WO2011129590A9 - 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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도승현
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남인성
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for olefin polymerization and a method for producing polyolefin using the same.
  • metallocene catalysts developed since the mid-1980s have been used to prepare polyolefinols having narrow molecular weight distribution and composition distribution.
  • the previous metallocene catalyst has a limit in producing a polyolefin having various physical properties because the molecular weight distribution of the polyolefin is almost 2 to 3.
  • the present invention is to provide a catalyst composition for olefin polymerization that can easily control physical properties such as molecular weight distribution of polyolefins while having excellent polymerization activity for olefinic monomers.
  • the present invention is to provide a method for producing a polyolefin using the catalyst composition.
  • the present invention is a.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 A transition metal compound represented by Formula 1; And
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (-C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2-
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (C ⁇ o) alkyl with or without acetal, kerol or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; Acetal, ketal or (D-o) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (CrC 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; Or (C ⁇ o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring Can do it
  • M is any one element selected from group 3 to 10 on the periodic table
  • X is a (C 20) alkyl group, (C ⁇ o) alkylsilyl group, (d-o) silylalkyl group, (C 3 -C 20 ) cyclo Alkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (C ⁇ o) alkyl group, ( ⁇ 20) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl silyl groups, (C 6 -C 20) aryl silyl group, (d- o) alkoxy, (C, - C 20) alkyl siloxy, (C 6 -C 20) aryloxy group, a halogen group, an amine group or Tetrahydroborate group,
  • n is an integer from 1 to 5
  • Cp 1 and Cp 2 are each independently a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
  • B is a bridge connecting Cp 1 and Cp 2 without directly coordinating to M, and is a ( ⁇ - ⁇ ) alkyl group based on carbon (C), silicon (Si) or germanium (Ge), and (C 3 -C 20 ) Cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (-3 ⁇ 4 0 ) alkyl group, (d-Czo) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group or hydrogen atom ,
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hi);
  • Q 1 and Q 2 are each independently methyl or chlorine;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each preferably hydrogen.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf);
  • X is a methyl group (Methyl), ethyl group (Ethyl), methoxy group (Methoxy), phenoxy group, halogen group, dimethylamino (Dimethylamino) or diethylamino group (Dietnylamino);
  • Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl group (Cyclopentadienyl) or an indenyl group (Indenyl), a fluorenyl group (Fluorenyl);
  • the B is preferably a dimethylsilylene group (Dimethylsilylene), diethylsilylene group (Diethylsilylene), diphenylsilylene group (Diphenylsilylene) or ethylene group (Ethylene).
  • the catalyst composition may include the transition metal compound represented by Formula 2 with respect to the transition metal compound represented by Formula 1 in a molar ratio of 1: 0.05 to 20 (based on the molar ratio of transition metal atoms).
  • the catalyst composition may further comprise at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (3), (4) and (5):
  • Each R 3 ′ is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a (CrC 20 ) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • Each R 41 is independently a halogen radical, a (dC 2 o) hydrocarbyl radical or a (d-Czo) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • Each independently of at least one hydrogen atom is halogen, (-
  • C 20 hydrocarbyl, ( ⁇ 0 ) alkoxy or (C 6 -C 20 ) aryloxy radicals substituted with (C 6 -C 20 ) aryl or (d-o) alkyl radicals.
  • R 31 in Formula 3 is methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl; D in Formula 4 is aluminum and R 41 is methyl or isobutyl, or D is boron and R 41 is pentafluorophenyl; [LH] + in Formula 5 is a dimethylanilinium cation; [Z (A) 4 ]-is [B (C 6 F 5 ) 4 ]-; [L] + is preferably [(C 6 H 5 ) 3 C] + .
  • the content of the promoter compound may be 1: 1 to 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the promoter compound to 1 mole of the transition metal contained in the transition metal compounds represented by Formula 1 and Formula 2. .
  • the catalyst composition may further include a carrier on which the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2, respectively or simultaneously, are supported.
  • the carrier is Si0 2 , A1 2 0 3; MgO, MgCl 2, CaCl 2, Zr0 2, Ti0 2, B 2 0 3, CaO, ZnO, BaO, Th0 2, Si0 2 -Al 2 0 3, Si0 2 -MgO, Si0 2 -Ti0 2, Si0 2 - V 2 0 5 , Si0 2 -Cr0 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 may be at least one selected from 2 -MgO, bauxite, zeolite, the group consisting of starch and cyclodextrine.
  • the present invention is Si0 2 , A1 2 0 3; MgO, MgCl 2, CaCl 2, Zr0 2, Ti0 2, B 2 0 3, CaO, ZnO, BaO, Th0 2, Si0 2 -Al 2 0 3, Si0 2 -MgO, Si0 2 -Ti0 2, Si0 2 - V 2 0 5 , Si
  • the olefin monomer is a C 2 -C 20 alpha-olefin ( ⁇ -Olefin), C, - diolefins (Diolefin), cycloolefins (Cyclo-olefin) of a C 3 -C 20 in C 20, or C 3 -C 20 cyclodiolefin (Cyclo-diolefin) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the polymerization step may be carried out by liquid phase polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization.
  • the polymerization step may be carried out under a temperature of -50 to 500 ° C and a pressure of 1 to 3000 atm.
  • the polyolefin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 25.
  • the catalyst composition according to the present invention has excellent polymerization activity with respect to the olefinic monomer and can control a microstructure such as molecular weight distribution of the polyolefin in various ranges, thereby easily preparing a polyolefin having desired physical properties. [Specific contents to carry out invention]
  • the inventors of the present invention in the course of repeating the study for the catalyst for olefin polymerization, when using a transition metal compound represented by the following formula (1) and formula (2) as a catalyst in the polymerization process of the olefin monomer, a fine structure such as molecular weight distribution of polyolefin It can be controlled in a variety of ranges, it was confirmed that the polyolefin having the desired physical properties can be easily produced, the present invention was completed.
  • the invention is in accordance with one embodiment, A transition metal compound represented by Formula 1; And it provides a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound represented by the formula (2):
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (C, -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, (C 6 -C 20 ) aryl, ( C ⁇ )) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C r C 20 ) alkyl, (d-C 20 ) alkylamido, (C 6 -C 20 ) arylamido Or (C Qio) alkylidene;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (D-o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (D-o) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (CrC 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; Or (dC 2 o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring, and at least two of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
  • R ′′, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (d-o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) with or without acetal, ketal or ether groups alkenyl; that does not contain or contains an acetal, ketal or ethenyl (C ⁇ o) alkyl (C 6 -C 20) aryl, acetal, ketal, or does not contain a group containing an ether or (C 6 -C 20) aryl (d o) alkyl; (d-o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; (dC 2 o) alkoxy; or (C 6 -C 20 ) aryloxy; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring;
  • M is any one element selected from Groups 3-10 on the periodic table
  • X is a (C ⁇ o) alkyl group, (d-o) alkylsilyl group, (dC 2 o) silylalkyl group, (C 3 -c 20 ) Cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (C-C20) alkyl group, (dC 20 ) alkyl (c 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) Arylsilyl group, (C 6 -C 20 ) silylaryl group, (d-o) alkoxy group, (-
  • n is an integer from 1 to 5
  • Cp 1 and Cp 2 are each independently a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
  • B is a bridge connecting Cp 1 and Cp 2 without directly coordinating to M, and is a (d-Czo) alkyl group based on carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge), (C 3 -C 20 ) Cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (CrC 2 o) alkyl group, (C ⁇ o) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group or hydrogen atom ,
  • q is an integer of 0-4.
  • the catalyst composition for olefin polymerization according to the present invention includes a transition metal compound represented by Chemical Formula 1.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 is a new compound in which an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a five-membered ring pi-ligand bonded to the ortho-phenylene is fused by a thiophene hetero ring. Ligands of the structure. Accordingly, the transition metal compound has an advantage of higher polymerization activity of the olefin monomer as compared to the transition metal compound to which the thiophene hetero ring is not fused.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be each independently substituted with a substituent including an acetal, ketal or ether group, it may be more advantageous to support on the surface of the carrier when substituted with such a substituent.
  • M is preferably titanium (Ti), zirconium () or hafnium (Hf).
