JP2003531934A - Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 - Google Patents

Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒

Info

Publication number
JP2003531934A
JP2003531934A JP2001580196A JP2001580196A JP2003531934A JP 2003531934 A JP2003531934 A JP 2003531934A JP 2001580196 A JP2001580196 A JP 2001580196A JP 2001580196 A JP2001580196 A JP 2001580196A JP 2003531934 A JP2003531934 A JP 2003531934A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbyl
group
substituted
heteroatom
bonded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001580196A
Other languages
English (en)
Inventor
シェーン ムーディ，レズリー
ボーデン マッケンジー，ピーター
ムーア キリアン，クリストファー
ジョージズ ラボイエ，ジーノ
アレン ジュニア． ポナシク，ジェイムズ
ウィリアム スミス，トーマス
クレー ペアソン，ジェイソン
ジェラルド マーティン バレット，アンソニー
ウィリアム コーツ，ジェフリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of JP2003531934A publication Critical patent/JP2003531934A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/56—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of carboxyl groups, e.g. oxamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/02—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms, e.g. imino-halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/14—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/50—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/30—Nitrogen atoms non-acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/20—Acenaphthenes; Hydrogenated acenaphthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合またはオリゴマー化に有用な触媒組成物が開示される。この触媒組成物の一部は、Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む。また、この触媒組成物を用いたオレフィンの重合またはオリゴマー化方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は一般的に、オレフィンの重合またはオリゴマー化に有用な触媒組成物
、及び該触媒組成物を用いる方法に関する。これらの触媒組成物の一部は、Ｎ−
ピロリル置換窒素ドナーを含んでなる。
【０００２】発明の背景 オレフィンポリマーは、ワイヤ及びケーブル用の外装からフィルムにいたる種
々の製品に使用されている。オレフィンポリマーは、例えば、射出もしくは圧縮
成形用に、押出フィルムまたはシート材料に、紙、例えば、写真印画紙（又は写
真紙）（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐａｐｅｒ）及びデジタル記録紙上への押
出コーティングなどとして使用されている。触媒の改良は、重合プロセスのより
優れた制御を可能にし、従って、バルク材の性質に影響を与える。明度、強度、
耐蝕性、透過性、光学的性質などに関するプラスチックの物理的性質を、特定の
用途に合わせて調節するための取り組みが、ますます盛んになっている。鎖長、
ポリマー分枝及び官能基は、ポリマーの物理的性質に重要な影響を与える。従っ
て、より効率の良い、より良く制御されたオレフィンの重合を可能にする、触媒
によるオレフィン重合法を手に入れようと、新しい触媒が絶えず探し求められて
いる。
【０００３】 従来のポリオレフィンは、均一液相、気相及びスラリー重合を含む種々の重合
技術によって調製される。線状及び線状低密度ポリエチレンならびにポリ−α−
オレフィン、例えば、ポリプロピレンの製造には、ある種の遷移金属触媒、例え
ば、チタン化合物を基材とする触媒（例えば、ＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４）が
有機アルミニウム助触媒と組み合わせて使用される。これらのいわゆる「チーグ
ラー・ナッタ触媒」は酸素に非常に感受性であり、無極性及び極性モノマーの共
重合には役立たない。チーグラー・ナッタ触媒の初期の発見の後、最近は、オレ
フィン重合用の初期の均一遷移金属（第４族〜第６族）触媒の開発及び研究に大
きな関心が示されている。最初は不均一チーグラー・ナッタ触媒のメカニズムの
モデルと考えられたこれらの明確な触媒への商業的注目は、ますます増えている
。第４族〜第６族のシングルサイト・オレフィン重合触媒反応における近年の進
歩は以下の通りである。
【０００４】 以下の文献は、特許文献１及び特許文献２に記載されたような、オレフィン重
合用モノシクロペンタジエニルアミドチタン錯体の使用を記載している。非特許
文献１は、ジルコニウムの非架橋置換インデニル錯体を基材とする振動触媒の使
用を開示している。三井化学株式会社は、オレフィン重合用触媒として第４族〜
第６族遷移金属上の窒素／酸素キレート配位子を使用することを開示している（
特許文献３）。非特許文献２は、Ｔｉ及びＺｒのキレートジアミド錯体によるオ
レフィンのリビング重合を記載している。非特許文献３及び非特許文献４もまた
、Ｔｉ及びＺｒのキレートジアミド錯体を含む触媒を記載している。特許文献４
及び特許文献５、特許文献６及び特許文献７、特許文献８及び特許文献９は、オ
レフィン重合に第４族〜第６族イミド触媒を使用することを記載している。特許
文献１０は、オレフィン重合触媒として二座配位子を組み込んでいる新規カチオ
ン性第１３族錯体を使用することを開示している。
【０００５】 オレフィン重合用の第８族〜第１０族触媒の近年の進歩は以下の通りである。
【０００６】 特許文献１１は、選択された二座燐含有配位子を含むパラジウム及びニッケル
触媒を用いたオレフィンの重合を記載している。
【０００７】 特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４及び特許文献１５は、Ｎｉ（ＩＩ
）に配位したアニオン性燐、酸素ドナーを用いた、エチレンのポリエチレンへの
転化を記載している。重合反応は２５〜１００℃で行われ、重量平均分子量が８
Ｋ〜３５０Ｋである線状ポリエチレンが限られた収率で得られた。さらに、Ｋｌ
ａｂｕｎｄｅは、エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーの調製を記載し
ている。
【０００８】 非特許文献５は、Ｎｉ（ＩＩ）に配位したホスフィン／カルボキシレートドナ
ーを用いたエチレンのオリゴマー化を開示しており、この触媒は限られた触媒活
性を示した（０．１４〜１．８３ ＴＯ／ｓ）。オリゴマー化は、６０〜９５℃
及びエチレン１０〜８０バールにおいてトルエン中で実施され、α−オレフィン
が得られた。
【０００９】 特許文献１６及び特許文献１７は、Ｎｉ（ＩＩ）に配位したホスフィン、スル
ホネートドナーを用いたエチレンのオリゴマー化を記載している。これらの錯体
は、ホスフィン、カルボキシレート類似体の場合に報告された触媒活性よりも約
１５倍高い触媒活性を示す。
【００１０】 非特許文献６及び非特許文献７は、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル
触媒による、エチレンの重合及びα−オレフィンのオリゴマー化を開示している
。
【００１１】 非特許文献８は、エチレン重合用のニッケルアリルホスフィン錯体を記載して
いる。
【００１２】 非特許文献９及び特許文献１８は、エチレンを重合させて高分子量の線状ポリ
エチレンを生成するのに使用される一連のビス（イリド）ニッケル錯体を記載し
ている。
【００１３】 特許文献１９；特許文献２０；特許文献２１；特許文献２２；特許文献２３；
及び特許文献２４は、ジイミン及びビスオキサゾリン配位子を含むカチオン性ニ
ッケル、パラジウム、鉄及びコバルト錯体を用いたオレフィンの重合を開示して
いる。この文献はまた、エチレン、非環式オレフィン及び／または選択された環
状オレフィンならびに場合によっては選択された不飽和酸またはエステル、例え
ば、アクリル酸またはアクリル酸アルキルの重合により、オレフィンホモポリマ
ーまたはコポリマーを生成することを記載している。非特許文献１０は、カチオ
ン性α−ジイミン基材ニッケル及びパラジウム錯体を用いた、エチレン、プロピ
レン及び１−ヘキセンのようなオレフィンの重合を記載している。これらの触媒
は、エチレンを重合して高分子量分枝ポリエチレンにすると記載されている。エ
チレンの重合の他に、Ｐｄ錯体は、オレフィン及びアクリル酸メチルの重合及び
共重合のための触媒として作用する。
【００１４】 特許文献２５は、種々の中性Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳドナー配位子をニッケル（０
）化合物及び酸と組み合わせて使用するオレフィンの重合を開示している。
【００１５】 Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは最近、一連の特許出願
（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８及び特許文献２９）中に、オレフ
ィン重合用のいくつかの新しい第８族〜第１０族遷移金属触媒を記載した。エポ
キシブテン及びそれらの誘導体から誘導されるいくつかの新しいポリマー組成物
も記載されている。
【００１６】 特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２及び特許文献３３は、空気及び水
の存在下においてエチレンを含むオレフィンの重合にＰｄα−ジイミン触媒を使
用することを記載している。
【００１７】 特許文献３４は、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒を用いたα−
オレフィン重合及び得られるポリ（α−オレフィン）の組成物を記載している。
【００１８】 最近、特許文献３５、特許文献３６及び特許文献３７は、シリカ担持α−ジイ
ミンニッケル触媒を用いたエチレンの重合を記載している。
【００１９】 特許文献３８は、ニッケルα−ジイミン触媒をそれらのスラリーループプロセ
スにおいてエチレンの重合に使用することを開示している。
【００２０】 オレフィン重合用の中性ニッケル触媒が特許文献３９、特許文献４０、特許文
献４１及び特許文献４２に記載されている。
【００２１】 エチレンの重合及びオリゴマー化用の、ピリジンビス（イミン）が配位された
高活性鉄及びコバルト触媒は、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５によ
って別々に文献記載された。
【００２２】 また最近、特許文献４６及び特許文献４７は、オレフィン重合に第４族遷移金
属触媒との混合α−ジイミン触媒を使用することを記載している。その他の最近
の開発は特許文献４８及び特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文
献５２、特許文献５３、特許文献５４及び特許文献５５によって記載されている
。
【００２３】 非チーグラー・ナッタ触媒反応のこれらの進歩にもかかわらず、新しい遷移金
属触媒、特に、より熱安定性であって、新しいポリマー微細構造を可能にし、ま
たは官能基に対してより耐性のある遷移金属触媒が依然として必要とされている
。さらに、このような触媒を用いる新しいオレフィン重合方法、及びその結果得
られる新規ポリマーも必要とされている。
【００２４】
【特許文献１】 Ｊ．Ｍ．Ｃａｎｉｃｈ，ＥＰ ４２０，４３６（１９９１）
【特許文献２】 Ｓｔｅｖｅｎｓら，ＥＰ４１６，８１５（１９９１）
【特許文献３】 ＥＰ８７４，００５（１９９８）
【特許文献４】 ＤＳＭ（ＷＯ ９４／１４８５４）
【特許文献５】 ＤＳＭ（ＥＰ ０ ５３２ ０９８ Ａ１）
【特許文献６】 ＢＰ（ＥＰ ０ ６４１ ８０４ Ａ２）
【特許文献７】 ＢＰ（ＥＰ ０ ８１６ ３８４ Ａ２）
【特許文献８】 Ｃｈｅｖｒｏｎ（ＷＯ ９４／１１４１０）
【特許文献９】 Ｅｘｘｏｎ（ＷＯ ９４／０１４７１）
【特許文献１０】 Ｊｏｒｄａｎら，ＷＯ ９８／４０４２１
【特許文献１１】 ヨーロッパ特許出願第３８１，４９５号
【特許文献１２】 Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，米国特許第４，９０６，７５４号
【特許文献１３】 Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，第４，７１６，２０５号
【特許文献１４】 Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，第５，０３０，６０６号
【特許文献１５】 Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，第５，１７５，３２６号
【特許文献１６】 Ｒ．Ｅ．Ｍｕｒｒａｙ，米国特許第４，６８９，４３７号
【特許文献１７】 Ｒ．Ｅ．Ｍｕｒｒａｙ，米国特許第４，７１６，１３８号
【特許文献１８】 Ｋ．Ａ．Ｏ．Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉら，米国特許第４，６９１，０３ ６号
【特許文献１９】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，ＷＯ ９６／２３０１０
【特許文献２０】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，米国特許第５，８６６，６６３号
【特許文献２１】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，米国特許第５，８８６，２２４号
【特許文献２２】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，米国特許第５，８９１，９６３号
【特許文献２３】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，米国特許第５，８８０，３２３号
【特許文献２４】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，米国特許第５，８８０，２４１号
【特許文献２５】 ＷＯ ９７／０２２９８
【特許文献２６】 ＷＯ ９８／４０３７４
【特許文献２７】 ＷＯ ９８／３７１１０
【特許文献２８】 ＷＯ ９８／４７９３３
【特許文献２９】 ＷＯ ９８／４０４２０
【特許文献３０】 Ｂｒｏｗｎら，ＷＯ ９７／１７３８０
【特許文献３１】 Ｂｒｏｗｎら，ＷＯ ９７／４８７７７
【特許文献３２】 Ｂｒｏｗｎら，ＷＯ ９７／４８７３９
【特許文献３３】 Ｂｒｏｗｎら，ＷＯ ９７／４８７４０
【特許文献３４】 Ｆｉｎｋら，米国特許第４，７２４，２７３号
【特許文献３５】 Ｖａｕｇｈａｎら，ＷＯ ９７／４８７３６
【特許文献３６】 Ｄｅｎｔｏｎら，ＷＯ ９７／４８７４２
【特許文献３７】 Ｓｕｇｉｍｕｒａら，ＷＯ ９７／３８０２４
【特許文献３８】 Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，ＥＰ ８８４，３３１
【特許文献３９】 ＷＯ ９８／３０６１０
【特許文献４０】 ＷＯ ９８／３０６０９
【特許文献４１】 ＷＯ ９８／４２６６５
【特許文献４２】 ＷＯ ９８／４２６６４
【特許文献４３】 ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎ ａ−Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ（ＷＯ ９９／０２４７２）
【特許文献４４】 ＤｕＰｏｎｔ（ＷＯ ９８／２７１２４）
【特許文献４５】 ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇ ｅ（ＷＯ ９９／１２９８１）
【特許文献４６】 Ｃａｎｉｃｈら，ＷＯ ９７／４８７３５
【特許文献４７】 Ｍｅｃｋｉｎｇ，ＤＥ １９７０７２３６ Ａ１
【特許文献４８】 Ｓｕｇｉｍｕｒａら（特開平８−８４３４４号公報）
【特許文献４９】 Ｓｕｇｉｍｕｒａら（特開平８−８４３４３号公報）
【特許文献５０】 Ｙｏｒｉｓｕｅら（特開平８−７０３３２号公報）
【特許文献５１】 ＭｃＬａｉｎら（ＷＯ ９８／０３５５９）
【特許文献５２】 Ｗｅｉｎｂｅｒｇら（ＷＯ ９８／０３５２１）
【特許文献５３】 Ｗａｎｇら（ＷＯ ９９／０９０７８）
【特許文献５４】 Ｃｏｕｇｈｌｉｎ（ＷＯ ９９／１０３９１）
【特許文献５５】 Ｍａｔｓｕｎａｇａら（ＷＯ ９７／４８７３７）
【００２５】
【非特許文献１】 Ｗａｙｍｏｕｔｈら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，２１７
【非特許文献２】 ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６ ，１１８，１０００８〜１０００９
【非特許文献３】 Ｓｃｈｒｏｃｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１ ９，３８３０
【非特許文献４】 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，５７９７
【非特許文献５】 Ｍ．Ｐｅｕｃｋｅｒｔら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．１９８３，２（５） ，５９４
【非特許文献６】 Ｗ．Ｋｅｉｍら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．， １９８１，２０，１１６
【非特許文献７】 Ｖ．Ｍ．Ｍｏｈｒｉｎｇら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇ．，１９８５，２４，１００１
【非特許文献８】 Ｗｉｌｋｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１ ９８８，２７，１８５
【非特許文献９】 Ｋ．Ａ．Ｏ．Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉら，，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８７，２６，６３
【非特許文献１０】 Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９ ５，１１７，６４１４
【００２６】発明の要旨 窒素ドナー配位子を含む多数の遷移金属錯体が、オレフィン重合用の触媒とし
て有用であることがわかっている。これらの触媒の多くの重要な特色は、配位窒
素上に置換アリール基を使用することによる立体障害の導入である。このような
フラグメントに関連する立体的嵩高性は、早すぎる連鎖移動を抑える傾向があり
、場合によっては、分解に関して触媒を安定化させ、触媒活性を増大させ、ポリ
マーの微細構造を改良する役割を果たし、あるいは別の点で有益な効果を有する
ことができる。
【００２７】 本発明者らは、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル置換Ｎ−ドナー配位子を
含む触媒が、非常に効果的で、用途の広い新しいオレフィン重合触媒であること
を見い出した。実際に、本発明者らは、このようなフラグメントの使用は、図式
Ｉに示されるように、既存のポリオレフィン触媒のアリール置換窒素ドナーが１
−ピロリル置換窒素ドナーで置き換えられた、新しいポリオレフィン触媒設計原
理であることを発見した。図式Ｉにおいて、ＭはＳｃ、第４族〜第１０族遷移金
属、ＡｌまたはＧａであり；Ｒ３ａ−ｉはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換
ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロ
モ、シアノまたはニトロであり、Ｒ３ａ−ｉのうち任意の２つは架橋基によって
結合されることができる。 図式Ｉ
【００２８】
【化２４】
【００２９】 この方策は、アリール置換窒素ドナー配位子を組み込んでいる、これまで報告
された本質的に全てのオレフィン重合及びオリゴマー化触媒に当てはまるものと
期待されている。従って、米国特許第５，８６６，６６３号；第５，８８６，２
２４号；第５，８９１，９６３号；第５，８８０，３２３号；第５，８８０，２
４１号；、ならびにＷＯ ９６／２３０１０、ＷＯ ９９／１０３９１、ＷＯ
９９／０５１８９、ＷＯ ９８／５６８３２、ＷＯ ９８／０３５５９、ＷＯ
９８／４７９３４、ＷＯ ９７／０２２９８、ＷＯ ９８／３０６０９、ＷＯ
９８／４２６６５、ＷＯ ９８／４２６６４、ＷＯ ９８／４７９３３、ＷＯ
９８／４０４２０、ＷＯ ９８／４０３７４、ＥＰ ４２０，４３６（１９９１
）、ＥＰ ４１６，８１５（１９９１）、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，
２１７、ＥＰ ８７４，００５（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９６，１１８，１０００８−１０００９、ＷＯ ９４／１４８５４、ＥＰ
０ ５３２ ０９８ Ａ１、ＥＰ ０ ６４１ ８０４ Ａ２、ＥＰ ０ ８１
６ ３８４ Ａ２、ＷＯ ９４／１１４１０、ＷＯ ９４／０１４７１、ＷＯ
９８／４０４２１、及びＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，３１３に報告さ
れた、１個またはそれ以上のアリール置換窒素ドナーフラグメントが１個または
それ以上のＮ−ピロル−１−イルまたは置換Ｎ−ピロル−１−イル窒素ドナーフ
ラグメントで置き換えられた触媒は全て、本発明の範囲内であると考えられる。
ここで言及した米国特許は全て、参照することによって本明細書中に取り入れる
。また、本発明のポリオレフィン重合及びオリゴマー化触媒組成物の調製におい
て中間体として使用できる、以下のセット１〜１７に示したいくつかの配位子も
提供される。
【００３０】 ピロル−１−イルまたは置換ピロル−１−イル基で置換されたＮ−ドナーを含
む触媒類が好ましいが、他の型の−ＮＲ２ａＲ２ｂ基［式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ボリ
ルまたはフェロセニルであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは結合して環を形成することが
できる］で置換されたＮ−ドナー配位子もまた、オレフィン重合触媒を構成する
のに有用であると考えられる。環状−ＮＲ２ａＲ２ｂ基の例を図式Ｘに示す。図
式Ｘにおいて、Ｒ３ａ−ｄは前に定義した通りであり、２，６−ジアルキル−４
−オキソ−４Ｈ−ピリジン−１−イル、２，５−ジアルキル−１−イミダゾリル
及び２，６−ジメチル−３−メトキシカルボニル−４−オキソ−４Ｈ−ピリジン
−１−イル基を含む。 図式Ｘ
【００３１】
【化２５】
【００３２】 −ＮＲ２ａＲ２ｂ基の窒素の電子特性が１−ピロリル窒素の電子特性と類似し
ている環状−ＮＲ２ａＲ２ｂ基が特に有用であると考えられる。環状−ＰＲ４ａ Ｒ４ｂ基［式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒド
ロカルビルであり、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは架橋基によって結合されることができる
］、特に１−ホスホリルまたは置換１−ホスホリル基で置換されたＮ−ドナーを
含む触媒も同様に、オレフィン重合触媒を構成するのに有用であると考えられる
。
【００３３】発明の詳細な説明 従って、第１の側面において、本発明は、単座、二座、三座または四座配位子
が配位した金属錯体を含んでなる、オレフィンの重合またはオリゴマー化用触媒
組成物に関する。この触媒において、配位子のドナー原子の少なくとも１つは１
−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であり；該配位子の
残りのドナー原子はＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれ；
この金属錯体の金属はＳｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる。
【００３４】 この第１の側面において好ましい触媒組成物は、二座または三座配位子を含む
ものである。このような触媒組成物の多数の例をここに含める。
【００３５】 第２の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第１の側
面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合またはオリゴ
マー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜
約１００℃の温度が特に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン及び１−オクテンが好ましいオレフィンモノマーである。主要なまたは最
も多数を占めるオレフィンモノマーとしてエチレンを用いる場合には、約１〜約
１００ａｔｍの圧力が好ましい。
【００３６】 第３の側面において、本発明は、金属がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれ
且つ配位子が中性二座配位子である第１の側面の触媒組成物を含んでなる、オレ
フィンの重合またはオリゴマー化用触媒組成物に関する。
【００３７】 第３の側面の第１の好ましい実施態様は、金属錯体が（ｉ）式ＸＩａの化合物
または（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、１
種またはそれ以上のオレフィンと前記中性二座配位子との反応生成物である触媒
組成物である：
【００３８】
【化２６】
【００３９】 ［式中、 Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり； Ｄ１、Ｄ２及びＧは合わさって中性二座配位子を構成し； Ｄ１及びＤ２は、架橋基Ｇによって結合された単座ドナーであり、Ｄ１及びＤ２ の少なくとも一方は、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒
素原子によって金属Ｍに配位し； Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入で
きる他の基であり； Ｌはオレフィンまたはオレフィンと置き換わることができる中性ドナー基であ
り、さらに、ＴとＬとは合わさって、π−アリルまたはπ−ベンジル基を形成で
き； Ｘ−は、弱配位性アニオンである］。
【００４０】 この第３の側面の第２の好ましい実施態様は、金属錯体が式ＸＩｂと第２の化
合物Ｙとの反応生成物である触媒組成物である：
【００４１】
【化２７】
【００４２】 ［式中、 Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり； Ｄ１、Ｄ２及びＧは合わさって中性二座配位子を構成し； Ｄ１及びＤ２は、架橋基Ｇによって結合された単座ドナーであり、Ｄ１及びＤ２ の少なくとも一方は、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒
素原子によって金属Ｍに配位し； Ｑ及びＷはそれぞれ独立して、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ヒ
ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原
子結合置換ヒドロカルビル、または合わさってサルフェートであり、あるいは合
わさってπ−アリル、π−ベンジルまたはアセチルアセトネート基を形成でき、
この場合には弱配位性対アニオンＸ−も存在し； Ｙは、Ｑ−またはＷ−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成できる中性ルイス
酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、または共役塩基が
弱配位性アニオンであるブレンステッド酸である］。
【００４３】 この第３の側面の第３のよりこの好ましい実施態様は、式ＸＩａまたはＸＩｂ
中の金属ＭがＮｉであり且つ中性二座配位子がセット１から選ばれる、第１また
は第２の実施態様の触媒組成物である： セット１
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】 ［式中、 Ｒ２ｘ，ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
へトロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
ボリルまたはフェロセニルであり；さらに、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によって
結合されることができ； Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【００４９】 第４の好ましい実施態様においては、第３の側面の触媒組成物が固体担体に担
持（又は結合）（ａｔｔａｃｈ）される。金属がニッケルであり且つ固体担体が
シリカである触媒組成物が、特に好ましい第５の実施態様である。
【００５０】 第４の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第３の側
面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合またはオリゴ
マー化方法に関する。
【００５１】 この第４の側面の第１の好ましい実施態様は、線状α−オレフィンが得られる
方法である。
【００５２】 この第４の側面の第２の好ましい実施態様は、ポリオレフィンワックスが得ら
れる方法である。
【００５３】 第５の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第３の側
面の第４または第５の実施態様の触媒組成物と接触させることを含んでなるオレ
フィンの重合方法に関する。第５の側面の第１の好ましい実施態様は、金属がＮ
ｉであり、固体担体がシリカであり且つ触媒が気相、流動床、オレフィン重合反
応器またはそれらの入り口流におけるアルキルアルミニウムでの処理によって活
性化される方法である。この第５の側面の第２のより好ましい実施態様は、アル
キルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである方法である。
【００５４】 第５の側面の第１の好ましい実施態様として記載した、触媒現場活性化（ｉｎ
ｓｉｔｕ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）プロトコルは、プロセ
スの特筆すべき画期的発見である。触媒の現場活性化により、反応器中で活性化
される不活性または不活性化触媒を気相反応器に添加することが可能になり、別
の部位が活性化されると触媒活性が増加する。この方法は、より簡便な触媒操作
と気相法の改良された制御及び安定性を可能にする。
【００５５】 第６の側面において、本発明はセット２から選ばれた化合物に関する： セット２
【００５６】
【化３２】
【００５７】
【化３３】
【００５８】
【化３４】
【００５９】
【化３５】
【００６０】 ［式中、 Ｒ２ｘ，ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
へトロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
ボリルまたはフェロセニルであり；さらに、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によって
結合されることができ； Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【００６１】 第７の側面において、本発明は、（ｉ）セット３もしくはそれらの互変異性体
から選ばれた中性二座配位子のカチオン性第８族〜第１０族遷移金属錯体と弱配
位性アニオンＸ−、または（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｂ
（Ｃ６Ｆ５）３、１種もしくはそれ以上のオレフィンとセット３から選ばれた中
性二座配位子との反応生成物を含んでなる、オレフィンの重合またはオリゴマー
化用触媒組成物に関する： セット３
【００６２】
【化３６】
【００６３】
【化３７】
【００６４】
【化３８】
【００６５】
【化３９】
【００６６】
【化４０】
【００６７】
【化４１】
【００６８】
【化４２】
【００６９】
【化４３】
【００７０】
【化４４】
【００７１】
【化４５】
【００７２】
【化４６】
【００７３】
【化４７】
【００７４】
【化４８】
【００７５】
【化４９】
【００７６】
【化５０】
【００７７】
【化５１】
【００７８】
【化５２】
【００７９】 ［式中、 Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカル
ビルであり；Ｒ２ａ−ｆはシリル、ボリルまたはフェロセニルであることもでき
；さらに、Ｒ２ａ−ｄのうち任意の２つ、またはＲ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によ
って結合されることができ； Ｒ３ａ−ｊはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｊのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであ
り；さらに、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは架橋基によって結合されることができ； Ｇ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビ
ルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇ１、Ｃ及びＮは合わさって５員または６員複素環を構成し； Ｇ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビ
ルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇ２、Ｖ１、Ｎ及びＮは合わさって５員または６員複素環を構成し； Ｖ１はＣＲ３ｊ、ＮまたはＰＲ４ａＲ４ｂであり； Ｅ１は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ２ｅであり； Ｅ２及びＥ３は、Ｏ、ＳまたはＮＲ２ｅであり； Ｑ１は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）または
Ｓ（Ｅ２）（Ｅ３Ｒ２ｅ）であるが、 但し、配位子は、本発明の第３の側面の第３の実施態様において記載した式ａ
１５を有するものではない］。
【００８０】 第８の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第７の側
面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合またはオリゴ
マー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜
約１００℃の温度がより好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン及び１−オクテンが好ましいオレフィンモノマーである。主要なまたは最
も多数を占めるオレフィンモノマーとしてエチレンを用いる場合には、約１〜約
１００ａｔｍの圧力が好ましい。
【００８１】 第９の側面において、本発明はセット４から選ばれる配位子に関する： セット４
【００８２】
【化５３】
【００８３】
【化５４】
【００８４】
【化５５】
【００８５】
【化５６】
【００８６】
【化５７】
【００８７】
【化５８】
【００８８】
【化５９】
【００８９】
【化６０】
【００９０】
【化６１】
【００９１】
【化６２】
【００９２】 ［式中、 Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカル
ビルであり；Ｒ２ａ−ｆはシリル、ボリルまたはフェロセニルであることもでき
；さらに、Ｒ２ａ−ｄのうち任意の２つ、またはＲ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によ
って結合されることができ； Ｒ３ａ−ｊはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｊのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであ
り；さらに、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは架橋基によって結合されることができ； Ｇ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビ
ルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇ１、Ｃ及びＮは合わさって５員または６員複素環を構成し； Ｇ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビ
ルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇ２、Ｖ１、Ｎ及びＮは合わさって５員または６員複素環を構成し； Ｖ１はＣＲ３ｊ、ＮまたはＰＲ４ａＲ４ｂであり； Ｅ１は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ２ｅであり； Ｅ２及びＥ３は、Ｏ、ＳまたはＮＲ２ｅであり； Ｑ１は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）または
Ｓ（Ｅ２）（Ｅ３Ｒ２ｅ）であるが、 但し、配位子は、（ｉ）第６の側面において前述した式ａ１５を有するもので
はなく、（ｉｉ）配位子が式ｂ７を有し、Ｅ３がＯであり、Ｒ３ａ−ｄがＨであ
り且つＲ２ｘがＨである場合には、ピロル−１−イル基はカルバゾル−９−イル
、３−フェニルインデン−１−イルまたは未置換ピロル−１−イル以外であり、
しかも（ｉｉｉ）配位子が式ａ５５を有する場合には、それはカルバゾル−９−
イル−キノリン−２−イルメチレンアミン以外である」。
【００９３】 第１０の側面において、本発明は、金属がＣｏ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれ且つ
配位子モノアニオン性二座配位子である第１の側面の触媒組成物を含んでなる、
オレフィンの重合またはオリゴマー化用触媒組成物に関する。この第１０の側面
において好ましい触媒組成物は、金属がニッケルであるものであり、より好まし
いのは金属錯体が式ＸＩＩを有する触媒組成物である：
【００９４】
【化６３】
【００９５】 ［式中、 Ｍはニッケルであり、 Ｄ１、Ｄ２及びＧは合わさってモノアニオン性二座配位子を構成し； Ｄ１及びＤ２は、架橋基Ｇによって結合された単座ドナーであり、Ｄ１及びＤ２ の少なくとも一方は、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒
素原子によって金属Ｍに配位し； Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入で
きる他の基であり； Ｌは、オレフィン、またはオレフィンと置き換わることができる中性ドナー基
であり；さらに、Ｔ及びＬは合わさってπ−アリルまたはπ−ベンジル基を形成
できる］。
【００９６】 この第１０の側面においてさらに好ましい触媒組成物は、モノアニオン性二座
配位子がセット５またはそれらの互変異性体から選ばれるものである： セット５
【００９７】
【化６４】
【００９８】
【化６５】
【００９９】
【化６６】
【０１００】
【化６７】
【０１０１】
【化６８】
【０１０２】 ［式中、 Ｒ２ｘ−ｚはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであ
り； Ｒ３ａ−ｊはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｊのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであ
り；さらに、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは架橋基によって結合されることができ； Ｅ２及びＥ３は、Ｏ、ＳまたはＮＲ２ｘであり； Ｑは、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２）（ＮＲ２ｙＲ２ｚ）またはＳ
（Ｅ２）（Ｅ３Ｒ２ｘ）である］。
【０１０３】 第１０の側面においては、金属錯体が固体担体に担持された触媒組成物も好ま
しく、シリカが特に好ましい担体である。
【０１０４】 第１１の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第１０
の側面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合またはオ
リゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６
０〜約１００℃の温度がより好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましいオレ
フィンモノマーである。主要なまたは最も多数を占めるオレフィンモノマーとし
てエチレンを用いる場合には、約１〜約１００ａｔｍの圧力が好ましい。
【０１０５】 第１２の側面において、本発明は、金属がＭｎ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＣｏからなる
群から選ばれ且つ配位子が中性三座配位子である第１の側面の触媒組成物を含ん
でなる、オレフィンの重合またはオリゴマー化用触媒組成物に関する。この第１
２の側面において好ましい触媒組成物は、金属がＦｅ及びＣｏであるものであり
、より好ましいのは式ＸＩＩＩの化合物を含んでなる触媒組成物である：
【０１０６】
【化６９】
【０１０７】 ［式中、 Ｍは、ＣｏまたはＦｅであり； Ｄ１−３は、架橋基によって結合されて、合わさって中性三座配位子を構成す
る単座ドナーであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の少なくとも１つは、１−ピロリまた
は置換１−ピロリル基で置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子し； Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入で
きる他の基であり； Ｌはオレフィン、またはオレフィンと置き換わることができる中性ドナー基で
あり；さらに、ＴとＬは合わさってπ−アリルまたはπ−ベンジル基を形成でき
； Ｘ−は、弱配位性アニオンである］。 この第１２の側面においてさらに好ましい触媒組成物は、中性三座配位子がセ
ット６またはそれらの互変異性体から選ばれるものである： セット６
【０１０８】
【化７０】
【０１０９】
【化７１】
【０１１０】
【化７２】
【０１１１】
【化７３】
【０１１２】
【化７４】
【０１１３】
【化７５】
【０１１４】
【化７６】
【０１１５】
【化７７】
【０１１６】
【化７８】
【０１１７】
【化７９】
【０１１８】
【化８０】
【０１１９】
【化８１】
【０１２０】
【化８２】
【０１２１】 ［式中、 Ｒ２ｃ，ｘ−ｚはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル
