KR19990074258A - 중합 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

중합 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물(N,N'-Bis(trialkylsilyl)-2,2'-ethylenedianilinyl metal complex) 및 그 제조방법을 개시한다.
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, M은 전이금속이고, Q는 R2또는 R4(여기에서 R2는 염소, 요오드, -N(CH3)2또는 -N(C2H5)2이고, R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이다. 상기 화학식 2의 화합물은 합성하기가 매우 용이할 뿐만 아니라 합성 수율이 매우 높다. 이러한 장점으로 인하여 중합 촉매로서 유용하게 사용할 수 있으며, 종래의 중합 촉매에 비하여 활성이 매우 높아서 소량으로도 많은 양의 단량체를 중합시킬 수 있다.

Description

중합 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 중합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 활성이 매우 우수하고 합성하기가 용이한 알켄 중합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 계열의 촉매들이 비교적 온화한 온도 및 압력 조건에서 에텐과 같은 올레핀에 대한 중합 촉매 활성이 높다는 것이 알려진 이후로, 높은 중합 활성, 입체적 규칙성 및 여러종류의 단량체가 공존하는 고분자를 합성할 수 있는 중합 촉매를 개발하고자 하는 연구가 지속적으로 이루어져왔다.
그런, 현재까지 공지된 올레핀 중합반응용 촉매는 대부분 불균일상 지글러-나타 계열의 중합 촉매이기 때문에 고분자가 합성되는 과정이 어떠한 입체적 선택성과 반응 메카니즘에 의하여 이루어지는 지에 대해 알아내기가 어렵다. 따라서, 활성 및 입체적 선택성을 개선시키는 데 제한이 따른다.
이러한 불균일상 촉매의 단점을 보완하기 위하여 균일상 중합 촉매에 대한 지속적인 연구 결과, 균일상 지글러-나타 계열 중합 촉매에서의 실제적인 고분자 중합반응 메카니즘과, 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 고리의 치환기에 따른 입체적 영향과 전자적 영향에 대한 많은 정보가 축적되었다.
균일상 지글러-나타 계열의 중합 촉매가 입체 선택성을 가지기 위해서는 일반적으로 사이클로펜타디에닐 고리에 비대칭적인 치환기가 도입되어야 한다. 그런데, 이러한 비대칭적인 치환기를 도입하는 합성 과정은 길고 수율이 낮을 뿐만 아니라, 균일상 중합 촉매로서의 안정성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 균일상 지글러-나타 계열의 중합 촉매의 단점들을 보완할 수 있는 새로운 촉매로서, 전기 전이금속과의 반응성이 우수한 디알콕사이드(dialkoxide) 또는 디아미드(diamide) 계열의 화합물과, 후기 전이금속과의 반응성이 우수한 디이민(diimine) 계열의 화합물을 킬레이트 리간드(chelate lignad)로서 이용하고 있는 촉매가 제안되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 합성하기가 용이한 새로운 디아미드 킬레이트 리간드(diamide chelate ligand) 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 활성이 매우 우수한 균일상의 중합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 킬레이트 리간드(chelate ligand)와 중합 촉매의 합성과정을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 중합 촉매의 X-선 구조를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에텐, 폴리프로펜, 폴리 1-헥센의 크기 배제 크로마토그램(size exclusion chromatogram)을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따라 1-헥센으로부터 폴리 1-헥센을 합성하는 경우에 있어서, 1-헥센의 함량에 따른 폴리 1-헥센의 수평균분자량 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린[N,N'-Bis(trialkylsilyl)-2,2'-ethylenedianiline]을 제공한다.
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
바람직하기로는, 상기 R1은 메틸기 또는 이소프로필기이다.
본 발명의 두번째 과제는 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물(N,N'-Bis(trialkylsilyl)-2,2'-ethylene- dianilinyl metal complex)에 의하여 이루어진다.
<화학식 2>
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M은 전이금속이고,
Q는 R2또는 R4(여기에서 R2는 염소, 요오드, -N(CH3)2또는 -N(C2H5)2이고, R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이다.
상기 M은 전이금속중에서 ⅢB, IVB, VB, VIB족 전이금속 특히, 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)인 것이 반응성면에서 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 착물은 에텐, 프로펜, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 스티렌, 3-메틸사이클로프로판 등과 같은 알켄의 중합반응용 촉매로 유용하게 사용된다.