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen or (d-o) alkyl, and more preferably chlorine or methyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be each independently hydrogen or (d-o) alkyl, preferably each independently Hydrogen or methyl. More preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl and R 5 may be methyl have.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R n , R 12, and R 13 are each preferably hydrogen.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is preferable to include such substituents for electronic and three-dimensional environmental control around the metal.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be obtained from a precursor compound represented by Chemical Formula 1- a :
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12, and R 13 are each of Formula 1 As defined in
  • the precursor compound represented by Formula 1-a is (a) reacting the tetrahydroquinoline derivative represented by Formula 1-b with alkyllithium and then adding carbon dioxide to prepare a compound represented by Formula 1-c Making; And (b) reacting the compound represented by Chemical Formula 1-c with alkyllithium, followed by adding the compound represented by Chemical Formula 1-d and treating with acid:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R U , R 12 And R 13 are the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 may each independently be hydrogen or (d-o) alkyl. And preferably each independently hydrogen or methyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl and R 5 may be methyl
  • Step (a) is a reaction of converting the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 1-b with alkyllithium and then adding carbon dioxide to the compound represented by Chemical Formula 1-c. It can be carried out according to the method (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935;
  • step (b) the deproton reaction is induced by reacting alkyllilium with the compound represented by Chemical Formula 1-c to generate an ortho-lithium compound, thereby reacting the compound represented by Chemical Formula 1-d and By treating the acid, a transition metal compound precursor represented by Chemical Formula 1-a can be obtained.
  • reaction of generating an ortho-lithium compound by reacting alkyllithium with the compound represented by Chemical Formula 1-c can be understood through known literature (Organometallics 2007, 27,6685; Korean Patent Publication No. 2008-0065868)
  • the transition metal compound precursor represented by Chemical Formula 1-a can be obtained by reacting the compound represented by Chemical Formula 1-d and treating the acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 1-d may be prepared through various known methods.
  • the following Banungsik 1 shows one example, and can be prepared not only in one step but also inexpensive starting materials can be used to easily and economically prepare the transition metal compound precursor of the present invention ( J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213). Banungsik 1]
  • various known methods may be used to synthesize the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 from the precursor compound represented by Chemical Formula la obtained through the above method.
  • (Q'XQ ⁇ MC) can be prepared by removing about 2 equivalents of LiCl.
  • the compound represented by the formula la and M (NMe 2 ) 4 compound to remove about 2 equivalents of HNME 2 by the formula 1 wherein Q 1 and Q 2 are NMe 2 at the same time It is possible to obtain a transition metal compound represented by and to react Me 3 SiCl or Me 2 SiCl 2 to convert the NMe 2 ligand into a chlorine ligand.
  • the catalyst composition for olefin polymerization according to the present invention comprises a transition metal compound represented by the formula (2).
  • the transition metal compound represented by Formula 2 may be a metallocene compound common in the art to which the present invention pertains, and in particular, when used with the transition metal compound represented by Formula 1, the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer may be in various ranges. It is possible to control the polyolefin with excellent copolymerization properties. That is, when the above-described transition metal compound of Formula 1 is used, it is possible to produce a polyolefin having a relatively high molecular weight compared to the transition metal compound of Formula 2, As the transition metal compounds are used in combination, polyolefins having more various physical properties can be prepared.
  • M is any one element selected from Groups 3 to 10 on the periodic table, preferably may be a Group 4 element on the periodic table, more preferably titanium (Ti), zirconium (Zr) Or hafnium (Hi).
  • X represents a (C ⁇ o) alkyl group, a (-C20) alkylsilyl group, a (C !
  • silylalkyl group a (C 3 -C 20 ) cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20) aryl (- C 20) alkyl, (£ r C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl silyl group, (C 6 - C 20 ) silylaryl group, (-3 ⁇ 4 0 ) alkoxy group, (CrC 20 ) alkylsiloxy group, (C 6 -C 20 ) aryloxy group, halogen group, amine group or tetrahydroborate group;
  • it may be a methyl group (Methyl), ethyl group (Ethyl), methoxy group (Methoxy), phenoxy group, halogen group, dimethylamino (Dimethylamino) or diethylamino group (Dietnyla
  • Cp 1 and Cp 2 are each independently a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, preferably a cyclopentadienyl group (Cyclopentadienyl) or an indenyl group (Fluorenyl) Can be.
  • B is a bridge connecting Cp 1 and Cp 2 without directly coordinating to M, and is preferably based on carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge).
  • alkyl group (C 3 -C 20 ) cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (-Czo) alkyl group, (£ r C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) an aryl group or a hydrogen atom may be bonded; More preferably, it may be a dimethylsilylene group (Dimethylsilylene), a diethylsilylene group (Diethylsilylene), a diphenylsilylene group (Diphenylsilylene) or an ethylene group (Ethylene).
  • the catalyst composition according to the present invention includes a transition metal compound represented by Chemical Formula 1 and a transition metal compound represented by Chemical Formula 2.
  • the content ratio of the transition metal compounds may be determined in consideration of the activity of the compound and conditions of the polymerization process.
  • the catalyst composition is a chemical formula for the transition metal compound represented by Formula 1,
  • the transition metal compound represented by 2 may be included in a molar ratio (based on the molar ratio of transition metal atoms) of 1: 0.05 to 20, preferably 1: 0.07 15, more preferably 1: 0.1 to 10.
  • the catalyst composition according to the present invention may further comprise a cocatalyst compound.
  • the promoter compound serves to activate the transition metal compound represented by Formula 1 and Formula 2 described above. Therefore, any cocatalyst compound capable of activating the transition metal compound without lowering the activity of the catalyst according to the present invention can be used without limitation in its configuration.
  • the promoter compound is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (3), (4) and (5):
  • Each R 31 is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a (dC 2 o) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • Each R 41 is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a (d-o) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element;
  • A is each independently, 1 or more hydrogen atoms are halogen, (- C 20) hydrocarbyl, (C o) alkoxy or (C 6 -C 20) substituted by a (C 6 -C 20) aryl or aryloxy radicals ( d-o) alkyl radicals.
  • the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane, preferably methylaluminoxane, ethyllaluminoxane, butylaluminoxane, butylaluminoxane, Hexaylaluminoxane (Hexylaluminoxane), octyl aluminoxane (Octylaluminoxane), decyl aluminoxane (Decylaluminoxane) and the like.
  • an alkylaluminoxane preferably methylaluminoxane, ethyllaluminoxane, butylaluminoxane, butylaluminoxane, Hexaylaluminoxane (Hexylaluminoxane), octyl aluminoxane (Octylaluminoxane), decyl aluminoxane
  • the cocatalyst compound represented by Formula 4 may be trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctyl aluminum, tridecylluminum, tridecyl Trialkylaluminum such as aluminum (Tridecylaluminum); Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum methoxide, dibutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride; Alkylaluminum dialkoxides such as methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, butylaluminum dimethoxide; Alkylaluminum dihalide such as methylaluminum dichloride, E
  • cocatalyst compound represented by Formula 5 is trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Trimethylammonium
  • cocatalyst compound represented by Formula 5 may be di- (i-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (di- (i-propyl) ammonium
  • dialkylammoniums such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate); Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • tri-trialkyl phosphine such as (2, 6-di-methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetmkis (pentafluorophenyl) borate) phosphonium; Diphenyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • dialkyls such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate), bis (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (bis (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) Phosphorium; And trophylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Carbonium salts such as benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate) and the like.
  • R 31 is preferably methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl;
  • D is aluminum and R 41 is methyl or isobutyl, or D is boron and R 41 is pentafluorophenyl.
  • [LH] + in Formula 5 is a dimethylanilinium cation, [Z (A) 4]-is [B (C 6 F 5 ) 4 ]-, and [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + is preferred.
  • the addition amount of the promoter compound may be determined in consideration of the amount necessary to fully activate the transition metal compounds represented by the formula (1) and (2).
  • the content of the promoter compound is 1: 1 based on the molar ratio of the metal contained in the promoter compound to 1 mol of the transition metal contained in the transition metal compounds represented by Formulas 1 and 2. 100,000, preferably 1: 1-10,000, more preferably 1: 1-5,000. More specifically, the promoter compound represented by Chemical Formula 3 may be included in a molar ratio of 1: 1-1: 100,000, preferably 1: 5-50,000, and more preferably 1:10 20,000 with respect to the transition metal compounds. Can be.
  • D is boron in the cocatalyst compound represented by Formula 4, 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, more preferably ⁇ : 1 to 3 with respect to the transition metal compounds. It can be included as a molar ratio of.
  • D is aluminum in the cocatalyst compound represented by the formula (4) may vary depending on the amount of water in the polymerization system, 1: 1 to 1,000 with respect to the transition metal compounds, preferably 1: 1 to 500 , More preferably, it may be included in the molar ratio of ⁇ : ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the cocatalyst compound represented by Formula 5 may be included in a molar ratio of 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, more preferably 1 : 1 to 4 with respect to the transition metal compounds.
  • the catalyst composition according to the present invention may be one on which the transition metal compound represented by the formula (1) and the transition metal compound represented by the formula (2) are each or simultaneously supported on the carrier.
  • the carrier of the inorganic or organic material used in the preparation of the catalyst in the technical field to which the present invention belongs may be used without limitation.