であり；さらに、式ｈ６の配位子において、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によって
結合されることができ； Ｒ３ａ−ｍはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｍのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｒ４ａ−ｄはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテ
ロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；さ
らに、Ｒ４ａ−ｚのうち任意の２つは１つまたはそれ以上の架橋基によって結合
されることができ； Ｇ３は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり； Ｅ２及びＥ３は、Ｏ、ＳまたはＳｅであり； Ｅ４は、Ｏ、ＳまたはＳｅである］。
【０１２２】 第１２の側面においては、金属錯体が固体担体に担持された触媒組成物も好ま
しく、シリカが特に好ましい担体である。
【０１２３】 第１３の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフィンを第
１２の側面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合また
はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、
約６０〜約１００℃の温度がより好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましいオレフィンモノマーである。エチレ
ンを用いる場合には、約１〜約１００ａｔｍの圧力が好ましい。非担持触媒を用
いて線状α−オレフィンまたはポリオレフィンワックスを製造する実施態様も好
ましい。
【０１２４】 第１４の側面において、本発明は、配位子のドナー原子の少なくとも１つが１
−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であり、該配位子の
残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれる
、ジアニオン性二座配位子のＴｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体を含んでなる、オレフィ
ン重合用触媒組成物に関する。第１４の側面において好ましい触媒組成物は、金
属錯体が式ＸＩＶの化合物であるものである：
【０１２５】
【化８３】
【０１２６】 ［式中、 Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり； Ｄ１、Ｄ２及びＧは合わさってジアニオン性二座配位子を構成し； Ｄ１及びＤ２は、架橋基Ｇによって結合される単座ドナーであり、Ｄ１及びＤ２ の少なくとも一方は、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒
素原子によって金属Ｍに配位し； Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入で
きる他の基であり； Ｘ−は、弱配位性アニオンである］。
【０１２７】 第１４の側面においてより好ましい触媒組成物は、ジアニオン性二座配位子が
セット７またはそれらの互変異性体から選ばれるものである： セット７
【０１２８】
【化８４】
【０１２９】
【化８５】
【０１３０】 ［式中、 Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
き； Ｇ４は、二価架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒド
ロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである］。
【０１３１】 第１４の側面において、固体担体に結合した触媒組成物も好ましい。
【０１３２】 第１５の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第１４
の側面の触媒組成物及び場合によってはアルミニウムまたは硼素を中心とするル
イス酸と接触させることを含んでなるオレフィン重合方法に関する。アルミニウ
ムまたは硼素を中心とするルイス酸の例としては、ＭＡＯ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、
トリイソブチルアルミニウム改質ＭＡＯ、及びＢ（Ｃ１２Ｆ９）３が挙げられる
。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が
より好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オク
テンが好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを用いる場合には、約１〜
約１００ａｔｍの圧力が好ましい。
【０１３３】 第１６の側面において、本発明は、配位子のドナー原子の少なくとも１つが、
１−ピロリルまたは置換１−ピロリルで置換された窒素原子であり、且つ該配位
子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ば
れる、モノアニオン性二座配位子のＴｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体を含んでなるオレ
フィン重合用触媒組成物に関する。
【０１３４】 この第１６の側面において好ましい触媒組成物は、場合によってはさらに第２
の化合物Ｙを含み且つ金属錯体が式ＸＶの化合物であるものである：
【０１３５】
【化８６】
【０１３６】 ［式中、 Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり； ｍ及びｎは整数であるが；ただし、ＭがＴｉであり且つｍが１である場合には
ｎは２または３であり；ＭがＴｉであり且つｍが２である場合にはｎは１または
２であり；ＭがＺｒであり且つｍが１である場合にはｎは３であり；ＭがＺｒで
あり且つｍが２である場合にはｎは２であり；ＭがＨｆである場合にはｍは２で
あり且つｎは２であり； Ｒ３ａ−ｉはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロであるが、ただし、Ｒ３ｅは、
ハロゲンまたはニトロ以外であり；さらに、同一または異なるＮ−ピロル−１−
イルイミノフェノキシド配位子上のＲ３ａ−ｉのうちの任意の２つは架橋基によ
って結合されることができ； Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合
ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジ
ル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロまたはトリフルオロメタン
スルホニルであり；各Ｚは同一であっても異なってもよく、複数のＺが合わさっ
てサルフェート、オキサレートまたは別の二価の基を形成することもでき； Ｙは、Ｚ−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成できる中性ルイス酸、対イオ
ンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び共役塩基が弱配位性アニ
オンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ；且つ ｎが２または３である場合には、金属錯体は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを中心と
するカチオンを含み且つ基Ｚ−の１つが弱配位性アニオンである塩であることが
できる］
【０１３７】 第１６の側面においてさらに好ましい触媒組成物は、モノアニオン性二座配位
子がセット８またはそれらの互変異性体から選ばれるものである： セット８
【０１３８】
【化８７】
【０１３９】
【化８８】
【０１４０】 ［式中、 Ｒ２ｘは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
ビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、
フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたは
ニトロであり、さらにＲ３ａ−ｄ，ｆ−ｉのうち任意の２つは架橋基によって結
合されることができる］。
【０１４１】 この第１６の側面においては、固体担体に担持された触媒組成物も好ましく、
シリカが特に好ましい固体担体である。
【０１４２】 第１７の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンを第１７
の側面の触媒組成物及び場合によっては第２の化合物Ｙと接触させることを含ん
でなるオレフィン重合方法に関する。Ｙは、（ｉ）Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体と
反応して、弱配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ）対イ
オンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役塩基が
弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる。約２０〜約
１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度がより好ましい
。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好まし
いオレフィンモノマーである。エチレンを用いる場合には、約１〜約１００ａｔ
ｍの圧力が好ましい。
【０１４３】 第１８の側面において、本発明は、配位子のドナー原子の少なくとも１つが、
１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であり且つ該配位
子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ば
れる、ジアニオン性単座配位子のＣｒ、ＭｏまたはＷ錯体を含んでなる、オレフ
ィン重合用触媒組成物に関する。この第１８の側面において好ましい触媒組成物
は、場合によってはさらに第２の化合物Ｙを含み且つ金属錯体が式ＸＶＩの化合
物であるものである：
【０１４４】
【化８９】
【０１４５】 ［式中、 Ｍは、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり； Ｄ１及びＤ２は、架橋基によって結合されて、合わさってテトラアニオン性二
座配位子を構成できるジアニオン性単座配位子であり； Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカ
ルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、
ニトロもしくはトリフルオロメタンスルホニルであるか、または合わさってサル
フェート、オキサレートもしくは別の二価の基を形成でき； Ｙは、（Ｚ１ａ）−または（Ｚ１ｂ）−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成
できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、
及び共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ
；且つ 金属錯体は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷを中心とするカチオンを含み且つ基（Ｚ１ａ ）−または（Ｚ１ｂ）−の１つが弱配位性アニオンである塩であることができる
］。
【０１４６】 第１８の側面においてさらに好ましい触媒組成物は、金属がＣｒであり且つジ
アニオン性単座配位子がセット９またはそれらの互変異性体から選ばれるもので
ある： セット９
【０１４７】
【化９０】
【０１４８】 ［式中、 Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｄのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【０１４９】 この第１８の側面においては、固体担体に担持された触媒組成物も好ましく、
シリカが特に好ましい固体担体である。
【０１５０】 第１９の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフィンを第
１８の側面の触媒組成物及び場合によっては第２の化合物Ｙと接触させることを
含んでなる、オレフィン重合方法に関する。Ｙは、（ｉ）Ｃｒ、ＭｏまたはＷ錯
体と反応して、弱配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ）
対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役塩
基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる。約２０
〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度がより好ま
しい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好
ましいオレフィンモノマーである。エチレンを用いる場合には、約１〜約１００
ａｔｍの圧力が好ましい。
【０１５１】 第２０の側面において、本発明は、配位子のドナー原子の少なくとも１つが、
１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であり且つ該配位
子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ば
れる、ジアニオン性単座配位子のＶ、ＮｂまたはＴａ錯体を含んでなるオレフィ
ン重合用触媒組成物に関する。
【０１５２】 第２０の側面において好ましい触媒組成物は、場合によってはさらに第２の化
合物Ｙを含み且つ金属錯体が式ＸＶＩＩの化合物であるものである：
【０１５３】
【化９１】
【０１５４】 ［式中、 Ｍは、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり； Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロであり、さらにＲ３ａ−ｄのう
ち任意の２つは架橋基によって結合されることができ； Ｔ１ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロ
ペンタジエニル、Ｎ（ヒドロカルビル）２、Ｏ（ヒドロカルビル）またはハロゲ
ン化物であり； Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカ
ルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、
ニトロもしくはトリフルオロメタンスルホニルであるか、または合わさってサル
フェート、オキサレートもしくは別の二価の基を形成でき； Ｙは、（Ｚ１ａ）−または（Ｚ１ｂ）−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成
できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、
及び共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ
；且つ 金属錯体は、Ｖ、ＮｂまたはＴａを中心とするカチオンを含み且つ基（Ｚ１ａ ）−または（Ｚ１ｂ）−の１つが弱配位性アニオンである塩であることができる
］。
【０１５５】 この第２０の側面においてより好ましい触媒組成物は、ジアニオン性単座配位
子がセット１０またはそれらの互変異性体から選ばれ且つＴ１ｂがＮ（ヒドロカ
ルビル）２基であるものである： セット１０
【０１５６】
【化９２】
【０１５７】 ［式中、 Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｄのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【０１５８】 この第２０の側面においてさらに好ましい触媒組成物は、金属がＶであり且つ
金属錯体が固体担体に担持されているものである。
【０１５９】 第２１の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィンと第２０
の側面の触媒組成物及び場合によってはさらに第２の化合物Ｙを接触させること
を含んでなる、オレフィン重合方法に関する。Ｙは、（ｉ）Ｖ、ＮｂまたはＴａ
錯体と反応して、弱配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ
）対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役
塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる。
【０１６０】 第２２の側面において、本発明は、（ｉ）モノアニオン性またはジアニオン性
窒素ドナー配位子のカチオン性Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体（該窒素ドナーは、１
−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換され且つ架橋基によってシクロペン
タジエニル、ホスファシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、６−オキサシク
ロヘキサジエニルまたはボラタアリール基に結合され、これがまた該金属に配位
される）及び場合によっては（ｉｉ）アルミニウムまたは硼素を中心とするルイ
ス酸を含んでなるオレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第２２の側面に
おいて好ましい触媒組成物は、モノアニオン性またはジアニオン性窒素ドナー配
位子がセット１１またはそれらの互変異性体から選ばれるものである： セット１１
【０１６１】
【化９３】
【０１６２】
【化９４】
【０１６３】
【化９５】
【０１６４】 ［式中、 Ｒ２ａは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロ
カルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリルまたはフェロセ
ニルであり； Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
き； Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
ビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇは、二価の架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘテロ原子
結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである］。
【０１６５】 この第２２の側面においては、金属錯体が固体担体に担持されたものも好まし
い触媒組成物である。
【０１６６】 第２３の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフィンを第
２２の側面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法
に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃
の温度がより好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び
１−オクテンが好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを用いる場合には
、約１〜約１００ａｔｍの圧力が好ましい。
【０１６７】 「発明の背景」の部分に記載した、ポリオレフィン触媒反応の前記進歩にも関
わらず、新規なポリオレフィン微細構造を生成するか官能性コモノマーを組み込
むことができるだけでなく、既存の生産用反応器中で使用できる充分な熱安定性
を有し且つこのような条件下で水素に対して適当な反応を示し、従って、触媒生
産性を許容できないほど減少させることなく、分子量を制御できる新規触媒が依
然として必要とされている。これは、二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子を含むニッケル
触媒について特に当てはまる。この触媒は一般には、６０℃において極めて短い
寿命（ｔ１／２約２〜４分）を示し、一般に水素によって非常に大きく阻害され
るので、代表的な市販の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の分子量まで分
子量を低下できる量の水素を添加すると、高温における触媒生産性は役に立たな
いほど低くなる。これらの触媒の構造上の共通の特徴は、芳香環または複素環式
芳香環によって置換された窒素ドナーを含み、配位窒素への結合点に対してオル
ト位の置換基がアルキル基である（錯体ＸＸＩによって例示されている）ことで
ある。
【０１６８】 我々は、錯体ＸＸＩＩによって例示されるように、オルト置換基がアリールで
あると、熱安定性及び水素の存在下における触媒生産性が劇的に改善されること
を発見した。オルト−アルキル基がオルト−アリール基と置き換わると、約１ま
たはそれ以上のオーダーの生産性の改善が観察される。
【０１６９】
【化９６】
【０１７０】 錯体ＸＸＩに関する触媒失活の半減期は６０℃、エチレン２００ｐｓｉｇにお
いて約２〜４分であるのに対し、錯体ＸＸＩＩに関する触媒失活の半減期はエチ
レン２００ｐｓｉｇにおいて少なくとも約３２分であり、エチレン１気圧の場合
でさえ、６０℃で１６時間後にもまだ、検知し得る活性が観察される。
【０１７１】 理論によって拘束するつもりはないが、本発明者らは、安定性の改善は、触媒
化学におけるアゴスティック・アリール中間体の可逆的形成によると考える［構
造ＸＩＩＩ参照（式中、Ｒｐは生長するポリマー鎖を表し、Ｘ−は弱配位性アニ
オンであり、アゴスティック・フェニル基とニッケル中心との相互作用について
は特異的結合形態は意味しない）］。
【０１７２】
【化９７】
【０１７３】 従って、触媒反応はもはや、もっぱら二座である配位子を含むのではなく、配
座数が可変の配位子を含み、それによって、さらなる電子密度を供与する（且つ
ことによるとニッケルからのπ−電子密度を受容する）配位子の能力が、低配位
中間体（例えば、３配位カチオン性水素化ニッケル種）を安定化させると考えら
れる。この低配位中間体は、そうでなければ、急速に分解して触媒として不活性
な種になるであろう。オルト−アルキル基が存在する場合には、急速なシクロメ
タレーションが起こって、永久に失活されるか、または再活性化が非常に遅くて
商業的ポリオレフィン生産にははるかに魅力のない種を生成すると考えられる。
この代表的型の失活反応については、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによって論じられて
いる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４，１９９５）。
【０１７４】 オルト位の全てではなく一部がブロモ基で置換された配位子もまた、熱安定性
及び水素に対する安定性の向上した触媒を生じる。その一方、本発明の触媒中の
４個のオルト置換基の１つでもアルキルであれば、残りがアリールであっても、
不良な熱安定性が観察される（ｕ２、Ｒ７ａ−ｃ＝Ｐｈ；Ｒ７ｄ＝Ｍｅまたはシ
クロプロピル；Ｒ２ｘ，ｙ＝Ｍｅ）。同様に、オルト位の４つが全てブロモであ
る場合にも（ｕ４，Ｒ７ａ−ｄ＝Ｂｒ；Ｒ２ｘ，ｙ＝合わさってＯＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）、不良な熱安定性が観察される。理論によって拘束するつもりはないが、本
発明者らは、オルト位がアルキル以外の基で置換された触媒は、芳香環または複
素環式芳香環の１つのオルト位の少なくとも１つがアリールまたはヘテロアリー
ル基であるならば、熱安定性及び水素に対する安定性が向上していると考える。
【０１７５】 従って、プロ触媒は、例えば、二座のＮ，Ｎ−、Ｎ，Ｏ−またはＮ，Ｐ−ドナ
ー配位子を含むことができるが、別の結合相互作用を可逆的に形成することによ
って、重合条件下で触媒中間体の安定化を助けることができることがこれらのオ
ルト−アリール置換配位子の新しい特徴である。
【０１７６】 従って、第２４の側面において、本発明は、１種またはそれ以上のオレフィン
を第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでな
るオレフィンの重合またはオリゴマー化方法に関し、該触媒組成物は改良された
熱安定性を示し、該金属錯体は芳香環または複素環式芳香環で独立して置換され
た１個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子または配位座数が可変であ
る配位子を含み、該環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されてい
るが、但し、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少な
くとも１つはアリールまたはヘテロアリール基で置換されている。
【０１７７】 本明細書中で使用する「Ｈまたはアルキル以外の基」の例としては、アリール
、ヘテロアリール、ブロモ、フルオロアルキル及びシアノがある。
【０１７８】 第２５の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフィンを、
第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなる
オレフィンの重合またはオリゴマー化方法に関し、該触媒組成物は、連鎖移動を
行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示し、該金属錯体は、芳
香環または複素環式芳香環で独立して置換された１個または２個の窒素ドナー原
子を含む二座配位子または配位座数が可変である配位子を含み、該環のオルト位
は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されているが、但し、該芳香環または複素
環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少なくとも１つはアリールまたはヘテ
ロアリール基で置換されている。
【０１７９】 本発明の第２６の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフ
ィンを、第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含
んでなるオレフィンの重合またはオリゴマー化方法に関し、該触媒組成物は、改
良された熱安定性を示すか、連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良
された安定性を示すか、その両方であり、該金属錯体は、芳香環または複素環式
芳香環で独立して置換された１個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子
または配位座数が可変である配位子を含み、該芳香環または複素環式芳香環の少
なくとも１つのオルト位の少なくとも１つは、オレフィン重合反応条件下で該第
８族〜第１０族遷移金属に対して可逆的にアゴスティック結合を形成できるアリ
ールまたはヘテロアリール基で置換されている。
【０１８０】 第２７の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフィンを、
第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなる
オレフィンの重合またはオリゴマー化方法に関し、該触媒組成物は、改良された
熱安定性を示すか、連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安
定性を示すか、その両方であり、該組成物は、芳香環または複素環式芳香環で独
立して置換された１個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子または配位
座数が可変である配位子を含み、該環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基
で置換されているが、但し、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つの
オルト位の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基で置換されている
。
【０１８１】 第２８の側面においては、第２４、第２５、第２６または第２７の側面の芳香
環または複素環式芳香環のオルト位がアリールまたはヘテロアリール基で置換さ
れている。
【０１８２】 第２４、第２５、第２６、第２７または第２８の側面の第１の好ましい実施態
様において、熱分解半減期は、６０℃、エチレン２００ｐｓｉｇにおいて溶解し
た状態で１０分より長く、この触媒の平均見掛け触媒活性はＣ２Ｈ４ １００，
０００モル／モル触媒／時よりも大きい。これらの側面の第２の、より好ましい
実施態様において、熱分解半減期は２０分より長く、この触媒の平均見掛け触媒
活性はＣ２Ｈ４ １，０００，０００モル／モル触媒／時より大きい。これらの
側面の第３の、より好ましい実施態様において、この触媒の熱分解半減期は３０
分より長い。これらの側面の第１、第２及び第３の実施態様の特に好ましい第４
の実施態様において、第８族〜第１０族金属はＮｉである。これらの側面の第５
の好ましい実施態様において、プロセス温度は約６０〜約１５０℃、より好まし
くは約１００〜約１５０℃である。これらの側面の第６の、より好ましい実施態
様において、二座配位子または配位座数が可変である配位子はセット１２から選
ばれる： セット１２
【０１８３】
【化９８】
【０１８４】 ［式中、 Ｒ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ独立して芳香環または複素環式芳香環であり、該
環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されるが、但し、該芳香環ま
たは複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少なくとも１つがアリールま
たはヘテロアリール基で置換され； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル
であり、架橋基によって結合されることができる］。
【０１８５】 第２４，第２５，第２６，第２７または第２８の側面の第７の、特に好ましい
実施態様において、第８族〜第１０族遷移金属はニッケルであり、二座または配
位座数が可変の配位子はセット１３から選ばれる： セット１３
【０１８６】
【化９９】
【０１８７】 ［式中、 Ｒ７ａ−ｄは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、ただし、Ｒ７ａ−ｄの少
なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビ
ルであり、架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｆはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｆのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【０１８８】 第２４、第２５、第２６、第２７または第２８の側面の第８の、特に好ましい
実施態様において、組成物は固体担体に担持されており、シリカが特に好ましい
固体担体であり、約６０〜約１００℃の反応温度がこの実施例においては好まし
い。
【０１８９】 気相オレフィン重合反応の場合には、場合によっては、触媒を不活性型として
オレフィン重合反応器に装入し、その後に活性化できれば有利であることがある
。触媒を完全に活性化された形態で装入する場合には、担持触媒粒子の過熱に関
連する問題が時として生じ、担持触媒粒子は最初は単位容積当たりの発熱速度が
非常に速い。過熱は、触媒の失活、ポリマー粒子の過度の凝集、またはその両方
を招く可能性がある。さらに、好ましくない静電荷挙動が観察される場合があり
、それが新たに装入された粒子を反応器壁に移動させ、有害なシート形成現象を
起こす。従って、本発明の別の目的は、気相オレフィン重合反応器自体の中で触
媒を活性化する方法を記載することにある。
【０１９０】 従って、第２９の側面において、本発明はまた、１種またはそれ以上のオレフ
ィンモノマーを、固体担体に結合したシングルサイト触媒と接触させることを含
んでなるオレフィン重合方法に関し、該触媒は、カチオン性第４族〜第１１族遷
移金属錯体及び弱配位性対アニオンを含み、該触媒は、不活性型で気相オレフィ
ン重合反応器に装入され、不活性型は後で、第２の化合物Ｙ１との反応によって
活性化されて、該反応器中で該触媒を形成する。
【０１９１】 この第２９の側面において好ましい第４族〜第１１族遷移金属としては、Ｔｉ
、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが挙げられる。この側面において好ましい第
２の化合物Ｙ１にはトリアルキルアルミニウムまたはジアルキル亜鉛化合物があ
り、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。より好ましい実施態様において、
前記触媒の不活性型はセット１４から選ばれ、前記弱配位性対アニオンは、該触
媒の不活性型とＹ１との反応によって形成されるか、あるいはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ − 、Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）４ −、［（Ｃ６Ｆ５）３ Ｂ−（イミダゾール）−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、ＢＦ４ −及び［（Ｃ６Ｆ５）３ Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−からなる群から選ばれ；Ｙ１はトリメチルア
ルミニウムである： セット１４
【０１９２】
【化１００】
【０１９３】
【化１０１】
【０１９４】
【化１０２】
【０１９５】
【化１０３】
【０１９６】 ［式中、 Ｒ２ａ，ｂ，ｘ，ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、
シリル、ボリルまたはフェロセニルであり；さらに、Ｒ２ａ，ｂ，ｘ，ｙのうち
任意の２つは架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｍはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フロオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｍのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ａ１はハロゲン化物基またはＹ１と反応して活性オレフィン重合触媒を発生で
きるモノアニオン基であるが、但し、Ｙ１の不存在下においては、Ａ１は、シン
グルサイト触媒の不活性型が該活性オレフィン重合触媒よりもオレフィン重合の
触媒として少なくとも１０倍活性が低くなるようなものであり； Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、ハロゲン化物、Ｏ（ヒド
ロカルビル）またはＯ（置換ヒドロカルビル）であるが、但し、Ａ２及びＡ３の
少なくとも一方は、Ｙ１によって引き抜かれて弱配位性対アニオンを形成でき、
且つ他方はオレフィンを挿入して、ポリマーの連鎖生長を開始できるか、次に連
鎖生長を開始できるＹ１上の基と交換されることができ； Ｇ及びＧ４は、二価の架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘ
テロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり
； Ｘ−は弱配位性アニオンである］。
【０１９７】 第３０の側面において、本発明はまた、第２４、第２５、第２６、第２７また
は第２８の側面の触媒を、固体担体に担持された不活性型として気相オレフィン
重合反応器に装入し、該触媒を後で第２の化合物Ｙ１によって該反応器中で活性
化させる方法に関する。この第３０の側面の第１の好ましい実施態様において、
二座配位子または配位座数が可変の配位子はセット１５から選ばれる： セット１５
【０１９８】
【化１０４】
【０１９９】 ［式中、 Ｒ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ独立して、芳香環または複素環式芳香環であり、
１つまたはそれ以上の該環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換され
ているが、ただし、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位
の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基によって置換されており； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル
であり、架橋基によって結合されることができる］。
【０２００】 第３０の側面の第２の、より好ましい実施態様において、（ｉ）第８族〜第１
０族遷移金属はニッケルであり、（ｉｉ）弱配位性対アニオンは、該触媒の不活
性型と揮発性の第２の化合物Ｙ１との反応によって形成されるか、またはＢ（Ｃ６ Ｆ５）４ −、Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）４ −、［（
Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−（イミダゾール）−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、ＢＦ４ −及び［（
Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−からなる群から選ばれ；（ｉｉｉ
）Ｙ１はトリメチルアルミニウムであり；且つ（ｉｖ）二座配位子または配位座
数が可変の配位子はセット１６から選ばれる： セット１６
【０２０１】
【化１０５】
【０２０２】 ［式中、 Ｒ７ａ−ｄは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、ただし、Ｒ７ａ−ｄの少
なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビ
ルであり、架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｆはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらにＲ３ａ−ｆのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
きる］。
【０２０３】 第３１の側面において、本発明はまた、第２４、第２５、第２６、第２７また
は第２８の側面の触媒の芳香環または複素環式芳香環がセット１７から選ばれる
方法に関する： セット１７
【０２０４】
【化１０６】
【０２０５】
【化１０７】
【０２０６】 ［式中、Ｒ７ａ，ｂは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、但し、Ｒ７ａ，ｂ の少なくとも一方はアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ３ａ−ｋはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり、さらに、Ｒ３ａ−ｋのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｅ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３ｂである］。
【０２０７】 この開示において、周期表の元素及びよく省略される基を示すのに通常用いら
れる記号は、特に断らない限り通常の意味を有する。従って、Ｎ，Ｏ、Ｓ、Ｐ及
びＳｉはそれぞれ、窒素、酸素、硫黄、燐及び珪素を表し、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉ Ｐｒ、Ｂｕ、ｔＢｕ及びＰｈはそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルを表す。 「１−ピロリルまたは置換１−ピロリル」基は、下記式ＩＩの基を意味する：
【０２０８】
【化１０８】
【０２０９】 ［式中、Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フ
ルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニ
トロであり；さらに、Ｒ３ａ−ｄのうち任意の２つまたはそれ以上は、１つ又は
それ以上の架橋基によって結合されて、カルバゾル−９−イル及びインドル−１
−イルを含む二環または多環系を形成できる］。
【０２１０】 「ヒドロカルビル」基は、炭素原子及び水素原子のみを含む一価または二価の
直鎖、分枝または環式基を意味する。一価ヒドロカルビルの例としては以下のも
のが挙げられる：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シ
クロアルキル及びアリールから選ばれた１個またはそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ２０アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれた１個またはそれ以上の基で置換
されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１４アリール；ならびにＣ１〜Ｃ２ ０ アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれた１個またはそ
れ以上の基で置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール。二価（架橋）ヒドロカルビルの
例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び１，
２−フェニレンが挙げられる。
【０２１１】 用語「アリール」は、置換されたまたは未置換の芳香族炭素環式モノラジカル
を意味し、置換基はハロ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結
合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、フル
オロアルキル、スルホニルなどである。例としては以下ものが挙げられる：フェ
ニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル、２，６−ジフェニルフ
ェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル
、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニルなど。
【０２１２】 「複素環」は、炭素原子の１つまたはそれ以上が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ａ
ｓ、Ｓｉ、Ｂ等からなる群から選ばれた原子で置き換えられた炭素環を意味する
。
【０２１３】 「複素環式芳香環」は、芳香族複素環を意味し；例としては、ピロール、フラ
ン、チオフェン、インデン、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、カ
ルバゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベン
ゾチオフェンなどが挙げられる。
【０２１４】 「ヘテロアリール」は、芳香族である複素環式モノラジカルを意味し；例とし
ては、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、フリル、チエニル、インデ
ニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリ
ル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、ピラジニル、ベンゾチエニルなど
ならびにそれらの置換誘導体が挙げられる。
【０２１５】 「シリル」基は、ＳｉＲ３基を意味し、Ｓｉは珪素であり、Ｒはヒドロカルビ
ルもしくは置換ヒドロカルビルまたはＳｉ（ＳｉＲ３）３の場合のように、シリ
ルである。
【０２１６】 「ボリル」基は、ＢＲ２またはＢ（ＯＲ）２基を意味し、Ｒはヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルである。
【０２１７】 「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子を意味する。好ましいヘテロ原
子としては、酸素、窒素、燐、硫黄、セレン、砒素、塩素、臭素、珪素及びフッ
素が挙げられる。
【０２１８】 「置換ヒドロカルビル」は、１個またはそれ以上のヘテロ原子で置換された一
価、二価または三価のヒドロカルビルを意味する。一価の置換ヒドロカルビルの
例としては以下のものが挙げられる：２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル
、２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェニル、４−シアノ−２，６−ジメ
チルフェニル、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル、２，６−ジフルオロフ
ェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−メトキシ
カルボニル−２，６−ジメチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロフ
ェニル、２，６−ジメチル−４−フェニルスルホニルフェニル、２，６−ジメチ
ル−４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−トリメチルアン
モニウムフェニル（弱配位性アニオンによって結合されている）、２，６−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル、９−ヒドロキシアンスル−１０−イル、２−ク
ロロナフト−１−イル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、９−ニト
ロアンスル−１０−イル、−ＣＨ２ＯＣＨ３、シアノ、トリフルオロメチル及び
フルオロアルキル。二価（架橋）置換ヒドロカルビルとしては以下のものが挙げ
られる：４−メトキシ−１，２−フェニレン、１−メトキシメチル−１，２−エ
タンジイル、１，２−ビス（ベンジルオキシメチル）−１，２−エタンジイル及
び１−（４−メトキシフェニル）−１，２−エタンジイル。
【０２１９】 「ヘテロ原子結合ヒドロカルビル」は、Ｅ１０（ヒドロカルビル）、Ｅ２０Ｈ
（ヒドロカルビル）またはＥ２０（ヒドロカルビル）２の型の基を意味し、Ｅ１ ０ は第１６族から選ばれた原子であり、Ｅ２０は第１５族から選ばれた原子であ
る。
【０２２０】 「ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル」は、Ｅ１０（置換ヒドロカルビル）、
Ｅ２０Ｈ（置換ヒドロカルビル）またはＥ２０（置換ヒドロカルビル）２の型の
基を意味し、Ｅ１０は第１６族から選ばれた原子であり、Ｅ２０は第１５族から
選ばれた原子である。
【０２２１】 本明細書中で使用する用語「フルオロアルキル」は、１個またはそれ以上のフ
ッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基を意味する。
【０２２２】 「オレフィン」は式Ｒ１ａＣＨ＝ＣＨＲ１ｂの化合物を意味し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル
、シリル、Ｏ（ヒドロカルビル）、またはＯ（置換ヒドロカルビル）であること
ができ、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは結合して環式オレフィンを形成できるが、但し、全
ての場合において、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは触媒と適合性である。ほとんどの
第４族〜第７族触媒については、これは一般に、オレフィンが良好なルイス塩基
ドナーを含んではならないことを意味する。これは、良好なルイス塩基ドナーは
触媒反応をひどく阻害する傾向があるためである。このような触媒に好ましいオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペン
テン、ノルボルネン及びスチレンなどである。
【０２２３】 第８族〜第１０族触媒については、オレフィン上のルイス塩基置換基は、たい
ていの場合、触媒反応速度を低下させる傾向があるが、それでもなお、これらの
オレフィンの一部のものではホモ重合または共重合の有効速度が達成されること
ができる。このような触媒に好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、オクテン及びフルオロアルキル置換オレフィンなどであるが、
パラジウム及び官能基に対してより耐性のあるニッケル触媒の一部のものについ
ては、ノルボルネン、置換ノルボルネン（例えば、５位がハロゲン化物、シロキ
シ、シラン、ハロ炭素、エステル、アセチル、アルコールまたはアミノ基で置換
されたノルボルネン）、シクロペンテン、エチルウンデセノエート、アクリレー
ト、ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン及び酢酸ビニルも含むことができる。
【０２２４】 場合によっては、第８族〜第１０族触媒は、追加のオレフィン性またはアセチ
レン性官能基を含むオレフィンによって阻害されるおそれがある。これは、触媒
が「チェーン・ランニング」を起こしやすい場合に特に起こりやすい。オレフィ
ンモノマーが別の不飽和を含む場合には比較的反応性でないπ−アリル性中間体
が形成され得るので、チェーン・ランニングで触媒は挿入の間でポリマー鎖をあ
ちこち移動する可能性がある。このような効果は、ケースバイケースの原則で測
定するのが最も良いが、エチレンホモ重合において所定の触媒で観察される分枝
の数を知ることによってある程度は予測でき；エチレンに関して比較的高レベル
の分枝を生じる傾向のあるそれらの触媒は、同一条件下で短鎖ジエンコモノマー
を使用する場合にはより遅い速度を示す傾向があるであろう。他の要因が一定に
保たれる場合には、長鎖のジエンは短鎖のジエンよりも抑制性でない傾向がある
。これは、π−アリルを形成するには触媒がより遠くに移動しなければならず、
別の挿入が最初に起こるためである。
【０２２５】 同様な問題は、挿入及びチェーン・ランニングによって、ルイス塩基エステル
官能基が触媒上の配位座を占める比較的安定な分子内キレート構造を形成し得る
不飽和エステルにもついても言える。このような場合、他の因子が全て一定に保
たれるならば、アクリル酸メチルのような短鎖不飽和エステルは、ウンデセン酸
エチルのような長鎖エステルより抑制性である傾向がある。
【０２２６】 本明細書中で使用する用語「α−オレフィン」は炭素数３〜４０の１−アルケ
ンである。
【０２２７】 「π−アリル」基は、金属中心にη３結合した３個のｓｐ２炭素原子を有する
モノアニオン性基である。３個のｓｐ２炭素原子のいずれも、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒド
ロカルビルまたはＯ−シリル基で置換されることができる。π−アリルの例には
以下のものがある：
【０２２８】
【化１０９】
【０２２９】 用語「π−ベンジル基」は、ｓｐ２炭素原子の２つが芳香環の一部であるπ−
アリル基を意味する。π−ベンジル基の例としては以下のものが挙げられる：
【０２３０】
【化１１０】
【０２３１】 「架橋基」は、架橋基としての要件を満たす適当な価数を有し且つ所望の触媒
反応と適合できる、２個またはそれ以上の基を結合する原子または基を意味する
。適当な例としては、二価または三価のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、置換珪素
（ＩＶ）、硼素（ＩＩＩ）、Ｎ（ＩＩＩ）、Ｐ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）、−Ｃ（
Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｂ（ＯＭｅ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−
、Ｏ、Ｓ及びＳｅが挙げられる。場合によっては、「架橋基によって結合される
」と述べられている基は、互いに直接に結合し、この場合には、用語「架橋基」
はその結合を指すものとする。「所望の触媒反応と適合できる」とは、架橋基が
所望の触媒反応を妨害しないか、触媒活性または選択性を有効に改良する役割を
果たすことを意味する。
【０２３２】 用語「弱配位性アニオン」は当業界では良く知られており、一般に、アニオン
の負電荷の非局在化が可能な大きい嵩高いアニオンを意味する。このような非局
在化の重要性はある程度は、カチオン性活性種を含む遷移金属の性質により、第
４族〜第６族の遷移金属は、場合によってはＢＦ４ −対アニオンと共に活性触媒
を生成できる第８族〜第１０族遷移金属を基材とする多くの触媒よりも、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５）４ −のような配位性アニオンを必要としない。弱配位性アニオンは、そ
の全てが嵩高いとみなされるとは限らない。弱配位性アニオンの例としては以下
のものが挙げられるが、これらに限定されない：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ − 、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、（Ｐｈ）４Ｂ−［式中、Ｐｈ＝フェニル］、及びＡｒ４ Ｂ−｛式中、Ａｒ４Ｂ−＝テトラキス［３，５−ビス（トリフロオロメチル）
フェニル］−ボレート｝。このようなアニオンの弱配位性は周知であり、文献に
記載されている（Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３
，９２７）。
【０２３３】 用語「アゴスチック」は当業者には知られており、一般に、Ｃ−Ｈ結合と配位
不飽和な遷移金属との間の弱い結合相互作用を示すのに用いる。本明細書中では
、「アゴスチック」は、本発明の第２４及びそれ以降の側面に記載した配位子の
オルト−アリールまたはオルト−ヘテロアリール基のいずれかまたは全てと、該
配位子が配位される配位不飽和な第８族〜第１０族遷移金属中心との間の弱い結
合相互作用を表すのに用いる。「弱い結合相互作用」とは、例えば、オレフィン
モノマーの結合及び挿入を妨げないようにオレフィン重合反応条件下で可逆的に
形成される充分に弱い結合を意味する。
【０２３４】 用語「オルト」は、本明細書中において、第２４及びそれ以降の側面の配位子
との関連で、配位窒素への前記芳香環または複素環式芳香環の結合点の隣の位置
を示すのに用いる。１−結合６員環について言えば、それは２−位及び６−位を
意味する。１−結合５員環について言えば、それは２−位及び５−位を意味する
。１−結合縮合芳香環または複素環式芳香環の場合には、置換できる第１の位置
を意味し；例えば、１−ナフチルについて言えば、これらは２−位及び８−位で
あろうし；９−アントラセニルについて言えば、これらは１−及び８−位であろ
う。
【０２３５】 用語「配位座数が可変である」とは、本明細書中において、そうでない場合に
は２座である配位子との関連で、配位子とそれが配位する第８族〜第１０族遷移
金属中心との間の第３の結合相互作用の可逆的形成を示すのに用いる。
【０２３６】 略語「ａｃａｃ」はアセチルアセトネートを意味する。一般に、親構造中の１
個またはそれ以上の水素がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはフルオロ
アルキルで置き換えられた、置換アセチルアセトネートは、「ａｃａｃ」の代わ
りに使用できる。例えば、ミネラルスピリットへの（配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）
ＢＦ４塩の溶解性を改良するのに重要であるいくつかの場合にはヒドロカルビル
置換アセチルアセトネートが好ましいことがある。
【０２３７】 「熱分解半減期」とは、実質的に物質移動が限定されない条件下で測定された
、触媒がその活性を半分失うのに必要な時間を意味する。
【０２３８】 「実質的に物質移動が限定されない条件」とは、モノマーまたはコモノマーと
して気体エチレンを用いて溶解した状態でエチレン重合反応を行う場合に、液相
へのエチレンの溶解速度が触媒回路のターンオーバー制限工程である可能性があ
ることが多く、そのために、見掛け触媒活性が、改良された物質移動条件下で観
察されるよりも低いという事実を意味する。物質移動の限界は一般に、エチレン
分圧の増加、気相と液相との撹拌・混合の改良または触媒担持量の減少によって
、重合反応速度が反応器への触媒の装入量に一次依存（ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ
ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）を示す点まで軽減され、その結果、反応は、実質的に
物質移動が限定されないと見なすことができる。
【０２３９】 「見掛け触媒活性」とは、物質移動限界の影響を考えない、消費されるモノマ
ーのモル数／モル（触媒）／単位時間を意味する。
【０２４０】 「触媒組成物が改良された熱安定性を示す」とは、本発明の第２４、第２５、
第２６、第２７及び第２８の側面に記載された、本発明の触媒の新規なオルト−
アリール置換型を含まない、その他の点では構造上同一の触媒組成物に関して実
質的に物質移動が限定されない条件下で観察されるよりも少なくとも２倍、好ま
しくは５倍、最も好ましくは１０倍長い熱分解半減期を有する触媒組成物のこと
を言う。
【０２４１】 「連鎖移動を行うのに有効な量の水素」は、水素がオレフィン重合触媒と反応
して、生長するポリマー鎖を開裂し且つ新しい鎖を開始する水素の能力を示す。
たいていの場合、これは、生長するポリマー鎖の金属−炭素結合の水素添加分解
によって、金属水素化物触媒中間体を形成することを含むと考えられ、この中間
体が次にオレフィンモノマーと反応して新しい鎖を開始できる。本発明との関連
では、有効量は、水素の不存在下で行われる、その他の点では同様な反応を基準
として、ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量を共に少なくとも１０％低
下させる水素の量とみなす。この関連において、「その他の点では同様な」とは
、触媒、触媒担持量、溶媒、溶媒容量、撹拌、エチレン圧、コモノマー濃度、反
応時間及び他のプロセス関連パラメーターが、妥当な比較が行える程度に充分に
同様であることを意味する。
【０２４２】 一般に、前記の、本発明の新規なオルト−アリール置換型を含まない触媒は、
連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下では、水素を用いない、その他の点
では同様な条件下よりも生産性がはるかに低い。この影響を数値化するために、
以下の用語を定義する。
【０２４３】 生産性Ｐは、一定の時間にわたって製造される、触媒モルあたりのポリマーの
グラム数と定義する。生産性Ｐｈｙｄｒｏｇｅｎ（Ｐ水素）は、連鎖移動を行う
のに有効な量の水素の存在下で、同じ期間行った他の点では同様な反応において
生成されたポリマーのｇ数／モル（触媒）と定義する。本発明の組成物の新規な
オルト−アリール置換型を含まない触媒組成物は一般に、実質的に物質移動が限
定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．０５またはそれ以
下である。
【０２４４】 「連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安定性」とは、実
質的に物質移動が限定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が少
なくとも０．１であることを意味する。本発明の好ましい触媒は、実質的に物質
移動が限定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．２または
それ以上である。本発明の特に好ましい触媒は、実質的に物質移動が限定されな
い条件下においてはＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．５またはそれ以上である
。
【０２４５】 「１種またはそれ以上のオレフィン」とは、１種またはそれ以上の化学的に異
なるオレフィンモノマー供給原料、例えば、エチレンとプロピレンを使用するこ
とを意味する。
【０２４６】 用語「シングルサイト触媒」は、一般的な定義の通りに使用し、好ましくは、
溶解され且つ活性化されて、１種またはそれ以上のオレフィンモノマーと反応し
て狭い分子量分布を有する（代表的にはＭｗ／Ｍｎ＜４であることを特徴とする
）ポリマーを形成できる単一活性種を形成できるオレフィン重合触媒を意味する
。このような触媒の多くの例は、本願明細書中に示す：その他の具体例は以下の
文献に示されている：ＥＰ４２０，４３６（１９９１）；ＥＰ４１６，８１５（
１９９１）；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，２１７；ＥＰ８７４，００５
（１９９８）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１０００８
；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，３８３０；Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，５７９７；ＷＯ ９４／１４８５４，Ｅ
Ｐ ０ ５３２ ０９８ Ａ１；ＥＰ ０ ６４１ ８０４ Ａ２，ＥＰ ０
８１６ ３８４ Ａ２；ＷＯ ９４／１１４１０；ＷＯ ９４／０１４７１；Ｗ
Ｏ ９６／２３０１０；ＵＳ５，８６６，６６３，ＵＳ５，８８６，２２４，Ｕ
Ｓ５，８９１，９６３，ＵＳ５，８８０，３２３，ＵＳ５，８８０，２４１，Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４；ＷＯ ９７／０２
２９８；ＷＯ ９８／４０３７４，ＷＯ ９８／３７１１０，ＷＯ ９８／４７
９３３，ＷＯ ９８／４０４２０；ＷＯ ９７／１７３８０，ＷＯ ９７／４８
７７７，ＷＯ ９７／４８７３９，ＷＯ ９７／４８７４０；ＷＯ ９９／０２
４７２；ＷＯ ９８／２７１２４；ＷＯ ９９／１２９８１；ＷＯ９８／３０６
１０，ＷＯ ９８／３０６０９，ＷＯ ９８／４２６６５，ＷＯ ９８／４２６
６４；米国特許第４，５６４，６４７号，第４，７５２，５９７号，第５，１０
６，８０４号，第５，１３２，３８０号，第５，２２７，４４０号，第５，２９
６，５６５号，第５，３２４，８００号，第５，３３１，０７１号，第５，３３
２，７０６号，第５，３５０，７２３号，第５，３９９，６３５号，第５，４６
６，７６６号，第５，４６８，７０２号，第５，４７４，９６２号，第５，５７
８，５３７号及び第５，８６３，８５３号。これらの特許の全内容を参照するこ
とによって本願明細書中に取り入れる。
【０２４７】 用語「不活性型」は、活性オレフィン重合触媒の前駆体として働き且つ第２の
化合物Ｙ１によって活性化されるまでは触媒活性を持たないか、あるいは活性の
ある生成物よりも少なくとも１０倍は活性が低い遷移金属錯体を意味するのに用
いる。
【０２４８】 化合物Ｙ１は、前記触媒の不活性型と反応して活性オレフィン触媒組成物を生
成でき、且つまた、気相オレフィン重合反応器の条件下で該触媒の不活性型を活
性化させるの有効な揮発性を有する化合物である。例としては、トリメチルアル
ミニウム、ジメチル亜鉛、ＭｅｎＥｔ３−ｎＡｌ（ｎ＝０〜３）、ジエチル亜鉛
及びＥｔ２ＡｌＣｌが挙げられる。 「オレフィンを挿入できる」は、Ｒ１ａＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ型のオレフィンモノマ
ーを挿入してＭ−ＣＨＲ１ａ−ＣＨＲ１ｂ−Ｚ型の一部分を形成できる、遷移金
属Ｍに結合した基Ｚのことを言い、このＭ−ＣＨＲ１ａ−ＣＨＲ１ｂ−Ｚ型は次
にさらにオレフィン挿入されて、ポリマー鎖を形成できる。式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル
、シリル、Ｏ（ヒドロカルビル）またはＯ（置換ヒドロカルビル）であることが
でき、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは結合されて、環状オレフィンを形成できるが、全ての
場合において、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは所望の触媒反応と適合でき；以下によ
り詳細に論じるように、別の基が遷移金属Ｍに結合して、実際の触媒を構成する
であろう。
【０２４９】 「揮発性の第２の化合物Ｙ１上の基と交換され得る」は、オレフィンを挿入で
きない基の代わりに、オレフィンを挿入できる基を遷移金属に移動させるいくつ
かの活性化剤の能力のことを言う。
【０２５０】 用語「ボラタアリール」は、式ＸＸＸのモノアニオン性複素環式基を意味する
：
【０２５１】
【化１１１】
【０２５２】 ［式中、 Ｒ３ａ−ｅはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
あり；さらに、Ｒ３ａ−ｅのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
でき； Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
ビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｒ３ａ−ｅの任意の１つまたはＲ４ａは、二価架橋基としての役割を果たして
、ボラタアリールを配位子の残りに結合させることができる］。
【０２５３】 一般に、本発明の触媒は充分な立体障害を有することができ、重合度（ＤＰ）
が１０またはそれ以上の鎖が得られる程度に連鎖生長反応に関する連鎖移動が遅
い。例えば、［（配位子）Ｆｅ（Ｔ１ａ）（Ｌ）］＋Ｘ−型の触媒を含む触媒系
の場合には、触媒系はエチレンと反応して低分子量ポリマーを形成する。前記式
中、Ｔ１ａは水素原子、ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入できる他の基
であり、Ｌはオレフィンまたはオレフィンと置き換わることができる中性ドナー
基であり、Ｘ−は弱配位性アニオンであり、配位子は式ｈ１７の化合物である。
しかし、嵩高い置換基を含まない配位子を一般に含むこれらの触媒のより立体障
害の少ない型、例えば、ｈ１９に由来するものも、二量体化またはオリゴマー化
触媒として使用できる。
【０２５４】 遅い連鎖移動を生じ且つそれによってポリマーを形成するのに必要な活性触媒
サイトにおける立体障害度は、多数の因子によって決まり、それは多くの場合、
実験によって求めるのが最も良い。これらの因子には、触媒の正確な構造、重合
されるモノマーの種類、触媒が溶解状態にあるか固体担体に結合しているかとい
うこと、ならびに温度及び圧力がある。ポリマーとは本明細書中では、重合度、
ＤＰが約１０またはそれ以上に相当するものと定義し；オリゴマーは、ＤＰが２
〜約１０に相当するものと定義する。
【０２５５】 種々のプロトコルを用いて、種々の窒素、燐、酸素及び硫黄ドナー配位子の遷
移金属錯体を含んでなる活性な重合触媒を生成できる。例としては、（ｉ）第４
族メタロセンジクロリドとＭＡＯとの反応、（ｉｉ）第４族メタロセンジメチル
錯体とＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートとの反応、（ｉｉｉ）三座Ｎ−ドナー配位子の第８族または第９族金属二
ハロゲン化物錯体とアルキルアルミニウム試薬との反応、（ｉｖ）三座Ｎ−ドナ
ー配位子の第８族または第９族金属ジアルキル錯体とＭＡＯまたはＨＢ（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）４との反応、（ｖ）（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚ
ｒと２当量のＮ−ピロル−１−イルサリチルイミンとの反応、それに続く、この
反応の生成物の、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、次いでトリイソブチルアルミニウム改質メチ
ルアルミノキサンによる処理；ならびに（ｉｖ）二座Ｎ−ドナー配位子のニッケ
ルまたはパラジウム二ハロゲン化物錯体とアルキルアルミニウム試薬との反応。
ここに記載した別の方法には、（三座Ｎ−ドナー配位子）Ｍ（ａｃａｃ）Ｂ（Ｃ６ Ｆ５）４塩とアルキルアルミニウム試薬との反応［ＭはＦｅ（ＩＩ）またはＣ
ｏ（ＩＩ）である］、及び（二座Ｎ−ドナー配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｘ塩とア
ルキルアルミニウム試薬との反応［Ｘは弱配位性アニオン、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５ ）４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −及びＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３ −である］
がある。弱配位性対アニオンを有するカチオン性［（配位子）Ｍ（π−アリル）
］＋錯体［式中、Ｍは第１０族遷移金属である］はまた、活性重合触媒の形成に
、オレフィンモノマーへの暴露及び場合によっては高温（４０〜１００℃）もし
くはルイス酸の添加またはその両者のみを必要とする適当な触媒前駆体であるこ
とが多い。
【０２５６】 より一般的には、種々の（配位子）ｎＭ（Ｚ１ａ）（Ｚ１ｂ）錯体［式中、「
配位子」は本発明の化合物を意味し、金属Ｍに配位した（ｌｉｇａｔｅｄ）窒素
が１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された少なくとも１個の窒素ド
ナーを含み；ｎは１または２であり、；Ｍは第４族〜第１０族遷移金属であり；
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは一価の基であるか、合わさって二価の基を形成できる］は、
助触媒または活性化剤の役割をする、総称して化合物Ｙと呼ばれる１個またはそ
れ以上の化合物と反応して、［（配位子）ｎＭ（Ｔ１ａ）（Ｌ）］＋Ｘ−型の活
性触媒［式中、ｎは１または２であり、Ｔ１ａは水素原子またはヒドロカルビル
であり、Ｌはオレフィンまたはオレフィンと置き換わることができる中性ドナー
基であり、Ｍは第４族〜第１０族遷移金属であり、Ｘ−は弱配位性アニオンであ
る］を生成できる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物である場合には、化合
物Ｙの例としては、メチルアルミノキサン（ここでは、ＭＡＯ）、ならびに他の
アルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中
、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］が挙げら
れる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にアルキルである場合には、化合物Ｙの例としては
、ＭＡＯならびに他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及
びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異な
ってもよい］、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｒ０ ３Ｓｎ［ＢＦ４］［式中、Ｒ０はヒドロ
カルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、複数のＲ０は同一でも異なってもよ
い］、Ｈ＋Ｘ−｛式中、Ｘ−は弱配位性アニオン、例えば、テトラキス［３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである｝、ならびにルイス酸
性またはブレンステッド酸性金属酸化物、例えば、モンモリロナイトクレイが挙
げられる。場合によっては、例えば、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物また
はカルボキシレートである場合、活性触媒を生成するためには、金属ヒドロカル
ビルによる逐次処理、それに続くルイス酸との反応が必要である。金属ヒドロカ
ルビルの例としては、ＭＡＯ、他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一で
あっても異なってもよい］、グリニャール試薬、有機リチウム試薬及びジオルガ
ノ亜鉛試薬が挙げられる。ルイス酸の例としては、ＭＡＯ、他のアルミニウムセ
スキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキル
であり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｒ０ ３ Ｓｎ［ＢＦ４］［式中、Ｒ０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、複数のＲ０は同一でも異なってもよい］、及びルイス酸性金属酸化物が挙
げられる。
【０２５７】 用語「アルキルアルミニウム」は、本発明の金属錯体と反応して、活性オレフ
ィン重合触媒を生成できる、Ａｌ（ＩＩＩ）に結合した少なくとも１個のアルキ
ル基を含む化合物を示すのに用いる。一般に、これはアルミニウムからの１個ま
たはそれ以上のアルキル基を、金属錯体プロ触媒上のモノアニオン性原子または
基と交換することを含むであろう。場合によっては、水素化物はアルミニウムア
ルキルのβ−炭素から前記金属錯体へ直接移動させることができる。カチオン性
活性触媒を生成するには、これに続いて、金属錯体から第２のモノアニオン性原
子または基を引き抜くことが必要な場合もある。プロ触媒がすでにカチオン性金
属錯体である場合には、アルキルアルミニウムの役割は単に、アルミニウムから
のアルキルまたは水素化物を、金属錯体に結合したモノアニオン性基、例えば、
アセチルアセトネートと交換することであろう。カチオン性π−アリルまたはπ
−ベンジルプロ触媒の場合には、アルキルアルミニウム試薬は、場合によっては
、単にルイス酸として作用して、π−アリルまたはπ−ベンジルのσ−アリルま
たはσ−ベンジル結合様式への転化を促進し、それによってオレフィンモノマー
の結合及び挿入を容易にすることであろう。カチオン性プロ触媒をアルキルアル
ミニウム活性化剤または助触媒と共に使用する場合には、出発対アニオン（例え
ば、ＢＦ４ −）はアルキルアルミニウム試薬と反応して新しい対アニオン（また
はいくつかの異なる対アニオンの混合物）を生成できることも認められるはずで
ある。アルキルアルミニウム試薬の例としては、ＭＡＯ、他のアルミニウムセス
キオキシド、Ｍｅ３Ａｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２Ａ
ｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっ
ても異なってもよい］などが挙げられる。
【０２５８】 前記説明は、活性触媒の生成にはしばしば、多くの方法があること、また、場
合によっては、活性種の構造が充分には解明されていないことを説明しようとす
るものである。しかし、この開示の目的は、本発明の配位子を適当な金属前駆体
及び場合によっては助触媒と反応させて、活性なオレフィン重合触媒を生成でき
る種々の方法があることを教示することにある。理論によって拘束するつもりは
ないが、本発明者らはまた、活性触媒が一般には、触媒活性のある金属、本発明
の１個またはそれ以上の配位子、生長するポリマー鎖（または新しい鎖を開始で
きる水素化物）、及び挿入前にエチレンが配位できるかまたは少なくとも近くに
接近できる、該鎖の金属−アルキル結合に隣接した金属上のサイトを含むと考え
る。活性触媒に特有の構造が示されている場合には、本発明の配位子を含む活性
触媒が、それらの活性種の詳細な構造に関係なく、ここに開示された触媒活性化
反応の反応生成物として形成されることを教示し、主張することが本発明の目的
であることを理解すべきである。
【０２５９】 活性触媒は場合によっては、所定の金属の２つまたはそれ以上の酸化状態から
生成され得る。例えば、本発明は、ＭＡＯまたは他のアルキルアルミニウム助触
媒を用いたオレフィン重合の実施にＣｏ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）の２つの触
媒前駆体を使用することを記載している。一部の例では、活性触媒の酸化状態は
はっきりとは立証されないので、同一金属が異なる酸化状態を有する活性触媒を
生じることができるかどうか、または重合条件下で異なる酸化状態の前駆体が全
て、同一酸化状態の触媒を生じるかどうかはわかっていない。後者は、例えば、
Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒前駆体を反応条件下でＣｏ（ＩＩ）化合物に還元することに
よって起こるであろう。所定の金属の酸化状態が１つだけに特定される場合には
、従って、本発明の配位子によって錯化された同一金属の他の酸化状態は触媒前
駆体または活性触媒として働くことができることを理解すべきである。前記配位
子の酸化状態の異なる錯体を使用する場合には、電荷を釣り合わせるために酸化
レベルの変化に伴って補助配位子または対アニオンの適当な変化が当然起こるは
ずである。複数の酸化状態の前駆体が特に生じそうな例としては、Ｔｉ（ＩＩＩ
）／Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（
ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０２６０】 本発明の触媒は回分法及び連続法で、溶解した状態でまたはスラリーもしくは
気相法で使用できる。
【０２６１】 場合によっては、触媒を固体担体に担持させるのが有利である。有用な固体担
体としては以下のものが挙げられる：無機酸化物、例えば、タルク、シリカ、チ
タニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、
ジルコニア、燐酸アルミニウムゲル、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリ
カキセロゲル、シリカエーロゲル、モンモリロナイトクレイ及びシリカコゲル、
ならびに有機担体材料、例えば、ポリスチレン及び官能基化ポリスチレン。［例
えば、Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅら，”Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｆ
ｒｏｍ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｎｏｎ−Ｉｎ
ｔｅｒａｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ”，１９９８，Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２８０ ，２７０−２７３（１９９８）参照］。
【０２６２】 従って、好ましい実施態様において、本発明の触媒は、化合物Ｙで前処理され
た固体担体に担持されている（「固体担体に担持されている」とは、表面に吸着
されているかまたは表面に共有結合している表面上の成分と対になったイオンを
意味する）。より一般的には、化合物Ｙと固体担体とは任意の順序で担持させる
ことができ、任意の数の化合物Ｙを使用できる。さらに、こうして形成された担
持触媒は追加量のＹで処理されることができる。別の実施態様において、本発明
の化合物は、本発明の化合物は、アルキルアルミニウム化合物Ｙ、例えば、ＭＡ
Ｏ、Ｅｔ３Ａｌ、ｉＢｕ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌまたはＭｅ３Ａｌで前処理され
たシリカに結合している。
【０２６３】 このような担持触媒は、実質的に不活性な溶媒（「実質的に不活性な溶媒」と
は、触媒調製条件下で非反応性であるか、反応性であっても触媒活性もしくは選
択性を改良するように有効に作用する溶媒を意味する）中で遷移金属化合物を、
担持触媒を生成するの充分な時間、ＭＡＯ処理シリカと接触させることによって
調製する。実質的に不活性な溶媒の例は、トルエン、ｏ−ジフルオロベンゼン、
ミネラルスピリット、ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３などである。
【０２６４】 別の好ましい実施態様において、本発明の触媒は不活性雰囲気下で溶解した状
態で活性化し、次いで、シリル化剤で前処理して表面シラノールをトリアルキル
シリル基で置き換えたシリカ担体上に吸着させる。このようにしてシリカを前処
理する方法は、当業者には知られており、例えば、シリカをヘキサメチルジシラ
ザンと共に加熱し、次いで真空下で揮発分を除去することによって行うことがで
きる。種々の前駆体及び手法を用いて活性化触媒を生成してから、前記吸着、例
えば、窒素下で、トルエン／ヘキサン混合物中において（配位子）Ｎｉ（ａｃａ
ｃ）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４錯体とＥｔ２ＡｌＣｌとの反応を行うことができる（「配
位子」は本発明の化合物を示す）。
【０２６５】 いくつかの場合には、平面四角形、三角両錘または他の配位構造を有する金属
錯体が本明細書中に図示されているが、限定された幾何学的形態を意味するもの
ではなことを理解されたい。
【０２６６】 重合は、溶液重合として、非溶媒スラリー型重合として、重合媒体として１種
もしくはそれ以上のオレフィンまたは他の溶媒を用いるスラリー重合として、あ
るいは気相中で行うことができる。この開示によって、当業者ならば、適当な触
媒担体及び公知の方法を用いて触媒を担持させることができることを理解できる
であろう。例えば、トルエン、炭化水素、塩化メチレンなどのような実質的に不
活性な溶媒を使用できる。プロピレン及び１−ブテンはスラリー型共重合に使用
するのに優れたモノマーであり、未使用のモノマーは蒸発分離させて、再利用で
きる。
【０２６７】 温度及びオレフィンの圧力は、ポリマーの構造、組成及び分子量にかなり影響
を与える。適当な重合温度は好ましくは約２０〜約１６０℃、より好ましくは約
６０〜約１００℃である。
【０２６８】 本発明の触媒は、単独で、あるいは１種またはそれ以上の第３族〜第１０族オ
レフィン重合またはオリゴマー化触媒と共に、溶液、スラリーまたは気相法で使
用できる。このような混合触媒系は、時として、ポリマー処理を促進できる二峰
性または多峰性の分子量または組成分布の生成、または最終製品の性質に有用で
ある。
【０２６９】 目的ポリマーの製造に充分な時間、反応が進行した後、通常の単離及び／また
は精製方法によって反応混合物からポリマーを回収できる。
【０２７０】 一般に、本発明のポリマーは、熱硬化性材料の成分として、エラストマーとし
て、包装材料、フィルム、ポリエステル及びポリオレフィン用の相溶化剤として
、粘着付与用組成物の成分として、ならびに接着剤の成分として有用である。
【０２７１】 高分子量の樹脂は、当業界でよく知られた従来の押出、射出成形、圧縮成形及
び真空成形技術を用いて容易に加工できる。それらから製造される有用な製品は
、フィルム、繊維、ボトル及び他の容器、シート材料、成形品などである。
【０２７２】 低分子量の樹脂は、例えば、合成ワックスとして有用であり、種々のワックス
・コーチングまたはエマルジョンの形態で使用できる。それらはまた、エチレン
／酢酸ビニルまたはエチレン／アクリル酸メチル型コポリマーとのブレンドの形
態で紙加工または接着剤用として特に有用である。
【０２７３】 必要ではないが、オレフィンまたはビニルモノマーに使用される代表的な添加
剤を、本発明の新規ホモポリマー及びコポリマーに使用することができる。代表
的な添加剤としては、顔料、着色剤、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化防
止剤、安定剤、スリップ剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤及びポリ
マー系へのそれらの利用法はそれ自体公知である。
【０２７４】 本発明の配位子は、置換１−アミノピロールをジアルデヒドまたはジケトンと
縮合させて所望の配位子を生成する（図式ＩＩ）、当業者に公知の方法によって
調製できる。不可欠な置換１−アミノピロールは、図式ＩＩＩに示される方法を
含む種々の方法のいずれかによって調製できる。 図式ＩＩ
【０２７５】
【化１１２】
【０２７６】 反応条件。（ａ）ＣＨ３ＣＯＣＯＣＨ３（２．０当量），ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（３重量％），６０℃；（ｂ）１−アミノ−２，５−ジメチ
ルピロール（１．１当量），トルエン，ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋトラップ，１１０℃；（ｃ）トルエン，ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ，１１０℃。 図式ＩＩＩ
【０２７７】
【化１１３】
【０２７８】 （注）反応条件：（ａ）ＮａＨ（１．２当量），Ｒ１ＣＯＣＨ２Ｂｒ，トルエン
，７５℃；（ｂ）ｉ．ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエ
ステル（ＴＭＳＥＣＮＨＮＨ２），ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），トルエン，Ｄｅ
ａｎ Ｓｔａｒｋトラップ，１１０℃，ｉｉ．ＴＢＡＦ（２当量），ＴＨＦ，２
３℃；（ｃ）ＮａＯＨ（５当量），ｉ−ＰｒＯＨ，Ｈ２Ｏ，６０℃、；（ｄ）Ｎ
ａＣｌ，ＤＭＳＯ，Ｈ２Ｏ，１６０℃。
【０２７９】 本発明の他の特徴は、実施例に関する以下の説明において明らかになるであろ
う。これらの実施例は、本発明を説明するために記載したのであって、本発明を
限定することを目的としない。
【０２８０】 以下の実施例中に示した分子量のデータは、１３５℃において１，２，４−ト
リクロロベンゼン中で屈折率検出によって測定し、分子量分布の狭いポリ（スチ
レン）標準を用いてキャリブレートする。
【０２８１】実施例 例１ ａ３２の調製
【０２８２】
【化１１４】
【０２８３】 ５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジメチル−ピロル−１−イルアミン（４０
０ｍｇ）、２，３−ブタンジオン（１４６ｍｇ）、エタノール（１０ｍＬ）、及
び蟻酸１滴を装入した。混合物を２２℃に１６時間放置した。続いて撹拌すると
、生成物が結晶化し、真空濾過によってそれを単離し、冷エタノールで洗浄し、
乾燥させて、目的生成物１００ｍｇをブライトイエローの斜方形小板として得た
。濾液及び洗液を合して、濃縮し、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（Ｓｉ
Ｏ２，２．４容量％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン）に供して、生成物を
さらに１７２ｍｇ得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を基準とする化学シフト（ｐｐｍ））：２．０７５（１２ｐ，ｓ）；０．２
１１（６ｐ，ｓ）；５．９１２（４ｐ，ｓ）。電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ２７
０。
【０２８４】例２ ａ３２のニッケル二臭化物錯体の調製 ドライボックス中、窒素下において、磁気撹拌棒を装着し且つセプタムキャップ
がついた５０ｍＬのフレームドライ（火炎乾燥）Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ａ
３２を９２ｍｇ及び（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）二臭化物８
５ｍｇを装入した。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、無水脱酸素化ジクロロメタ
ン６ｍＬをシリンジによって添加し、混合物を窒素下で２３℃において３．２５
時間撹拌して、暗褐色の混合物を得た。この混合物を１０ｍＬの無水脱酸素化ヘ