본 발명의 세 번째 과제는 (a-1) 에틸렌디아닐린과 유기리튬화합물을 반응시키는 단계; 및
(b-1) 상기 (a)단계에서 얻은 결과물을 트리알킬실릴할라이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X1은 할로겐 원자이다.
본 발명의 네번째 과제는 (a-2) 화학식 1로 표시되는 N,N-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린과 유기리튬화합물을 반응시키는 단계; 및
(b-2) 상기 (a-2) 단계에서 얻은 결과물을 화합물 (A)와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M은 전이금속이고,
R2는 염소, 요오드, -N(CH3)2및 -N(C2H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
sol은 THF, Et2O 및 Me2S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x는 4의 정수이고,
y는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 제조방법은 상기 (b-2) 단계에서 얻은 결과물과 유기금속화합물 (B)를 반응시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M은 전이금속이고,
R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
X2는 할로겐 원자이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린은 합성하기가 매우 용이하고, ⅢB, IVB, VB, VIB족의 전기 전이금속과의 반응성이 매우 우수하므로 킬레이트 리간드로서 이용하여 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물 등과 같은 중합 촉매 제조시 유용하게 사용할 수 있다.
바람직하기로는, 상기 화학식 2의 금속 착물은 특히, 에텐, 프로펜, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 스티렌, 3-메틸사이클로프로판 등과 같은 알켄의 중합반응 촉매로서 사용된다. 이러한 중합 촉매를 이용하면, 상기 알켄중에서 선택된 단일 단량체로 이루어진 올리고머 또는 고분자, 상기 알켄중에서 선택된 둘 또는 그 이상의 단량체가 동일 분자내에 포함되어 있는 올리고머 또는 고분자를 합성할 수 있다. 또한, 1,5-헥사디엔과 같이 불포화기가 2개 이상 있는 단량체의 고리화 반응을 통한 올리고머 또는 고분자를 합성할 수 있으며, 불포화 고리 화합물의 개환 반응을 통한 올리고머 또는 고분자를 합성할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물은 통상적인 고분자 중합 반응에서 사용하는 용매에 대한 용해도가 우수한 균일상의 중합 촉매이다. 그리고 이 중합 촉매는 일정 시간 경과후 그 활성이 사라지는 것이 아니라, 단량체가 존재하는 경우, 고분자가 지속적으로 형성된다. 즉, 촉매 활성이 매우 우수하다. 따라서, 화학식 2의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물은 중합 촉매로서 활성이 매우 높기 때문에 일정한 크기의 분자량을 가지는 고분자를 합성하고자 할 때, 일정한 간격으로 서로 다른 단량체가 치환된 고분자를 합성하고자 할 때 또는 공정에서 소량의 고분자 중합촉매를 이용하여 많은 양의 고분자를 합성하고자 할 때 매우 유용하다.
한편, 화학식 2의 중합 촉매에 있어서, Q-M-Q(Q=Cl, Me; M=Zr, Ti 등과 같은 전기 전이금속) 사이의 결합각이 작으면, 단량체 중합 반응의 진행률이 저조하다는 것이 일반적으로 받아들여진 정설이었다. 그러나 본 연구자들은 화학식 1의 디아미드 계열의 킬레이트 리간드 및 화학식 2의 중합 촉매의 구조와, 단량체와의 중합 반응성의 상관 관계를 연구한 결과, 다음과 같은 사실을 알아내었다.
첫째, 전이금속이 배위된 킬레이트 리간드의 구조가 견고하여 촉매의 활성화 과정에서 배위된 각도가 그대로 유지되어 활성화종을 안정화시키지 못하는 경우에는 일반적으로 촉매의 활성이 없거나 매우 낮다. 그리고 약간의 활성이 있다고 하여도 1-헥센 등과 같은 장쇄 알킬기를 갖는 단량체를 중합시키기는 매우 어렵다.
둘째, 전이금속이 배위된 킬레이트 리간드의 구조가 유동적이어서 중합 촉매의 활성화과정에서 그 배위 각도를 변화시킬 수 있고, 이를 통해 활성화종이 안정화될 수 있다면 이러한 활성화종의 중합 활성이 매우 높다.