  • the carrier is Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO,
  • the carrier includes a hydroxyl group on the surface, and may be at least one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the catalyst composition may be one on which the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 are simultaneously supported on the carrier; Or a carrier on which the transition metal compound represented by Formula 1 is supported and a carrier on which the transition metal compound represented by Formula 2 is supported. It may be a complex.
  • the promoter compound may be supported together on each carrier or added separately in an unsupported state.
  • the method of supporting the transition metal compound on such a carrier may include a method of directly supporting the transition metal compound on a dehydrated carrier; A method of supporting the transition metal compound after pretreating the carrier with the promoter compound; A method of post-treatment with a cocatalyst compound after supporting the transition metal compound on the carrier; After reacting the transition metal compound and the cocatalyst compound, a method of adding a carrier and reacting the same may be used.
  • Pentane nucleic acid (Hexane), heptane (octane), Octane (Nonane), Decane (Decane)
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as Undecane and Dodecane
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and toluene
  • Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane and trichloroethane; Or combinations thereof.
  • the process of supporting the transition metal compound on a carrier is carried out at a temperature of -70 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C efficiency of the supporting process In terms of advantages.
  • a temperature of -70 to 200 ° C preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C efficiency of the supporting process.
  • a process for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing at least one olefinic monomer.
  • the type of the olefin monomer is not particularly limited, and monomers conventional in the art to which the present invention pertains may be used.
  • the olefin-based monomer may be (C 2 -C 20 ) alpha-olefin ( ⁇ -Olefin), (C ! -O) diolefin, (C 3-
  • Cyclo-olefin or (C 3 -C 20 ) Cyclo-diolefin, It may be one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted styrene.
  • the olefinic monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-nuexene.
  • C 2 -C 20 alpha-olefins (a-Olefin); 1,3-butadiene (1,3-Butadiene), 1,4-pentadiene (1,4-Pentadiene) and 2-methyl-1,3-butadiene (2-Methyl-l, 3- diolefins (diolefin) of -3 ⁇ 4 0 containing butadiene); Containing cyclopentene (Cyclopentene), cycloalkyl haeksen (Cyclohexene), cyclopenta di yen (Cyclopentadiene), cycloalkyl nuclear Saadi yen (Cyclohexadiene), norbornene (Norbonene) and methyl _ 2 _ norbornene (Methyl-2-Norbonen
  • the polymerization step may be carried out by the method of liquid phase polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization.
  • a solvent or an olefin monomer itself may be used as a medium.
  • solvents usable in the polymerization step include butane, isobutane, pentane, nucleic acid, heptane, octane, nonane, decane and decane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as Undecane, Dodecane, Cyclopentane, Methylcyclopentane and Cyclohexane;
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene and chlorobenzene; Halogenation such as dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, 1,2-dichloroethane, etc.
  • the addition amount of the catalyst composition may be determined within the range in which the polymerization reaction of the monomer can occur in accordance with the slurry phase, liquid phase, gas phase or bulk process, and is not particularly limited.
  • the addition amount of the catalyst composition is 10 ⁇ 8 mol / L to 1 mol / L, preferably based on the concentration of the central metal (M) of the transition metal compounds per unit volume (L) of the monomer.
  • M central metal
  • the addition amount of the catalyst composition is 10 ⁇ 8 mol / L to 1 mol / L, preferably based on the concentration of the central metal (M) of the transition metal compounds per unit volume (L) of the monomer.
  • M central metal
  • M central metal
  • L transition metal compounds per unit volume
  • the polymerization step may be performed in a batch type, semi-continuous type, or continuous type reaction.
  • the temperature and pressure conditions of the polymerization step can be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction according to the type of reaction and the type of reactor to be applied, it is not particularly limited.
  • the polymerization step may be carried out at a temperature of -50 to 500 ° C, preferably 0 to 400 ° C, more preferably 0 to 300 ° C.
  • the polymerization step may be carried out under a pressure of 1 to 3000 atm, preferably 1 to 1000 atm, more preferably 1 to 500 atm.
  • the polyolefin produced through the above production method may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 25, preferably 3 to 15, more preferably 3.5 to 10.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin produced through the above production method may be 10,000 or more, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, most preferably 100,000 to 800,000.
  • the method of manufacturing a co-condensate according to the present invention in addition to the above-described steps, may be carried out further including the steps that can be conventionally performed in the art before or after the step, by the steps described above
  • the manufacturing method of the present invention is not limited.
  • preferred embodiments will be presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • each compound is different in the type of substituents, and the type of each substituent is summarized in a table at the bottom of the compound (for example, in the following compound D-2, the position of R a is hydrogen, R b and R c represents a compound substituted with a methyl group.).
  • Example -l i Synthesis of the precursor compound D-1
  • the Schlemk flask containing 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1.00 g, 7.51 mmol) and diethyl ether (16 mL) solution was immersed in a -78 ° C low temperature bath to lower the temperature, and then stirred n- Butyllithium (3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M nucleic acid solution) was slowly injected under a nitrogen atmosphere. After stirring for about one hour at -78 ° C, the temperature was slowly lowered to room temperature. A light yellow solid precipitated and the butane gas produced was removed through a bubbler.
  • Tetrahydrofuran (0.60 g, 8.3 mmol) and t-butyllithium (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M pentane solution) were injected in turn under nitrogen atmosphere at -20 ° C and stirred for about 2 hours.
  • a tetrahydrofuran solution (19 mL) in which lithium chloride and the compound C-K1.06 g, 6.38 mmol) was dissolved was injected under a nitrogen atmosphere. After stirring for one hour at -20 ° C, the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring for 1 hour at room temperature, water (15 mL) was injected to terminate the reaction. The solution was transferred to a separatory funnel to extract the organic layer.
  • the extracted organic layer was placed back into the separatory funnel, followed by additional hydrochloric acid (2N, 40 mL). After shaking for about 2 minutes, neutralized by slowly adding an aqueous sodium bicarbonate solution (60 mL). The organic layer was taken, the moisture was removed with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed to obtain a mucus material.
  • the compound was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of nucleic acid and ethyl acetate (v / v, 50: 1) to obtain 77.2 mg of a compound (yield 43%).
  • Example i-1 Except for using the compound C-2 instead of the compound C-1, the precursor compound D-2 was synthesized under the same conditions and methods as in Example i-1 (yield 53%).
  • Precursor compound D-3 was synthesized under the same conditions and methods as in Example i-1 except for using Tetrahydroquinaline instead of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (yield 63%).
  • the transition metal compound E-6 was synthesized by the following reaction formula 3.
  • transition metal compound E-4 according to Example ii-4 (0.015 g, 37.5 ⁇ ) and bisdenyl zirconium dichloride (Ind 2 ZrCl 2 , 0.015 g, 37.5 ⁇ 1, manufactured by Strem) ) a Schlenk flask (Schlenk flask, 100ml) made 'off out of the glove box in the following, methylaluminoxane about 5.1 ml (the methylaluminoxane 10 weight 0/0 solution in toluene at 10 ° C, A1 based on 7.5 mmol, Manufacturer : Albemarle) was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at 10 ° C for 10 minutes, and then further stirred at 25 ° C for 60 minutes.
  • the reaction product obtained is dried in vacuo to free flow.
  • Example iii-3 0.75 g of a supported catalyst was obtained under the same conditions and methods as in Example iii-1, except that the transition metal compound E-6 according to Example ii-6 was used instead of the transition metal compound E-4 in Example iii-1. . (Example iii-3)
  • a catalyst in which the transition metal compound E-4 and bisindenyl zirconium dichloride were separately supported was prepared as follows.
  • Example iii-1 Bisdenyl Zirconium Dichloride was not used in Example iii-1, and transition metal compound E-4 (0.03 g, 75 ⁇ ) was used. 0.77 g of catalyst was obtained.
  • Example iii-1 the same conditions and methods as in Example iii-1 were used except that bisdenyl zirconium dichloride (0.029 g, 75 ⁇ ) was used without using the transition metal compound E-4. 0.82 g of supported catalyst was obtained.
  • Example iii-1 Supported catalyst 0 under the same conditions and methods as in Example iii-1, except that Bisdenyl Zirconium Dichloride was not used in Example iii-1, and the transition metal compound E-4 (0.03 g, 75 ⁇ ) was used. / 77g was obtained.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer produced after polymerization were measured by GPC (Gel Permeation Chromatography, device name: PL-GPC220, manufacturer: Agilent) analysis, melting point is DSC (Differential Scanning Calorimetry, device name: Q200, manufacturer: TA Instruments). Physical properties of the measured polymers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example iv-1 Polymerization Using Unsupported Catalyst After replacing the inside of the high pressure reactor (inner capacity: 2 L, stainless steel) with nitrogen at room temperature, 1 L of a polymerization solvent (n-Hexane) was added to the reaction vessel, and then about 10 ml of methylaluminoxane (in toluene). methylaluminoxane increased 10 0/0 solution, A1 based 15mmol, Manufacturer: was added Albemarle).