キサンで希釈し、１５分間撹拌して、生成物を沈殿させ、その後、上清を、先端
に濾紙のついたカニューレによって除去した。茶色の粉末状残渣を真空乾燥させ
て、ａ３２のニッケル二臭化物錯体７３．５ｍｇ（５４％）を得た。
【０２８５】例３ ＭＭＡＯ（改質メチルアルモキサン；ヘプタン中イソ−ブチルアルミノキサン２ ３％；Ａｌ ６．４２％）の存在下におけるａ３２のニッケル二臭化物錯体を用 いたエチレンの重合 磁気撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついた２５０ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅ
ｎｋフラスコを排気して、エチレンを再充填し、次いで、無水脱酸素化トルエン
１００ｍＬ及びトルエン中ＭＭＡＯ（Ａｌ ６．４２％）４．０ｍＬを装入し、
１ａｔｍのエチレン下で０℃において１５分間撹拌した。無水脱酸素化ジクロロ
メタン３．５ｍＬ中のａ３２のニッケル二臭化物錯体３．５ｍｇの混合物の２ｍ
Ｌのアリコートを注入し、混合物を１ａｔｍのエチレン下で０℃において撹拌し
た。白色のポリエチレン沈殿物が数分以内に観察された。１０分後、アセトン（
５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）および６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）
の添加によって、混合物を急冷した。分離した膨潤ポリエチレンを、真空濾過に
よって単離し、水、メタノール及びアセトンによって洗浄し、次いで減圧下で（
２００ｍｍＨｇ）で８０℃において１６時間乾燥させて、白色ポリエチレン３．
９５ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐３．７個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝８
５６３。ＧＰＣ： Ｍｎ＝９，１９０；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８。
【０２８６】例４ ａ３７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合
【０２８７】
【化１１５】
【０２８８】 ２００ｍＬの、セプタムキャップのついたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ａｒ雰囲
気下において、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルピロル−１−イル）オキサル
アミド（ａ３７）１２ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素１０９ｍｇ
及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ７ｍｇを装入した。
Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、フラスコを排気し、エチレンを再充填した。室
温で急速に電磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン１００ｍＬを添加した。ゴ
ールデン−イエローの溶液からポリエチレンが析出した。１１分後、メタノール
の添加によって反応を急冷した。ポリマーを、真空濾過によって採取し、メタノ
ールで洗浄し、８０℃において一晩、真空乾燥（２００ｍｍＨｇ）して、０．１
４ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐点８．６個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝１
７，１０６ｇ／モル。
【０２８９】例５ ａ３７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合 ５００ｍＬの、セプタムキャップのついたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ａｒ雰囲
気下においてＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルピロル−１−イル）オキサルア
ミド１０ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素１３２ｍｇ及びビス（１
，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ４．７ｍｇを量り入れた。Ｓｃｈ
ｌｅｎｋラインにおいて、フラスコを排気し、次いでエチレン雰囲気にした。室
温で急速に電磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン２００ｍＬを添加した。ゴ
ールデン−イエローの溶液からポリエチレンが析出した。７０分後、メタノール
の添加によって反応を急冷した。ポリマーを、真空濾過によって採取し、メタノ
ールで洗浄し、８０℃において一晩、真空乾燥（２００ｍｍＨｇ）して、１．１
ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐点５．８個／炭素原子１０００個；ＧＰＣ：
Ｍｎ＝２４，４００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３。
【０２９０】例６ ａ３４、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合
【０２９１】
【化１１６】
【０２９２】 ２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、Ａｒ雰囲気下において、化
合物ａ３４ １０ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素６５ｍｇ及びビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ５ｍｇを量り入れた。Ｓｃ
ｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルをエチレン雰囲気にした。室温で急速に電
磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン１０ｍＬを添加して、茶色の混合物を生
成した。２０分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。ポリマーを、真
空濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、８０℃において一晩、真空乾燥（
２００ｍｍＨｇ）して、３０ｍｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐点２７．５個／
炭素原子１０００個；Ｍｎ＝２３１９ｇ／モル。ＧＰＣ： Ｍｎ＝１７６０ｇ／
モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０３。
【０２９３】例７ ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合 ２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、Ａｒ雰囲気下において、化
合物ａ３２ １０ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素６５ｍｇ及びビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ４．２ｍｇを量り入れた。
Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルをエチレン雰囲気にした。室温で急速
に電磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン１０ｍＬを添加して、茶色の混合物
を生成した。２０分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。ポリマーを
、真空濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、８０℃において一晩、真空乾
燥（２００ｍｍＨｇ）して、８４７ｍｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐点４６．
８個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝２３４７ｇ／モル。ＧＰＣ： Ｍｎ＝１２２
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８４。
【０２９４】例８ ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いた１−ヘキセンの重合 ２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、Ａｒ雰囲気下において、化
合物ａ３２ ６ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素２４ｍｇ及びビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ３．６ｇを量り入れた。Ｓｃ
ｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルを窒素雰囲気にした。室温で急速に電磁撹
拌しながら、無水１−ヘキセン１０ｍＬを添加して、茶色の混合物を生成した。
１２０分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。油状ポリマーをメタノ
ールと共に撹拌し、次いでメタノールをデカントによって除去した。ポリマーを
８０℃において一晩、真空乾燥（２００ｍｍＨｇ）して、３５０ｍｇを得た。１ Ｈ ＮＭＲ： 分岐点１５７．５個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝２２２０ｇ／
モル。ＧＰＣ： Ｍｎ＝１４８０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２。
【０２９５】例９ ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いた１−ヘキセンの重合 ２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、Ａｒ雰囲気下において、化
合物ａ３２ ４．２ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素２８ｍｇ及び
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ２．２ｍｇを量り入れた
。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルをエチレン雰囲気にした。室温で急
速に電磁撹拌しながら、無水トルエン１０ｍＬを添加して、茶色の混合物を生成
した。１−ヘキセン５ｍＬを直ちに添加し、エチレン供給を窒素に代えた。１２
０分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。油状ポリマーをメタノール
と共に撹拌し、次いでメタノールをデカントによって除去した。ポリマーを一晩
、真空乾燥（２００ｍｍＨｇ）して、２ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分岐点１４
２．９個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝１９５２ｇ／モル。ＧＰＣ： Ｍｎ＝１
２００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７９。
【０２９６】例１０ ＭＭＡＯ（ヘプタン中２３％のイソ−ブチルアルミノキサンで改質されたメチル アルミノキサン；Ａｌ ６．４２％）の存在下における、ａ３２のニッケル二臭 化物錯体によるエチレンの重合 ６００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）オートクレーブを最初に高真空下で約１００
℃に加熱して、反応器を確実に乾燥させた。反応器を冷却し、アルゴンでパージ
した。アルゴン雰囲気下において、オートクレーブにトルエン１５０ｍＬを装入
した。反応器を、エチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで周囲圧力まで解
放した（２回）。ＭＭＡＯ溶液を３ｍＬ添加した。撹拌しながら且つエチレン圧
を２００ｐｓｉｇに上昇させながら、ａ３２のニッケル二臭化物錯体の原液（Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２ １７．２ｍＬ中４．３０ｍｇ）２．０ｍＬを注入した。圧力を２０
０ｐｓｉｇに保持した。オートクレーブの温度を３０℃に制御した。１０分後、
メタノールの添加によって反応を急冷し、圧力を解放した。分離した膨潤ポリエ
チレンを、アセトンとＨＣｌ水溶液との混合物と共に撹拌した。ポリマーを、濾
過によって単離し、アセトンで洗浄し、一晩真空乾燥（２００ｍｍＨｇ）して、
８．３ｇを得た。ＧＰＣ： Ｍｎ＝１３７０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．８８。
【０２９７】例１１ ａ３４の調製
【０２９８】
【化１１７】
【０２９９】 １００ｍＬの丸底フラスコに２，６−ジイソプロピルアニリン（１０ｇ）及び２
，３−ブタンジオン（４．８７ｇ）を装入した。６日後、揮発分を真空下で除去
して、琥珀色の油（１３ｇ）を得た。この油（５．１３ｇ）をメタノール（２５
ｍＬ）、４−アミノモルホリン（１ｍＬ）及び蟻酸８滴で処理した。混合物を１
６時間２２℃に放置した。混合物を濃縮し、残渣をフラッシュクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ２，８容量％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）に供して、ａ３４をペールイ
エローの油（２．５ｇ）として得た。これは、メタノールへの暴露時に結晶化し
た。電界脱離質量分析： ｍ／ｚ ３２９。
【０３００】例１２ ａ３５の調製
【０３０１】
【化１１８】
【０３０２】 １００ｍＬの丸底フラスコにメタノール（２０ｍＬ）、４−アミノモルホリン（
５ｍＬ）、２，３−ブタンジオン（１．９５ｍＬ）及び蟻酸（０．２ｍＬ）を装
入した。ほとんど直ちに沈殿物が分離した。３日後、真空濾過によって生成物を
ペールグリーン−イエローの結晶として採取した。
【０３０３】例１３ ａ３６の調製
【０３０４】
【化１１９】
【０３０５】 ５０ｍＬの丸底フラスコにメタノール（１０ｍＬ）、１−アミノ−２，６−ジメ
チルピペリジン（２．０ｍＬ）、２，３−ブタンジオン（０．５４ｍＬ）及び蟻
酸（０．２ｍＬ）を装入した。混合物を２２℃において３日間撹拌し、分離した
黄色の結晶を濾過によって単離した。電界脱離質量分析： ｍ／ｚ ３０６。
【０３０６】例１４ ａ３０の調製
【０３０７】
【化１２０】
【０３０８】 １００ｍＬの丸底フラスコを窒素雰囲気にし、これに磁気撹拌機及び還流冷却器
を取り付け、トルエン（１６ｍＬ）、Ｎ−アミノフタルイミド（４．５ｇ）、２
，３−ブタンジオン（１ｍＬ）及び蟻酸（０．２５ｍＬ）を装入した。混合物を
加熱還流し、１時間還流を続け、次いで一晩室温に冷却させておいた。分離した
白色結晶を濾過によって単離し、メタノールで洗浄した。電界脱離質量分析：
ｍ／ｚ ３７４。
【０３０９】例１５ ａ３６のニッケル二臭化物錯体の調製 ドライボックス中で窒素下において、電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップ
のついた、５０ｍＬのフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ａ３６ １０
０ｍｇ及び（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）二臭化物９２ｍｇを
装入した。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、無水脱酸素化ジクロロメタン６ｍＬ
をシリンジによって添加すると、ダークブラウンの混合物が急速に生成された。
混合物を窒素下で２３℃において一晩撹拌した。次いで、混合物を無水脱酸素化
ヘキサン１０ｍＬで希釈し、次にａ３６をさらに２８ｍｇ添加し、混合物をさら
に１時間撹拌した。窒素流下でＣＨ２Ｃｌ２を一部蒸発させて、生成物を完全に
沈殿させ、その後、上清を、先端に濾紙のついたカニューレによって除去した。
茶色の粉末状残渣を真空乾燥した。
【０３１０】例１６ ａ３６のコバルト二塩化物錯体の調製 ドライボックス中で窒素下において、電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップ
のついた、５０ｍＬのフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ａ３６ １０
０ｍｇ及び二塩化コバルト４４ｍｇを装入した。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて
、無水脱酸素化ジクロロメタン９ｍＬをシリンジによって添加すると、緑色の上
清がゆっくりと生成した。混合物を窒素下で２３℃において一晩撹拌した。次い
で、混合物を無水脱酸素化ヘキサン１０ｍＬで希釈し、次に窒素流下でＣＨ２Ｃ
ｌ２を一部蒸発させて、生成物を緑色結晶として完全に沈殿させた。上清を、先
端に濾紙のついたカニューレによって除去し、結晶を真空下で乾燥させて、目的
錯体を得た。
【０３１１】例１７ ＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）の存在下におけるａ３ ６のコバルト二塩化物錯体を用いたエチレンのオリゴマー化 電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついた、２００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌ
ｅｎｋフラスコに、ａ３６のコバルト二塩化物錯体９．８ｍｇを装入し、次に排
気し、エチレンを再充填した。次いで、このフラスコに、無水脱酸素化トルエン
５０ｍＬを装入し、１ａｔｍのエチレン下で０℃において２４分間撹拌した。Ｍ
ＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）４ｍＬを添加すると、エ
チレンが急速に消費にされて、エチレンオリゴマーが形成された。６２分後、ア
セトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６ＮのＨＣｌ水溶液（１００
ｍＬ）を添加することによって混合物を急冷した。
【０３１２】例１８ ａ３５のニッケル二臭化物錯体の調製 ドライボックス中で窒素下において、電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップ
のついた、２００ｍＬのフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ａ３５ １
０３ｍｇ及び（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）二臭化物１０９ｍ
ｇを装入した。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、無水脱酸素化ジクロロメタン５
ｍＬをシリンジによって添加すると、ダークブラウンの混合物が急速に生成した
。混合物を窒素下で２３℃において一晩撹拌した。この混合物を無水脱酸素化ヘ
キサン１０ｍＬで希釈して、生成物を完全に沈殿させ、その後、上清を、先端に
濾紙のついたカニューレによって除去した。茶色の粉末状残渣を真空乾燥させた
。
【０３１３】例１９ ＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）の存在下におけるａ３ ５のニッケル二臭化物錯体を用いたエチレンのオリゴマー化 電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついた、５００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌ
ｅｎｋフラスコに、ａ３５のニッケル二臭化物錯体１９．５ｍｇを装入し、次い
で排気し、エチレンを再充填した。次に、このフラスコに、無水脱酸素化トルエ
ン５０ｍＬを装入し、１ａｔｍのエチレン下で０℃において３分間撹拌した。Ｍ
ＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）４ｍＬを添加すると、エ
チレンが急速に消費にされた。１３０分後、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール
（５０ｍＬ）及び６ＮのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）を添加することによって混
合物を急冷した。少量のポリエチレンが沈殿した。ガスクロマトグラフィーによ
って、比較的高級のオレフィンの分布が得られたことが示された。
【０３１４】例２０ ａ３８の調製 ５００ｍＬの丸底フラスコ中で、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン
（２．０ｇ）及びトリエチルアミン２．６ｍＬをジクロロメタン（５０ｍＬ）中
に溶解させ、０℃に冷却した。エチルクロログリオキシレート（０．８５ｍＬ）
とジクロロメタン（３３ｍＬ）との混合物を滴下漏斗によってゆっくり添加し、
その後、混合物を０℃において１時間、次いで２５℃において３時間撹拌した。
得られた混合物を水１００ｍＬを用いて急冷した。水層をジクロロメタン１００
ｍＬで抽出した。合した有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧（
２０ｍｍＨｇ）濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ；ヘキ
サン／ＥｔＯＡｃ；直線的濃度勾配法）によって精製した。こうして得られたＮ
−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキサルアミド酸エチルエ
ステル（２０１．５ｍｇ）を、５０℃において１４時間、ＥｔＯＨ ５ｍＬ中過
剰のヒドラジン水和物（８１μＬ）と反応させた。得られた固体を濾過によって
単離し、ＥｔＯＨで洗浄して、化合物ａ３８を得た。
【０３１５】例２１ ａ３８、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合 Ａｒ雰囲気下において、２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、化
合物ａ３８ ８．９ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素８５ｍｇ及び
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ４．２ｍｇを量り入れた
。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルをエチレン雰囲気にした。室温にお
いて急速に電磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン１０ｍＬを添加して、茶色
の混合物を得た。６１分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。ポリマ
ーを、真空濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、８０℃において一晩、真
空下（２００ｍｍＨｇ）で乾燥させて、１４７ｍｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ： 分
岐点７４．８個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝８４２３ｇ／モル。ＧＰＣ： Ｍｎ ＝３５７００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１。
【０３１６】例２２ ａ１７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５ ）３を用いたエチレン重合 Ａｒ雰囲気下において、２０ｍＬの、セプタムキャップのついたバイアルに、化
合物ａ１７ ６．２ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素３０ｍｇ及び
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） １．９ｍｇを量り入れた
。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、バイアルをエチレン雰囲気にした。室温にお
いて急速に電磁撹拌しながら、無水脱酸素化トルエン１０ｍＬを添加して、茶色
の混合物を得た。１５分後、メタノールの添加によって反応を急冷した。ポリマ
ーを、真空濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、８０℃において一晩、真
空下（２００ｍｍＨｇ）で乾燥させて、３７０ｍｇを得た。
【０３１７】例２３ ａ５０の合成
【０３１８】
【化１２１】
【０３１９】 フェニルヒドラジン（０．５５１ｍＬ，５．６ミリモル）を、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル−２，２，２−トリフルオロ−アセトイミドイルクロリド（２６
３．４ｍｇ，１．１２ミリモル）（Ｔａｍｕｒａ，Ｋ．ら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９３，５８，３２〜３５の方法に従ってＴＦＡ、２，６−ジメチルアニ
リン、Ｐｈ３Ｐ、ＣＣｌ４及びＥｔ３Ｎから調製）のトルエン（８．０ｍＬ）中
溶液に添加した。得られた溶液を２日間加熱還流し、室温に冷却し、真空濃縮し
た。残渣をＨ２Ｏ（３ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）の間で分配させた。水層
をさらにＣＨ２Ｃｌ２（３×２ｍＬ）で抽出した。合した有機層をＮａ２ＳＯ４ 上で乾燥させ、濾過し、真空濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（
ＳｉＯ２，４％ ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）によって精製して、アミドラゾンａ５０
（１８２ｍｇ，５３％）を得た：Ｒｆ ０．２７（５％ ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）
；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ７．０９〜７．１４（ｍ，５Ｈ
），６．７９〜６．８２（ｍ，３Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）；ＩＲ（ＣＤＣｌ３ フィルム）ｃｍ−１ ３３８３，３３６０，１６６１，１６０４，１４９６
，１２２６，１１６４，１１１９；ＦＤＭＳ ｍ／ｚ ３０７（Ｍ＋，１００％
）。
【０３２０】例２４ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ａ５０／ＨＢ（３，５−ＣＦ３Ｃ６Ｈ３）４（Ｅｔ２Ｏ）２ によるエチレンの重合 不活性雰囲気のグローブボックス中において、電磁撹拌棒及びゴムセプタムを装
着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタ
ジエン）ニッケル（０） ２０ｍｇ（０．０７３ミリモル）及び式ＣＩの配位子
２２ｍｇを装入した。フラスコをボックスから取り出し、エチレンを充填し戻し
た。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、黄色溶液が得られた。１５分後、Ｈ＋ Ｂ（３，５−ＣＦ３Ｃ６Ｈ３）４（Ｅｔ２Ｏ）２を固体として添加すると、緩や
かなエチレン取り込み速度でオレンジ色の溶液が得られた。１時間後、メタノー
ルを添加して重合を急冷させた。溶媒を真空下で除去して、易流動性の油が得ら
れた。１Ｈ ＮＭＲは分枝ポリエチレンと一致する。
【０３２１】例２５ ａ５０のニッケル（ＩＩ）二臭化物錯体の合成及びエチレン重合に関する試験 ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ａ５０ １０ｍｇ（０．０３２５ミリモル）及び（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２ ９ｍｇ
（０．０３ミリモル）を添加した。固体混合物に、ＣＨ２Ｃｌ２ １０ｍｌを添
加し、アルゴン雰囲気下で１６時間反応を撹拌させておいた。溶媒を真空下で除
去し、粉末を生成した。次いで、この粉末をトルエン５０ｍｌ中に吸収させ、フ
ラスコにエチレンを充填し戻した。ＭＡＯ（１．５ｍｌ，トルエン中１０重量％
溶液）を添加して、紫色の溶液を得た。２３℃において１ａｔｍのエチレン下で
３０分間激しく撹拌後、メタノール、アセトン及び６Ｍ ＨＣｌを添加して、反
応を急冷させた。有機層を単離し、溶媒を真空下で除去して、油状固体を得た。１ Ｈ ＮＭＲによって、高分枝エチレンホモポリマー（Ｍｎ＝８７０）の調製が
確認された。
【０３２２】例２６ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ｂ１／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるエチレンの重合
【０３２３】
【化１２２】
【０３２４】 不活性雰囲気のグローブボックス中において、電磁撹拌棒及びゴムセプタムを装
着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタ
ジエン）ニッケル（０） １０ｍｇ（０．０３６ミリモル）、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）及びｂ１ １２ｍ
ｇ（０．０３６ミリモル）を装入した。フラスコをボックスから取り出し、排気
し、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、オレンジ色の
溶液が得られた。重合混合物を室温で１５時間撹拌させておいた。１５時間後、
メタノール及びアセトンを添加して反応を急冷すると、白色の綿状ポリエチレン
が溶液から析出した。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜
１００℃において一晩乾燥させて、ポリエチレン１．１ｇを得た。ＤＳＣ Ｔｍ ＝４１℃；ＧＰＣ Ｍｎ＝３，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６；１Ｈ ＮＭＲ
分岐６５個／炭素原子１０００個。
【０３２５】例２７ ｂ２の合成
【０３２６】
【化１２３】
【０３２７】 セプタムキャップのついたシンチレーション・バイアルに、１−アミノ−２，５
−ジイソプロピルピロール（１００ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２６ｍｇ）を量り入れた。このバイアルを
乾燥窒素ガスでよくパージし、次いでメタノール（１ｍｌ）を添加した。数分後
に固形分が全て溶解した。次いで、蟻酸のメタノール中溶液（メタノール１ｍｌ
に蟻酸２滴）を４滴添加した。反応混合物を室温に１６時間放置した。分離した
ライトイエローの結晶生成物を真空濾過によって採取した。結晶をフィルター上
でメタノールによって洗浄し、次いで真空下で数時間乾燥させて、１６０ｍｇを
得た。
【０３２８】例２８ 代表的な配位子合成 １−アミノ−２−フェニル−５−メチルピロール（１７４ｍｇ）及び３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３６ｍｇ）をシンチ
レーション・バイアルに量り入れ、次いでメタノール（２ｍＬ）に溶解させた。
蟻酸（１滴）を添加した。反応を室温に１６時間放置した。分離したライトイエ
ローの結晶生成物を真空濾過によって採取した。結晶をフィルター上でメタノー
ルによって洗浄し、次いで真空下で数時間乾燥させて、２５４ｍｇを得た。
【０３２９】例２９ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ｂ２／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるエチレンの重合 不活性雰囲気のグローブボックス中において、電磁撹拌棒及びゴムセプタムを装
着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタ
ジエン）ニッケル（０） １０ｍｇ（０．０３６ミリモル）、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）及び式ｂ２の配位
子１３．７５ｍｇ（０．０３６ミリモル）を装入した。フラスコをボックスから
取り出し、排気し、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると
、オレンジ色の溶液が得られた。重合混合物を室温で１５時間撹拌させておいた
。１５時間後、メタノール及びアセトンを添加して反応を急冷すると、白色の綿
状ポリエチレンが溶液から析出した。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空
オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させて、ポリエチレン３．８ｇを得た
。ＤＳＣ Ｔｍ＝４１℃；ＧＰＣ Ｍｎ＝１２，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６
；１Ｈ ＮＭＲ 分岐６７個／炭素原子１０００個。
【０３３０】例３０ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ｂ２／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌを装入した。不活性雰囲気のグローブボックス中で、電気撹拌棒及びゴ
ムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル（０） １０ｍｇ（０．０３６ミリモル）、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）及
び式ｂ２の配位子１３．７５ｍｇ（０．０３６ミリモル）を装入した。フラスコ
をボックスから取り出し、排気し、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍｌ
）を添加して、オレンジ色の溶液を得た。１５分後、反応フラスコの内容物を、
ＳＳカニューレによってオートクレーブに移した。反応器をシールし、エチレン
で４００ｐｓｉｇまで加圧し、室温で５時間撹拌させておいた。５時間後、反応
器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に注
いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃におい
て一晩乾燥させて、ポリエチレン９ｇを得た。ＤＳＣ Ｔｍ＝１１１℃；ＧＰＣ
Ｍｎ＝３９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３；１Ｈ ＮＭＲ 分岐２５個／炭
素原子１０００個。
【０３３１】例３１ ｄ１によるエチレン重合
【０３３２】
【化１２４】
【０３３３】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン２
００ｍｌ及びトルエン中トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０ｍｇ）
の５ｍｌの溶液を装入した。反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇに加圧し、ガス
抜きした。触媒溶液（トルエン２ｍｌ中ｄ１ ７．５ｍｇ）を反応器に添加し、
オートクレーブをシールし、エチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧した。３０分後
、反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー
中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃
において一晩乾燥させて、ポリエチレン０．１ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲは、Ｍｎ ＝３６００の分枝ポリエチレンと一致してする。
【０３３４】例３２ ｄ２によるエチレン重合
【０３３５】
【化１２５】
【０３３６】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン２
００ｍｌ及びトルエン中トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（６．５ｍｇ
，０．０２７ミリモル）の５ｍｌの溶液を装入した。反応器をエチレン２００ｐ
ｓｉｇに加圧し、ガス抜きした。触媒溶液（トルエン３ｍｌ中ｄ２ ５．２５ｍ
ｇ）を反応器に添加し、オートクレーブをシールし、エチレンで２００ｐｓｉｇ
まで加圧した。３５℃において６０分後、反応器をガス抜きし、内容物を、メタ
ノール／アセトン混合物を含むビーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によっ
て採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させて、ポリエチレン
０．１３ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲは、分枝ポリエチレンと一致している。
【０３３７】例３３〜例３６ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／配位子／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるエチレンの重合
【０３３８】
【化１２６】
【０３３９】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌを装入した。不活性雰囲気のグローブボックス中で、電気撹拌棒及びゴ
ムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、０．０１８〜
０．０３６ミリモルのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０
．０１８〜０．０３６ミリモルのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び
０．０１８〜０．０３６ミリモルの配位子を１：１：１の比で装入した。フラス
コをボックスから取り出し、排気し、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍ
ｌ）を添加した。１０〜１５分後、反応フラスコの内容物を、ＳＳカニューレに
よってオートクレーブに移した。反応器をシールし、エチレンで４００ｐｓｉｇ
まで加圧し、室温、３０℃において２〜３時間撹拌させておいた。所望の反応時
間の後、反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビ
ーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１
００℃において一晩乾燥させた。
【０３４０】
【表１】
【０３４１】例３７ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ｂ１／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるノルボルネンの重合
【０３４２】
【化１２７】
【０３４３】 不活性雰囲気のグローブボックス中で、電気撹拌棒及びゴムセプタムを装着した
フレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン
）ニッケル（０） １０ｍｇ（０．０３６ミリモル）、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）及び式ｂ１の配位子１２
ｍｇ（０．０３６ミリモル）を装入した。フラスコをボックスから取り出し、排
気し、アルゴンを再充填した。トルエン（５０ｍｌ）を添加して、オレンジ色の
溶液を得た。重合混合物に、ノルボルネン３ｇを含むトルエン溶液を添加した。
１時間後、メタノール及びアセトンを添加して反応を急冷すると、溶液から白色
の綿状ポリノルボルネンが析出した。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空
オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させると、ポリノルボルネン２．３ｇ
が得られた。
【０３４４】例３８ ｄ３の合成
【０３４５】
【化１２８】
【０３４６】 不活性雰囲気のグローブボックス中で、撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレ
ームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、［（Ｈ２ＣＣ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎ
ｉ（μ−Ｂｒ）］ ５０ｍｇ（０．１０ミリモル）及び配位子ｂ３のナトリウム
塩１００ｍｇを装入した。フラスコをグローブボックスから取り出して、Ｓｃｈ
ｌｅｎｋラインに取り付け、排気し、アルゴンを再充填した。次いで、ジエチル
エーテル（１０ｍｌ）を添加し、混合物を２〜３時間撹拌した。反応混合物をカ
ニューレによってセライトのパッドを通して移し、ＮａＢｒを除去した。セライ
トのパッドとＳＳカニューレを、さらに１０ｍｌのエーテルですすいだ。溶媒を
減圧下で除去して、目的生成物ｄ３を６５ｍｇ得た。［（Ｈ２ＣＣ（ＣＯ２Ｍｅ
）ＣＨ２）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇ．１９６６，５，１５１に記載された方法によって調製した。
【０３４７】例３９ ｄ３によるエチレン重合
【０３４８】
【化１２９】
【０３４９】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及び５ｍｌの触媒溶液（トルエン５ｍｌ中、ｄ３ ５ｍｇ）を装入した
。反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇに加圧した。トルエン中トリ（フェニル）
ボラン（４ｍｇ，０．０１７ミリモル）を高圧サンプルループによって反応器に
加えると共に、反応器を４００ｐｓｉｇに加圧した。３０℃において１２０分後
、反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー
中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃
において一晩乾燥させて、ポリエチレン０．３５０ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲは、
は分枝ポリエチレンと一致する（分岐７個／炭素原子１０００個；Ｍｎ＝９７，
０００）。
【０３５０】例４０〜例４２ Ｚｒ（Ｍｅ２）４／ｂ６／助触媒を用いたエチレンの重合
【０３５１】
【化１３０】
【０３５２】 不活性雰囲気のグローブボックス中で、電磁撹拌棒及びゴムセプタムを装着した
フレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、テトラキス（ジメチルアミノ）ジル
コニウム５ｍｇ（１．９×１０−５モル）及び式ｂ６の配位子１１ｍｇ（３．７
×１０−５モル）を装入した。フラスコをボックスから取り出し、排気し、エチ
レンを再充填した。トルエン（５０ｍｌ）を添加した後、所望の量の助触媒を添
加した（詳細については表参照）。重合混合物を室温において１気圧のエチレン
下で３０分間撹拌させておいた。３０分後、メタノール、６Ｍ ＨＣｌ及びアセ
トンを添加して反応を急冷すると、溶液から白色の綿状ポリエチレンが析出した
。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一
晩乾燥させた。
【０３５３】
【表２】
【０３５４】ａ ｍＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから）