셋째, 1-헥센 등과 같은 장쇄 알킬기를 갖는 단량체의 중합 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는 전이금속이 배위된 킬레이트 리간드의 구조가 유동적이어서 활성화종의 불안정한 구조를 안정화시켜 줄 수 있어야 한다. 이러한 구조의 변화를 통하여 단량체가 활성화종에 배위 및 삽입될 때 반응성과 안정성이 동시에 개선될 수 있다.
상기 사실을 종합해볼 때, 화학식 1의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린은 그 구조가 유동적이어서 이로부터 형성된 중합 촉매 활성화종의 구조를 안정화시켜 줄 수 있다. 따라서, 1-헥센 등과 같은 장쇄 알킬기를 갖는 단량체의 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 화학식 1의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린 및 이를 이용하여 형성된 화학식 2의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 에틸렌디아닐린에, 에틸렌디아닐린을 기준으로 하여 2당량 이상의 유기리튬화합물(R3Li)을 부가하여 반응시킨다. 상기 반응에서 염기로서 작용하는 유기리튬화합물은 특별히 제한되지는 않으며, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 반응 혼합물에 트리알킬실릴할라이드(R1 3SiX1)를 부가하여 실릴화반응을 실시함으로써 화학식 1의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린을 얻을 수 있다.
화학식 1의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린에 2당량의 유기리튬화합물(R3Li)을 반응시킨다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 화합물 (A)를 부가하여 반응시키면 화학식 2의 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물(Q가 R2인 경우)이 얻어진다.
Q가 R4인 경우에는, 상기 반응 결과물에 유기금속화합물 (B) (R4MgX2)를 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 유기금속화합물은 특별히 제한되지 않으며, CH3Li, C6H5CH2Li 등과 같은 리튬 시약 및 CH3MgI, C6H5CH2MgCl 등과 같은 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 사용한다.
이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. N,N-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린의 제조
에틸렌디아닐린 4.2g을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해한 다음, 얼음물을 이용하여 0℃로 냉각하면서 여기에 n-부틸리튬(n-BuLi, 1.6M) 27㎖를 적가하였다.
상기 반응 혼합물의 온도를 상온으로 올린 다음, 이 온도에서 12시간동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 0℃로 냉각시킨 다음, 여기에 트리이소프로필실릴클로라이드(i-Pr3SiCl) 9.6㎖를 30분에 걸쳐 적가하였다.
그 후, 상기 반응 혼합물을 12시간동안 환류시킨 다음, 다시 상온으로 냉각하여 12시간동안 반응시켰다.
반응이 완결되면, 감압하에서 용매를 제거하고 과량의 펜탄을 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 농축하고 -20℃로 냉각하여 옅은 갈색 결정의 N,N-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린을 얻었다.
NMR(CDCl3): δ 1.1(d, 36H), 1.3(m, 6H), 2.82(s, 4H), 3.34(bs, 2H), 6.6-7.1(m, 8H)
CMR(CDCl3): δ 12.99, 19.05, 31.62, 116.45, 118.16, 127.59, 146.10
합성예 2. N,N'-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 디클로로 지르코늄 {N,N'-Bis(triisopropylsilyl)-2,2'-ethylene dianilinyl-
dichloro Zirconium}의 제조
N,N-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린 1.0g을 펜탄 50㎖에 용해한 다음, n-부틸리튬(n-BuLi, 1.6M) 2.5㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 12시간동안 교반한 다음, 감압농축하였다. 감압농축으로 얻어진 고체를 톨루엔 50㎖에 용해한 다음, ZrCl4(THF)20.8g을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물을 12시간동안 환류한 다음, 상온에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압농축하고, 얻어진 고체를 과량의 펜탄을 사용하여 추출하였다. 추출물을 감압농축한 다음, -5℃의 냉장고에 보관하여 N,N'-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐디클로로 지르코늄 (EDA-TRS)ZrCl2을 얻었다.
