

, R⁴

, R⁵

und R⁶

unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; X³

ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; R¹

, R²

, R³

, R⁴

, R⁵

und R⁶

gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können; und in der allgemeinen Formel [II] oder [III] zwei der Reste M¹

, A, J, Cp¹

, X¹

, X²

, X³

, R¹

, R²

, R³

, R⁴

, R⁵

und R⁶

gleich oder verschieden sein können.

A) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3):
B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
C) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
D) ein lineares Aluminoxan der mit einer Struktur allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂,
wobei E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a eine Zahl darstellt, die den Ausdruck: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und
E) eine Borverbindung der folgenden (C1) bis (C3):
F) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³,
G) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- und
H) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-, wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt; Q¹ bis Q⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist.

Fig. 1 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.

Fig. 2 zeigt die Daten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.

Fig. 3 zeigt eine Hysteresekurve des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.

Fig. 4 zeigt Daten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben. Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und/oder einem α-Olefin und einem cyclischen Olefin mit einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der Gehalt des cyclischen Olefins 0,01 bis 66 mol-%, der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs 3 bis 99 mol-% und der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mehr als die Hälfte des Gehalts des cyclischen Olefins be trägt (mit der Maßgabe, daß die Summe von Ethylen und/oder dem α-Olefin, dem cyclischen Olefin und dem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff 100 mol-% beträgt).

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen und/oder α- Olefin ist entweder Ethylen, ein α-Olefin oder ein Gemisch von Ethylen und einem α-Olefin, und Ethylen ist bevorzugt. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele eines solchen α-Olefins schließen lineare Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, verzweigte Olefine, wie 3- Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1- hexen, und Vinylcyclohexan ein. Unter diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Pen ten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten oder Vinylcyclohexan stärker bevorzugt, und Propylen ist insbesondere bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird das α-Olefin allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren α-Olefinen verwendet.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclische Olefin ist eine Verbindung, in der 4 oder mehr Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls einen substituierten Rest aufweisen können, einen Ring bilden und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Ring enthalten ist. Als solches cyclisches Olefin können monocyclische Olefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten und 3- Methylcyclohexen; und polycyclische Olefine, wie 1,2-Dihydro dicyclopentadien, polycyclische Olefine der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel [IV] veranschaulicht werden:

wobei jeder Rest R⁷ bis R¹⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinogruppe oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R¹⁶ und R¹⁷ einen Ring bilden können. m stellt eine ganze Zahl von 0 oder mehr dar.

Spezielle Beispiele des organischen Rests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe; Aralkylreste, wie eine Benzyl- und Phenethylgruppe; Alkoxyreste, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe; Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe; Acylreste, wie eine Acetylgruppe; Alkoxycarbonylreste, wie eine Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylreste oder Aralkyloxycarbonylreste; Acyloxyreste, wie eine Acetyloxygruppe; Alkoxysul fonylreste, wie eine Methoxysulfonyl- und Ethoxysulfonylgruppe; Aryloxysulfonyfreste oder Aralkyloxysulfonylreste; substituierte Silylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe; Dialkylaminoreste, wie eine Dimethylamino- und Diethylaminogruppe; eine Carboxylgruppe; eine Cyanogruppe; und einen Rest, in dem ein Teil der Wasserstoffatome des vorstehend erwähnten Alkylrests, Arylrests oder Aralkylrests durch eine Hydroxyl-, Amino-, Acyl-, Carboxylgruppe, einen Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, substituierten Silyl-, Alkylaminorest oder eine Cyanogruppe ersetzt ist, ein.

Jeder der Reste R⁷ bis R¹⁸ ist unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Acyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein disubstituierter Silylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. m ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr und vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 ≦ m ≦ 3.

Unter diesen cyclischen Olefinen sind polycyclische Olefine der vorstehenden allgemeinen Formel [IV] bevorzugt.

Spezielle Beispiele des polycyclischen Olefins der allgemeinen Formel [IV] schließen Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5- Butylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, Tetracyclododecen, Tricyclododecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetylnorbornen, 5-Acetyloxynorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5- Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorbornen, 5- Cyanonorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8- tetracyclododecen und 8-Cyanotetracyclododecen ein. Diese cyclischen Olefine werden allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren in der Polymerisation verwendet.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete alkenylaromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel [V]:

in der R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen angibt.

R¹⁹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und spezielle Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecylgruppe ein. Ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist bevorzugt.