【０３５５】例４３ Ｚｒ（Ｍｅ２）４／ｂ６／ｍＭＡＯを用いたエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及びｍＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）３ｍｌを装入した。不活
性雰囲気のグローブボックス中において、Ｚｒ（Ｍｅ２）４ ５ｍｇ（０．０１
９ミリモル）及び式ｂ６の配位子１１ｍｇ（０．０３７ミリモル）を、セプタム
キャップのついたバイアル中に量り入れた。このバイアルに、トルエン４ｍｌを
添加した。得られた溶液（そのうち２ｍｌ）を、サンプルループを用いて加圧下
でオートクレーブに加えた。反応器をエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、室温
で１５分間撹拌させておいた。１５分後、サンプルループを通してメタノールを
添加することによって反応を急冷し、反応器をガス抜きした。メタノール／アセ
トン／６Ｍ ＨＣｌ混合物を含むビーカー中に内容物を注いだ。ポリマーを吸引
濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させて、ポ
リエチレン８．９ｇを得た。ＤＳＣ Ｔｍ＝１２５℃；ＰＣ Ｍｗ＝３６，００
０。
【０３５６】例４４ ｉ１の合成
【０３５７】
【化１３１】
【０３５８】 グローブボックス中で、ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライ反応
フラスコに配位子ｂ６を装入した。このフラスコに、ジエチルエーテル（１０ｍ
ｌ）を添加し、ドライアイス／アセトン浴を用いて溶液を−７８℃に冷却した。
この溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ０．５８ｍｌを添加して、ブライトイエローの溶液
を得た。１時間にわたってフラスコを室温まで加温しながら、混合物を撹拌した
。この配位子のリチウム塩を含む溶液を、ＳＳカニューレによって、ＺｒＣｌ４ の懸濁液を含む別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。混合物を３時間撹拌し、
溶媒を真空下で除去した。塩化メチレン（５ｍｌ）を添加して、ＬｉＣｌは溶解
させずに、得られたＺｒ−錯体を可溶化した。混合物をＳＳカニューレによって
パッドセライトを通して新しいＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。溶媒を再び真
空下で除去すると、ガラス状の黄色固体が残された。これを次にヘキサンから再
結晶させた。１Ｈ ＮＭＲは目的とするプロ触媒ｉ１と一致する。
【０３５９】例４５〜例５０ 配位子ｉ１及びｍＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を用いたエチレンの重 合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及びｍＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を装入した。不活性雰囲
気のグローブボックス中において、セプタムキャップのついたバイアル中に配位
子ｉｌを装入した。このバイアルに、トルエン４ｍｌを添加した。得られた溶液
（そのうち２ｍｌ）を、サンプルループを用いて加圧下でオートクレーブに加え
た（初期圧力２００ｐｓｉｇから４００ｐｓｉｇまで上昇させた）。反応器を適
当な温度において１５分間撹拌させておいた。１５分後、サンプルループを通し
てメタノールを添加することによって反応を急冷した。反応器をガス抜きし、メ
タノール／アセトン／６Ｍ ＨＣｌ混合物を含むビーカー中に内容物を注いだ。
ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０３６０】
【表３】
【０３６１】例５１ ｈ１７の調製。２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，５−ジイソプロ ピルピロールとの反応による対応するビス（ヒドラゾン）の生成 磁気撹拌棒を装着した６５ｍＬ丸底フラスコに、２，６−ジアセチルピリジン（
５０ｍｇ）、１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（１１５ｍｇ）及び
エタノール（１ｍＬ）を順次装入した。蟻酸（１滴）を添加すると、生成物が結
晶化し始めたが、ＴＬＣ分析は、これらの結晶と、モノ（ヒドラゾン）と推定さ
れる第２の化合物を含む、濾液から単離された第２の生成物の両方を示した。従
って、結晶と濾液を再び合し、窒素下で２時間加熱還流し、次いで２３℃に６日
間放置した。その後は、ＴＬＣ分析によってモノ（ヒドラゾン）は検出されなか
った。揮発分を真空下で除去し、溶離剤としてヘキサン中４容量％の酢酸エチル
を用いて残渣をシリカに通して、ビス（ヒドラゾン）を黄色粉末（６７ｍｇ）と
して得た。電界脱離質量分析： ４５９ ｍ／ｚ。
【０３６２】例５２ ｈ１６の調製。２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，５−ジメチルピ ロールとの反応による対応するビス（ヒドラゾン）の生成 ２５０ｍＬ丸底フラスコに、２，６−ジアセチルピリジン（４２７ｍｇ）、１−
アミノ−２，５−ジメチルピロール（６６８ｍｇ）、エタノール（１０ｍＬ）及
び蟻酸（２滴）を順次装入し、次いで、乾燥窒素流下で約３ｍＬの容量まで濃縮
し、２３℃に１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過によって採取し、
冷エタノールで洗浄し（３×５ｍＬ）、真空下で乾燥させて、７４０ｍｇ（８１
％）を生成した。電界脱離質量分析： ３４７ ｍ／ｚ。
【０３６３】例５３ ｇ１８の調製。２，６−ジアセチルピリジンと４−アミノモルホリンとの反応に よる対応するビス（ヒドラゾン）の生成 ２ドラムバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．８１０ｇ）、４−アミ
ノモルホリン（１．２２ｇ）、エタノール（１ｍＬ）及び蟻酸（１滴）を装入し
、撹拌して、表面の固い黄色の塊を生成した。混合物を、さらに５ｍＬのエタノ
ールでこね、次いで２３℃に１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過に
よって採取し、エタノールで洗浄し、フィルター上で数時間乾燥させて、生成物
を１．６ｇ得た。
【０３６４】例５４ ｇ１９の調製。２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−４−メチルピペラジ ンとの反応による対応するビス（ヒドラゾン）の生成 ２ドラムバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．８３０ｇ）、１−アミ
ノ−４−メチルピペラジン（１．２８ｇ）、エタノール（４ｍＬ）及び蟻酸（１
滴）を順次装入した。１時間後、生成物が結晶化し始めるまで窒素ガス流下で混
合物を少し濃縮し、次いで２３℃に１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空
濾過によって採取し、エタノールで洗浄し、真空下で数時間乾燥させて、ビス（
ヒドラゾン）を１．２ｇ得た。
【０３６５】例５５ ｇ１７の調製。２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，６−ジメチルピ ペリジンとの反応による対応するビス（ヒドラゾン）の生成 ２ドラムバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．２４８ｇ）、１−アミ
ノ−２，６−ジメチルピペリジン（０．５２５ｇ）、エタノール（４滴）及び蟻
酸（１滴）を順次装入して、粘稠な混合物を生成した。２時間後、エタノール０
．６ｇを添加して、均質な混合物を生成し、それを２３℃に１６時間放置した。
分離した黄色結晶を真空濾過によって採取し、エタノールで洗浄し（２×２ｍＬ
）、乾燥させて、ビス（ヒドラゾン）を０．３６６ｇ得た。
【０３６６】例５６ ｇ１７の鉄二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＦｅＣｌ２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２ｍ
Ｌ中懸濁液にｇ１７（９５．４ｍｇ；０．２４９ミリモル）のＴＨＦ ４ｍＬ中
溶液を滴加した。添加するとすぐに、黄色の液滴がダークグリーンになった。混
合物を室温で２４時間撹拌した。次いで、ヘキサン類（１２ｍＬ）を添加した。
沈殿を沈降させ、上清を除去した。残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、
真空下で乾燥させて、ダークグリーンの固体８７．６ｍｇを生成した。
【０３６７】例５７ ｇ１７の鉄二塩化物錯体を用いたエチレン重合 窒素下において、１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器にトルエン３００
ｍＬを装入し、３５℃に加熱した。トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ
，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ）を添加し、次いで表題錯体（３．０ｍＬ；ト
ルエン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：１）中１．１８ｍＭ）を添加した。容器を２００ｐ
ｓｉｇまで加圧し、５４分間撹拌した。次いで、高圧においてメタノールで反応
を急冷した。反応混合物を６Ｍ ＨＣｌの存在下で撹拌し、次いで濾過した。採
取した固体を真空下において乾燥して、ポリマー２１．８ｍｇを生成した。（Ｔｍ ＝１２４℃，Ｍｎ＝３３０，０００，Ｍｗ＝６７５，０００，分岐１１個／炭
素原子１０００個（１Ｈ ＮＭＲによる））。
【０３６８】例５８ ｈ１６の鉄二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ｈ１６（９３．８ｍｇ；０．２７０ミリモル）の
ＴＨＦ ８ｍＬ中溶液を、ＦｅＣｌ２（３３．２ｍｇ；０．２６２ミリモル）の
ＴＨＦ ２ｍＬ中懸濁液に滴加した。配位子を添加すると直ちに、ダークグリー
ンに変色した。懸濁液を室温で５日間撹拌した。次いで、ヘキサン（１５ｍＬ）
を添加し、固体を沈降させた。次に、上清を除去し、固体残渣をヘキサン１５ｍ
Ｌで２回洗浄した。緑色固体を真空下で乾燥させて、１２２ｍｇを得た。
【０３６９】例５９ ｈ１６の鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 ３００ｍＬの洋なし形フラスコに、窒素下において表題錯体（５．０ｍｇ；１０
．５μモル）を装入した。フラスコを室温の水浴中に入れ、雰囲気をエチレンに
代えた。激しく撹拌しながら、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａ
ｌ ７．１２重量％；２ｍＬ）を添加した。有意な色の変化は観察されなかった
。３．５分後に、メタノール及び６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。
スラリーを濾過し、濾塊を真空オーブン中で乾燥させて１．３７ｇを得た（Ｍｎ （ＮＭＲ）＝１１５４，Ｔｍ＝９３℃，分岐１１個／炭素原子１０００個（１Ｈ
ＮＭＲ））。濾液を回収し、トルエンで抽出した。合した有機フラクションを
乾燥させ、揮発分を減圧下で除去して１．７３ｇを得た。両フラクションの総収
量：３．１０ｇ（１８０，０００ ＴＯ ｈ−１）。
【０３７０】例６０ 高圧（２００ｐｓｉｇ）におけるｈ１６の鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 窒素下において、１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器にトルエン３００
ｍＬを装入し、４５℃に加熱した。表題錯体の溶液（２．０ｍＬ；トルエン中０
．７４９ｍＭ）を添加し、次いでトルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，
Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ）を添加した。容器を２００ｐｓｉｇまで加圧し
、１５分間撹拌した。次いで、高圧においてメタノールで反応を急冷した。反応
混合物を６Ｍ ＨＣｌの存在下で撹拌し、次いで濾過した。採取した固体を真空
オーブン中で乾燥させて、ポリマー２８．６２ｇを生成した。濾液を回収し、ト
ルエンで抽出した。合した有機フラクションを硫酸ナトリウム上で乾燥させ、揮
発分を真空下で除去して、追加の物質を１４．９０ｇ得た。反応の合計収量は４
３．５２ｇであった（４．１４×１０６ ＴＯ ｈ−１）。
【０３７１】例６１ ｈ１６の担持鉄二塩化物錯体の調製 予め数時間２００℃に加熱した後に真空下で室温に冷却しておいた５０ｍＬの洋
なし形フラスコに、窒素雰囲気下においてＭＡＯ処理シリカ（Ｗｉｔｃｏから購
入，ＴＡ ０２７９４／ＨＬ／０４）１．７０ｇ及びｈ１６の鉄二塩化物錯体（
８．０ｍｇ；１７μモル）を装入した。フラスコに磁気撹拌棒とセプタムキャッ
プを装着した。固体を０℃に冷却し、激しく撹拌しながらジクロロメタン（１５
ｍＬ）を添加した。１時間後、揮発分を減圧下において除去した。得られた固体
を−３０℃において貯蔵した。収量：１．５７ｇ。Ｆｅ錯体担持量／担体（ｇ）
：１５．２μモル/g（Ｆｅ含量分析に基づく）。
【０３７２】例６２ ｈ１６の担持鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 予め数時間２００℃に加熱した後に真空下で室温に冷却しておいた３００ｍＬの
洋なし形フラスコに、窒素下において表題触媒２２７ｍｇを装入した。次いで 、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、直ちに雰囲気をエチレンに代えた。懸濁液
を１ａｔｍのエチレン下で室温において９０分間撹拌した。次いで、メタノール
及び６Ｍ ＨＣｌで反応を急冷した。混合物を濾過し、固体を採取し、真空オー
ブン中で乾燥させた（１３３ｍｇ；ＧＰＣ Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４
；ＮＭＲ Ｍｎ＝１３７９（末端オレフィン７７％）；Ｔｍ＝１１９℃）。濾液
を再び回収し、トルエンで抽出した。有機層を合し、揮発分を減圧下で除去した
。残渣を真空オーブン中で乾燥させた（０．０７ｇ；ＧＰＣ Ｍｎ＝３８０，Ｍｗ ／Ｍｎ＝２０；ＮＭＲ Ｍｎ＝５３１（末端オレフィン９８％）；Ｔｍ＝６３
℃）。
【０３７３】例６３ ｈ１６のコバルト二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ １０ｍＬ中ｈ１６（１０７．７ｍｇ；０
．３１０ミリモル）を、ＣｏＣｌ２（３９．１ｍｇ；０．３１０ミリモル）のＴ
ＨＦ ２ｍＬ中懸濁液に滴加した。色の変化は観察されなかった。懸濁液を５日
間撹拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上清を除去し
、続いて固体をヘキサン１５ｍＬで２回洗浄した。固体残渣を真空下で乾燥させ
て、マスタードイエローの固体を採取した。
【０３７４】例６４ ｈ１６のコバルト二塩化物錯体によるエチレンの重合 窒素下において、３００ｍＬの洋なし形フラスコに表題錯体（８．９ｍｇ；１９
μモル）及びトルエン１００ｍＬを装入した。フラスコを室温の水浴中に入れ、
雰囲気をエチレンに代えた。激しく撹拌しながら、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚ
ｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ）を添加すると、直ちに紫色に
変色した。３．５分後に、メタノール及び６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急
冷した。スラリーを濾過し、濾塊を真空オーブン中で乾燥させて８２３ｍｇを得
た（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝９４８，Ｔｍ＝９７℃）。濾液を回収し、トルエンで抽出
した。合した有機フラクションを乾燥させ、揮発分を減圧下で除去して０．９１
ｇを得た。両フラクションの総収量：１．７３ｇ（５６，９００ ＴＯ ｈ−１ ）。
【０３７５】例６５ ｇ１８の鉄二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ５ｍＬ中ｇ１８（９６．６ｍｇ；０．２
９１ミリモル）を、ＦｅＣｌ２（３５．２ｍｇ；０．２７８ミリモル）のＴＨＦ
２ｍＬ中懸濁液に添加した。懸濁液を４日間撹拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）
を添加し、固体を沈降させた。上清を除去し、続いて固体をヘキサン２０ｍＬで
２回洗浄した。固体残渣を真空下で乾燥させて、ダークグリーンの固体を採取し
た（１０１ｍｇ）。
【０３７６】例６６ ｇ１８の鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 ３００ｍＬの洋なし形フラスコに、窒素下において表題錯体（２．７ｍｇ；５．
９μモル）を装入した。雰囲気をエチレンに代えた。続いて、激しく撹拌しなが
ら、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍ
Ｌ）を添加した。エチレンの取り込みは見られなかった。２０分後に、メタノー
ル及び６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。
【０３７７】例６７ ｇ１８のコバルト二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ５ｍＬ中ｇ１８（９１．８ｍｇ；０．２
７７ミリモル）を、ＣｏＣｌ２（３４．９ｍｇ；０．２７７ミリモル）のＴＨＦ
２ｍＬ中懸濁液に添加した。懸濁液を４日間撹拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）
を添加し、固体を沈降させた。上清を除去し、続いて固体をヘキサン２０ｍＬで
２回洗浄した。固体残渣を真空下で乾燥させて、オレンジ色の固体を採取した（
１１９ｍｇ）。
【０３７８】例６８ ｇ１８のコバルト二塩化物錯体によるエチレンの重合 ３００ｍＬの洋なし形フラスコに、窒素下において表題錯体（４．５ｍｇ；９．
８μモル）を装入した。雰囲気をエチレンに代えた。続いて、激しく撹拌しなが
ら、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍ
Ｌ）を添加した。溶液は直ちに紫色になった。６０分後に、メタノール及び６Ｍ
ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。反応混合物についてトルエンによる有
機抽出を行った。有機フラクションを合し、揮発分を真空下で除去した。残渣を
加熱し、真空下において乾燥させて、ポリマー０．０９ｇを得た（３２７ ＴＯ
ｈ−１）。
【０３７９】例６９ ｇ１９の鉄二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ５ｍＬ中ｇ１９（８３．８ｍｇ；０．２
３４ミリモル）を、ＦｅＣｌ２（２８．２ｍｇ；０．２２２ミリモル）のＴＨＦ
２ｍＬ中懸濁液に添加した。直ちに、緑色への変色が観察された。懸濁液を２
４時間撹拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上清を除
去し、続いて固体をヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した。固体残渣を真空下で乾燥
させて、ダークグリーンの固体を採取した（９６．５ｍｇ）。
【０３８０】例７０ ｇ１９の鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 ３００ｍＬの洋なし形フラスコに、窒素下において表題錯体（５．９ｍｇ；１２
μモル）を装入した。雰囲気をエチレンに代えた。続いて、激しく撹拌しながら
、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ
）を添加した。エチレンの取り込みは見られなかった。メタノール及び６Ｍ Ｈ
Ｃｌの添加によって反応を急冷した。
【０３８１】例７１ ｇ１９のコバルト二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ５ｍＬ中ｇ１９（４２．３ｍｇ；０．１
１８ミリモル）を、ＣｏＣｌ２（１４．９ｍｇ；０．１１５ミリモル）のＴＨＦ
２ｍＬ中懸濁液に添加した。懸濁液を２４時間撹拌した。ヘキサン（１５ｍＬ
）を添加し、固体を沈降させた。上清を除去し、続いて固体をヘキサン２０ｍＬ
で２回洗浄した。固体残渣を真空下で乾燥させて、オレンジ−ブラウンの固体を
採取した（４８．６ｍｇ）。
【０３８２】例７２ ｇ１９のコバルト二塩化物錯体によるエチレンの重合 ３００ｍＬの洋なし形フラスコに、窒素下において表題錯体（７．２ｍｇ；１５
μモル）を装入した。雰囲気をエチレンに代えた。続いて、激しく撹拌しながら
、トルエン中ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ
）を添加した。溶液は直ちに紫色になった。２０分後に、メタノール及び６Ｍ
ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。反応混合物についてトルエンによる有機
抽出を行った。有機フラクションを合し、揮発分を真空下で除去した。残渣を加
熱し、真空下において乾燥させて、ポリマー０．０６ｇを得た（４３３ ＴＯ
ｈ−１）。
【０３８３】例７３ ｈ１７の鉄二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ５ｍＬ中ｈ１７（２６．６ｍｇ；５７．
９μモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２（７．２ｍｇ；５７μモル）のＴＨＦ ２ｍＬ
中懸濁液に滴加した。溶液は１２時間かかって徐々に緑色に変化した。黄色溶液
中に懸濁された白色固体が得られることから明らかなように、ヘキサン（１５ｍ
Ｌ）の添加によっておそらく錯体は分解されたのであろう。次いでＴＨＦ（１０
ｍＬ）を混合物に添加し、続いて減圧雰囲気下で乾燥するまで排気した。次いで
、固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に懸濁させ、懸濁液を室温で１８時間撹拌させて
おいた。次に、揮発分を真空下において除去して、緑色固体を得た。
【０３８４】例７４ ｈ１７の鉄二塩化物錯体によるエチレンの重合 窒素下において、１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器にトルエン３００
ｍＬ及びＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％）０．４５ｍ
Ｌを装入し、５０℃に加熱した。容器を加圧しながら、表題錯体の溶液（２．０
ｍＬ；トルエン：ジクロロメタン（１：１）中０．１７ｍＭ）を注入ループを通
して添加した。溶液を３０分間激しく撹拌した。次いで、高圧においてメタノー
ルで反応を急冷した。次に、溶液をビーカーに移し、６Ｍ ＨＣｌと共に撹拌し
た。溶液をトルエンで抽出した。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレ
ーター上で除去し、オーブン中で乾燥後に、生成物０．８３ｇを得た（１７４，
０００ ＴＯ／ｈ）。
【０３８５】例７５ ｈ１７のコバルト二塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ７ｍＬ中ｈ１７（１９．３ｍｇ；４２．
０μモル）の溶液を、ＣｏＣｌ２（５．３ｍｇ；４１μモル）のＴＨＦ ２ｍＬ
中懸濁液に滴加した。溶液は徐々に琥珀色に変化し、４５分以内にオリーブグリ
ーンになった。混合物を室温で１８時間撹拌した後、揮発分を真空下において除
去した。
【０３８６】例７６ ｈ１７のコバルト二塩化物錯体によるエチレンの重合 窒素下において、３００ｍＬの洋なし形フラスコに、表題錯体（３．５ｍｇ；５
．９μモル）及びトルエン１００ｍＬを装入した。次いで、雰囲気をエチレンに
代えた。フラスコを室温の水浴中に入れ、激しく撹拌しながら、トルエン中ＭＭ
ＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｌ ７．１２重量％；２ｍＬ）を添加したとこ
ろ、直ちに紫色に変色した。反応媒体は急に濁った。４分後に、メタノール及び
６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。スラリーを濾過し、濾塊を真空オ
ーブン中で乾燥させて、ポリマー６２８ｍｇを得た。濾液を回収し、トルエンで
抽出した。合した有機フラクションを乾燥させ、揮発分を減圧下で除去して、３
３５ｍｇを得た。両フラクションの総収量：９６３ｍｇ（８７，３００ ＴＯ
ｈ−１）。
【０３８７】例７７ ｂ４の合成
【０３８８】
【化１３２】
【０３８９】 １−アミノ−２−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチ
ルエステル（２０８ｍｇ，０．８９ミリモル）のトルエン（１７．６ｍＬ）中溶
液を、室温においてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（２．４ｍｇ）及び
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２３８ｍ
ｇ，０．９７５ミリモル）で処理した。得られた溶液を１３０℃の油浴中に浸漬
し、Ａｒ下で１．５時間激しく撹拌した。溶液を室温に冷却し、真空下で濃縮し
た。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，３０〜６０％のＣＨ２Ｃ
ｌ２／Ｈｅｘ）で精製して、ｂ４（１９０ｍｇ，４６％）を生成した。
【０３９０】例７８ ｂ５の合成
【０３９１】
【化１３３】
【０３９２】 １−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カル
ボン酸エチルエステル（２４０ｍｇ，０．７９ミリモル）のトルエン（１４．２
ｍＬ）中溶液を、室温においてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（１．７
ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド
（１６０ｍｇ，０．６９ミリモル）で処理した。得られた溶液を１３０℃の油浴
中に浸漬し、Ａｒ下で６時間激しく撹拌した。反応を室温に冷却し、Ａｒ下に一
晩放置した。追加量の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズ
アルデヒド（６５ｍｇ，０．２８ミリモル）を添加し、反応を３時間加熱還流し
、室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（Ｓ
ｉＯ２，２〜１５％のＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ（ＥｔＯＡｃ及びＨｅｘはそれぞれ酢
酸エチル及びヘキサンを表す））で精製して、ｂ５（２３０ｍｇ，５８％）を生
成した。
【０３９３】例７９ ｂ３の合成 １−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボ
ン酸エチルエステル（２５８ｍｇ，１．１５ミリモル）のトルエン（２０．８ｍ
Ｌ）中溶液を、室温においてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（２．５ｍ
ｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（
２３４ｍｇ，１．０ミリモル）で処理した。フラスコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋト
ラップを装着し、１５０℃の油浴中に６時間浸漬し、その後、温度を１時間１７
０℃に上げた。反応を室温に冷却し、Ａｒ下に一晩放置し、次いで、追加量の３
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（７０ｍｇ，
０．３０ミリモル）で処理し、油浴中で２．５時間１５０℃に加熱した。溶液を
室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（Ｓｉ
Ｏ２，２〜１５％のＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）で精製して、ｂ３（３２５．５ｍｇ，
７４％）を生成した。
【０３９４】例８０ ｈ１９の鉄二塩化物錯体の調製 ｈ１９（１２９．７ｍｇ，０．２７５ミリモル）のＴＨＦ ６ｍＬ中溶液を、室
温でＦｅＣｌ２（３３．４ｍｇ，０．２６４ミリモル）の懸濁液に添加した。直
ちに上清の色がエメラルドグリーンに変化した。懸濁液を５日間撹拌した。揮発
分を真空下で除去して、ダークグリーンの固体を生成した。
【０３９５】例８１ ｈ１９のコバルト二塩化物錯体の調製 ｈ１９（９６．２ｍｇ，０．２０４ミリモル）のＴＨＦ ６ｍＬ中溶液を、室温
でＣｏＣｌ２（２５．５ｍｇ，０．１９６ミリモル）の懸濁液に添加した。３０
分以内に上清の色がアンバー／オレンジに変化した。懸濁液を６日間撹拌した。
次いで、固形分を沈降させ、上清を除去した。残留固体を真空下で乾燥させて、
茶色がかった固体を生成した。
【０３９６】例８２ ｈ２０の鉄二塩化物錯体の調製 ｈ２０（８６．２ｍｇ，０．２７０ミリモル）のＴＨＦ ８ｍＬ中溶液を、室温
でＦｅＣｌ２（３３．０ｍｇ，０．２６０ミリモル）の懸濁液に添加した。懸濁
液を８日間撹拌した。揮発分を真空下で除去して、茶色がかった固体を生成した
。
【０３９７】例８３ ｈ２０のコバルト二塩化物錯体の調製 ｈ２０（４０．６ｍｇ，０．１２７ミリモル）のＴＨＦ ６ｍＬ中溶液を、室温
でＣｏＣｌ２（１５．８ｍｇ，０．１２２ミリモル）の懸濁液に添加した。懸濁
液を８日間撹拌した。揮発分を真空下で除去して、残留固体を真空下で乾燥させ
た。
【０３９８】例８４ ｈ２１の鉄二塩化物錯体の調製 ｈ２１（７７．４ｍｇ，０．１３０ミリモル）のＴＨＦ ８ｍＬ中溶液を、室温
でＦｅＣｌ２（１５．８ｍｇ，０．１２５ミリモル）の懸濁液に添加した。懸濁
液を８日間撹拌した。揮発分を真空下で除去して、茶色がかった固体生成した。
【０３９９】例８５ ｈ２１の鉄二塩化物錯体の原液の調製 ｈ２１（４．８ｍｇ，２０μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温でＦ
ｅＣｌ２・ｘＴＨＦ（１２．２ｍｇ，２０．４μモル）の懸濁液に添加した。懸
濁液を８日間撹拌した。ジクロロメタンを添加して、総容量を１０ｍＬ（２．０
４ｍＭ）とした。
【０４００】例８６ ｈ２１の鉄錯体の原液の調製 ｈ２１（８．７ｍｇ，１５μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温でビ
ス（アセチルアセトナト）鉄（３．７ｍｇ，１５μモル）の懸濁液に添加した。
懸濁液を８日間撹拌した。ジクロロメタンを添加して、総容量を２０ｍＬ（０．
７５ｍＭ）とした。
【０４０１】例８７ ｈ２１のコバルト二塩化物錯体の調製 ｈ２１（８９．４ｍｇ，０．１５０ミリモル）のＴＨＦ ６ｍＬ中溶液を、室温
でＣｏＣｌ２（１８．７ｍｇ，０．１４４ミリモル）の懸濁液に添加した。懸濁
液を８日間撹拌した。揮発分を真空下で除去して、残留固体を真空下で乾燥させ
た。
【０４０２】例８８ ｈ２１のコバルト錯体の原液の調製 ｈ２１（４．１ｍｇ，６．９μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温で
ＣＨ２Ｃｌ２ ３ｍＬ中ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト）コバルト・２．５Ｈ２Ｏ（３．６ｍｇ，６．９μモル）に添加し
た。紫色の溶液が直ちにオレンジ色に変色した。ジクロロメタンを添加して、総
容量を２０ｍＬ（０．３５ｍＭ）とした。
【０４０３】例８９ ｈ２２のコバルト錯体の調製 ｈ２２（８．１ｍｇ，１６μモル）のｎ−ブタノール ５ｍＬ中溶液を、室温で
ｎ−ブタノール ３ｍＬ中ビス（アセチルアセトナト）コバルト（４．１ｍｇ，
１６μモル）に添加した。懸濁液は徐々に均一になった。揮発分を真空下で除去
した。
【０４０４】例９０ ｈ２３の鉄錯体の調製 ｈ２３（２１．４ｍｇ，３３．３μモル）のＴＨＦ ２ｍＬ中溶液を、室温でＴ
ＨＦ ４ｍＬ中ＦｅＣｌ２（４．２ｍｇ，３３μモル）に添加した。１日後、ｎ
−ブタノール（１０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を定流量の窒素と共に加熱
して、揮発分を全てストリップして除いた。残渣をｎ−ブタノール中に再分散さ
せ、ｎ−ブタノール５ｍＬ中ＴＩＰＦ６（１１．６ｍｇ，３３．３μモル）の懸
濁液を添加した。懸濁液を１日間撹拌し、次いで揮発分を減圧下で除去した。
【０４０５】例９１ ｈ２３の鉄錯体の原液の調製 ｈ２３（１１．７ｍｇ，２０．２μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室
温でＣＨ２Ｃｌ２ ３ｍＬ中ビス（アセチルアセトナト）鉄（４．９ｍｇ，１９
μモル）に添加した。紫色の溶液は直ちにオレンジ色に変化した。ジクロロメタ
ンを添加して、総容量を１５ｍＬ（１．２９ｍＭ）とした。
【０４０６】例９２ ｈ２３のコバルト錯体の原液の調製 ｈ２３（９．６ｍｇ，１７μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ３ｍＬ中溶液を、室温でＣ
Ｈ２Ｃｌ２ ２ｍＬ中ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチル
アセトナト）コバルト（８．５ｍｇ，１６μモル）に添加した。紫色の溶液が直
ちにオレンジ色に変色した。ジクロロメタンを添加して、総容量を１０ｍＬ（１
．７ｍＭ）とした。
【０４０７】例９３ ｈ２４の鉄二塩化物錯体の原液の調製 ｈ２４（１０．０ｍｇ，２０．９μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ４ｍＬ中溶液を、室
温でＣＨ２Ｃｌ２ ２ｍＬ中ＦｅＣｌ２・ｘＴＨＦ（４．９ｍｇ，２１μモル）
に添加した。懸濁液はゆっくりとオレンジ色に変化した。ジクロロメタンを添加
して、総容量を２０ｍＬ（１．０ｍＭ）とした。
【０４０８】例９４ ｈ２４の鉄錯体の原液の調製 ｈ２４（４４．８ｍｇ，９３．０μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ １０ｍＬ中溶液を、
室温でＣＨ２Ｃｌ２ １０ｍＬ中ビス（アセチルアセトナト）鉄（２３．３ｍｇ
，９１．７μモル）に添加した。紫色の溶液は直ちにオレンジ色に変化した。こ
れを重合用の原液（４．５９ｍＭ）として使用した。
【０４０９】例９５ ｈ２４の鉄錯体の原液の調製 ｈ２４（４．０ｍｇ，８．３μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温で
ＣＨ２Ｃｌ２ ３ｍＬ中ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト）鉄（３．４ｍｇ，７．２μモル）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ
）１９７０，３１５３にＦ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅらによって記載された方法で調
製した）に添加した。紫色の溶液が直ちにオレンジ色に変色した。ジクロロメタ
ンを添加して、総容量を１０ｍＬ（０．７２ｍＭ）とした。
【０４１０】例９６ ｈ２４のコバルト錯体の原液の調製 ｈ２４（４．０ｍｇ，８．３μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温で
ＣＨ２Ｃｌ２ ４ｍＬ中ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト）コバルト・２．５Ｈ２Ｏ（４．４ｍｇ，８．５μモル）に添加し
た。ジクロロメタンを添加して、総容量を２０ｍＬ（０．４２ｍＭ）とした。
【０４１１】例９７ ｈ２５の鉄錯体の原液の調製 ｈ２５（４．３ｍｇ，１８μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温でＦ
ｅＣｌ２・ｘＴＨＦ（１１．１ｍｇ，２０．３μモル）の懸濁液に添加した。懸
濁液を８日間撹拌した。ジクロロメタンを添加して、総容量を１０ｍＬ（１．８
３ｍＭ）とした。
【０４１２】例９８ ｈ２５のコバルト錯体の原液の調製 ｈ２５（６．５ｍｇ，１２μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中溶液を、室温でＣ
Ｈ２Ｃｌ２ ３ｍＬ中ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチル
アセトナト）コバルト・２．５Ｈ２Ｏ（５．５ｍｇ，１１μモル）に添加した。
紫色の溶液が直ちにオレンジ色に変化した。ジクロロメタンを添加して、総容量
を１５ｍＬ（０．７１ｍＭ）とした。
【０４１３】例９９ 例９１と同様にして調製した触媒を用いたエチレンの高圧重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を４４℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例９１と同様にして調
製した鉄錯体の溶液（総Ｆｅ ０．６８μモル）を、わずかに反応器を減圧する
ことによって注入ループを通して加圧下で添加した。注入すると、内部温度が４
７℃に上昇した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で５分間撹拌し、次い
で高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６
Ｍ ＨＣｌで処理した。スラリーについて液液抽出を行った。有機層を合し、揮
発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中で
さらに乾燥させて、ポリエチレン４．２６ｇを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２９，５０
０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
【０４１４】例１００〜例１２５ 例８０〜９８と同様にして調製したプロ触媒を用いたエチレンの高圧重合 以下の表Ｉに要約した例は、例９９の方法に従って生成した。
【０４１５】
【表４】
【０４１６】
【表５】
【０４１７】
【表６】
【０４１８】£ ＭＡＯ（トルエン中Ａｌ １０重量％）を助触媒として用いた。ｆ ＭＭＡＯ（改質メチルアルモキサン；ヘプタン中イソ−ブチルアルミノキサン
２３％；Ａｌ ６．４％）を助触媒として用いた。§ ＧＣ分析を用いて単離収量から計算した総収量。Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ
定数＝０．５２。† ＧＣ分析を用いて単離収量から計算した総収量。Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ
定数＝０．６１。‡ ＧＣ分析を用いて単離収量から計算した総収量。Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ
定数＝０．６１。
【０４１９】例１２６ ｈ１７の担持コバルト二塩化物錯体の調製 予め数時間２００℃に加熱した後に真空下で室温に冷却しておいた、５０ｍＬの
洋なし形フラスコに、窒素不活性雰囲気下で、ＭＡＯ処理シリカ（Ｗｉｔｃｏか
ら購入，ＴＡ ０２７９４／ＨＬ／０４）２．０５ｇ及びｈ１７の鉄二塩化物錯
体（１７．１ｍｇ，２９．０μモル）を装入した。フラスコに電磁撹拌棒及びセ
プタムキャップを装着した。固体を０℃に冷却し、激しく撹拌しながらジクロロ
メタン（２０ｍＬ）を添加した。１時間後、揮発分を真空下で除去した。得られ
た固体を−３０℃において貯蔵した。収量：２．０５ｇ。
【０４２０】例１２７ ｈ１７の担持コバルト二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 予め数時間２００℃に加熱した後に真空下で室温に冷却しておいた、３００ｍＬ
の洋なし形フラスコに、窒素下で表題触媒１８４ｍｇを装入した。次いで、トル
エン（１００ｍＬ）を添加し、直ちに雰囲気をエチレンに代えた。懸濁液を室温
において１ａｔｍのエチレン下で４時間撹拌した。次いで、メタノール及び６Ｍ
ＨＣｌで反応を急冷した。混合物を濾過し、固体を採取し、真空オーブン中で
乾燥させた（８６ｍｇ）。ＮＭＲ Ｍｎ＝５５１０（末端オレフィン１００％）
；Ｔｍ＝１２７℃。
【０４２１】例１２８ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。ｈ１６の鉄二塩化物錯
体（Ｆｅ １１ｎｍｏｌ）の溶液を、注入ループを通して加圧下で添加した。反
応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯ
Ｈによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理
した。固体物質を濾過によって単離した（３．４４ｇ；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝５
０９０，２１ＢＰ／１０００Ｃ（ＢＰ／１０００Ｃは、炭素原子１０００個当た
りの分岐点の数を意味する），末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８０
，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５；Ｔｍ＝８９℃）。トルエンを用いて濾液について液液抽
出を行うことによって追加の物質が単離された。有機層を合し、揮発分をロータ
リー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥さ
せて、ポリエチレン１４．４６ｇを得た（１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝４１１８，６４
ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３０，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ＝５５℃）。合計総収量１３．５０ｇ（ＴＯ １．４Ｍ（ＴＯは
オレフィンモノマー（モル）／金属（モル）を意味する））。合したフラクショ
ンをＮＭＲによってさらに分析して、Ｍｎ値４７７（末端オレフィン９９％）と
ＢＰ ４／１０００Ｃを得た。
【０４２２】例１２９ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンと１−ヘキセンとの共重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン２７０ｍＬ、１−ヘキ
セン３０ｍＬ及びＭＡＯ（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得ら
れた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した
。ｈ１６の鉄二塩化物錯体（Ｆｅ ６．０ｎｍｏｌ）の溶液を、注入ループを通
して加圧下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌
し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物を
さらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．６２ｇ
；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝１５９０，２ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン９８％
；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；Ｔｍ＝９１℃）。トルエンを用
いて濾液について液液抽出を行うことによって追加の物質が単離された。有機層
を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真空オ
ーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン６．９２ｇを得た（１Ｈ ＮＭＲ：
Ｍｎ＝３６４，２０ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；Ｔｍ＝５５℃）。合計総収量１４．５４ｇ（Ｔ