NMR(CDCl3): δ 0.73(d, 18H), 0.86(d, 18H), 1.13(m, 6H), 2.86(d, 2H), 3.15(d, 2H), 7.18-7.47(m, 8H)
CMR(CDCl3): δ 14.27, 19.49, 19.66, 34.36, 128.04, 130.36, 132.31, 135.06, 136.42, 148.40
X-선 회절법을 이용하여 상기 합성예 2에 따라 제조된 중합 촉매의 X-선 구조를 첨부된 도 2에 도시하였다. 이를 참조하면, Zr-Cl의 평균 결합 길이는 2.368(2)Å이고, Cl-Zr-Cl 결합각은 98.36(8)°이고, 이 화합물은 C2대칭성(symmetry)을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
합성예 3. N,N'-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 디메틸 지르코늄{N,N'-Bis(triisopropylsilyl)-2,2'-ethylenedianilinyldimethyl Zirconium}의 제조
(EDA-TRS)ZrCl20.55g을 디에틸에테르 20㎖에 용해한 다음, CH3MgI(3.0M) 0.8㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류한 다음, 상온에서 12시간동안 반응시켰다.
반응 혼합물을 감압농축하고, 얻어진 침전을 과량의 펜탄으로 추출하였다. 추출물을 감압농축한 다음, -5℃의 냉장고에서 보관하여 N,N'-비스(트리이소프로필실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐디메틸 지르코늄 (EDA-TRS)Zr(CH3)2을 얻었다.
NMR(CDCl3): δ 0.59(s, 6H), 0.73(d, 18H), 0.85(d, 18H), 1.00(m, 6H), 2.78(d, 2H), 3.01(d, 2H), 7.01-7.28(m, 8H)
CMR(CDCl3): δ 14.45, 19.52, 19.69, 33.86, 50.58, 127.19, 127.66, 131.78, 134.62, 137.33, 136.32, 146.99
실시예 1. 폴리에텐의 제조
(EDA-TRS)ZrCl2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.31mM)을 제조하였다. 상기 표준용액 1㎖(7.31μmol)에 톨루엔 9㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane: 이하 MAO)을 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)ZrCl2를 활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 상온에서 격렬하게 교반하면서 1기압의 에텐 기체와 22℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 추출하였다.
합성된 폴리에텐을 여과한 다음, 이를 과량의 물과 메탄올로 세척한 다음, 진공에서 건조하였다.
실시예 2. 폴리에텐의 제조
(EDA-TRS)Zr(CH3)2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.77mM)을 제조하였다. 상기 표준용액 1㎖(7.77μmol)에 톨루엔 9㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 MAO를 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)Zr(CH3)2를 활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 상온에서 격렬하게 교반하면서 1기압의 에텐 기체와 0℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 추출하였다.
합성된 폴리에텐을 여과한 다음, 이를 과량의 물과 메탄올로 세척한 다음, 진공에서 건조하였다.
실시예 3. 폴리에텐의 제조
500당량의 MAO 대신 1당량의 트리페닐보론 B(C6H5)3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 4. 폴리프로펜의 제조
(EDA-TRS)ZrCl2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.31mM)을 제조하였다. 표준용액 1㎖(7.31μmol)에 톨루엔 9㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 메틸알루미녹산을 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)ZrCl2를 활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 상온에서 격렬하게 교반하면서 1기압의 프로펜 기체와 22℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 헥산으로 추출하였다. 얻어진 추출물을 감압농축하여 용매를 제거한 다음, 진공건조하여 폴리프로펜을 얻었다.
실시예 5. 폴리프로펜의 제조
(EDA-TRS)Zr(CH3)2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.77mM)을 제조하였다. 표준용액 1㎖(7.77μmol)에 톨루엔 9㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 메틸알루미녹산을 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)Zr(CH3)2를 활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 상온에서 격렬하게 교반하면서 1기압의 프로펜 기체와 0℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 헥산으로 추출하였다. 얻어진 추출물을 감압농축하여 용매를 제거한 다음, 진공건조하여 폴리프로펜을 얻었다.
실시예 6. 폴리프로펜의 제조
500당량의 MAO 대신 1당량의 트리페닐보론 B(C6H5)3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 7. 폴리 1-헥센의 제조
(EDA-TRS)ZrCl2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.31mM)을 제조하였다. 상기 표준용액 1㎖(7.31μmol)에 톨루엔 7㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 메틸알루미녹산을 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)ZrCl2를 활성화시켰다. 이어서, 상온에서 격렬하게 교반하면서 1-헥센 2㎖를 첨가하여 22℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 헥산으로 추출하였다. 얻어진 추출물을 감압농축하여 용매를 제거한 다음, 진공건조하여 폴리 1-헥센을 얻었다.