  • n-Hexane a polymerization solvent
  • transition metal compound E-4 (3.75 ⁇ , toluene solvent) and bisdenyl zirconium dichloride (3.75 ⁇ , toluene solvent) according to Example ii-4 were added thereto. '
  • the temperature was lowered to room temperature, and the excess ethylene gas was discharged. Subsequently, the polyethylene powder dispersed in the solvent was obtained by filtration, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least 15 hours to obtain polyethylene (112 g).
  • Example iv-1 a transition metal compound E-6 according to Example ii-6 was used instead of the transition metal compound E-4, and polyethylene (95 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-1. .
  • Example iv-1 Polyethylene copolymer in the same conditions and methods as in Example iv-1, except that 1-octene (50 ml) was further injected after injecting a polymerization solvent (n-Hexane) to the reaction vessel in Example iv-1. (130 g) was obtained.
  • 1-octene 50 ml
  • n-Hexane a polymerization solvent
  • Polyethylene (110 g) was prepared under the same conditions and methods as in Example iv-1, except that the transition metal compound E-4 was added to 7.5 ⁇ without adding bisindenylzirconium dichloride in Example iv-1. Got it.
  • Example iv- 2 Polymerization Using Unsupported Catalyst
  • Polyethylene 95 g was prepared under the same conditions and methods as in Example iv-1, except for adding bisdenyl zirconium dichloride to 7.5 ⁇ without adding the transition metal compound E-4 in Example iv-1. Got it.
  • Example iv-5 Polymerization Using Supported Catalyst
  • Polyethylene (90 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-5, except that in Example iv-5, the supported catalyst according to Example iii-2 was used instead of the supported catalyst according to Example iii-1.
  • Example iv-5 Polyethylene copolymer in the same conditions and methods as in Example iv-5, except that 1-Naxene (10 ml) was further injected after injecting a polymerization solvent (n-Hexane) to the reaction vessel in Example iv-5 (80 g) was obtained.
  • 1-Naxene 10 ml
  • n-Hexane a polymerization solvent
  • Example iv-8 Polymerization Using Supported Catalyst
  • Example iv-6 Polyethylene copolymer in the same conditions and methods as in Example iv-6, except that 1-Naxene (10 ml) was further injected after injecting a polymerization solvent (n-Hexane) to the reaction vessel in Example iv-6. (65 g) was obtained.
  • 1-Naxene 10 ml
  • n-Hexane a polymerization solvent
  • Example iv-5 the supported catalyst according to Example iii-3 was used instead of the supported catalyst according to Example iii-1 (0.05 g of the catalyst supported with the transition metal compound E-4 and Polyethylene (100 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-5, except that 0.05 g of a catalyst carrying bisindenyl zirconium dichloride was added sequentially).
  • Polyethylene (90 g) was prepared under the same conditions and methods as in Example iv-5, except that in Example iv-5, 0.1 g of the supported catalyst according to Comparative Example iii-1 was added instead of the supported catalyst according to Example iii-1. Got it.
  • Example iv-5 Polyethylene (90 g) under the same conditions and methods as in Example iv-5, except that in Example iv-5, 0.1 g of the supported catalyst according to Comparative Example iii-2 was added instead of the supported catalyst according to Example iii-1. Got.

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Abstract

본 발명은 새로운 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀계 단량체에 대한 중합 활성이 우수하면서도 폴리올레핀의 분자량 분포 등 미세 구조를 다양한 범위로 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
1970 년대 후반 Kaminsky 교수가 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시킨 균일계 지글러 촉매를 공개한 이후, 학계와 산업계에서는 다양한 구조의 균일계 촉매를 사용하여 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하고자 하였다.
통상적인 비균일계 촉매는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합시 알파- 올레핀의 인코포레이션 양이 적을 뿐만 아니라, 주로 분자량이 작은 체인에만 알파-올레핀이 인코포레이션되는 단점이 있었다. 그에 비하여， 상기 균일계 촉매는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합에서 알파-올레핀의 인코포레이션 양이 많고 알파-을레핀의 분포가 균일하게 나타나는 장점이 있다.
그러나， 비균일계 촉매를 사용하는 경우에 비하여， 균일계 촉매를 사용하는 경우에는 높은 분자량의 고분자를 제조하기 어려운 단점이 있다. 고분자의 분자량이 작으면 높은 강도가 요구되는 제품에는 적용할 수 없는 등 용도 개발에 제한이 생기게 된다. 미런 이유에서 여전히 산업계에서는 통상적인 비균일계 촉매를 사용하여 고분자를 제조하고 있으며, 균일계 촉매는 몇몇 그레이드의 고분자에만 한정적으로 사용되고 있는 실정이다.
한편, 1980 년대 중반 이후 개발된 메탈로센 촉매는 좁은 분자량 분포와 조성 분포를 나타내는 폴리올레핀올 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 이전의 메탈로센 촉매로는 폴리올레핀의 분자량 분포가 거의 2 내지 3으로 나타나기 때문에， 다양한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】 이에 본 발명은 올레핀계 단량체에 대한 중합 활성이 우수하면서도 폴리올레핀의 분자량 분포 등의 물성을 다양한 범위에서 쉽게 제어할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， ( -C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-
C20)알키닐, (C6-C20)아릴， (C!- o)알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬, ( - C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (^- ο)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케괄 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고， 상기 R5 내지 R10중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 RU은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C ^o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (C ^Q)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며； 상기 R11과 R12또는 ! ^와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서，
M은 주기율표 상의 3~10족 중에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， X 는 (C 20)알킬기, (C ^o)알킬실릴기， (d- o)실릴알킬기, (C3- C20)사이클로알킬기， (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴 (C ^o)알킬기 , ( ^20)알킬 (C6- C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (d- o)알콕시기, (C,- C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 할로겐기， 아민기 또는 테트라하이드로보레이트기이고，
n은 1~5의 정수이고，
Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, B는 상기 M에 직접 배위하지 않고 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리로서, 탄소 (C), 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)을 중심으로 (^- ο)알킬기, (C3- C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기， (C6-C20)아릴 ( -¾0)알킬기, (d-Czo)알킬 (C6- C20)아릴기 또는 수소원자가 결합된 것이고,
q는 0~4의 정수이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서, 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hi)이고; 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며; 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에서, 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고; 상기 X 는 메틸기 (Methyl), 에틸기 (Ethyl), 메톡시기 (Methoxy), 페녹시기 (Phenoxy), 할로겐기, 디메틸아미노 (Dimethylamino) 또는 디에틸아미노기 (Dietnylamino)이고; 상기 Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기 (Cyclopentadienyl) 또는 인데닐기 (Indenyl), 플루오레닐기 (Fluorenyl)이고; 상기 B 는 디메틸실릴렌기 (Dimethylsilylene), 디에틸실릴렌기 (Diethylsilylene), 디페닐실릴렌기 (Diphenylsilylene) 또는 에틸렌기 (Ethylene)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여， 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 1:0.05~20의 몰비 (전이금속 원자의 몰비 기준)로 포함할 수 있다. 한편， 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-0]a- 상기 화학식 3에서, R3'은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (CrC20)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R41은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d-C2o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d-Czo)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]-또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 5에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
Z는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， ( -
C20)하이드로카르빌， (^- 0)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d- o)알킬 라디칼이다.
이때, 상기 조촉매 화합물에 있어서， 상기 화학식 3의 R31은 메틸， 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 4의 D 는 알루미늄이고 R41은 메틸 또는 이소부틸이고, 또는 D 는 보론이고 R41은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 5에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]- 이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 각각 또는 동시에 담지되는 담체를 더욱 포함할 수 있다.
여기서， 상기 담체는 Si02, A1203; MgO, MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02-Ti02, Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02-Ti02-MgO, 보오크사이트， 제올라이트， starch 및 cyclodextrine 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 본 발명은
전술한 촉매 조성물의 존재 하에서， 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법을 제공한다.
여기서， 상기 올레핀계 단량체는 C2-C20의 알파-올레핀 (α-Olefin), C,- C20의 디올레핀 (Diolefin), C3-C20의 사이클로올레핀 (Cyclo-olefin) 또는 C3-C20의 사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한， 상기 중합 단계는 액상 중합， 기상 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 -50 내지 500 °C의 온도 및 1 내지 3000 기압의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리을레핀은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 내지 25인 것일 수 있다.