Ar ist ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele schließen eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl-, Vinylphenyl- Naphthyl-, Phenanthryl-, Anthrathenyl- und Benzylgruppe ein. Eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert- Butylphenyl-, Vinylphenyl- oder Naphthylgruppe ist bevorzugt.

Spezielle Beispiele eines solchen alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m- Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol-, m-Ethylstyrol-, o-Ethylstyrol-, 2,4-Dimethylstyrol-, 2,5-Dimethylstyrol-, 3,4-Dimethylstyrol-, 3,5- Dimethylstyrol-, 3-Methyl-5-ethylstyrol-, p-tert-Butylstyrol- und p-sec- Butylstyrol; Alkenylbenzole, wie Styrol, 2-Phenylpropylen, 2-Phenylbuten und 3-Phenylpropylen; Alkenylnaphthaline, wie 1-Vinylnaphthalin, ein. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete alkenylaromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o- Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 2-Phenylpropylen oder 1-Vinylnaphthalin, und Styrol ist insbesondere bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Copolymer kann eine andere Vinylverbindungseinheit zusätzlich zur vorstehend erwähnten Verbindung enthalten, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Das Copolymer kann durch Copolymerisation einer anderen Vinylverbindung zusätzlich zur vorstehend erwähnten Vinylverbin dung in der Polymerisation erhalten werden. Spezielle Beispiele der Vinylverbindung schließen Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Essigsäurevinylester ein. Der Gehalt des cyclischen Olefins beträgt 0,01 bis 66 mol-% im erfindungsgemäßen Copolymer. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins in diesem Bereich liegt, ist das Copolymer ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit insbesondere und weiter in der Ölbeständigkeit. Der Gehalt des cyclischen Olefins beträgt stärker bevorzugt 0,1 bis 40 mol-%, und der Gehalt des cyclischen Olefins beträgt insbesondere bevorzugt 1 bis 30 mol-%. Der Gehalt des cyclischen Olefins wird leicht durch eine ¹H-NMR-Messung oder eine ¹³C-NMR-Messung bestimmt.

Der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt 3 bis 99 mol-% im erfindungsgemäßen Copolymer. Wenn der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs innerhalb dieses Bereichs liegt, ist das Copolymer ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit insbesondere und sein Brechungsindex ist bevorzugt hoch. Der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt stärker bevorzugt 3 bis 55 mol-% und insbesondere 5 bis 45 mol-%. Der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs wird leicht mit einer ¹H-NMR-Messung und einer ¹³C- NMR-Messung bestimmt.

Weiter beträgt im erfindungsgemäßen Copolymer der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mehr als die Hälfte des Gehalts des cyclischen Olefins. Wenn der Gehalt innerhalb dieses Bereichs liegt, ist das Copolymer ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und elastischer Erholung. Wenn der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs die Hälfte oder weniger als der Gehalt des cyclischen Olefins beträgt, verringert sich manchmal die elastische Erholung.

Der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt vorzugsweise nicht weniger als der Gehalt des cyclischen Olefins.

Das erfindungsgemäße Copolymer ist vom Gesichtspunkt der Transparenz vorzugsweise ein amorphes Copolymer ohne Kristallinität. Daß das Copolymer keine Kristallinität aufweist, kann dadurch bestätigt werden, daß im wesentlichen kein Hinweis auf einen Schmelzpunkt in einer mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessenen Schmelzkurve vorhanden ist.

Vorzugsweise beträgt im erfindungsgemäßen Copolymer die Summe des Gehalts des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des Gehalts des cyclischen Olefins 10 mol-% oder mehr. Wenn die Summe der Gehalte innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, wird das Copolymer amorph und ist ausgezeichnet in der Transparenz.

Das erfindungsgemäße Copolymer weist einen Glasübergangspunkt (Tg) von -20 bis 170°C auf. Das Copolymer weist vorzugsweise einen Tg von -20 bis 140°C, stärker bevorzugt einen Tg von 30 bis 100°C, auf. Insbesondere ist ein Copolymer mit einem Tg von 35°C oder mehr und weniger als 60°C bevorzugt. Der Tg kann mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen werden.

Weiter kann das erfindungsgemäße Copolymer ein Copolymer mit vergleichbar hohem Brechungsindex ergeben, und daher ist das Copolymer in der Transparenz relativ nicht beeinträchtigt, wenn ein Füllstoff zur Verbesserung der Steifigkeit zugegeben wird. Außerdem weist eine aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte gestreckte Folie relativ hohes Schrumpfungsverhältnis auf.