실시예 8. 폴리 1-헥센의 제조
(EDA-TRS)Zr(CH3)2를 톨루엔에 용해하여 표준용액(7.77mM)을 제조하였다. 상기 표준용액 1㎖(7.77μmol)에 톨루엔 7㎖를 첨가한 다음, 여기에 상기 표준용액을 기준으로 하여 조촉매인 메틸알루미녹산을 500당량 부가하여 용해하였다.
상기 혼합물을 상온에서 30분동안 격렬하게 반응시켜 (EDA-TRS)Zr(CH3)2를 활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 상온에서 격렬하게 교반하면서 1-헥센 2㎖를 첨가하여 0℃에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 헥산으로 추출하였다. 얻어진 추출물을 감압농축하여 용매를 제거한 다음, 진공건조하여 폴리헥산을 얻었다.
실시예 9. 폴리 1-헥센의 제조
500당량의 MAO 대신 1당량의 트리페닐보론 B(C6H5)3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 10. 폴리 1-헥센의 제조
동일한 당량의 (EDA-TRS)Zr(CH3)2과 B(C6H5)3을 톨루엔에 용해하여 표준 용액(7.77mM)을 제조하였다. 상기 표준용액 0.5㎖(3.88μmol)에 톨루엔 4.5㎖를 첨가한 다음, 이를 상온에서 5분동안 교반시켰다.
상기 반응 혼합물에 51 당량의 1-헥센을 첨가하고 상온에서 5분동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물에, 염산이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 과량의 염산 수용액을 부가하여 조촉매로 사용된 과량의 메틸알루미녹산을 분해시킨 다음, 헥산으로 추출하였다. 얻어진 추출물을 감압농축하여 용매를 제거한 다음, 진공건조하여 폴리 1-헥센을 얻었다.
실시예 11. 폴리 1-헥센의 제조
1-헥센의 혼합량을 103 당량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 12. 폴리 1-헥센의 제조
1-헥센의 혼합량을 206 당량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 13. 폴리 1-헥센의 제조
1-헥센의 혼합량을 309 당량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 14. 폴리 1-헥센의 제조
1-헥센의 혼합량을 412 당량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
실시예 15. 폴리 1-헥센의 제조
1-헥센의 혼합량을 515 당량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 중합반응을 실시하였다.
상기 실시예 1-15에 따라 제조된 고분자의 분자량 및 그 분포 특성은 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1-15에 따라 얻어진 고분자 3㎎을 1, 2, 4-트리클로로벤젠 1㎖에 녹여 140℃의 고온에서 크기 배제 크로마토그래피를 이용하여 분자량 및 그 분포 특성을 조사하였다. 여기에서 분자량 분포는 질량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 것을 의미한다.
도 3은 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리 1-헥센의 크기 배제 크로마토그램을 나타낸 것이다.
상기 실시예 1-9에서 사용된 중합 촉매의 활성은 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1-9에 따라 합성된 고분자를 순수한 상태로 분리하고, 진공에서 건조한 다음, 고분자의 질량을 측정한다. 상기 고분자의 질량은 상기 중합조건에서 사용된 촉매의 몰수로 5분동안 반응시켜 얻은 것이므로 그 함량을 단위시간당 그리고 촉매의 단위 몰당 생성된 고분자의 질량으로 환산할 수 있다. 즉, 상기 실시예에서서 얻은 고분자의 질량을 통하여 촉매의 활성은 하기 수식 1에 의하여 계산될 수 있다.