【발명의 효과]
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀계 단량체에 대한 중합 활성이 우수하면서도 폴리올레핀의 분자량 분포 등 미세 구조를 다양한 범위로 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀 증합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 흔합하여 올레핀계 단량체의 중합 공정에 촉매로 사용할 경우, 폴리올레핀의 분자량 분포 등 미세 구조를 다양한 범위로 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 이와 같은, 본 발명은 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시 되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， (C,-C20)알킬， (C2-C20)알케닐， (C2- C20)알키 닐， (C6-C20)아릴, (C ^))알킬 (C6-C20)아릴， (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬, (d- C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C Qio)알킬리 덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립 적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-C2o) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며， 상기 R3와 R4는 서로 연결되 어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ; R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테 기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (d-C2o)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서，
M은 주기율표 상의 3~10족 중에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X 는 (C ^o)알킬기, (d- o)알킬실릴기, (d-C2o)실릴알킬기， (C3- c20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기， (C6-C20)아릴 (C-C20)알킬기, (d-C20)알킬 (c6- C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (d- o)알콕시기, ( -
C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 할로겐기, 아민기 또는 테트라하이드로보레이트기이고,
n은 1~5의 정수이고,
Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 상기 M에 직접 배위하지 않고 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리로서, 탄소 (C), 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)을 중심으로 (d-Czo)알킬기, (C3- C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴 (CrC2o)알킬기, (C ^o)알킬 (C6- C20)아릴기 또는 수소원자가 결합된 것이고，
q는 0~4의 정수이다. 이하， 본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 올레핀계 단량체의 중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서， 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 ( ) 또는 하프늄 (Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서， 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (d- o)알킬인 것이 바람직하고， 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (d- o)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8,R9, R10, Rn,R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적， 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1- a로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 i_a
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1-a에서， R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서， 상기 화학식 1-a 로 표시되는 전구체 화합물은 (a) 하기 화학식 1-b 으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반웅시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 하기 1-c 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 화학식 1-c 로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 1-d 로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 l-b, 화학식 1-c 및 화학식 1-d에서， R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7,R8,R9,R10,RU,R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 본 발¾에 따르면, 상기 화학식 l-b, 화학식 1-c 및 화학식 1-d 에서， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (d- o)알킬일 수 있고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다ᅳ 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, RlG, Rll, R>2 및 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반웅성을 확보할 수 있고， 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (a)단계는 상기 화학식 1-b 로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 1- c 로 표시되는 화합물로 전환하는 반웅으로， 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다 (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935;
Tetrahedronl 986,42,2571； J.Chem.SC.Perkin Trans.1989,16.)·
또한, 상기 (b)단계에서 상기 화학식 1-c 로 표시되는 화합물에 알킬리륨을 반응시킴으로써 탈양성자 반웅을 유발하여 오르소 -리튬 화합물을 생성하며 이에 상기 화학식 1-d 로 표시되는 화합물을 반웅시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 1-a 로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1-c 로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반웅시켜 오르소- 리륨 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며 (Organometallics 2007, 27,6685; 대한민국 공개특허 제 2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 1-d 로 표시되는 화합물을 반웅시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 1-a 로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서， 상기 화학식 1-d로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반웅식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반웅만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213). 반웅식 1]
Figure imgf000014_0001
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 l-a 로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 l-a 로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써， 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q'XQ^MC 를 투입하여 약 2당량의 LiCl 를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한， 본 발명의 다른 실시예에 따르면， 상기 화학식 l-a 로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반웅시켜 약 2 당량의 HNME2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반웅시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 메탈로센 화합물일 수 있으며， 특히 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 사용될 경우 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 다양한 범위에서 조절할 수 있고, 공중합 특성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다. 즉， 전술한 학식 1의 전이금속 화합물을 사용할 경우， 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 큰 폴리올레핀을 제조할 수 있는데, 상기 전이금속화합물들을 흔합 사용함에 따라 보다 다양한 물성을 갖는 폴리을레핀을 제조할 수 있게 된다.
이때, 상기 화학식 2에서， 상기 M 은 주기율표 상의 3~10족 중에서 선택되는 어느 하나의 원소로서, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소일 수 있고, 보다 바람직하게는 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hi)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 상기 X는 (C ^o)알킬기, ( -C20)알킬실릴기, (C!- o)실릴알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴 ( - C20)알킬기, (£rC20)알킬 (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기， (C6-C20)실릴아릴기, ( -¾0)알콕시기， (CrC20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 할로겐기， 아민기 또는 테트라하이드로보레이트기일 수 있으며; 바람직하게는 메틸기 (Methyl), 에틸기 (Ethyl), 메록시기 (Methoxy), 페녹시기 (Phenoxy), 할로겐기, 디메틸아미노 (Dimethylamino) 또는 디에틸아미노기 (Dietnylamino)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, 상기 Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, 바람직하게는 사이클로펜타디에닐기 (Cyclopentadienyl) 또는 인데닐기 (Indenyl), 플루오레닐기 (Fluorenyl)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 B 는 상기 M 에 직접 배위하지 않고 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리로서, 바람직하게는 탄소 (C), 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)을 중심으로 (Cr o)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6- C20)아릴기， (C6-C20)아릴 ( -Czo)알킬기 , (£rC20)알킬 (C6-C20)아릴기 또는 수소원자가 결합된 것일 수 있고; 보다 바람직하게는 디메틸실릴렌기 (Dimethylsilylene), 디에틸실릴렌기 (Diethylsilylene), 디페닐실릴렌기 (Diphenylsilylene) 또는 에틸렌기 (Ethylene)일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다. 이때, 상기 전이금속 화합물들의 함량비는 화합물의 활성 및 중합 공정의 조건 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면， 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 1:0.05~20, 바람직하게는 1:0.07 15, 보다 바람직하게는 1:0.1~10의 몰비 (전이금속 원자의 몰비 기준)로 포함할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전술한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 따라서， 본 발명에 따른 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매 화합물이라면 그 구성에 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-0]a- 상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d-C2o)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 4]
D(R 1)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R41은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스산이며;
Z는 13족 원소이고; A 는 각각 독립 적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， ( - C20)하이드로카르빌， (C o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d- o)알킬 라디칼이 다.
여 기서， 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 알킬알루미녹산이라면 그 구성 이 특별히 제한되지 않으나， 바람직하게는 메틸알루미녹산 (Methylaluminoxane), 에 틸알루미녹산 (Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산 (Butylaluminoxane), 핵실알루미녹산 (Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산 (Octylaluminoxane), 데실알루미녹산 (Decylaluminoxane) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 트리 메틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 트리 에 틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄 (Tributylaluminum), 트리 핵실알루미늄 (Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄 (Trioctylaluminum), 트리 데실알루미늄 (Tridecylaluminum) 등의 트리 알킬알루미늄; 디 메틸알루미늄 메톡사이드 (Dimethylaluminum methoxide), 디 에 틸알루미늄 메톡사아드 (Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메특사이드 (Dibutylaluminum methoxide)와 같은 디 알킬알루미늄 알콕시—이드 (Dialkylaluminum alkoxide); 디 메 틸알루미늄 클로라이드 (Dimethylaluminum chloride), 디 에 틸알루미늄 클로라이드 (Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드 (Dibutylaluminum chloride)와 같은 디 알킬알루미늄 할라이드 (Dialkylaluminum alkoxide); 메틸알루미늄 디 메톡사이드 (Methylaluminum dimethoxide), 에 틸알루미늄 디 메톡사이드 (Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디 메톡사이드 (Butylaluminum dimethoxide)와 같은 알킬알루미늄 디 알콕사이드 (Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드 (Methylaluminum dichloride), 에 틸알루미늄 디클로라이드 (Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드 (Butylaluminum dichloride)와 같은 알킬알루미늄 디할라이드 (Alkylaluminum dihalide); 트리 메틸보론, 트리 에 틸보론, 트리 이소부틸보론, 트리프로필보론， 트리부틸보론과 같은 트리 알킬보론; 트리스펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시 되는 조촉매 화합물은 트리 메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레 이트 (Trimethylammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에 틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이트 (Tripropylammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Ttri(n-butyl)ammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (sec-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이트 (Tri(sec-butyl)ammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium η- butyltris(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페 닐)보레 이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium
benzyltris(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디 메 틸실릴 )-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν- 디 메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t-트리 이소프로필실릴 )-2,3,5,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)- 2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레 이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), Ν,Ν-디 에 틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-diethylanilinium
tetrakis(pentafluorphenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸 -2,4,6-트리 메 틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸암모늄 테트라키스 (2,3,5,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 에 틸암모늄 테트라키스 (2,3,4，6- 테트라플루오로페 닐)보레이트 (triethylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페 닐)보레이트 (tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophcnyl)borate), 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (tri(n-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), 디 메 틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이트 (dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레 이트 (N,N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디에 틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이트 (Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메틸 2,4,6-트리 메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 등일 수 있다.
또한， 상기 화학식 5로 표시 되는 조촉매 화합물은 디 -(i-프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di-(i-propyl)ammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레이트 (dicyclohexylammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디 알킬암모늄; 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Triphenylphosphonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (o-를릴포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (tri(o-tolylphosphonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (2,6-디 메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetmkis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 트리 알킬포스포늄; 디페닐옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenyloxonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디 (o-를릴)옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 디 (2,6-디 메틸페 닐 옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate)와 같은 디 알킬옥소늄; 디페닐술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenylsulfonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디 (o-를릴)술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di(o-tolyl)sulfonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 비스 (2,6-디 메틸페 닐)술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디 알킬술포늄; 및 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레이트 (tropylium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (triphenylmethylcarbenium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
벤젠 (디아조늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 카르보늄염 등일 수 있다.