Ｏ ８６Ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲは１−ヘキサンの取り込みが少ないことを示した
。
【０４２３】例１３０ ｈ１２の鉄二塩化物錯体の調製 ｈ２１（３．７ｍｇ，６．２μモル）のジクロロメタン５ｍＬ中溶液を、ＦｅＣ
ｌ２・ＴＨＦ（１．４ｍｇ，６．０μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ １ｍＬ中懸濁液に
添加した。この溶液は徐々に緑色に変色し、次いで７時間後に黄色に戻った。追
加のジクロロメタンを添加して、鉄濃度を０．３１μモル／ｍＬとした。この溶
液を例１３１にそのまま用いた。
【０４２４】例１３１ 例１３０において調製した二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を４５℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１３０において調製
した鉄錯体の溶液（Ｆｅ ０．６２μｍｏｌ）を、注入ループを通して加圧下で
添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高
圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ
ＨＣｌで処理した。反応混合物について液液抽出を行うことによって生成物を単
離した。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固
体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン０．２２ｇ（ＴＯ
１２，６００）を得た（１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝５９７，＜１ＢＰ／１０００Ｃ，
末端オレフィン７４％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７；Ｔｍ＝１
１９℃）。
【０４２５】例１３２ 配位子ｈ２８の鉄二塩化物錯体の調製 ＦｅＣｌ２・ｘＴＨＦ（２．２ｍｇ，９．４μモル）のジクロロメタン約２ｍＬ
中懸濁液にｈ２８（５．４ｍｇ，９．７μモル）のＣＨ２Ｃｌ２ ４ｍＬ中溶液
を添加した。黄色溶液が３０分以内に緑色に変化した。追加のＣＨ２Ｃｌ２を添
加して、濃度を０．５３μモル／ｍＬとした。
【０４２６】例１３３ 例１３２において調製したｈ２８の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を４５℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１３２において調製
した鉄錯体の溶液（Ｆｅ １．１μｍｏｌ）を、注入ループを通して加圧下で添
加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧
下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ Ｈ
Ｃｌで処理した。反応混合物についてトルエンで液液抽出を行うことによって生
成物を単離した。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去
した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン３．５６ｇ
（ＴＯ １２０Ｋ）を得た（１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝２０８２，＜１ＢＰ／１００
０Ｃ，末端オレフィン７８％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６；
Ｔｍ＝１２８℃）。
【０４２７】例１３４ ｈ１７の鉄三塩化物錯体の調製 不活性窒素雰囲気下において、ｈ１７（５．６ｍｇ，０．０１６ミリモル）のジ
クロロメタン２ｍＬ中溶液を、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４．５ｍｇ，０．０１７
ミリモル）のジクロロメタン中懸濁液に添加すると、直ちに黄色からダークブラ
ウンに変色した。重合触媒として使用する前に、溶液を室温で約１８時間撹拌し
た。
【０４２８】例１３５ 例１３４と同様にして生成したｈ１７の鉄三塩化物錯体を用いたエチレン重合 窒素下において、３００ｍＬの洋なし形フラスコに、トルエン１００ｍＬを装入
した。ＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）を溶媒に
添加した。フラスコを排気し、エチレンを充填し戻した。激しく撹拌しながら、
鉄錯体（０．０１４ミリモル）を添加した。溶液を１５分間撹拌し、次いでメタ
ノール及び６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。生成物をトルエンで抽
出した。次いで、揮発分を除去して、固体物質０．０３ｇ（ＴＯ ７６）を得た
。１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝６５３；６３ＢＰ／１０００Ｃ；末端オレフィン＞９９
％。
【０４２９】例１３６ ｈ１７の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体の調製 鉄（ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）六水和物（４．９ｍｇ，１５μモル
）のジクロロメタン中懸濁液に、数ｍＬのジクロロメタン中ｈ１７（５．０ｍｇ
，１４μモル）の溶液を添加した。１８時間以内に溶液は経時的にライトイエロ
ーからダークオレンジに変色した。この溶液はこのまま、次の重合研究に用いた
。
【０４３０】例１３７ 例１３６において調製したｈ１７の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体を用 いたエチレン重合 窒素下において、３００ｍＬの洋なし形フラスコに、トルエン１００ｍＬを装入
した。ＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）を溶媒に
添加した。フラスコを排気し、エチレンを充填し戻した。激しく撹拌しながら、
鉄錯体（０．０１４ミリモル）を添加した。溶液を７分間撹拌し、次いでメタノ
ール及び６Ｍ ＨＣｌの添加によって反応を急冷した。トルエンで液体抽出する
ことによって生成物を単離した。有機層を合し、真空下において揮発分を除去し
て、２．１７ｇを得た（ＴＯ １１９，０００；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝９９３；
４ＢＰ／１０００Ｃ；末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝６３０，Ｍｗ／
Ｍｎ＝７．７；Ｔｍ＝１２４℃）。
【０４３１】例１３８ ｈ１７の鉄錯体の調製 ｈ１７（５．０ｍｇ，０．０１４ミリモル）のジクロロメタン中溶液に、ジクロ
ロメタン中トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７２．１ｍｇ，０．１４
１ミリモル）を添加し、続いてＦｅＣｌ３（２．３ｍｇ，０．０１４ミリモル）
を添加した。エチレン重合への使用前に、この溶液を１８時間、室温で撹拌した
。
【０４３２】例１３９ ｈ２５の鉄錯体の調製 ＦｅＣｌ３（２．６ｍｇ，１６μモル）のジクロロメタン中懸濁液に、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン（７１．６ｍｇ，０．１４０ミリモル）を添加
し、続いてｈ２５（８．０ｍｇ，１３μモル）のジクロロメタン中溶液を添加し
た。エチレン重合への使用前に、この溶液を室温で撹拌し、室温で貯蔵した。
【０４３３】例１４０ 例１３９において調製したｈ２５の鉄錯体を用いたエチレン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら６００ｐｓｉに加圧した。例１３９において調製
した鉄錯体の溶液（Ｆｅ ０．３４μｍｏｌ）を、注入ループを通して加圧下で
添加した。反応混合物を６００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高
圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ
ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（５．８８ｇ；ポリマーは
ＧＰＣによって分析できなかった；Ｔｍ＝９１℃）。濾液についてトルエンを用
いて液液抽出することよってさらに物質が単離された。有機層を合し、揮発分を
ロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに
乾燥させて、ポリエチレン７．６２ｇを得た（ＧＰＣ；Ｍｎ＝１７０，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．２；Ｔｍ＝５３℃）。総合計収量１３．５０ｇ（ＴＯ １．４Ｍ）。合
したフラクションをＮＭＲによってさらに分析して、４７７のＭｎ値（末端オレ
フィン９９％）と４ＢＰ／１０００Ｃを得た。
【０４３４】例１４１ ｈ２５のコバルト錯体の調製 Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１５．４ｍｇ，１６．７μモル）及びＣｏ（ａｃａ
ｃ）２（４．２ｍｇ，１６．３μモル）を含むジクロロメタン約３ｍＬの溶液に
、ジクロロメタン（約２ｍＬ）中ｈ２５（９．５ｍｇ，１６．５μモル）を添加
した。得られた溶液はそのままで例１４２に使用した。
【０４３５】例１４２ 例１４１において調製したｈ２５のコバルト錯体を用いたエチレンの重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで例１４１において調製したｈ２５のコバルト錯体（１６．
３μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で３分間撹拌し、
次いで６Ｍ ＨＣｌで急冷した。トルエンで抽出することによって生成物を単離
した（２９６ｍｇ，ＴＯ ６４０；ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０，０００，＜１ＢＰ／１
０００Ｃ；Ｔｍ＝１４１℃）。
【０４３６】例１４３ ｈ２５の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体の調製 ｈ２５（５．１ｍｇ，８．９μモル）のジクロロメタン約２ｍＬ中溶液を、鉄ビ
ス（テトラフルオロボレート）六水和物（３．０ｍｇ，８．９μモル）のジクロ
ロメタン中懸濁液に添加した。エチレン重合に使用する前に、混合物を室温で約
１８時間撹拌した。
【０４３７】例１４４ 例１４３において調製したｈ２５の鉄錯体を用いたエチレンの重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで例１４３において調製したｈ２５の鉄錯体（１．１μモル
）のジクロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で１０分間撹拌し、次いで
６Ｍ ＨＣｌで急冷した。トルエンで抽出することによって生成物を単離した（
１．７８ｇ，ＴＯ ７１６０；ＮＭＲ：Ｍｎ＝７８６，４ＢＰ／１０００Ｃ，末
端オレフィン９４％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；Ｔｍ＝１２
２℃）。
【０４３８】例１４５ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレン及び１−ヘキセンの重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（９０ｍＬ）及び１
−ヘキセン（１０ｍＬ）を装入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トル
エン中１０重量％；２．０ｍＬ）を添加し、次いでｈ１６の鉄二塩化物錯体（１
．１μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で２０分間撹拌
し、次いで６Ｍ ＨＣｌで急冷した。トルエンで抽出することによって生成物を
単離した（５．２ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ＝４７２，４８ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレ
フィン８５％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；Ｔｍ＝８８℃）。
ＮＭＲデータの分析は、１−ヘキセンの１８モル％の取り込みを示唆している。
【０４３９】例１４６ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレン及び１−ヘキセンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン２７０ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。ｈ１６の鉄二塩化物錯
体（Ｆｅ ６．０ｎｍｏｌ）の溶液を、わずかに反応器を減圧することによって
、注入ループを通して加圧下で添加した。注入すると、内部温度が６９℃まで上
昇した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧
下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ Ｈ
Ｃｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．６２ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝１５９０，ＢＰ ２／１０００Ｃ，末端オレフィン９８％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５
４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；Ｔｍ＝９１℃）。濾液についてトルエンを用いて液
液抽出することよってさらに物質が単離された。有機層を合し、揮発分をロータ
リー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥さ
せて、ポリエチレン６．９２ｇを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝３６４，２０ＢＰ／１０
００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ；Ｍｎ＝２１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
；Ｔｍ＝５５℃）。総合計収量１４．５４ｇ（ＴＯ ８６Ｍ）。
【０４４０】例１４７ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いた１−ヘキセンの重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコに窒素下でトルエン（９０ｍＬ）及び１−ヘ
キセン（１０ｍＬ）を装入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン
中１０重量％；２．０ｍＬ）を添加し、次いでｈ１６の鉄二塩化物錯体（０．２
８μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で２４分間撹拌し
、次いでメタノール及び６Ｍ ＨＣｌで急冷した。トルエンで抽出することによ
って生成物を単離した（０．０７ｇ；Ｍｎ＝４０８，１３７ＢＰ／１０００Ｃ，
末端オレフィン＞９９％；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【０４４１】例１４８ ジクロロフェニルエチルアセテート（ＰｈＣｌ２ＣＣＯ２Ｅｔ）の存在下におけ るｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。ｈ１６の鉄二塩化物錯
体（Ｆｅ ６．０ｎｍｏｌ）の溶液を、わずかに反応器を減圧することによって
、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン
下で５分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜
きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離し
た（１２．５８ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ＝８０４，２ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィ
ン９８％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５；Ｔｍ＝９２℃）。濾液
についてトルエンを用いて液液抽出することよってさらに物質が単離された。有
機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残渣を真
空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン５．７３ｇを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝３９０，５ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ；Ｍｎ＝９
０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；Ｔｍ＝６０℃）。総合計収量１８．３１ｇ（ＴＯ
７５Ｍ）。
【０４４２】例１４９ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン２７０ｍＬ及びトリイ
ソブチルアルミニウム（トルエン中２５重量％）０．５ｍＬを装入した。得られ
た溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。
ｈ１６の鉄二塩化物錯体（Ｆｅ ７７ｎｍｏｌ）の溶液を、わずかに反応器を減
圧することによって、注入ループを通して加圧下で添加した。続いて加圧下で、
トリチルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（０．４６μモル）のジ
クロロメタン中溶液を添加した。注入すると、内部温度が７３まで上昇した。反
応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯ
Ｈによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理
した。固体物質を濾過によって単離した（４３．３８ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ＝６９７
，３ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３６０，Ｍｗ ／Ｍｎ＝１．９；Ｔｍ＝１０１℃）。濾液についてトルエンを用いて液液抽出す
ることよってさらに物質が単離された。有機層を合し、揮発分をロータリー・エ
バポレーター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポ
リエチレン２．７２ｇを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝２６３，２ＢＰ／１０００Ｃ，末
端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ；Ｍｎ＝１１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；Ｔｍ＝３
５℃）。総合計収量４６．１０ｇ（ＴＯ ２１Ｍ）。
【０４４３】例１５０ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びジエチ
ルアルミニウムクロリド（トルエン中２５重量％）１．７ｍＬを装入した。得ら
れた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した
。ｈ１６の鉄二塩化物錯体（Ｆｅ １．０ｎｍｏｌ）の溶液を、わずかに反応器
を減圧することによって、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物を
２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって
急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。反応
混合物についてトルエンを用いて液液抽出をすることによって固体物質を単離し
た。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残
渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン０．０５ｇを得た（ＮＭ
Ｒ：Ｍｎ＝８７６，９５ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン６９％；Ｔｍ＝１３
８℃）。
【０４４４】例１５１ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びトリイ
ソブチルアルミニウム（トルエン中２５重量％）０．２２ｍＬを装入した。得ら
れた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した
。ｈ１６の鉄二塩化物錯体（Ｆｅ １．３４μｍｏｌ）の溶液を、わずかに反応
器を減圧することによって、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物
を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによっ
て急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。混
合物を濾過して、白色固体５．３７ｇを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝９３５，２ＢＰ／
１０００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１
．４；Ｔｍ＝９８℃）。濾液についてトルエンを用いて液液抽出することよって
さらに固体物質が単離された。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレー
ター上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレ
ン１０．８ｇ（ＴＯ ４３０Ｋ）を得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝３２９，５ＢＰ／１０
００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ；Ｍｎ＝１２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
；Ｔｍ＝６０℃）。
【０４４５】例１５２ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及び固体Ｍ
ＡＯ（３．０ミリモル）のトルエン２．０ｍＬ中溶液を装入した。得られた溶液
を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。ｈ１６
の鉄二塩化物錯体（Ｆｅ ０．０１１μモル）の溶液を、わずかに反応器を減圧
することによって、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物を２００
ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷し
た。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。混合物を濾
過して、白色固体３．４４gを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝５０９０，２１ＢＰ／１０
００Ｃ，末端オレフィン＞９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
；Ｔｍ＝８９℃）。濾液についてトルエンを用いて液液抽出することよってさら
に固体物質が単離された。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター
上で除去した。固体残渣を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン１
４．４６ｇ（ＴＯ ５８Ｍ）を得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝５１１８，６４ＢＰ／１０
００Ｃ，末端オレフィン９９％；ＧＰＣ；Ｍｎ＝１３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；
Ｔｍ＝５５℃）。
【０４４６】例１５３ ｈ１６の鉄二塩化物錯体を用いたエチレンの重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及び改質Ｍ
ＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，−［（ＣＨ３）０．７（ｉ−Ｃ４Ｈ９）０．３Ａ
ｌＯ］−，Ａｌ ７．１８重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し
、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。ｈ１６の鉄二塩化物錯体
（Ｆｅ ０．０１１μモル）の溶液を、わずかに反応器を減圧することによって
、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン
下で６０分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス
抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。混合物を濾過して、白色固体
７．９７ｇを得た（ＮＭＲ：Ｍｎ＝６６４，２ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィ
ン９９％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７；Ｔｍ＝８８℃）。濾液
についてトルエンを用いて液液抽出することよってさらに固体物質が単離された
。有機層を合し、揮発分をロータリー・エバポレーター上で除去した。固体残渣
を真空オーブン中でさらに乾燥させて、ポリエチレン７．４９ｇを得た（ＧＰＣ
；Ｍｎ＝１５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；Ｔｍ＝５５℃）。総収量１５．４６ｇ（
ＴＯ ５０×１０６）。
【０４４７】例１５４ ｈ２９のコバルト錯体の調製 配位子ｈ２９（３．１ｍｇ，５．８μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｃｏ（
ａｃａｃ）２（１．７ｍｇ，６．６μモル）の懸濁液に添加した。続いて、Ｐｈ２ ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（５．７ｍｇ，６．２μモル）を添加し、次いでジクロロ
メタンを添加して、総容量を３．０ｍＬとした。
【０４４８】例１５５ 例１５４において調製したｈ２９のコバルト錯体を用いたエチレン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１５４において調製
したコバルト錯体（Ｃｏ ０．２０μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧
下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次い
で高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６
Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（８．７７ｇ；ＧＰＣ
：Ｍｎ＝３２３，０００，Ｍｗ＝９５３，０００；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝１５，
２５１，＜１ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン１７％；Ｔｍ＝９１℃）。
【０４４９】例１５６ ｈ３０のコバルト錯体の調製 配位子ｈ３０（３．５ｍｇ，７．６μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｃｏ（
ａｃａｃ）３（２．９ｍｇ，８．１μモル）に添加した。次いで、この溶液にジ
クロロメタン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１５
．０ｍｇ，１６．３μモル）を添加した。得られた溶液をジクロロメタンでさら
に希釈して、８８ｎｍｏｌ／ｍＬの濃度を得た。
【０４５０】例１５７ 例１５６において調製したｈ３０のコバルト錯体を用いたエチレン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１５６において調製
したコバルト錯体（Ｃｏ ０．１８μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧
下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次い
で高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６
Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．３８ｇ；ＴＯ
１．５Ｍ；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０Ｋ，＜１ＢＰ／１０００Ｃ，Ｔｍ＝１３８
℃；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４６，０００，Ｍｗ＝９７８，０００）。
【０４５１】例１５８ 例１５６において調製したｈ３０のコバルト錯体を用いた、水素下におけるエチ レン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ、水素５０
ｍＬ及びＭＡＯ（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液
を６０℃に加熱し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１５
６において調製したコバルト錯体（Ｃｏ ０．１７μモル）の溶液を、注入ルー
プを通して加圧下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分
間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混
合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（１．
５１ｇ；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝５１Ｋ，２ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン８
３％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝２２，６００，Ｍｗ＝６０，６００；Ｔｍ＝１３９℃）。
濾液について有機抽出を行うことよって第２のフラクションを単離した。合した
有機フラクションを硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで揮発分を真空下で除去
した。残渣を真空オーブン中で１００℃においてさらに乾燥させて、０．１３ｇ
を得た。合計単離収量は１．６４ｇ（ＴＯ ３．５１×１０５）であった。
【０４５２】例１５９ ｈ２２のコバルト錯体の調製 配位子ｈ２２（６．３ｍｇ，１３μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１３
．０ｍｇ，１４．１μモル）のジクロロメタン中溶液をＣｏ（ａｃａｃ）２（３
．４ｍｇ，１４μモル）のジクロロメタン中溶液に添加して、４．３μモル／ｍ
Ｌの濃度を得た。
【０４５３】例１６０ 例１５９において調製したｈ２２のコバルト錯体を用いたエチレン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら６００ｐｓｉに加圧した。例１５９において調製
したコバルト錯体（Ｃｏ ０．１７μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧
下で添加した。反応混合物を６００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次い
で高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６
Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（３．４４ｇ；ＴＯ
７１０Ｋ；ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０，０００，＜１ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィ
ン５１％；Ｔｍ＝１３９℃；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７２，０００，Ｍｗ＝８５９，０
００）。
【０４５４】例１６１ ｈ２２の鉄錯体の調製 配位子２２（３．７ｍｇ，７．６μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（７．
５ｍｇ，８．１３μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（２
．０ｍｇ，７．９μモル）のジクロロメタン中溶液に添加して、１．７μモル／
ｍＬの濃度を得た。
【０４５５】例１６２ 例１６１において調製したｈ２２のコバルト錯体を用いたエチレン重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。例１６１において調製
したコバルト錯体（Ｆｅ ０．１７μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧
下で添加した。反応混合物を２００ｐｓｉのエチレン下で６０分間撹拌し、次い
で高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６
Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（２．２２ｇ；ＴＯ
６４５Ｋ；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０Ｋ，１ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１４０℃
；ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４，６００，Ｍｗ＝９６，７００）。
【０４５６】例１６３ ｈ３１の鉄錯体の原液の調製 配位子ｈ３１（３．８ｍｇ，９．１μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｆｅ（
ａｃａｃ）２（２．３ｍｇ，９．１μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（８
．５ｍｇ，９．２μモル）に添加した。得られた溶液を例１６４において使用し
た。
【０４５７】例１６４ 例１６３において調製したｈ３１の鉄錯体を用いたエチレン重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで例１６３において調製したｈ３１の鉄錯体（９．１μモル
）のジクロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で２分間撹拌し、次いで６
Ｍ ＨＣｌによって急冷した。トルエンで抽出することよって生成物を単離した
（２．７０ｇ；ＴＯ １１，０００；Ｔｍ＝１３２℃；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＝６
１９０，１８ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン１７％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５１１
０，Ｍｗ＝３１，６００）。
【０４５８】例１６５ 例１６３に記載したのと同様な方法で調製したｈ３１の鉄錯体を用いたエチレン 重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。鉄錯体（Ｆｅ ０．１
６μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧下で添加した。直ちに温度が７５
℃まで上昇した。反応を６６℃で１０分行わせ、次いで高圧下でＭｅＯＨによっ
て急冷した。反応器をガス抜きし、混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。固
体物質を濾過によって単離した（１４．４５ｇ；ＴＯ ３．２Ｍ）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ：Ｍｎ＝１９，６００，＜１ＢＰ／１０００Ｃ，末端オレフィン９２％；ＧＰ
Ｃ：Ｍｎ＝１６，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１；Ｔｍ＝１３８℃）。
【０４５９】例１６６ 例１６３に記載したのと同様な方法で調製したｈ２９の鉄錯体を用いたエチレン 重合 １０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に、トルエン３００ｍＬ及びＭＡＯ
（トルエン中１０重量％）２．０ｍＬを装入した。得られた溶液を６０℃に加熱
し、次いで激しく撹拌しながら２００ｐｓｉに加圧した。鉄錯体（Ｆｅ ０．２
７μモル）の溶液を、注入ループを通して加圧下で添加した。反応混合物を６０
分間撹拌し、次いで高圧下でＭｅＯＨによって急冷した。反応器をガス抜きし、
混合物をさらに６Ｍ ＨＣｌで処理した。固体物質を濾過によって単離した（７
．５２ｇ；ＴＯ ９８５Ｋ）。（１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞７５Ｋ，＜１ＢＰ／１０
００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ＝６３．９Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１０；Ｔｍ＝１４２℃）。
【０４６０】例１６７ ｈ３１のコバルト錯体の原液の調製 ｈ３１（２．８ｍｇ，６．７μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）２（１．９ｍｇ，７．４μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（６．１ｍ
ｇ，６．６μモル）に添加した。得られた溶液を例１６８において用いた。
【０４６１】例１６８ 例１６７において調製したｈ３１のコバルト錯体を用いたエチレン重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで、例１６７において調製したｈ３１のコバルト錯体のジク
ロロメタン溶液を添加した。反応溶液を室温で２分間撹拌し、次いで６Ｍ ＨＣ
ｌで急冷した。トルエンで抽出することによって生成物を単離した（１．６５ｇ
，ＴＯ ８７９０；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０Ｋ，＜１ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ ＝１３９℃；ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９，３００，Ｍｗ＝１９６，０００）。
【０４６２】例１６９ ｈ３２の鉄錯体の原液の調製 配位子ｈ３２（９．０ｍｇ，１７μモル）のジクロロメタン中溶液を、Ｆｅ（ａ
ｃａｃ）２（４．４ｍｇ，１７μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１６ｍ
ｇ，１７μモル）に添加した。得られた溶液を例１７０において用いた。
【０４６３】例１７０ 例１６９において調製したｈ３２の鉄錯体を用いたエチレン重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで、例１６９において調製したｈ３２の鉄錯体のジクロロメ
タン溶液を添加した。反応溶液を室温で３分間撹拌し、次いで６Ｍ ＨＣｌで急
冷した。トルエンで抽出することによって生成物を単離した（１．０５ｇ，ＴＯ
２２００；ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０，０００，１４ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝４１５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１３；Ｔｍ＝１３３℃）。
【０４６４】例１７１ 例１６７に記載したのと同様な方法で調製したｈ３３のコバルト錯体を用いたエ チレン重合 ３００ｍＬのオーブン乾燥フラスコにエチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装
入した。この溶液にＭＡＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，トルエン中１０重量％；１．０ｍ
Ｌ）を添加し、次いで、コバルト錯体（５．５μモル）のジクロロメタン溶液を
添加した。反応溶液を室温で３分間撹拌し、次いで６Ｍ ＨＣｌで急冷した。生
成物を濾過によって単離し、さらに真空オーブン中で乾燥させた（１．１１ｇ，
ＴＯ ７０００；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞５０Ｋ，１ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：
Ｍｎ＝１３４Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；Ｔｍ＝１３９℃）。
【０４６５】例１７２ ｂ２０の合成 ２０ｍＬの試験管に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド５００ｍｇ（２．１３ミリモル）、４−アミノモルホリン２１８ｍｇ（
２．１３ミリモル）及びＣＨ２Ｃｌ２ ８ｍＬを添加した。溶液が得られるまで
混合物を超音波処理し、蟻酸２滴を添加した。溶液をヒートガンを用いて穏やか
に還流するまで加熱し、５分間ぐるぐるかき混ぜた。溶液を室温まで冷却させる
と、結晶が形成し始めた。１時間後、結晶を真空濾過によって採取し、冷メタノ
ールで洗浄して、ｂ２０を６００ｍｇ得た。
【０４６６】例１７３ ｈ３２の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着したフレームドライされた２Ｌ丸底フラス
コにｏ−キシレン３００ｍＬ及びケリダム酸一水和物５０ｇ（２４８．６ミリモ
ル）を添加した。得られたスラリーを４時間撹拌しながら加熱還流し、次いで室
温まで冷却させた。この混合物にＰＣｌ５ ２０７．１ｇ（９９４．４ミリモル
）を数回に分けて少量ずつ添加した。得られた溶液を２５℃において３０分間撹
拌し、次いでさらに１．５時間、撹拌しながら加熱還流した。溶液を室温まで冷
却させ、次いで０℃まで冷却し、１時間かけて無水メタノール３００ｍＬをゆっ
くり添加することによって冷却した。この溶液を４５分間加熱還流し、過剰のメ
タノールを蒸留によって除去した。完了したらすぐに、混合物を０℃に冷却する
と、ジメチル−４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボキシレートが溶液から晶
出した。生成物を真空濾過によって採取し、冷メタノール５０ｍＬで洗浄して、
ジメチル−４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボキシレート２９．９ｇを生成