Das erfindungsgemäße Copolymer kann mit hoher Polymerisationsaktivität zum Beispiel durch Copolymerisation von Ethylen und/oder dem ct-Olefin und dem cyclischen Olefin mit dem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus nachstehend beschriebenem (A) und [(B) und/oder (C)] hergestellten Katalysators herge stellt werden:

A) Ein Übergangsmetallkomplex der folgenden allgemeinen Formel [I], [II] oder [III]:
oder

in denen M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; jeder der Reste X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; X³ ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können; und in der allgemeinen Formel [II] oder [III] zwei der Reste M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können.
B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3):
C) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
D) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
E) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂
(wobei E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a eine Zahl darstellt, die den Ausdruck: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt); und
F) eine Borverbindung der folgenden (C1) bis (C3):
G) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³,
H) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- und
I) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- (wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt; Q¹ bis Q⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)+ eine Brönsted-Säure ist.)

Die Herstellung des vorstehenden Copolymers wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Copolymers erklärt.

(A) Übergangsmetallkomplex

In der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] ist das durch M¹ wiedergegebene Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (IUPAC, Inorganic Chemistry Nomenclature, überarbeitete Version 1989), und Beispiele davon schließen ein Titanatom, ein Zirkoniumatom und ein Hafniumatom ein. Unter ihnen ist ein Titanatom oder ein Zirkoniumatom bevorzugt.

Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems, das durch A in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom ein. Unter ihnen ist ein Sauerstoffatom bevorzugt.

Beispiele des Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems, das durch J in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom und ein Germaniumatom ein, und ein Kohlenstoffatom ist besonders bevorzugt.

Der Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps als Substituent Cp¹ schließt eine η⁵-(substituierte)-Cyclopentadienylgruppe, η⁵- (substituierte)-Indenylgruppe und η⁵-(substituierte)-Fluorenylgruppe ein. Spezielle Beispiele davon schließen eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵- Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tri methylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclo pentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵- tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopentadienyl-, η⁵- Neopentylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octyl cyclopentadienyl-, η⁵-Phenylcyclopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert- Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵- Dimethylindenyl-, 4-Ethylindenyl-, η⁵-n-Propylindenyl-, η⁵-Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert-Butylindenyl-, η⁵-n-Pentyl indenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Octylindenyl-, η⁵-n- Decylindenyl-, 4-Phenylindenyl-, 4-Methylphenylindenyl-, '4-Naph thylindenyl-, η⁵-Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl-, η⁵-tert-Butyldi methylsilylindenyl-, η⁵-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethylfluorenyl-, η⁵-Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluor enyl-, η⁵-Di-n-propylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl-, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵-sec-Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n- butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec-butylfluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n- Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopentylfluorenyl-, η⁵-n-Hexylfluorenyl-, Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵-n-Dodecylfluorenyl-, η⁵- Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylphenylfluorenyl-, η⁵- Naphthylfluorenyl-, 'rj-Trimethylsilylfluorenyl-, 4-Bis-trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl- und η⁵-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe ein. Unter ihnen sind eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert- Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl- und η⁵- Fluorenylgruppe insbesondere bevorzugt.

Beispiele des Halogenatoms in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.

Als Alkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, sec-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n- Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe, stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder sec-Amylgruppe, ein.

Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chlor atom, Bromatom oder Jodatom) substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit Halogenatomen substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluor propyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- oder Perbromeicosylgruppe ein. Diese Alkylreste können teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein. Als Aralkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4- Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6- Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3, 5-Dimethylphe nyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5- Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5- Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6- Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)- methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)- methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphe nyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octyl phenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, (n- Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe und stärker bevorzugt eine Benzylgruppe ein.

Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluor atom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein. Als Arylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6- Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6- Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n- Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n- Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und An thracenylgruppe, stärker bevorzugt eine Phenylgruppe, ein.

Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Die substituierte Silylgruppe in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist eine Silylgruppe, die mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele der substituierten Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe; eine disubstituierte Silylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe; und eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n- propylsilyl-, Trüsopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert- butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n- hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, ein.

Der Kohlenwasserstoffrest dieser substituierten Silylgruppen kann mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Als Alkoxyrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec- Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n- Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe, stärker bevorzugt eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butoxygruppe ein.

Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluor atom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein. Als Aralkyloxyrest in den Substituenten X¹ X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphe nyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dime thylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)- methoxy-, (2, 3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3, 5-Trimethylphenyl)methoxy- (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6- Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetra methylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetra methylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)meth oxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)- methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-He xylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n- Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe, stärker bevorzugt eine Benzyloxygruppe ein. Diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Als Aryloxyrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4- Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5- Dimethylphenoxy-, 2, 6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5- Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6- Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5- Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetrame thylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec- Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n- Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein.

Diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluor atom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein. Die disubstituierte Aminogruppe in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe; einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, und einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.

Beispiele der disubstituierten Aminogruppe, die einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert- Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethyl silylaminogruppe, vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethylamino gruppe, ein.

Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden.

R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder eins substituierte Silylgruppe.

Vorzugsweise stellt jeder der Reste X¹ und X² unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe, stärker bevorzugt ein Halogenatom, dar.

Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems, das durch X³ in der allgemeinen Formel [II] oder [III] angegeben wird, schließen ein Sauer stoffatom, Schwefelatom und Selenatom ein, und ein Sauerstoffatom ist bevorzugt.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes (A) der allgemeinen Formel [I] (nachstehend manchmal als "Übergangsmetallkomplex A" bezeichnet) schließen einen Übergangsmetallkomplex ein, in dem J in der allgemeinen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Methylen(cyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadien yl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3- tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetra methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetra methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyc lopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluoren yl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)- titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3, 5-dimethyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methyl cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-bu tylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy liden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlvrid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titaridichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)- (3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen- (methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(me thylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-ehlor-2-phenoxy)titandichlorid; Diphenylmethylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetra methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phen oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen durch (Dimethylcyclopenta dienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (n-Butylcyclopentadienyl), (tert-Butyldi methylsilylcyclopentadienyl) oder (Indenyl) ersetzt ist, und Verbindungen, in denen (3,5-Dimethyl-2-phenoxy) dieser Verbindungen durch (2-Phenoxy), (3- Methyl-2-phenoxy), (3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy), (3-Phenyl-5-methyl-2- phenoxy), (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-Trimethylsilyl-2- phenoxy) ersetzt ist; und ein Übergangsmetallkomplex, in dem J ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems ist als ein Kohlenstoffatom, wie Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen- (cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen- (cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-di-sec-amyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsily len(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentädienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-d1-sec-amyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2 - phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n butylcyclopentadienyl)(3,5-di-sec-amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclo pentadienyl)(3,5-d1-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert- butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadi enyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)- titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3,5-di-sec-amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethyl cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetra methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclo pentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3 - tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2 - phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5- di-sec-amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3, 5-dimethyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2 - phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5 - methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-tri methylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-di-sec-amyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3, 5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2 - phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-di-sec-amyl-2-phen oxy)titandichlorid und Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(1- naphthox-2-yl)titandichlorid; Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) die ser Verbindungen durch (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Pro pylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec- Butylcyclopentadienyl), (Isobutylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilyl cyclopentadienyl), (Phenylcyclopentadienyl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) ersetzt ist; Verbindungen, in denen (2-Phenoxy) dieser Verbindungen durch (3-Phenyl-2-phenoxy), (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy) ersetzt ist; Verbindungen, in denen Dimethylsilylen dieser Verbindungen durch Diethylsilylen, Diphenylsilylen oder Dimethoxysilylen ersetzt ist; Verbindungen, in denen Titan dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist; und Verbindungen, in denen Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist.

Der Übergangsmetallkomplex der vorstehenden allgemeinen Formel [I] kann mit dem in WO 97/03992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [II] oder [III] kann zum Beispiel durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [I] mit dem 0,5 oder 1fachen der mole Wasser hergestellt werden. Ein Verfahren der direkten Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit der erforderlichen Menge Wasser, ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung in ein Lösungsmittel, wie einen Kohlenwasserstoff, das die erforderliche Menge an Wasser enthält, oder ein Verfahren des Einbringens einer Übergarigsmetallverbindung der allgemeinen Formel [I] in ein Lösungsmittel, wie z. B. einen trockenen Kohlenwasserstoff, und weiter Durchleiten eines die erforderliche Menge an Wasser enthaltenden Inertgases können verwendet werden.

(B) Aluminiumverbindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumverbindung schließt allgemein bekannte Aluminiumverbindungen, das heißt, mindestens eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus den nachstehend beschriebenen (B1) bis (B3), ein:

1. einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E18AIZ3 $, (B2) einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel
{-Al(E²)-O-}_b und
2. einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel
E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂
(wobei E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a eine Zahl darstellt, die den Ausdruck: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).

Als Kohlenwasserstoffrest in E¹, E² und E³ ist ein Kohlenwasserstofffest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.