특히， 본 발명 에 따르면, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여 , 상기 화학식 3에서 R31은 메 틸， 에 틸, n-부틸 또는 이소부틸인 것 이 바람직하고; 상기 화학식 4에서 D 는 알루미늄이고 R41은 메 틸 또는 이소부틸이거나, 또는 D 는 보론이고 R41은 펜타플루오로페 닐인 것 이 바람직하^ ; 상기 화학식 5에서 [L-H]+는 디 메 틸아닐리늄 양이온이고， [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것 이 바람직하다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시 되는 전이금속 화합물을 층분히 활성화시 키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여， 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1 :1 100,000， 바람직하게는 1 :1-10,000, 보다 바람직하게는 1 :1~5，000일수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1-1:100,000, 바람직하게는 1:5-50,000, 보다 바람직하게는 1:10 20,000의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 D 가 보론인 경우에는， 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10， 보다 바람직하게는 ι:1~3의 몰비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 D 가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나， 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~1,000， 바람직하게는 1:1~500， 보다 바람직하게는 ι:ι~ιοο의 몰비로 포함될 수 있다.
또한， 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 촉매 조성물은 담체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 각각 또는 동시에 담지된 것일 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 다만， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 Si02, A1203, MgO,
MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02 - Ti02, Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02-Ti02-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, starch, cyclodextrine 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서， 실리카, 실리카 -알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물은 상기 담체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 동시에 담지된 것일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지된 담체와 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 담지된 담체의 흔합물일 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물은 각 담체에 함께 담지되거나, 비담지 상태로 별도 첨가될 수 있다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된 (dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반웅시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기와 같은 담지 방법에 사용 가능한 용매로는 펜탄 (Pentane), 핵산 (Hexane), 헵탄 (Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 를루엔 (Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 디클로로에탄 (Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70 내지 200 °C, 바람직하게는 -50 내지 150 °C, 보다 바람직하게는 0 내지 100 °C의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다. 한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라，
전술한 촉매 조성물의 존재 하에서， 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 여기서， 상기 올레핀계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 단량체들이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 (C2- C20)알파-올레핀 (α-Olefin), (C!- o)디을레핀 (Diolefin), (C3-
C20)사이클로올레핀 (Cyclo-olefin) 또는 (C3-C20)사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin), 치환 또는 비 치환된 스티 렌으로 이루어 진 군에서 선택되 는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 올레핀계 단량체는 에 틸렌 (Ethylene), 프로필렌 (Propylene), 1-부텐 (1-Butene), 1-펜텐 (1-Pentene) 및 1-핵 센 (1-Hexene)을 포함하는 C2-C20의 알파-올레핀 (a-Olefin); 1,3-부타디 엔 (1,3-Butadiene), 1,4- 펜타디 엔 (1,4-Pentadiene) 및 2-메틸 -1,3-부타디 엔 (2-Methyl-l,3-butadiene)을 포함하는 -¾0의 디올레핀 (Diolefin); 사이클로펜텐 (Cyclopentene), 사이클로핵센 (Cyclohexene), 사이클로펜타디 엔 (Cyclopentadiene), 사이클로핵사디 엔 (Cyclohexadiene), 노르보넨 (Norbonene) 및 메틸 _2_ 노르보넨 (Methyl-2-Norbonene)을 포함하는 C3-C20의 사이클로올레핀 (Cyclo- olefin) 또는 사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin); 스티 렌 (Styrene) 또는 스티 렌의 벤젠 고리 (phenyl ring)에 탄소수 1~10의 알킬기 , 알콕시기， 할로겐기 , 아민기 , 실릴기 , 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티 렌 (Substituted Styrene); 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
한편， 상기 중합 단계는 액상 증합, 기상 중합， 괴상 중합 또는 현탁 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 중합 단계가 액상 또는 슬러 리상에서 실시 될 경우에 는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄 (Butane), 이소부탄 (Isobutane), 펜탄 (Pentane), 핵산 (Hexane), 헵탄 (Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane), 시클로펜탄 (Cyclopentane), 메틸시클로펜탄 (Methylcyclopentane), 시클로핵산 (Cyclohexane) 등의 지 방족 탄화수소계 용매; 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디 클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 를루엔 (Toluene), 자일렌 (Xylene), 클로로벤젠 (Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 클로로에 탄 (Chloroethane), 디클로로에 탄 (Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane), 1 ,2-디클로로에탄 (1 ,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 ; 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 한편, 상기 중합 단계에서， 상기 촉매 조성물의 첨가량은 슬러 리상, 액상， 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반웅이 층분히 일어 날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면， 상기 촉매 조성물의 첨 가량은 단량체의 단위 부피 (L)당 상기 전이금속 화합물들의 중심금속 (M)의 농도를 기준으로 10·8 mol/L 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10"7 mol/L 내지 10"1 mol/L, 보다 바람직하게는 바람직하게는 10"7 mol/L 내지 l(r2 mol/L 일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 배치식 (Batch Type), 반연속식 (Semi-continuous Type) 또는 연속식 (Continuous Type) 반웅으로 수행할 수 있다.
한편， 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반웅의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반웅의 효율을 고려하여 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 -50 내지 500 °C , 바람직하게는 0 내지 400 °C , 보다 바람직하게는 0 내지 300 °C의 온도 하에서 수행할 수 있다. 또한， 본 발명에 따르면， 상기 증합 단계는 1 내지 3000 기 압, 바람직하게는 1 내지 1000 기 압， 보다 바람직하게는 1 내지 500 기 압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
한편， 본 발명 에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 전술한 촉매 조성물을 사용함에 따라, 중합체의 미세 구조를 다양한 범위로 제어할 수 있어 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
즉, 상기 제조방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3.5 내지 10일 수 있다. 또한, 상기 제조방법을 통해 제조되는 폴리올레핀의 중량평균 분자량 (Mw)은 10,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 800,000일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 공증합체의 제조방법은 전술한 단계 이외에도， 상기 단계의 이 전 또는 이후에 당업 계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며 , 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조방법 이 한정 되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 i) 전구체 화합물의 합성 및 Π) 전이금속 화합물의 합성 과정은 하기 반응식 2 및 반웅식 3에 따라， 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크 (Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스 (Glove Box) 기술이 이용되었다.
하기 반응식 2에서 각 화합물은 치환기의 종류를 달리하는 것으로서， 각 치환기의 종류는 해당 화합물의 하단에 표로 정리하였다 (예를 들면, 하기 화합물 D-2는 Ra 의 위치가 수소, Rb 및 Rc 의 위치가 메틸기로 치환된 화합물을 의미한다 .).
또한， 하기 반응식 2에서， 화합물 C(C-1, C-2 및 C-3)는 공지된 방법을 참고하여 합성하였다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
Figure imgf000025_0001
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화랍물 A
i ) 전구체 화합물의 합성
(실시예 i -l: 전구체 화합물 D-1의 합성) 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.00 g, 7.51 mmol)과 디에틸에테르 (16 mL) 용액이 들어 있는 쉴렘크 플라스크를 -78 °C 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반하에 n-뷰틸리튬 (3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M 핵산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. -78°C에서 약 한 시간 교반한 후, 상온으로 천천히 온도를 을렸다. 연한 노란색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거하였다. 온도를 다시 -78°C로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. -78°C에서 한 시간 교반한 후, -20°C로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다.
-20°C에서 테트라히드로퓨란 (0.60 g, 8.3 mmol)과 t-뷰틸리튬 (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 약 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화리튬과 상기 화합물 C-K1.06 g, 6.38 mmol)이 녹아 있는 테트라히드로퓨란 용액 (19 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -20°C에서 한 시간 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 한 시간 동안 교반한 후, 물 (15 mL)을 주입하여 반응을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 분별 깔때기에 다시 넣은 후, 추가로 염산 (2 N, 40 mL)을 넣었다. 약 2분간 흔들어준 후， 탄산수소나트륨 수용액 (60 mL)을 천천히 넣어 중화하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슘으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 점액성의 물질을 얻었다. 핵산과 에틸아세테이트의 흔합 용매 (v/v, 50:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 77.2 mg의 화합물을 얻었다 (수율 43%).
Ή NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소 -탄소 결합 (상기 반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다. 하기 13C NMR 데이터에서 괄호 안의 값은 상기 회전이 용이하지 않음에 의하여 갈라진 시그널의 케미컬 쉬프트 값이다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, IH), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, IH), 3.84 and 3.80 (s, IH, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, IH, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6)： 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87， 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm.