した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ） δ４．０３（ｓ，６Ｈ），
８．３０（ｓ，２Ｈ）。５００ｍＬの丸底フラスコにジメチル−４−クロロ−２
，６−ピリジンジカルボキシレート９００ｍｇ（３．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン１．４ｍＬ（１３．３ミリモル）及び無水トルエン１
００ｍＬを添加した。得られた溶液を０℃に冷却し、トリメチルアルミニウム（
４０．０ミリモル）のトルエン中２Ｍ溶液２０．０ｍＬを滴加した。この溶液を
１４時間撹拌しながら加熱還流し、次いで０℃に冷却した。酒石酸１．６５ｇ（
１１．０ミリモル）の０．５Ｎ ＮａＯＨ４４ｍＬ中溶液を添加することによっ
て反応を急冷した。１時間撹拌を続け、得られたスラリーをＣｅｌｉｔｅを通し
て濾過した。濾液を分液漏斗に移した。２つの層が形成された。有機物質を採取
し、無水Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して油を得た。この油
のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％塩化メチレン）により、４
−クロロ−２，６−ジアセチルピリジン１２８ｍｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．７７（ｓ，６Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ）。Ｄｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬ丸底フラスコに無水トルエン２０
ｍＬ、４−クロロ−２，６−ジアセチルピリジン１３０ｍｇ（０．６６ミリモル
）、１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピロール２３５ｍｇ
（１．３０ミリモル）及びｏ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｍｇを添加し
た。反応混合物を撹拌及び加熱還流した。６時間後、得られた溶液を室温まで冷
却させ、真空下で油に濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキ
サン中３３％塩化メチレン）によって、ｈ３２が１６６ｍｇ得られた。１Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．０５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），
１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），２．２９（ｓ
，６Ｈ），２．４１（ｑｕ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝３．
９Ｈｚ，２Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｓ，２Ｈ）。
【０４６７】例１７４ モノヒドラゾン１の合成
【０４６８】
【化１３４】
【０４６９】 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン１０ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン３．１７ｇ（１９．４４ミリモル）
、１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピロール７００ｍｇ（
３．８９ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｍｇを添加した
。反応混合物を撹拌及び加熱還流した。３０分後、得られた溶液を室温まで冷却
させ、真空下で濃縮して油を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘ
キサン中１０％酢酸エチル）によって、モノヒドラゾン１が９５９ｍｇ得られた
。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ
，３Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），２
．３０（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｑｕ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓ
，３Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝３．８，．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄｄ，
Ｊ＝３．８，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ
，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ
，１Ｈ）。
【０４７０】例１７５ ｈ２９の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン１０ｍＬ、モノヒドラゾン１ １１５ｍｇ（０．３５ミリモル）、１−アミ
ノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシカルボニル−５−メチルピロール９５
ｍｇ（０．４２ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｍｇを添
加した。反応混合物を撹拌及び加熱還流した。１２時間後、得られた溶液を室温
まで冷却させ、真空下で濃縮して油を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ヘキサン中６６％塩化メチレン）によって、ｈ２９が１５０ｍｇ得られた
。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ
，３Ｈ），１．２７（ｏｖｒｌｐ，３Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２８（
ｓ，９Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），
２．３２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｑｕ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（
ｑ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）
，５．９６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），８．０（ｔ
，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５７
（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４７１】例１７６ ｈ３３の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン２０ｍＬ、モノヒドラゾン１ １５０ｍｇ（０．４６ミリモル）、１−アミ
ノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルピロール７７ｍｇ（０．４６ミリ
モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｍｇを添加した。反応混合物
を撹拌及び加熱還流した。６時間後、得られた溶液を室温まで冷却させ、真空下
で濃縮して油を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中３３
％塩化メチレン）によって、ｈ３３が７８ｍｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．０４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄ
，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），
２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．４
３（ｑｕ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ
＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｔ
，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ）
，８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４７２】例１７７ ｈ３１の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン１０ｍＬ、モノヒドラゾン１ １３８ｍｇ（０．４２ミリモル）、１−アミ
ノ−２，５−ジメチルピロール５６ｍｇ（０．５１ミリモル）及びｐ−トルエン
スルホン酸一水和物２．０ｍｇを添加した。反応混合物を撹拌及び加熱還流した
。１２時間後、得られた溶液を室温まで冷却させ、真空下で濃縮して油を得た。
この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中５％酢酸エチル）によって
、ｈ３１が７８ｍｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１
．０７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
，１．３０（ｓ，９Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．
３９（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），５．９３（
ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９
７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．８Ｈｚ，
１Ｈ），８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４７３】例１７８ ａ５１の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン１０ｍＬ、１−アミノ−２，５−ジ−イソ−プロピル−４−エトキシカルボ
ニルピロール４００ｍｇ（１．７０ミリモル）、２，３−ブタンジオン７４μＬ
（０．８５ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｍｇを添加し
た。得られた溶液を室温において３０分撹拌し、次いで６０℃に加熱した。１２
時間後、この溶液を１時間加熱還流し、室温まで冷却させ、真空下で濃縮して油
を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル
）によって、ａ５１が４４２ｍｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００
ＭＨｚ）δ１．０７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７．１
Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝７
．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．１８（ｓ，６
Ｈ），２．３９（ｑｕ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｑｕ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝０
．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０４７４】例１７９ ａ５２の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン２０ｍＬ、１−アミノ−２，５−ジ（１−ナフチル）ピロール３３０ｍｇ（
０．９９ミリモル）、２，３−ブタンジオン３７μＬ（０．４２ミリモル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｍｇを添加した。得られた溶液を室温に
おいて３０分撹拌し、次いで６０℃に加熱した。６時間後、この溶液を１時間加
熱還流し、室温まで冷却させ、真空下で濃縮して油を得た。この油のシリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、ａ５２が２６６
ｍｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｓ，６
Ｈ），６．４９（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，４Ｈ
），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），７
．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）
，８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）。
【０４７５】例１８０ モノヒドラゾン２の合成
【０４７６】
【化１３５】
【０４７７】 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、ＤＭＦ１
０ｍＬ、無水トルエン５ｍＬ、１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール１．７
５ｇ（６．４７ミリモル）、２，３−ブタンジオン５．７ｍＬ（６４．７ミリモ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．０ｍｇを添加した。得られた溶
液を室温において３０分撹拌し、次いで７０℃に加熱した。１２時間後、この溶
液を加熱還流し、過剰のジケトン及びトルエンを蒸留によって除去した。反応器
にトルエン（１５ｍＬ）を添加し、蒸留によって除去した。この溶液を室温まで
冷却させ、真空下で濃縮して油を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、モノヒドラゾン２が１．９４ｇ得ら
れた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．４５（ｓ，３Ｈ），２
．５７（ｓ，３Ｈ），６．４８（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３５
（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ）。
【０４７８】例１８１ ａ５３の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、無水トル
エン１５ｍＬ、モノヒドラゾン２ ２５５ｍｇ（０．８４ミリモル）、１−アミ
ノ−２−メチル−５−フェニルピロール１４５ｍｇ（０．８４ミリモル）及びｐ
−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｍｇを添加した。得られた溶液を加熱還流
及び撹拌した。１２時間後、この溶液を室温まで冷却させ、真空下で濃縮して油
を得た。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル
）によって、ａ５３が２０８ｍｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００
ＭＨｚ）δ１．７２（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ
）、６．０１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，
１Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，１２Ｈ），７．４４（ｍ，３Ｈ
）。
【０４７９】例１８２ ａ５４の合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５０ｍＬの丸底フラスコに、ＤＭＦ７
ｍＬ、無水トルエン１６ｍＬ、１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール１．２
５ｇ（４．６２ミリモル）、２，３−ブタンジオン２０３μＬ（２．３１ミリモ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｍｇを添加した。得られた溶液
を７０℃に加熱し、撹拌した。４時間後、この溶液を１〜２４時間加熱還流した
。この溶液を室温まで冷却させ、真空下で濃縮して油を得た。この油のシリカゲ
ルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、ａ５４が得ら
れた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．７６（ｓ，６Ｈ），６
．４９（ｓ，４Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．４０（ｍ，８Ｈ）。
【０４８０】例１８３ ｂ２１の合成 １−アミノ−ピロール（５００ｍｇ，６．２５ミリモル）及びサリチルアルデヒ
ド（６１０ｍｇ，５ミリモル）を、セプタムのついた５０ｍｌ丸底フラスコに量
り入れた。フラスコを乾燥アルゴンガスでパージした。次いで、このフラスコに
、メタノール（１０ｍｌ）及び蟻酸４滴を添加した。反応を５０℃において６０
分間撹拌した。１時間後、混合物を０℃に冷却して、結晶固体を得た。分離した
結晶生成物を低温で真空濾過によって採取した。結晶をフィルター上で冷メタノ
ールによって洗浄し、次いで真空下で数時間乾燥させて、５６２ｍｇ（収率６８
％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１０．７５，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．４
５，ｍ（アリール ４Ｈ）δ６．８−７．４，ｓ（ピロリル ４Ｈ）δ６．２５
。
【０４８１】例１８４ ｂ２２の合成 １−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（６９３ｍｇ，４．２ミリモル）
及び３−（アントラセン−９−イル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．
０４ｇ，３．５ミリモル）を、セプタムのついた１００ｍｌ丸底フラスコに別々
に量り入れた。１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロールはＣＨ２Ｃｌ２
２ｍｌ及びメタノール２ｍｌに溶解させ、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中化
合物３−（アントラセン−９−イル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの懸濁
液上に移した。反応を５５℃において６０分間撹拌した。１時間後、混合物を０
℃に冷却して、黄色結晶固体を得た。分離した結晶生成物を低温で真空濾過によ
って採取した。結晶をフィルター上で冷メタノールによって洗浄し、次いで真空
下で数時間乾燥させて、１．０１ｇ（収率６５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ：ｓ（
ＯＨ）δ１１．４２，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．７０，ｍ（アリール １２Ｈ）δ７
．２−８．６，ｓ（ピロリル ４Ｈ）δ５．９５，七重線［ＣＨ（ＣＨ３）２］
δ３．０，［ＣＨ（ＣＨ３）２］δ１．２。
【０４８２】例１８５ ｂ２３の合成 １−アミノ−ピロール（７５０ｍｇ、９．３７５ミリモル）を、３−（アントラ
セン−９−イル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．４９ｇ，５ミリモル
）のメタノール５０ｍｌ中懸濁液を含む５０ｍｌ丸底フラスコに添加した。フラ
スコをセプタムでシールし、アルゴンで１５〜２０分間パージした。メタノール
をさらに２０ｍｌ添加し、混合物を５０℃において９０分間撹拌した。１．５時
間後、混合物を０℃に冷却して、黄色結晶固体を得た。分離した化粧生成物を低
温で真空濾過によって採取した。結晶をフィルター上で冷メタノールで洗浄し、
次いでＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、丸底フラスコ中で、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙからのトリスアミン掃去用樹脂０．８８３ｇと合して、未反応の
アルデヒドを除去した。混合物を一晩穏やかに撹拌し、樹脂を吸引濾過によって
採取した。ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、１．３５ｇ（収率７５％）を得た
。１Ｈ ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１１．０８，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．６５，ｍ（ア
リール １２Ｈ）δ７．２−８．６，ｓ（ピロリル ４Ｈ）δ６。
【０４８３】例１８６ ｂ６の合成 １−アミノ−ピロール（９９０ｍｇ，１２．４ミリモル）及び３、５−ジ−ｔ−
ブチルサリチルアルデヒド（２．５４ｇ，１０．８ミリモル）を、５０ｍｌ丸底
フラスコに量り入れ、温メタノール３５ｍｌ中に溶解させた。次いで、蟻酸（４
滴）をフラスコに添加した。反応を５０℃において３０分間撹拌した。３０分後
、混合物を０℃に冷却して、結晶固体を得た。分離した結晶生成物を低温で真空
濾過によって採取した。結晶をフィルター上で冷メタノールによって洗浄し、次
いでＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、丸底フラスコ中で、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙからのトリスアミン掃去用樹脂０．８９ｇと合して、未反応のアル
デヒドを除去した。混合物を一晩穏やかに撹拌し、樹脂を吸引濾過によって採取
した。ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、生成物２ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ：ｓ
（ＯＨ）δ１０．７５，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．４５，ｍ（アリール ４Ｈ）δ６
．８−７．４，ｓ（ピロリル ４Ｈ）δ６．２５。
【０４８４】例１８７〜例１９７ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／配位子／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を出発原料とするエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌを装入した。不活性雰囲気のグローブボックス中で、電気撹拌棒及びゴ
ムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ０．０１５〜０．０３６ミリモル、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１５〜０．０３６ミリモル及び配
位子０．０１５〜０．０３６ミリモルを１：１：１の比で装入した。フラスコを
ボックスから取り出し、排気し、エチレンを再充填した。トルエン（２５〜５０
ｍｌ）を添加した。５〜６０分の予混合後、反応フラスコの内容物を、ＳＳカニ
ューレによってオートクレーブに移した。反応器をシールし、エチレンで４００
ｐｓｉｇまで加圧し、室温で２５℃において３０〜１２０分間撹拌させておいた
。所望の反応時間後、反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混
合物を含むビーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オー
ブン中で〜１００℃において一晩乾燥させた。
【０４８５】
【表７】
【０４８６】例１９８ ｄ４を用いたエチレンの重合
【０４８７】
【化１３６】
【０４８８】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させる。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌを装入する。反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧し、ガス抜き
する。反応器に触媒溶液（トルエン２ｍｌ中ｄ４ ２ｍｇ）を添加し、オートク
レーブをシールし、エチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧する。３０分後、反応器
をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に注ぐ
。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一
晩乾燥させて、ポリエチレンを得る。
【０４８９】例１９９ ｄ５によるエチレン重合
【０４９０】
【化１３７】
【０４９１】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させる。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌを装入する。反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧し、ガス抜き
する。反応器に触媒溶液（トルエン２ｍｌ中ｄ５ ２ｍｇ）を添加し、オートク
レーブをシールし、エチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧する。３０分後、反応器
をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に注ぐ
。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一
晩乾燥させて、ポリエチレンを得る。
【０４９２】例２００ Ｎｉ（ＣＯＤ）２／ｂ６／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を用いたノルボルネンの重合 不活性雰囲気のグローブボックス中において、電磁撹拌棒及びゴムセプタムを装
着したフレームドライＳｃｈｅｌｅｎｋフラスコに、ビス（１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル（０） １７ｍｇ（０．０６２ミリモル）、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン３１．６ｍｇ（０．０６２ミリモル）及び式ｂ６の配
位子１８．４ｍｇ（０．０６２ミリモル）を装入した。フラスコをボックスから
取り出し、排気し、アルゴンを再充填した。トルエン（２５ｍＬ）を添加すると
、オレンジ色の溶液が得られた。重合混合物に、ノルボルネン３ｇを含むトルエ
ン溶液を添加した。数秒後には、ノルボルネンがポリノルボルネンに転化されて
いた。メタノール及びアセトンを添加して反応を急冷すると、白色の綿状ポリノ
ルボルネンが析出した。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で
〜１００℃において一晩乾燥させて、ポリノルボルネン２．８ｇを得た。Ｍｎ＝
１２７，０００。
【０４９３】例２０１
【０４９４】
【化１３８】
【０４９５】ｉ１及びｉ２の調製 それぞれ撹拌棒及びゴムセプタムを装着した２つのフレームドライＳｃｈｌｅｎ
ｋフラスコを不活性雰囲気のグローブボックス中に入れた。フラスコの１つに、
ｂ６を４４６ｍｇ（２ｅｑ（当量））装入し、もう一方のフラスコにＺｒ（ＮＭ
ｅ２）４を２００ｍｇ添加した。これらのフラスコをグローブボックスから取り
出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、排気し、アルゴンを再充填した
。塩化メチレンを添加して、２つの透明な溶液を生成した。配位子の溶液を撹拌
しながら、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４の塩化メチレン溶液をＳＳカニューレによって配
位子上に移して、イエロー／オレンジの溶液を得た。混合物を２時間撹拌させて
おいた。その２時間のうち５〜１０分間は、セプタムを通してベントニードルを
取り付けて、アルゴン流中のジメチルアミンの除去を助けた。２時間後、溶媒を
真空下で除去して、ｉ２を黄色粉末として生成した（４９８ｍｇを単離，収率８
６％）。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコにｉ２を２００ｍｇ添加して、トルエン中に溶
解させた。撹拌しながら、トリメチルクロロシラン６６μｌを滴加し、混合物を
１５時間撹拌させておいた。溶媒を真空下で除去して、ガラス状の固体を得た。
この固体をヘキサン中に溶解させてから真空下でヘキサンを除去する操作を３回
行って、ｉ１を乾燥黄色固体として１５０ｍｇ（収率７８％）得た。１Ｈ ＮＭ
Ｒは目的とする錯体と一致している。
【０４９６】例２０２〜例２１１
【０４９７】
【化１３９】
【０４９８】 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及び適量の助触媒（例えば、ｍＭＡＯ）を装入した。不活性雰囲気のグ
ローブボックス中で、セプタムキャップのついたバイアルに所望のプロ触媒を装
入した。バイアルをボックスから取り出し、１気圧のアルゴン下に入れ、トルエ
ン中に溶解させた。反応器をシールし、エチレン３００〜３５０ｐｓｉｇまで加
圧した。プロ触媒を原液（２ｍｌ）として高圧サンプルループによって反応器に
添加すると共に、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン４００
ｐｓｉｇにおいて１５分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌの添加によっ
て反応を急冷した。反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混合
物を含むビーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空下で〜
１００℃において乾燥させた。
【０４９９】
【表８】
【０５００】ａ ｍＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）
【０５０１】例２１２ ｉ１によるエチレンと１−ヘキセンとの共重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
００ｍｌ、脱酸素化１−ヘキセン５０ｍｌ及びｍＭＡＯ ３ｍｌを装入した。不
活性雰囲気のグローブボックス中で、セプタムキャップのついたバイアルにｉｌ
を装入した。バイアルをグローブボックスから取り出し、１気圧のアルゴン下に
入れ、トルエン（１６ｍｌ中２ｍｇ）中に溶解させた。反応器をシールし、５０
℃に加熱し（２０℃発熱）、エチレンで３００〜３５０ｐｓｉｇまで加圧した。
プロ触媒を原液（２ｍｌ）として高圧サンプルループによって反応器に添加する
と共に、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン４００ｐｓｉｇ
及び６０℃において３０分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌの添加によ
って反応を急冷した。反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン混
合物を含むビーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オー
ブン中で〜１００℃において一晩乾燥させて、ＬＬＤＰＥを１．８ｇ得た。１Ｈ
ＮＭＲ １０分岐／炭素原子１０００個；Ｍｗ＝４６，０００。
【０５０２】例２１３ Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、ｂ６及びＭｅ３ＳｉＣｌの反応生成物を用いたエチレンの 重合 撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコを、
セプタムキャップのついたバイアルと共に不活性雰囲気のグローブボックス中に
入れた。フラスコに、ｂ６を５１６ｍｇ（２ｅｑ）装入し、バイアルにＴｉ（Ｎ
Ｍｅ２）４を２５０ｍｇ添加した。フラスコ及びバイアルをグローブ・ボックス
から取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、アルゴン雰囲気下に置
いた。フラスコ及びセプタムキャップ付きバイアルの両方に塩化メチレン（１０
ｍＬ）を添加した。配位子の溶液を撹拌しながら、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４の塩化メ
チレン溶液をＳＳカニューレによって配位子上に移して、ディープレッド／オレ
ンジの溶液を得た。混合物を１時間撹拌させておいた。１時間後、溶媒を真空下
で除去して、バーガンディーの固体を得た。得られたバーガンディーの固体をト
ルエン中に溶解させた。撹拌しながら、トリメチルクロロシラン１０９□ｌを滴
加し、混合物を１５時間撹拌させておいた。溶媒を真空下で除去して、ガラス状
のバーガンディーの固体を得た。この固体を真空下で数時間乾燥させた後、この
物質１ｍｇをトルエン２０ｍｌ中に溶解させた。Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オー
トクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に
乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１５０ｍｌ、ｍＭＡＯ ０．１４ｍ
ｌを装入した。反応器をシールし、３０℃に加熱し（１０℃発熱）、エチレンで
３００〜３５０ｐｓｉｇまで加圧した。反応器にプロ触媒を原液（２ｍｌ，前に
単離したバーガンディーの固体０．１ｍｇ）として高圧サンプルロープによって
添加すると共に、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン４００
ｐｓｉｇ及び４０℃において３０分間撹拌後、高圧でメタノール２ｍｌの添加に
よって反応を急冷した。反応器をガス抜きし、内容物を、メタノール／アセトン
混合物を含むビーカー中に注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オ
ーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させて、ポリエチレンｇを得た。
【０５０３】例２１４ ｂ３の合成 １−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボ
ン酸エチルエステル（２５８ｍｇ，１．１５ミリモル）のトルエン（２０．８ｍ
Ｌ）中溶液を、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ）（２．５ｍ
ｇ）及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３４ｍ
ｇ，１．０ミリモル）で処理した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ及び還流冷却
器を取り付け、〜７時間、水を共沸除去しながら、得られた溶液を還流した。反
応を室温に冷却し、Ａｒ下に一晩放置した。ＴＬＣは、反応が完了していないこ
とを示したので、加熱をさらに２．２５時間続け、その後に追加の３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（７０ｍｇ，０．２９９ミリモル
）を添加し、加熱をさらに２．５時間続けた。得られた溶液を真空下で濃縮した
。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，２〜１５％ ＥｔＯＡｃ／
ヘキサン類）によって精製して、ｂ３（３２６ｍｇ，７４％）を得た。１Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．３２６（
ｓ，９Ｈ），１．３３０（ｓ，９Ｈ），１．３５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ
），４．２８６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．１２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２
．５Ｈｚ），７．５５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．４２２（ｓ，１Ｈ
），１１．４４７（ｓ，１Ｈ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ４４０。
【０５０４】例２１５ ｂ２４の合成 ３−アントラセン−９−イル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（３９４ｍｇ
，１．３２ミリモル）を１−アミノ−２，５−ジイソプロピル−１Ｈ−ピロール
−３−カルボン酸エチルエステル（４３６ｍｇ，１．８３ミリモル）のトルエン
中溶液で処理し、次いで、ＭＰ−ＴｓＯＨ（Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｓ，２２ｍｇ，３モル％ Ｈ＋）で処理した。Ａｒ下で反応を１１１℃
に加熱し、１．５時間撹拌した。ＴＬＣは、反応が起こらなかったことを示した
。混合物をｐ−ＴｓＯＨ（１１ｍｇ，２．５重量％）で処理し、さらに１．５時
間、１１１℃に加熱し、次いで、ＰＳ−トリスアミン樹脂（ＮＨ２ ５モル当量
）で処理し、さらに２時間撹拌させておいた。混合物を濾過し、真空下で濃縮し
た。１Ｈ ＮＭＲは、残渣がｂ２４と出発アミノピロールを約５：1の比（前者
対後者）で含むことを示した。従って、粗製混合物をトルエン（５ｍＬ）中に溶
解させ、３−アントラセン−９−イル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１
０６ｍｇ，０．３５５ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（２．８ｍｇ）で処理し、１
．５時間１１０℃に加熱し、その後、反応を室温に冷却し、ＰＳ−トリスアミン
樹脂（出発アルデヒドに基づき５当量）で処理した。得られたスラリーを室温で
一晩撹拌し、濾過し、真空下で濃縮した。残渣を結晶化（ヘキサン類／ＣＨ２Ｃ
ｌ２）によって精製して、少量のヘキサン類の混入したｂ２４（３４１ｍｇ）を
得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））
：０．８６１〜０．９０５（ｍ，ヘキサン類），１．１８１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６
．６Ｈｚ），１．２６（ｂｓ，ヘキサン類），１．３１６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ），１．３５０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．８３７（ｓｅｐ，１
Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６５０（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２
６５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．３７４（ｓ，１Ｈ），７．３７９〜７
．５９５（ｍ，７Ｈ），７．６８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０８２
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．５６１（ｓ，１Ｈ），８．６０４（ｓ，１
Ｈ），１１．１５７（ｓ，１Ｈ）。
【０５０５】例２１６ 置換サリチルアルデヒド由来配位子の代表的合成。ｂ２６の合成 １−アミノ−２−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチ
ルエステル（２３８ｍｇ，０．９７５ミリモル）のトルエン（１７．６ｍＬ）中
溶液を、ＰＰＴＳ（２．４ｍｇ，１重量％）及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒド（２０８ｍｇ，０．８９ミリモル）で処理した。還
流冷却器を取り付け、得られた溶液を１．５時間加熱還流した。反応を室温に冷
却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，３
０〜６０％ ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン類）によって精製して、ｂ２６（１９０ｍ
ｇ，４６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１．２３１（ｓ，９Ｈ），１
．２８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３７９（ｓ，９Ｈ），２．５５７
（ｓ，３Ｈ），４．２２４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．６７３（ｓ，１
Ｈ），７．２５７〜７．４３９（ｍ，７Ｈ），８．７８９（ｓ，１Ｈ），１１．
１７３（ｓ，１Ｈ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ４６０。
【０５０６】例２１７ ｂ２５の合成 例２１６の方法に従って、トルエン中ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％）、１−アミノ−
５−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−
３−カルボン酸エチルエステル（１．０当量）及び３−アントラセン−９−イル
−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１．２当量）からｂ２５を調製した。過
剰のアルデヒドを、室温において７時間、ＰＳ−トリスアミン樹脂（Ａｒｇｏｎ
ａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）との反応によって除去し、次いで濾過し、
真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，５〜２５
％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、ｂ２５を得た。１Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．２９８（ｄ，６
Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６０１
（ｓ，３Ｈ），３．８５６（ｓ，３Ｈ），３．９５３（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），４．２６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．４１０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．５７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ
），６．６０６（ｓ，１Ｈ），７．０２５〜７．１０７（ｍ，２Ｈ），７．３３
３〜７．３９４（ｍ，４Ｈ），７．４４１〜７．４９５（ｍ，２Ｈ），７．６０
７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），
８．１４２（ｓ，１Ｈ），８．５４２（ｓ，１Ｈ），１１．２２９（ｓ，１Ｈ）
。
【０５０７】例２１８ ｈ２８の合成 ２−イソプロピル−５−ｏ−トリル−ピロル−１−イルアミン（６０ｍｇ，０．
２７９ミリモル）のトルエン（５．７６ｍＬ）中溶液を、２，６−ジアセチルピ