Spezielle Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1), die durch E¹ _aAlZ_3-a dargestellt wird, schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Trüsobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium; Dialkylalumiriiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiümchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisopropylalumini umchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylalu miniumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylalu miniumhydrid, ein.

Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt und Triethylaluminium oder Trüsobutylaluminium stärker bevorzugt.

Spezielle Beispiele von E² und E³ in (B2), einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen For nel {Al(E²)-O-}_b, und (B3), einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O- }_cAlE³ ₂, schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentylgruppe, ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, und c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. Jeder der Reste E² und E³ ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder Isobutyl gruppe. b ist vorzugsweise 2 bis 40 und c ist vorzugsweise 1 bis 40.

Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Aluminoxan durch Inkontaktbringen einer Lösung, die durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol, aliphatischer Kohlenwasserstoft) erhalten wurde, mit Wasser hergestellt. Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung des Aluminoxans durch Inkontaktbringen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) verwendet werden.

(C) Borverbindung

Als Borverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung kann eine von (C₁) einer Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, (C²) einer Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺⁽BQ¹Q²Q³Q⁴)^- und (C3) einer Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- verwendet werden.

In der Borverbindung (C₁) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein dreiwertiges Boratom dar; können Q¹ bis Q³ gleich oder verschieden sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstofftest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe dar. Jeder der Reste Q¹ bis Q³ ist vorzugsweise ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt sind Q¹ bis Q³ ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und mindestens einem Fluoratom, und am stärksten bevorzugt sind Q¹ bis Q³ ein fluorierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom.

Spezielle Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5- tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4- trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran, am stärksten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran ein.

In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- stellt G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie in Q¹ bis Q³ definiert auf.

Spezielle Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation in der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und Silberkation ein. Beispiele von G⁺ als organisches Kation schließen ein Triphenylmethylkation ein. G⁺ ist vorzugsweise ein Carbeniumkation, insbesondere ein Triphenylmethylkation. Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra kis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluor methylphenyl)borat ein.

Spezielle Kombinationen von ihnen schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylme thyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, am stärksten bevorzugt Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.

In der Borverbindung (C3) der Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- stellt L eine neutrale Lewis-Base dar; stellt (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie Q¹ bis Q3 auf.

Spezielle Beispiele von (L-H)⁺ als Brönsted-Säure in der Verbindung der Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N-Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen die gleichen wie die vorstehend definierten ein.

Spezielle Kombinationen von ihnen schließen Triethylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluor phenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Di ethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethyl aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclo hexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(me thylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethyl phenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, am stärksten bevorzugt Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.

[Polymerisation]

In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Olefinpolymerisation, hergestellt durch Inkontaktbringen einer Verbindung (A) mit einer Verbindung (B) und/oder einer Verbindung (C), verwendet. Bei Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, hergestellt durch Inkontaktbringen des Bestandteils (A) mit dem Bestandteil (B) werden das vorstehende cyclische Aluminoxan (B2) und/oder lineare Aluminoxan (B3) vorzugsweise als Bestandteil (B) verwendet. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Katalysators zur Olefinpolymerisation schließt einen Katalysator zur Olefinpolymerisation ein, der durch Inkonaktbringen des vorstehenden (A), (B) und (C) zusammen hergestellt wurde. Als Bestandteil (B) wird der vorstehende (B1) leicht verwendet. Die jeweiligen Bestandteile werden vorzugsweise so verwendet, daß das Molverhältnis von (B)/(A) üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 2000 und das Molverhältnis von (C)/(A) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10, liegt. Wenn die jeweiligen Bestandteile als Lösung oder suspendiert in einem Lösungsmittel verwendet werden, wird die Konzentration der jeweiligen Bestandteile geeignet gemäß den Bedingungen, wie der Eignung einer Vorrichtung zum Einbringen der jeweiligen Bestandteile in einen Polymerisationsreaktor, gewählt. Die jeweiligen Bestandteile werden vorzugsweise so verwendet, daß die Konzentration von (A) üblicherweise 0,01 bis 500 µmol/g, vorzugsweise 0,05 bis 100 µmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 50 µmol/g, beträgt; die Konzentration von (B) beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 000 µmol/g, vorzugsweise 0,1 bis 5000 µmol/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 2000 µmol/g, in bezug auf Al-Atome; und die Konzentration von (C) beträgt üblicherweise 0,01 bis 500 µmol/g, vorzugsweise 0,05 bis 200 µmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 100 µmol/g.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator kann ein anorganischer Träger, wie SiO₂ oder Al₂O₃, und ein teilchenförmiger Träger, einschließlich eines organischen Polymerträgers, wie ein Polymer aus Ethylen oder Styrol, weiter in Kombination verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung weist das Polymerisationsverfahren keine Einschränkung im besonderen auf, und jedes Verfahren, wie zum Beispiel ein chargenweises oder kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren oder Aufschlämmungspolymerisations verfahren, kann verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können verschiedene Arten von Lösungsmitteln unter den Bedingungen verwendet werden, daß der Katalysator nicht deaktiviert wird, und Beispiele solcher Lösungsmittel schließen einen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan; und einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Dichlorstyrol, ein.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt und ein Bereich von -100 bis 250°C wird üblicherweise angewandt, und ein Bereich von -50 bis 200°C vorzugsweise angewandt. Weiter ist der Polymerisationsdruck nicht besonders beschränkt, wird aber üblicherweise unter einem Druck von 10 MPa oder weniger, und vorzugsweise 0,2 MPa/cm² bis 5 MPa durchgeführt. Weiter kann ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymers zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Copolymer kann für Formkörper, wie Folien, Platten, Rohre oder Behälter, verwendet werden und ist insbesondere für Folien, Platten oder Rohre geeignet.