(실시 예 i -2: 전구체 화합물 D-2의 합성)
상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-2를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시 예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-2를 합성하였다 (수율 53 %).
Ή NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1 :1로 관찰되 었고， 이는 페닐렌과 사이클로펜타디 엔을 엮어 주는 탄소 -탄소 결합 (반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음에 기 인한다.
1H NMR(C6D6)： δ 7.23 (d, J - 7.2Hz, IH), 6.93 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, IH), 4.00 and 3.93 (s, IH, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, IH, CHMe), 3.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6)： 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm.
(실시 예 i -3: 전구체 화합물 D-3의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 Tetrahydroquinaline 을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시 예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-3을 합성하였다 (수율 63 %).
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1 :1 : 1 : 1비 의 4개의 시그널로 분리 되 어 관찰되 었고， 이는 페닐렌과 사이클로펜타디 엔을 엮어 주는 탄소- 탄소 결합 (상기 반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음과 두 개의 카이 랄 선!터의 존재로 인한 아이조머 리즘에 기 인한다. s
Ώ
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9 XS 06寸U)) 9 ¾Η寸) 6Γ9寸8Z,7--96U6 Χ9ηπ) ¾ιζι6ΠΛ.·.·· y)I X5 ¾)寸wn zrsi mil χζ,9 Χ2δCI· (실시예 i -5: 전구체 화합물 D-5의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 tetrahydroquinaline 을 사용하고, 상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-3을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-5를 합성하였다 (수율 48%).
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어주는 탄소- 탄소 결합 (상기 반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) ： 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23， 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm. ii) 전이금속 화합물의 합성
(실시예 ii-1: 전이금속 화합물 E-1의 합성)
드라이 박스 안에서 상기 실시예 1에서 합성한 화합물 D-l(0.10 g, 0.36 mmol)과 디에틸에테르를 등근바닥 플라스크에 넣은 후, -30°C로 온도를 낮추었다. 플라스크를 교반하면서 n-뷰틸리륨 (2.5 M 핵산 용액， 0.2 g, 0.71 mmol)을 천천히 주입하고 -30°C온도에서 두 시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 더 교반하며 반응시켰다. 다시 -30°C 온도로 낮춘 후, 메틸리튬 (1.6 M 디에틸에테르 용액, 0.33 g, 0.71 mmol)을 주입하고, 연이어 TiC14'DME(DME; 다이메록시에탄,0.10 0.361 ^1)를 넣었다. 온도를 상온으로 을리면서 세 시간 교반한 후에 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 펜탄을 이용하여 화합물을 추출했다. 용매를 제거하여 갈색 분말의 화합물 0.085 g을 얻었다 (수율 60 %). //:/ O¾00Π02Μ1206s6nozAV
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999 ΧΗΙ ¾Γ ¾ 189 !9 ΧΗ寸 ΧΗΪ ¾ΓΖ. f/.J./. fΙ ¾ΓΖ/.9. ΠSB = .·.... / I8sso/:llo2¾l>d/ 06s6nIS OZAV
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0£ 6.44 (d, J = 7.2 Hz, IH), 5.44 (m, IH, NCH), 2.76-2.60 (m, IH, CH2), 2.44-2.18 (m, IH, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2): 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71 ， 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{'H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21,
138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16: 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27， 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11 12.98, 12.68 ppm.
(실시 예 ii-6: 전이금속 화합물 E-6의 합성)
하기 반웅식 3에 의하여 전이금속 화합물 E-6을 합성하였다.
Figure imgf000032_0001
화 물 E-6 메틸리튬 (1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에 틸에 테르 용액)을 -30°C에서 화합물 D-4(0.58 g, 1.79 mmol)가 녹아 있는 디 에 틸에 테르 용액 (10 mL)에 적가하였다. 용액을 밤샘 상온에서 교반한 후 -30°C로 온도를 낮춘 후 Ti(NMe2)2Cl2 (0.37 g, 1.79 mmol)을 한꺼 번에 첨가하였다. 용액을 3시 간 교반한 후 모든 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 생성 된 고체를 틀루엔 (8 mL) 에 녹인 후 Me2SiCl2(U6 g, 8.96 mmol)를 가하였다. 용액을 80°C에서 3일간 교반한 후 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 빨간색 고체화합물이 얻어졌다 (0.59 g, 수율 75%). 1H NMR 스펙트럼 에서 두 개의 입 체화합물이 2: 1로 존재함을 확인하였다.
Ή NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, IH), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, IH, NCH), 2.54-2.38 (m, IH, CH2), 2.20-2.08 (m, IH, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C{'H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91 , 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm. iii) 담지 촉매의 제조
(실시 예 iii-1)
글로브 박스 (Glove Box) 안에서 , 실시 예 ii-4에 따른 전이금속 화합물 E-4(0.015 g, 37.5 μιηοΐ)와 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 (Ind2ZrCl2, 0.015g, 37.5μηιο1, 제조사: Strem)를 쉴렌크 플라스크 (Schlenk Flask, 100ml)에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼 낸 다음, 10 °C에서 메틸알루미녹산 약 5.1 ml (를루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량0 /0 용액, A1 기준 7.5 mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하였다. 그 후, 10 °C에서 10 분 동안 교반한 다음, 25 °C에서 60 분 동안 추가로 교반하였다.
이 와 별도로, 글로브 박스 안에서 또 다른 쉴렌크 플라스크 (100 ml)에 실리카 (제조사: Grace, 제품명 : XPO-2412, 0.5 g)를 담은 다음， 여 기 에 상기 전이금속 화합물 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액을 천천히 가하였다. 그 후, 0 °C에서 약 1 시 간 동안 교반하였고, 65 °C로 승온시 켜 다시 약 1 시간 동안 교반한 후, 25 °C로 식혀 약 24 시간 동안 교반하였다.
이 후 얻어 진 반응 결과물을 진공에서 건조시 켜 자유 유동 (Free
Flowing)의 담지 촉매 0.8 g 을 얻었다.
(실시 예 iii-2)
실시 예 iii-1에서 전이금속 화합물 E-4 대신에 실시 예 ii-6에 따른 전이금속 화합물 E-6을 사용한 것올 제외하고， 실시 예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매 0.75g 을 얻었다. (실시 예 iii-3)
다음과 같은 방법으로 전이금속 화합물 E-4와 비스인데닐지르코늄 디클로라이드가 각각 별도로 담지 된 촉매를 제조하였다.
먼저 , 실시 예 iii-1에서 비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 사용하지 않고， 전이금속 화합물 E-4(0.03 g, 75 μηιοΐ)를 사용한 것을 제외하고, 실시 예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매 0.77g 을 얻었다.
이와 별도로, 실시 예 iii-1에서 전이금속 화합물 E-4를 사용하지 않고, 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 (0.029 g, 75 μηιοΐ)를 사용한 것을 제외 하고, 실시 예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매 0.82g 을 얻었다.
(비교예 iii-1)
실시 예 iii-1에서 비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 사용하지 않고， 전이금속 화합물 E-4(0.03 g, 75 μηιοΐ)를 사용한 것을 제외 하고, 실시 예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매 0/77g 을 얻었다.
(비교예 iii-2)
실시 예 iii-1에서 전이금속 화합물 E-4를 사용하지 않고, 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 (0.029 g, 75 μπιοΐ)를 사용한 것을 제외하고, 실시 예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매 0.82g 을 얻었다. iv) 폴리을레핀의 제조
하기 모든 중합반웅은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반웅기 (Autoclave) 내에서 수분이 제거 된 중합용 용매, 전이금속 화합물， 조촉매 화합물 및 공중합용 모노머 등을 주입 한 후， 일정 한 에 틸렌 압력을 유지 하면서 진행되 었다.
중합 후 생성 된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치 명 : PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석 법으로 측정하였으며， 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 장치 명 : Q200, 제조사: TA Instruments) 분석 법으로 측정하였다. 측정된 각 중합체의 물성은 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시 예 iv-1: 비담지 촉매를 사용한 중합) 상온에서 고압 반응기 (내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 상기 반웅기에 중합용 용매 (n-Hexane) 1 L 를 가한 다음, 메틸알루미녹산 약 10 ml(를루엔 중 메틸알루미녹산 10 증량0 /0 용액, A1 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 가하였다.
이어서, 상기 반웅기에 실시예 ii-4에 따른 전이금속 화합물 E-4(3.75 μιηοΐ, 를루엔 용매) 및 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 (3.75 μηιοΐ, 를루엔 용매)를 각각 첨가하였다. '
이후, 승온하여 70 °C가 됐을 때 에틸렌 가스를 주입하고， 에틸렌 분압 6bar를 유지하면서 30 분 동안 중합 반웅을 실시하였다.
상가와 같이 중합반웅을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 폴리에틸렌 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80 °C로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 폴리에틸렌 (112 g)을 얻었다.