촉매의 활성 [g/(molcat·hr)]={고분자의 질량(g)/5(min)·촉매의 몰수(mol)×{60(min)/1(hr)}
상기 실시예 1-9에 따라 제조된 에텐, 프로펜 및 1-헥센의 중합 반응 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 촉매함량(10-6mol) 조촉매함량(당량) 반응온도(℃) Mn Mw Mw/Mn 활성(105g)
실시예 1 7.31 500 22 5776 13591 2.35 52.74
실시예 2 7.77 500 0 18291 79771 4.36 20.12
실시예 3 7.77 1 0 84000 165241 1.96 1.78
실시예 4 7.31 500 22 8508 17863 2.09 7.86
실시예 5 7.77 500 0 15242 44243 2.90 45.54
실시예 6 7.77 1 0 229614 304205 1.32 2.85
실시예 7 7.31 500 22 6659 15349 2.30 2.20
실시예 8 7.77 500 0 10983 26517 2.41 5.40
실시예 9 7.77 1 0 118300 146088 1.23 3.94
상기 표 1로부터 실시예 1-9에서 사용된 중합 촉매의 활성이 종래의 경우에 비하여 개선된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 조촉매인 MAO 또는 B(C6H5)3를 종래의 경우에 비하여 적은 양을 사용하고서도 중합 반응을 효율적으로 실시할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 중합 촉매의 활성을 보다 구체적으로 알아보기 위하여 실시예 10-15에 따라 제조된 폴리 1-헥센의 분자량 및 분자량 분포 특성을 살펴보았다. 상기 결과는 하기 표 2에 나타내었고, 1-헥센의 함량에 따른 폴리 1-헥센의 분자량 변화는 도 4에 나타내었다.
구분 1-헥센의 함량(당량) Mn Mw Mn/Mw
실시예 10 51 1431 3201 2.23
실시예 11 103 2018 3530 1.74
실시예 12 206 4100 9036 2.20
실시예 13 309 5701 13707 2.40
실시예 14 412 10154 17268 1.70
실시예 15 515 12661 22664 1.70
상기 표 2와 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 단량체의 함량이 증가함에 따라 고분자의 분자량이 직선적으로 증가하였다. 이러한 사실로부터 종래의 중합 촉매는 일정시간이 경과한 후 그 활성이 사라지는 데 반하여, 실시예 10-15에서 사용된 중합 촉매는 단량체가 존재하는 경우에는 상기 단량체로부터 고분자가 지속적으로 합성됨을 알 수 있었다.
화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린은 새로운 디아미드 킬레이트 리간드로서 여러 가지 금속 촉매 제조시 이용가능하다. 이러한 디아미드 킬레이트 리간드를 이용하여 형성된 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물은 합성하기가 매우 용이할 뿐만 아니라 합성 수율이 매우 높다. 이와 같은 장점으로 인하여 중합 촉매로서 매우 유용하게 사용가능하다. 이러한 중합 촉매는 종래의 중합 촉매에 비하여 활성이 매우 높아서 소량으로도 많은 양의 단량체를 중합시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린(N,N'-Bis(trialkylsilyl)-2,2'-ethylenedianiline):
    <화학식 1>
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린.
  3. 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물 [N,N'-Bis(trialkylsilyl)-2,2'-ethylenedianilinyl metal complex]:
    <화학식 2>
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    M은 전이금속이고,
    Q는 R2또는 R4(여기에서 R2는 염소, 요오드, -N(CH3)2또는 -N(C2H5)2이고, R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1은 메틸기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 M은 ⅢB, IVB, VB, VIB족 전이금속인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 M이 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물.
  7. 제3항에 있어서, 알켄의 중합반응 촉매로 이용되는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 금속 착물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알켄이 에텐, 프로펜, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 스티렌 및 3-메틸사이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 금속 착물.
  9. (a-1) 에틸렌디아닐린과 유기리튬화합물을 반응시키는 단계; 및
    (b-1) 상기 (a)단계에서 얻은 결과물을 트리알킬실릴할라이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린의 제조방법.
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    X1은 할로겐 원자이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 R1이 메틸기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린의 제조방법.
  11. (a-2) 화학식 1로 표시되는 N,N-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐린과 유기리튬화합물을 반응시키는 단계; 및
    (b-2) 상기 (a-2) 단계에서 얻은 결과물을 화합물 (A)와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법.
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    M은 전이금속이고,
    R2는 염소, 요오드, -N(CH3)2또는 -N(C2H5)2이고,
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    sol은 THF, Et2O 및 Me2S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x는 4이고,
    y는 0 내지 2의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (b-2) 단계에서 얻은 결과물과 유기금속화합물 (B)를 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법.
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    M은 전이금속이고,
    R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
    X2는 할로겐 원자이다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 R1은 메틸기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 M은 ⅢB, IVB, VB, VIB족 전이금속인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 M이 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는 N,N'-비스(트리알킬실릴)-2,2'-에틸렌디아닐리닐 금속 착물의 제조방법.
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