Die Folie, Platte oder das Rohr wird zum Beispiel mit einem Blasformen, in dem ein geschmolzenes Harz aus einer kreisförmigen Form extrudiert, eine extrudierte Folie in Rohrform aufgeblasen und dann aufgewickelt wird, mit einem T-Formen, bei dem ein geschmolzenes Harz aus einer linearen T-Form extrudiert und die extrudierte Folie oder Platte aufgewickelt wird, durch Kalandern, durch Blasformen, durch Spritzformen oder durch Profilextrusionsformen erhalten.

Der erfindungsgemäße Formkörper weist ausgezeichnete Eigenschaften in Biegsamkeit und elastischer Erholung auf. Die Biegsamkeit und elastischer Erholung können durch Erhalt einer Hysteresekurve gemäß einem Zugtest untersucht werden. Das erfindungsgemäße Copolymer kann auch in Form einer Mehrschichtfolie oder Platte mit 2 oder mehr Schichten mit anderen Materialien verwendet werden. Die Folie oder Platte kann mit einem bekannten Laminierungsverfahren, wie einem Coextrusionsverfahren, Trockenlaminierungsverfahren, Sandwich-Laminierungs-Verfahren oder Extrusions-Laminierungsverfahren, hergestellt werden.

Als andere Materialien können bekannte Materialien, wie Papier, Pappe, Aluminiumfolie, Cellophan, Nylon, Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) oder verschiedene Haftharze verwendet werden. Der erflndungsgemäße Formkörper kann bekannte Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antibe schlagsmittel und Pigmente, gemäß Bedarf enthalten. Weiter können bekannte Polymermaterialien, wie durch ein Radikalpolymerisationsverfahren erhaltenes Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, ein lineares Polyethylen geringer Dichte, ein Ethylen-a Olefin-Copolymerelastomer oder Polypropylen vermischt werden. Die erfindungsgemäße Folie oder Platte kann einer bekannten Nachbehandlung, wie Coronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Ozonbehandlung, Bestrahlung mit UV-Strahlen oder Bestrahlen mit Elektronenstrahl, unterzogen werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht. Weiter wurden die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Die Grenzviskosität [η] wurde in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen.

(2) Der Glasübergangspunkt wurden unter den nachstehenden Bedingungen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) (SSC-5200, hergestellt von Seiko Electronics Co., Ltd.) gemessen und durch den Wendepunkt bestimmt.
Erhitzen: 20°C bis 200°C (20°C/min), Retention für 10 min
Abkühlen: 200°C bis -50°C (20°C/min), Retention für 10 min
Messung: -50°C bis 300°C (20°C/min)

(3) Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter den nachstehenden Bedingungen mit einem Gelpermeationschromatographen (Reihe 800, hergestellt von Nippon Bunko Co., Ltd.) bestimmt.