(실시예 iv-2: 비담지 촉매를 사용한 중합)
실시예 iv-1에서 전이금속 화합물 E-4 대신 실시예 ii-6에 따른 전이금속 화합물 E-6을 사용한 것을 제의하고, 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (95 g)을 얻었다.
(실시예 iv-3: 비담지 촉매를사용한 중합)
실시예 iv-1에서 반웅기에 중합용 용매 (n-Hexane)를 주입한 후 1- 옥텐 (50 ml)을 더욱 주입한 것을 제외하고， 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 공중합체 (130 g)를 얻었다.
(실시예 iv-4: 비담지 촉매를 사용한 중합)
실시예 iv-2에서 반응기에 중합용 용매 (n-Hexane)를 주입한 후 1- 옥텐 (50 ml)을 더욱 주입한 것을 제외하고, 실시예 -2와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 공중합체 (UOg)를 얻었다.
(비교예 iv-1: 비담지 촉매를 사용한 중합)
실시예 iv-1에서 비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 첨가하지 않고 전이금속 화합물 E-4를 7.5 μπιοΐ이 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 iv- 1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (110 g)을 얻었다.
(비교예 iv-2: 비담지 촉매를 사용한 중합) 실시예 iv-1에서 전이금속 화합물 E-4 를 첨가하지 않고 비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 7.5 μπιοΐ 이 되도록 첨가한 것올 제외하고， 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (95 g)을 얻었다. (실시예 iv-5: 담지 촉매를사용한중합)
상온에서 고압 반웅기 (내부 용량: 2L, 스쩨인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 상기 반웅기에 중합용 용매 (n-Hexane) 1 L 를 가한 다음, 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2 mmol 과 실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 0.1 g을 순차적으로 가하였다.
이후, 승온하여 70 °C가 됐을 때 에틸렌 가스를 주입하고, 에틸렌 분압 7 bar를 유지하면서 1 시간 동안 중합 반응을 실시하였다.
상기와 같이 중합반웅을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 폴리에틸렌 파우더를 여과하여 얻은 후， 진공 오븐 내에서 80 °C로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 폴리쎄틸렌 (120 g)을 얻었다.
(실시예 iv-6: 담지 촉매를사용한중합)
실시예 iv-5에서 실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 대신 실시예 iii-2에 따른 담지 촉매를 사용한 것으로 제외하고, 실시예 iv-5와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (90g)을 얻었다.
(실시예 iv-7: 담지 촉매를사용한중합)
실시예 iv-5에서 반웅기에 중합용 용매 (n-Hexane)를 주입한 후 1- 핵센 (10 ml)을 더욱 주입한 것을 제외하고, 실시예 iv-5와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 공중합체 (80 g)를 얻었다.
(실시예 iv-8: 담지 촉매를사용한중합)
실시예 iv-6에서 반웅기에 중합용 용매 (n-Hexane)를 주입한 후 1- 핵센 (10 ml)올 더욱 주입한 것을 제외하고, 실시예 iv-6과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 공중합체 (65 g)를 얻었다.
(실시예 iv-9: 담지 촉매를사용한증합)
실시예 iv-5에서 실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 대신 실시예 iii-3에 따른 담지 촉매를 사용 (전이금속 화합물 E-4가 담지된 촉매 0.05 g 및 비스인데닐지르코늄 디클로라이드가 담지된 촉매 0.05 g 을 순차적으로 각각 첨가)한 것으로 제외하고, 실시예 iv-5와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (100g)을 얻었다.
(비교예 iv-3: 담지 촉매를 사용한 중합)
실시예 iv-5에서 실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 대신 비교예 iii-1에 따른 담지 촉매 0.1 g 을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 iv-5와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (90g)을 얻었다.
(비교예 iv-4: 담지 촉매를 사용한 중합)
실시예 iv-5에서 실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 대신 비교예 iii-2에 따른 담지 촉매 0.1 g 을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 iv-5와 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (90 g)을 얻었다.
[표 1] 비담지 촉매를 사용한 중합
Figure imgf000037_0001
[표 2] 담지 촉매를 사용한 중합
Figure imgf000038_0001
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예들에 따른 폴리올레핀은 모두 분자량 분포가 2 내지 3으로 한정되는 것에 비하여, 실시예들은 본 발명에 따른 촉매를 사용함에 따라 촉매의 활성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 분자량미 크면서도 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 올레핀간의 공중합을 통하여 녹는점을 변화시킴으로써, 다양한 물성의 폴리을레핀 제조 또한 가능한 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 1
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (d-C2o)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-
C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (Ci- o)알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 (d-Czo)알킬, (dᅳ C20)알킬아미도， (C6-C20)아릴아미도 또는 (d-C2o)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d-Czo)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-C^)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 RU은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC2o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (d- o)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 2에서，
M은 주기율표 상의 3~10족 중에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， X 는 게20)알킬기， (C!- o)알킬실릴기, (d-C2o)실릴알킬기， (C3- C20)사이클로알킬기， (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬기， (Ci- o)알킬 ( - C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기， (C6-C20)실릴아릴기, (d-C2o)알콕시기， (d- C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기， 할로겐기, 아민기 또는 테트라하이드로보레이트기이고,
n은 1~5의 정수이고，
Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 상기 M에 직접 배위하지 않고 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리로서, 탄소 (C), 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)을 중심으로 (d- o)알킬기， (C3- C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬기, (C ^o)알킬 (C6- C20)아릴기 또는 수소원자가 결합된 것이고，
q는 0~4의 정수이다.
【청구항 2】 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며;
상기 ，12，13,14 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서，
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, 상기 R5는 메틸인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 화학식 2에서 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고; 상기 X 는 메틸기 (Methyl), 에틸기 (Ethyl), 메톡시기 (Methoxy), 페녹시기 (Phenoxy), 할로겐기， 디메틸아미노 (Dimethylamino) 또는 디에틸아미노기 (Dietnylamino)이고; 상기 Cp1과 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기 (Cyclopentadienyl) 또는 인데닐기 (Indenyl), 플루오레닐기 (Fluorenyl)이고; 상기 B 는 디메틸실릴렌기 (Dimethylsilylene), 디에틸실릴렌기 (Diethylsilylene), 디페닐실릴렌기 (Diphenylsilylene) 또는 에틸렌기 (Ethylene)인 을레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서, - 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 1:0.05~20의 몰비 (전이금속 원자의 몰비 기준)로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 하기 화학식 3， 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(R3,)-0]a- 상기 화학식 3에서 ,
R31은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C ^o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d-Czo)하이드로카르빌 라디칼이며 ;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 4]
D(R4,)3
상기 화학식 4에서，
D 는 알루미늄 또는 보론이며 ;
R41은 각각 독립적으로 할로겐 라디 칼, (d-C2o)하이드로카르빌 라디 칼 또는 할로겐으로 치환된 (d-Czo)하이드로카르빌 라디 칼이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A
상기 화학식 5에서 ,
L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며 ;
Z 는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， (C,- C20)하이드로카르빌, (C ^o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d- o)알킬 라디칼이다.
【청구항 7]
제 6 항에 있어서，
상기 화학식 3의 R3'은 메틸, 에 틸 , η-부틸 또는 이소부틸이고;
상기 화학식 4의 D 는 알루미늄이고 R41은 메틸 또는 이소부틸이고, 또는 D 는 보론이고 R41은 펜타플루오로페닐이며 ;
상기 화학식 5에서 [L-H]+는 디 메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 올레핀 증합용 촉매 조성물.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서 ,
상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시 되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1 :1 100,000인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서 ,
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시 되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 각각 또는 동시에 담지되는 담체를 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서，
상기 담체는 Si02, Al203, MgO, MgCl2, GaCb, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02-Ti02, Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02-Ti02- MgO, 보오크사이트, 제을라이트， starch 및 cyclodextrine 으로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 11】
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서， 적 어도 1 종의 을레핀계 단량체를 중합시 키 는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법 .
【청구항 12】
제 11 항에 있어서，
상기 을레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀 (a-Olefm), (C,- C20)디올레핀 (Diolefin), (C3-C20)사이클로올레핀 (Cyclo-olefm) 또는 (C3- C20)사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법 .
【청구항 13】
제 11 항에 있어서，
상기 중합 단계는 액상 중합， 기상 중합， 괴상 중합 또는 현탁 중합으로 수행되는 폴리올레핀의 제조방법 .
【청구항 14]
저] 11 항에 있어서,
상기 중합 단계는 -50 내지 500 °C의 온도 및 1 내지 3000 기압의 압력 하에서 수행되는 폴리을레핀의 제조방법.
【청구항 15】
제 11 항에 있어서,
상기 폴리을레핀은 중량평균분자량 (Mw)이 10,000 내지 1,000,000이고; 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 내지 25인 폴리올레핀의 제조방법.
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