Säule: Shodex A806M
Meßtemperatur: 145°C
Meßlösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Meßkonzentration: 1 mg/ml

(4) Der Gehalt an Styroleinheiten in einem Copolymer und die Struktur des Copolymers wurden gemäß ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Analyse bestimmt.
¹H-NMR (JNM-EX270, hergestellt von JEOL LTD.)
Meßlösungsmittel: Dichlormethan-d2
Meßtemperatur: Raumtemperatur
¹³C-NMR (AC250, hergestellt von BRUKER LTD.)
Meßlösungsmittel: ein gemischtes Lösungsmittel von o-Dichlorbenzol und schwerem Benzol (Mischverhältnis: 85 : 15 (Gew.-%)).
Meßtemperatur: 135°C

(5) Die feste Viskoelastizität eines Polymers wurde mit einem Spektrometer (DM5200 von SDM5600, hergestellt von Seiko Electronics Co., Ltd.) unter den nachstehenden Bedingungen bestimmt.
Teststück: Preßplatte mit 20 mm × 3,0 mm × 0,3 mm
Frequenz: 5 Hz
Geschwindigkeit des Erwärmens: 2°C/min
Verschiebung der Amplitude: 10 µm

(6) Die Hysteresekurve eines Polymers wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit STROGRAPH-T (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) bestimmt.
Teststück: Preßplatte mit 120 mm × 20 mm × 0,3 mm
Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min
Zugvergrößerung: doppelt
Abstand zwischen Halterungen: 60 mm

(7) Der Brechungsindex eines Polymers wurde durch Messen eines Teststücks bestimmt, erhalten durch Schneiden einer Folie mit 100 µm Dicke zu einer Größe von 10 mm × 30 mm, die unter Durchführen von Heißpressen für 3 Minuten bei 180°C unter einem Druck von 3 bis 5 MPa nach vorgehendem Erhitzen auf 180°C für 3 Minuten geformt wurde, mit einem Abbe-Refraktometer Typ 3 (hergestellt von Atago Co., Ltd.) bestimmt.

(8) Die gesamte Trübung des Polymers wurde gemäß ASTM-D-1003 unter Verwendung einer gepreßten Platte mit 0,3 mm Dicke gemessen, die durch Pressen für 5 Minuten nach Vorerhitzen eines Polymers auf 150°C mit einer Heißpressenvorrichtung und dann Abkühlen der gepreßten Platte auf 35°C mit einer Kühlpressenvorrichtung hergestellt wurde.

Beispiel 1

Nach vorhergehendem Einbringen von 11,4 ml Styrol, 20 ml einer Toluollösung von Norbornen (5 mol/l) und 105 ml trockenem Toluol in einen 400 ml Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurde Ethylen auf einen Druck von 0,8 MPa eingebracht. Nachdem eine Lösung, erhalten durch Lösen von 15,5 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid in 15 ml trockenem Toluol, und 2,5 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd., 1 mol/l] vorher gemischt wurden, wurden sie eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 80,1 mg N,N-Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat in 47 ml trockenem Toluol, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 5 ml Chlorwasserstoff (12 n) und 1000 ml Aceton gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff durch Filtration erhalten. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 26,85 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 1,30 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 154000, eine Molekulargewichtsverteilung [Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)] von 1,9, einen Glas übergangspunkt von 35°C, einen Norbornengehalt von 15 mol-% und einen Styrolgehalt von 16 mol-% auf.

Das ¹³C-NMR-Spektrum, die festen Viskoelastizitätsdaten und die Hysteresekurve des erhaltenen Polymers sind in Fig. 1, 2 bzw. 3 gezeigt.

Nach Messung der Hysteresekurve ging das Teststück fast in den Zustand vor Messung zurück.

Außerdem wies die zur Messung hergestellte Preßplatte sehr hohe Transparenz auf.

Beispiel 2

Nach vorhergehendem Einbringen von 114 ml Styrol, 20 ml einer Toluollösung von Norbornen (5 mol/l) und 6 ml trockenem Toluol in einen 400 ml Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurde Ethylen auf einen Druck von 0,8 MPa eingebracht. Nachdem eine Lösung, erhalten durch Lösen von 11,6 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid in 12 ml trockenem Toluol, und 3,0 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd., 1 mol/l] vorher gemischt wurden, wurden sie eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 72,0 mg N,N-Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat in 45 ml trockenem Toluol, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 5 ml Chlorwasserstoff (12 n) und 1000 ml Aceton gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff durch Filtration erhalten. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 18,34 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 1,25 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 162000, eine Molekulargewichtsverteilung [Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)] von 2,0, einen Glas übergangspunkt von 55°C, einen Norbornengehalt von 15 mol-% und einen Styrolgehalt von 36 mol-% auf. Die feste Viskoelastizität des erhaltenen Polymers ist in Fig. 4 gezeigt. Weiter wies das erhaltene Polymer eine gesamte Trübung von 11,8% und einen Brechungsindex von 1,57 auf.

Beispiel 3

Nach vorhergehendem Einbringen von 27 ml Styrol, 48 ml einer Toluollösung von Norbornen (5 mol/l) und 13 ml trockenem Toluol in einen 400 ml Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurde Ethylen auf einen Druck von 0,8 MPa eingebracht. Nachdem eine Lösung, erhalten durch Lösen von 3,0 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid in 6 ml trockenem Toluol, und 2,0 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd., 1 mol/l] vorher gemischt wurden, wurden sie eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 19,2 mg N,N-Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat in 24 ml trockenem Toluol, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 2 ml Chlorwasserstoff (12 n) und 500 ml Aceton gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff durch Filtration erhalten. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,43 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wies einen Glasübergangspunkt von 123°C, einen Norbornengehalt von 28 mol-% und einen Styrolgehalt von 19 mol-% auf.

Beispiel 4

Nach vorhergehendem Einbringen von 114 ml Styrol, 4 ml einer Toluollösung von Norbornen (5 mol/l) und 34 ml trockenem Toluol in einen 400 ml Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurde Ethylen auf einen Druck von 0,8 MPa eingebracht. Nachdem eine Lösung, erhalten durch Lösen von 15,5 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid in 15 ml trockenem Toluol, und 3,0 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd., 1 mol/l] vorher gemischt wurden, wurden sie eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 96,1 mg N,N-Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat in 30 ml trockenem Toluol, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 5 ml Chlorwasserstoff (12 n) und 1000 ml Aceton gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff durch Filtration erhalten. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 28,04 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wies einen Glasübergangspunkt von 39°C, einen Norbornengehalt von 3 mol-% und einen Styrolgehalt von 48 mol-% auf.

Beispiel 5

Nach vorhergehendem Einbringen von 114 ml Styrol, 40 ml einer Toluollösung von Norbornen (5 mol/l) und 34 ml trockenem Toluol in einen 400 ml Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurde Ethylen auf einen Druck von 0,8 MPa eingebracht. Nachdem eine Lösung, erhalten durch Lösen von 15,5 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid in 15 ml trockenem Toluol, und 3,0 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd., 1 mol/l] vorher gemischt wurden, wurden sie eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 96,1 mg N,N-Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat in 30 ml trockenem Toluol, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 5 ml Chlorwasserstoff (12 n) und 1000 ml Aceton gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff durch Filtration erhalten. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 34,86 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wies einen Glasübergangspunkt von 83°C, einen Norbornengehalt von 21 mol-% und einen Styrolgehalt von 46 mol-% auf.

Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein transparentes Polymer bereitgestellt, das ausgezeichnet in der Biegsamkeit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit ist und kein Halogenatom enthält, das aus Gründen des Umweltschutzes in Frage gestellt werden kann. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymers mit äußerst hoher Polymerisationsaktivität und ein aus dem Polymer her gestellter transparenter geformter Gegenstand, der ausgezeichnet in der Biegsamkeit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit ist, bereitgestellt, und sein Nutzwert ist außerordentlich groß.

Claims

1. Copolymer aus Ethylen und/oder einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt des cyclischen Olefins 0,01 bis 66 mol-% und einem Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs 3 bis 99 mol-%, wobei der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mehr als die Hälfte des Gehalts des cyclischen Olefins beträgt und der Gesamtgehalt von Ethylen und/oder dem α-Olefin, dem cyclischen Olefin und dem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff 100 mol-% beträgt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs nicht geringer als der Gehalt des cyclischen Olefins ist.

3. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer keine Kristallinität aufweist.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copolymer einen Glasübergangspunkt von -20 bis 140°C aufweist.

5. Copolymer nach Anspruch 3, wobei das Copolymer einen Glasübergangspunkt von 35°C oder mehr und weniger als 60°C aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und/oder einem α-Olefin mit einem cyclischen Olefin und einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus nachstehend beschriebenem (A) und [(B) und/oder (C)] hergestellten Katalysators:

A) ein Übergangsmetallkomplex der folgenden allgemeinen Formel [I], [II] oder [III]:
in denen M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cpl einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; jeder der Reste X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; X³ ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können; und in der allgemeinen Formel [II] oder [III] zwei der Reste M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein kön nen.,
B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3): (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
E¹ _aAlZ_3-a,
(B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
(B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³(-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂, wobei E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a eine Zahl darstellt, die den Ausdruck: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und
C) eine Borverbindung der folgenden (C1) bis (C3):
(C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³,
(C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- und
(C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- (wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt; Q¹ bis Q⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, einen Koh lenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist.)

7. Formkörper, hergestellt aus dem Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.