リジン（２１．７ｍｇ，０．１３３ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（１．２ｍｇ）
で処理した。得られた溶液を油浴中、Ａｒ下において４．５時間還流させながら
撹拌し、次いで室温に冷却した。溶媒を真空下で除去し、残渣をフラッシュクロ
マトグラフィー（ＳｉＯ２，５〜２５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン類）によって精
製して、少量のＥｔＯＡｃ及びヘキサンの混入したｈ２８（４１ｍｇ，５６％）
を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ）
）：１．２２２（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２５（ｓ，６Ｈ），２
．３３０（ｓ，６Ｈ），２．８６４（ｓｅｐ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．０
６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．１４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）
，７．０３９〜７．２００（ｍ，８Ｈ），７．８２７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ５
５５。
【０５０８】例２１９ 代表的なジケトエステルの合成。エチル２−アセチル−５，５−ジメチル−４− オキソ−ヘキサノエートの調製 アセト酢酸エチル（１ｇ，７．６８ミリモル）を、ＮａＨ（鉱油中６０％，３３
８ｍｇ，８．４５ミリモル）のトルエン（２０ｍＬ）中懸濁液に滴加した。得ら
れた懸濁液を室温で１０分間撹拌し、次いで１−ブロモピナコロン（１．３ｇ，
７．３２ミリモル）で処理した。混合物を７５℃の油浴に浸漬し、Ａｒ下で１時
間撹拌した。反応を室温に冷却し、トルエンで希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄した（２×
５０ｍＬ）。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、
精製されていない粗製エチル２−アセチル−５，５−ジメチル−４−オキソ−ヘ
キサノエート（１．４６ｇ）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準
とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．１６６（ｓ，９Ｈ），１．２７７（ｔ，３
２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３６８（ｓ，３Ｈ），３．０００（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），３．２３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），４．０１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝８．
２Ｈｚ），４．１９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；電界脱離質量分析：ｍ／
ｚ ２２９（Ｍ＋１）。
【０５０９】例２２０ 保護された１−アミノピロール誘導体の代表的合成。ｏ１の調製
【０５１０】
【化１４０】
【０５１１】 ２−アセチル−５，５−ジメチル−４−オキソ−ヘキサン酸エチルエステル（１
．２９ｇ，５．６５ミリモル）、ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル
−エチルエステル（１ｇ，５．６７ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（２１ｍｇ）の
トルエン（１０．２ｍＬ）中溶液を、２時間、水を共沸除去しながら、加熱還流
し、次いで室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフ
ィー（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製して、ｏ１（１．２８ｇ，６２％
）を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学
シフト（ｐｐｍ））：−０．０１９＆０．０６６（２つの幅広い一重線，異性体
の混合物，９Ｈ），０．９１３〜１．０９４（ｍ，２Ｈ），１．２９７（ｓ，９
Ｈ），２．３７５＆２．３８３（２つの一重線，異性体の混合物，３Ｈ），４．
１７７〜４．３４１（ｍ，４Ｈ），６．２３７＆６．２４７（２つの一重線，異
性体の混合物，１Ｈ），７．００７＆７．０６０（２つの一重線，異性体の混合
物，１Ｈ）。
【０５１２】例２２１ ４−エトキシカルボニル置換保護ピロールの代表的ＬＡＨ還元。ｏ２の調製
【０５１３】
【化１４１】
【０５１４】 ｏ１（２４１．２ｍｇ，０．６５ミリモル）の無水ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中溶液
をＬＡＨ（７４ｍｇ，１．９５ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を室温に
おいてＡｒ下で２日間撹拌し、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（７４μＬ
）、ＮａＯＨ（Ｈ２Ｏ中１５％ｗ／ｖ、７４μＬ）及びＨ２Ｏ（２２２μＬ）で
急冷した。得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌し、次いでポリエチレンフリッ
トを通して濾過した。濾液を真空下で濃縮し、残渣をフラッシュクロマトグラフ
ィー（ＳｉＯ２，５〜２５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、ｏ２
（１４２ｍｇ，７０％）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とし
た化学シフト（ｐｐｍ））：−０．００３＆０．０７７（２つの一重線，９Ｈ，
異性体の混合物），０．９６２〜１．０９１（ｍ，２Ｈ），１．２９９（ｓ，９
Ｈ），１．９７１（ｓ，３Ｈ），２．００２（ｓ，３Ｈ），４．２３３〜４．３
３７（ｍ，４Ｈ），５．６７０（ｓ，１Ｈ），７．０３８＆７．３４１（２つの
一重線，１Ｈ，異性体の混合物）。
【０５１５】例２２２ トリメチルシリルエトキシカルボニル−保護１−アミノピロール誘導体の代表的 脱保護。１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルピロールの調製 ｏ２（１４１ｍｇ，０．４５ミリモル）を、ＴＢＡＦ（ＴＢＡＦはテトラブチル
アンモニウムフルオリドを意味する）のＴＨＦ中溶液（１Ｍ溶液，０．９０ｍＬ
，０．９０ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、氷酢酸（
５１．５μＬ）で急冷し、真空下で濃縮した。残渣をトルエン（５ｍＬ）中に溶
解し、ＰＳ−ＴｓＯＨ（ＰＳ−ＴｓＯＨはＡｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅｓからのアレーンスルホン酸官能基を有するポリスチレン樹脂を意味する
；Ｈ＋ １．４５ミリモル／ｇ，１ｇ）で処理した。懸濁液を室温で１時間撹拌
し、次いで、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、トルエン（５０ｍＬ
）で溶離した。濾液を真空下で濃縮して、１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，５−ジメチルピロールを白色固体として得た（４５ｍｇ，６０％）。１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．４２６
（ｓ，９Ｈ），２．０２９（ｓ，３Ｈ），２．１４８（ｓ，３Ｈ），４．２５５
（ｓ，２Ｈ），５．６２１（ｓ，１Ｈ）。
【０５１６】例２２３ ｈ３０の合成 ２，６−ジアセチルピリジン（７９．９ｍｇ，０．４９ミリモル）及び５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，３−ジメチル−ピロル−１−イルアミン（１５９ｍｇ，０．
９５６ミリモル）をトルエン（１０．６ｍＬ）中に溶解させ、ｐ−ＴｓＯＨ（〜
８ｍｇ）で処理した。得られた溶液を室温においてＡｒ下で１０分間撹拌し、次
いで油浴中で加熱還流した。２時間、水を共沸除去しつつ、混合物を還流させな
がら撹拌し、次いで室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマ
トグラフィー（ＳｉＯ２，５％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって精製して、ｈ
３０（１１６ｍｇ，５１％）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準
とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．２７８（ｓ，１８Ｈ），１．９１１（ｓ，
６Ｈ），２．０５９（ｓ，６Ｈ），２．３７５（ｓ，６Ｈ），５．８３１（ｓ，
２Ｈ），７．９２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝８．０Ｈｚ）。
【０５１７】例２２４ ｈ１９の調製 ２，６−ジアセチルピリジン（１７６ｍｇ）及び１−アミノ−２−フェニル−５
−メチルピロール（４２０ｍｇ）を、２０ｍＬのシンチレーションバイアル中の
メタノール（１０ｍＬ）とジクロロメタン（４滴）との混合物中に溶解させた。
蟻酸１滴を添加し、次いで溶媒容量を窒素ガス流下で６ｍＬに減少させた。黒ず
んだ色の油が沈降した。バイアルを穏やかに加温して、透明な溶液を生成し、次
いで室温に放置した。１６時間後、黄色の結晶と黒ずんだ油が分離した。溶媒を
真空下で除去して、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ処理（ＥｔＯＡｃ／ヘ
キサン）して、生成物を黄色結晶粉末（２８５ｍｇ）として得た。
【０５１８】例２２５ ３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエステルの合成 マロン酸エチルカリウム（ｅｔｈｙｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍａｌｏｎａｔｅ
）（３．４ｇ，２０．０ミリモル）のアセトニトリル（３０．６ｍＬ）中懸濁液
を、Ｅｔ３Ｎ（３．１１ｍＬ，２２．３ミリモル）及びＭｇＣｌ２（２．３８ｇ
，２５．０ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を室温で２．５時間撹拌し、
次いで１−ナフトイルクロリド（１．５５ｍＬ，１０．３ミリモル）で処理し、
室温においてＡｒ下で一晩撹拌した。アセトニトリルを真空下で除去し、トルエ
ン（１４ｍＬ）を添加し、懸濁液を再び濃縮した。残渣をトルエン（１４ｍＬ）
中に懸濁させ、１２％ＨＣｌ水溶液（１４．１ｍＬ）で洗浄した。有機層を除去
し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュ
クロマトグラフィー（ＳｉＯ２，１０％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって精製
して、３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエステル（
１．６５ｇ，６６％）をケト／エノール異性体の３．５：１混合物として得た：１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．
２１（ｔ，３Ｈ，ケトン異性体，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３６（３ｈ，エノール
異性体，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．１１（ｓ，２Ｈ，ケトン異性体），４．２０（
ｑ，２Ｈ，ケトン異性体，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３２（ｑ，２Ｈ，エノール異
性体，Ｊ＝７．４Ｈｚ），５．５０（ｓ，１Ｈ，エノール異性体），７．４６〜
７．６８（ｍ，３Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．９２（ｄ
，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３６
（ｄ，１Ｈ，エノール異性体，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８
．１Ｈｚ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ２４２。
【０５１９】例２２６ ２−（ナフタレン−１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル酪酸エチルエ ステルの合成
【０５２０】
【化１４２】
【０５２１】 ＮａＨ（鉱油中６０％，３２３ｍｇ，８．０７ミリモル）のトルエン（２０ｍＬ
）中懸濁液を、３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエ
ステル（１．６３ｇ，６．７ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を室温にお
いてＡｒ下で１時間撹拌し、次いで２−ブロモセトフェノン（１．６１ｇ，８．
０７ミリモル）で処理した。懸濁液を７０℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で４時間
撹拌し、室温に冷却し、トルエンで希釈し、Ｈ２Ｏ及びブラインで洗浄した。有
機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下において濃縮した。残渣をフ
ラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，１０〜２０％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン
）によって精製して、少量の未確認芳香族不純物が混入した２−（ナフタレン−
１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル−酪酸エチルエステル（１．２ｇ
）を得た：１１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐ
ｍ））：１．０３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），３．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１８．８Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ
，Ｊ＝８．０５Ｈｚ），４．０９（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），７．４
５〜７．６３（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０〜
８．０７（ｍ，３Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．４８（ｄ
，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０５２２】例２２７ ２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エ トキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルの 合成
【０５２３】
【化１４３】
【０５２４】 ２−（ナフタレン−１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル酪酸エチルエ
ステル（１ｇ，２．７７ミリモル）のトルエン（６．５ｍＬ）中溶液を、ヒドラ
ジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（５９９ｍｇ，３．３
４ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（３３ｍｇ）で処理した。Ａｒ下で６
時間、水を共沸除去しながら（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ）得られた溶液を
加熱還流し、室温に冷却し、真空下で濃縮して、２−ナフタレン−１−イル−５
−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エトキシカルボニルアミノ）−１
Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（１．３３ｇ）を得た。これは精
製せずに、直ちに次の反応に用いた。
【０５２５】例２２８ １−アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３− カルボン酸エチルエステルの合成
【０５２６】
【化１４４】
【０５２７】 ２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エ
トキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（
６０８ｍｇ，１．３ミリモル）を、ＴＢＡＦのＴＨＦ中溶液（１Ｍ溶液２．６６
ｍＬ，２．７ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温においてＡｒ下で一晩
撹拌した。反応を氷酢酸（１４５μＬ，２．５ミリモル）で急冷し、シリカゲル
のショートプラグを通し、トルエンで溶離した。濾液を真空下で濃縮して、１−
アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カル
ボン酸エチルエステル（４３４ｍｇ）を生成した。これは精製せずに、直ちに次
の反応に用いた。
【０５２８】例２２９ １−［２−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−１−メチル−プ ロピリデンアミノ］−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロー ル−３−カルボン酸エチルエステルａ６６の合成
【０５２９】
【化１４５】
【０５３０】 １−アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−
カルボン酸エチルエステル（４３４ｍｇ，１．２２ミリモル）のトルエン（７．
２ｍＬ）中溶液を、３−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）ブタ
ン−２−オン（３０８ｍｇ，１．０２ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（
８ｍｇ）で処理した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、１８時間、水
を共沸除去しながら、得られた溶液をＡｒ下で加熱還流し、次いで追加のｐ−ト
ルエンスルホン酸（８ｍｇ）を添加し、さらに７５分間、水の共沸除去を続けた
。溶液を室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をＴＨＦ／酢酸（１０／１）に
溶解させ、ＰＳ−ＴｓＮＨＮＨ２樹脂（Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ，１．０３９ｇ，２．６ミリモル）で処理した。懸濁液をＡｒ下で一晩撹
拌し、次いでポリエチレンフリットを通して濾過し、真空下で濃縮した。残渣を
フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，５０〜１００％ ＣＨ２Ｃｌ２／ヘ
プタン）で精製して、１−［２−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミ
ノ）−１−メチル−プロピリデンアミノ］−２−ナフタレン−１−イル−５−フ
ェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルａ６６（２４０ｍｇ，
３７％）を得た：１１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳを基準とした化学シフト，
８０℃）：０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１
．７４（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．４２（ｓ，
２Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．
１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２２〜７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３
２〜７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３９〜７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４４〜７．
４７（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９３（ｔ，２
Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０５３１】例２３０ ４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，１”］テルフェニル −２’−イルアミンの合成
【０５３２】
【化１４６】
【０５３３】 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６６ｍｇ，０．０６
ミリモル）のトルエン（８ｍＬ）中懸濁液を、２，６−ジブロモアニリン（５０
０ｍｇ，２．０ミリモル）、水性Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ，３．９８ｍＬ）及び４−
トリフルオロメチルフェニルボロン酸（８３１ｍｇ，４．４ミリモル）で処理し
た。得られた懸濁液を、１１０℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で２２時間撹拌した
。懸濁液を室温に冷却し、エーテルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎ
ａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフ
ィー（ＳｉＯ２，２．５〜５．０％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって精製して
、４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，１”］テルフェニ
ル−２’−イルアミン（７１３ｍｇ，９３％）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：６．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７
．３Ｈｚ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６４（ｄ，４Ｈ，Ｊ
＝８．０Ｈｚ），７．７４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０５３４】例２３１ Ｎ，Ｎ’−ビス−（４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’， １”］テルフェニル−２’−イル）−オキサルアミドの合成
【０５３５】
【化１４７】
【０５３６】 ４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，１”］テルフェニル
−２’−イルアミン（７００ｍｇ，１．８４ミリモル）のピリジン（５ｍＬ）中
溶液を、塩化オキサリル（７３μＬ，０．８３７ミリモル）で処理した。得られ
た懸濁液を室温においてＡｒ下で一晩撹拌し、次いでＨ２Ｏ中に注いだ。沈殿物
を濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、真空下で乾燥させた。得られた固体をトルエン／ヘ
プタンから結晶化させ、次いでトルエンから再結晶させて、Ｎ，Ｎ’−ビス−（
４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，１”］テルフェニル
−２’−イル）−オキサルアミド（４３０ｍｇ）を得た。
【０５３７】例２３２ Ｎ１，Ｎ２−ビス（４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’， １”］テルフェニル−２’−イル）−オキサロジイミドイル二塩化物の合成
【０５３８】
【化１４８】
【０５３９】 Ｎ，Ｎ’−ビス−（４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，
１”］テルフェニル−２’−イル）−オキサルアミド（４１９ｍｇ，０．５１３
ミリモル）のトルエン（４．１ｍＬ）中懸濁液を、室温においてＰＣｌ５（４０
８ｍｇ，１．９６ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を６０℃の油浴中に浸
漬し、Ａｒ下で６．５時間撹拌し、次いでさらに１時間８０℃に加熱した。黄色
溶液を室温に冷却し、エーテル（５ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）及びＮ
ａＨＣＯ３飽和水溶液で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、
真空下で濃縮して、Ｎ１，Ｎ２−ビス−（４，４”−ビス−トリフルオロメチル
−［１，１’；３’，１”］テルフェニル−２’−イル）−オキサロジイミドイ
ル二塩化物（４０１ｍｇ，９２％）を黄色固体として生成した：７．３３（ｄ，
４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８
．４Ｈｚ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ８５２。
【０５４０】例２３３ ２，３−ビス−（２，６−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニルイ ミノ）−［１，４］ジチアン Ｖ１０の合成
【０５４１】
【化１４９】
【０５４２】 エタンジチオール（２６４μＬ，３．１５ミリモル）をシリンジによって、Ｎａ
Ｈ（７５．６ｍｇ，油中６０％，１．８９ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）中懸濁
液に添加した。得られた懸濁液を室温においてＡｒ下で１５分間撹拌し、次いで
Ｎ１，Ｎ２−ビス（４，４”−ビス−トリフルオロメチル−［１，１’；３’，
１”］テルフェニル−２’−イル）−オキサロジイミドイル二塩化物（４０１ｍ
ｇ，０．４７１ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）中溶液で処理した。懸濁液をＡｒ
下で一晩撹拌し、次いで、ＴＬＣによって測定したときにビス−イミドイルクロ
リドが残らなくなるまで（４５分）、６５℃に加熱した。反応を室温に冷却し、
Ｈ２Ｏで急冷し、トルエンで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾
過し、真空下で濃縮した。残渣をヘプタン／ＣＨ２Ｃｌ２から結晶化させて、２
，３−ビス−（２，６−ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニルイ
ミノ）−［１，４］ジチアン Ｖ１０（２６０ｍｇ，６３％）を黄色固体として
得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））
：２．０６（ｂｓ，４Ｈ），７．３２〜７．４２（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｂｓ
，７Ｈ）；電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ８７５。
【０５４３】例２３４ ２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−フェニルイミノ）−［１，４］ジチアン Ｖ９の合成
【０５４４】
【化１５０】
【０５４５】 ２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−フェニルイミノ）−［１，４］ジチアン
Ｖ９を、例２３３に記載したのと同様な条件を用いて調製した。これを、ヘプタ
ン及び熱エタノールで洗浄することによって精製して、２，３−ビス−（２，６
−ジフェニル−フェニルイミノ）−［１，４］ジチアンＶ９を得た：１Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：２．２１（ｓ，４
Ｈ），７．２１〜７．３９（ｍ，２６Ｈ）。
【０５４６】例２３５〜２４１ 配位子Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ８及びＶ１２の合成
【０５４７】
【化１５１】
【０５４８】 配位子Ｖ１〜Ｖ６、Ｖ８及びＶ１２を、例２３３に記載したのと同様な条件を用
いて調製した。
【０５４９】
【表９】
【０５５０】ａ 全てのスペクトルは、特に断らない限りＣＤＣｌ３中で記録。ｂ 全ての化学シフトは、ＴＭＳを基準としてｐｐｍで報告。
【０５５１】例２４２ 配位子Ｖ１からのプロ触媒原液の調製 ：配位子Ｖ１（３４．１ｍｇ，０．０４５
ミリモル）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトネート（９．８ｍｇ，０．０３８ミリ
モル）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（３４．８ｍｇ，０．０３８ミリモル）を、不活性雰囲気のドライボック
ス中において、Ｓｃｈｌｅｎｋ管中で合した。混合物をドライボックスから取り
出し、不活性雰囲気下においてＣＨ２Ｃｌ２（７．０ｍＬ）で処理して、ダーク
レッドのプロ触媒原液を得た。
【０５５２】例２４３〜３１９ 例２４２において調製した型のプロ触媒によるエチレン重合 電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついたＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（２
００ｍＬ、５００ｍＬまたは１０００ｍＬ）を排気し、それにエチレンを再充填
し、次いで無水脱酸素化トルエン（１００ｍＬ）及びＭＡＯのトルエン中１０重
量％溶液（４．０ｍＬ）を装入した。必要容量のプロ触媒溶液（例２４２に記載
したようにして、下表に示した配位子から調製）を添加して、下表に示した量の
Ｎｉを得た。混合物を下表に示した温度において１ａｔｍのエチレン下で撹拌し
、ポリエチレン沈殿物が観察された。表中に示した反応時間の後、アセトン（５
０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添
加によって混合物を急冷した。膨潤ポリエチレンを真空濾過によって単離し、水
、メタノール及びアセトンで洗浄し、次いで１００℃において１６時間、減圧乾
燥させて、下記表に示した量のポリエチレンを生成した。
【０５５３】
【表１０】
【０５５４】
【表１１】
【０５５５】
【表１２】
【０５５６】ａ 触媒注入前に、表面下にＨ２６０ｍＬ注入ｂ 触媒注入前に、表面下にＨ２５０ｍＬ注入ｃ 触媒注入前に、表面下にＨ２１００ｍＬ注入ｄ 触媒注入前に、表面下にＨ２２５ｍＬ注入ｅ 溶媒６００ｍＬｆ 助触媒としてＤＥＡＣを使用ｇ 溶媒３００ｍＬｈ 溶媒としてミネラルスピリットｉ 触媒注入前に、表面下にＨ２１０ｍＬ注入ｊ 溶媒としてトルエン９０ｍＬを使用ｋ 重合に１−ヘキセン１０ｍＬ添加ｌ ８０℃において５分、０℃において１５分ｍ ８０℃において５分、０℃において５分、２３℃において５分ｍ ６０℃において２５分、０℃において５分、２３℃において１８分
【０５５７】例３２０ 配位子Ｖ１１の調製
【０５５８】
【化１５２】
【０５５９】 例２３３に記載したのと同様な反応条件を用いて、２，３−ビス−（２，６−ジ
フェニル−４−メチル−フェニルイミノ）−［１，４］ジチアンＶ１１を調製し
た；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：
２．３６（ｓ，４Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），７．１６〜７．２３（ｍ，２４
Ｈ）。
【０５６０】例３２１ 配位子ａ６７の調製 例２２９に記載したのと同様な反応条件を用いて、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−
［２−（２，５−ジメチル−ピロル−１−イルイミノ）−１−メチル−プロピリ
デンアミノ］−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルａ
６７を調製した；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（
ｐｐｍ））：１．２８（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），
２．０７（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２
７（ｓ，３Ｈ），４．２６〜４．３３（ｍ，２つの異性体，２Ｈ），５．９３（
ｓ，２Ｈ），６．４４（ｓ，３Ｈ）。
【０５６１】例３２２ ａａ１の合成
【０５６２】
【化１５３】
【０５６３】 ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに
、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート１２８ｍｇ（０．５ミリモル）を装入
した。塩化メチレン（１０ｍｌ）を添加し、次いで２，３−ビス（２，６−ジフ
ェニルイミノ）−［１，４］ジチアンの塩化メチレン溶液［ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍ
ｌ中３００ｍｇ（０．５ミリモル）］を添加して、茶色の溶液を得た。２分間撹
拌後、Ｐｈ２ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４の塩化メチレン溶液を添加して、赤色の溶液を
得た。混合物を１．５時間撹拌させておいた。溶媒を真空下で除去して、油状固
体を得た。この油状固体をジエチルエーテル５ｍｌに吸収させた。ヘキサン１５
ｍｌを添加すると、目的化合物が一部分沈殿した。溶媒を真空下で除去して、赤
色粉末を得た。この赤色固体を、Ｅｔ２Ｏ／ヘキサン溶液で洗浄した。洗浄を繰
り返し、得られた固体をＥｔ２Ｏ／ＣＨ２Ｃｌ２の１：１溶液に吸収させた。赤
色溶液上にヘキサンを重層し、混合物を−７８℃に冷却し、一晩放置した。放置
により赤色固体が形成され、上清をフィルターカニューレで除去した。得られた
結晶固体を動的真空下で数時間乾燥させて、赤色結晶固体３７４ｍｇを得た。１ Ｈ ＮＭＲは目的錯体と一致していた。
【０５６４】例３２３ ａａ１＋ｍＭＡＯによるエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及びｍＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌを装入した。不活性雰囲
気のグローブボックス中で、セプタムキャップのついたバイアルにａａ１を３ｍ
ｇ装入した。バイアルをボックスから取り出し、バイアルにＣＨ２Ｃｌ２を２０
ｍｌ添加した。反応器をシールし、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、６０
℃に加熱した。ａａ１のこの溶液を２ｍｌ（０．３ｍｇ，２．１×１０−７モル
）、バイアルから取り出し、高圧サンプルループによってオートクレーブに添加
すると共に、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓ
ｉｇ及び６０℃において１５分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌを添加
することによって反応を急冷した。反応器をガス抜きし、メタノール／アセトン
混合物を含むビーカー中に内容物を注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し
、〜１００℃において真空オーブン中で一晩乾燥させて、ポリエチレン８．９ｇ
を得た（触媒のターンオーバー６，１００，０００／時）。
【０５６５】例３２４ ａａ１＋ｍＭＡＯによるエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ及びｍＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌを装入した。不活性雰囲
気のグローブボックス中で、セプタムキャップのついたバイアルにａａ１を３ｍ
ｇ装入した。バイアルをボックスから取り出し、バイアルにＣＨ２Ｃｌ２を２０
ｍｌ添加した。反応器をシールし、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、１０
０℃に加熱した。ａａ１のこの溶液を２ｍｌ（０．３ｍｇ，２．１×１０−７モ
ル）バイアルから取り出し、高圧サンプルループによってオートクレーブに添加
すると共に、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓ
ｉｇ及び１００℃において１５分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌを添
加することによって反応を急冷した。反応器をガス抜きし、メタノール／アセト
ン混合物を含むビーカー中に内容物を注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取
し、〜１００℃において真空オーブン中で一晩乾燥させて、ポリエチレン２．４
ｇを得た（触媒のターンオーバー１，６００，０００／時）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ
＝３０９，０００；ＰＤＩ＝３．１６。１Ｈ ＮＭＲ １３分岐／炭素１０００
個。
【０５６６】例３２５ ａａ１のシリカ担持触媒の調製 撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコを
、ａａ１ １４．３ｍｇ（９．９４×１０−７モル）及びＧｒａｃｅ Ｄａｖｉ
ｓｏｎ ２４０２シリカ１ｇと共に不活性雰囲気のグローブボックス中に入れた
。フラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取
り付け、排気し、アルゴンを再充填した。固体混合物に１，２−ジフルオロベン
ゼン５ｍｌを添加した。得られた懸濁液を０℃において４５分間撹拌した。溶媒
を真空下で除去して、目的担持触媒８７５ｍｇを得た（触媒担持量１０μモル/g
（シリカ））。
【０５６７】例３２６ ａａ１のシリカ担持触媒の調製 撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコを
、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０２シリカ１ｇと共に不活性雰囲気のグロ
ーブボックス中に入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、真空／ア
ルゴンマニホールドに取り付け、排気し、アルゴンを再充填した。固体にａａ１
２８．６ｍｇ（２０μモル）をＣＨ２Ｃｌ２中溶液（合計５ｍｌ）として添加
した。得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、目
的担持触媒８８９ｍｇを得た（触媒担持量２０μモル/g（シリカ））。
【０５６８】例３２７ ａａ１のシリカ担持触媒の調製 撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコを
、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０２シリカ１ｇと共に不活性雰囲気のグロ
ーブボックス中に入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、真空／ア
ルゴンマニホールドに取り付け、排気し、アルゴンを再充填した。固体にａａ１
１４．３ｍｇ（１０μモル）をＣＨ２Ｃｌ２中溶液（合計５ｍｌ）として添加
した。得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、目
的担持触媒９０５ｍｇを得た（触媒担持量１０μモル/g（シリカ））。
【０５６９】例３２８ ａａ１のシリカ担持触媒の調製 撹拌棒及びゴムセプタムを装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコを
、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０２シリカ１ｇと共に不活性雰囲気のグロ
ーブボックス中に入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、真空／ア
ルゴンマニホールドに取り付け、排気し、アルゴンを再充填した。固体にａａ１
５７．２ｍｇ（４０μモル）をＣＨ２Ｃｌ２中溶液（合計５ｍｌ）として添加
した。得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、目
的担持触媒９１１ｍｇを得た（触媒担持量４０μモル/g（シリカ））。
【０５７０】例３２９〜３３３ 現場活性化プロトコルを用いたエチレンの気相重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１
００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。不活性雰囲気下のグローブボッ
クス中で、反応器を冷却し、〜３００ｇのＮａＣｌ及びａａ１の担持プロ触媒を
装入した。反応器をシールし、グローブボックスから取り出し、アルゴン雰囲気
下に置いた。反応器を６０℃に加熱し、トリメチルアルミニウムを、トルエンま
たはヘキサン中溶液として添加した。反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇまで急
速に加圧し、撹拌させた。反応器をガス抜きし、内容物をビーカーに注いだ。水
中で塩／ポリマー混合物をブレンドすることによってポリマーを単離させた。得
られたポリエチレンを採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥さ
せた。
【０５７１】
【表１３】
【０５７２】例３３４〜３４２
【０５７３】
【化１５４】
【０５７４】分子量を調節するためのＨ２の存在下におけるエチレンの重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で約１０
０℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１
５０ｍｌ、ｍＭＡＯ（Ａｌ ７．１４重量％；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ及
びＨ２ガスを装入した。不活性雰囲気のグローブボックス中で、セプタムキャッ
プのついたバイアルに２．１×１０−６モルのａａ１またはｚ１を装入した。バ
イアルをボックスから取り出し、バイアルにＣＨ２Ｃｌ２を２０ｍｌ添加した。
反応器をシールし、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、６０℃に加熱した。
この触媒溶液を２ｍｌ（触媒２．１×１０−７モル）、バイアルから取り出し、
高圧サンプルループによってオートクレーブに添加すると共に、オートクレーブ
を２００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ及び６０℃において１５
分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌを添加することによって反応を急冷
した。反応器をガス抜きし、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に内
容物を注いだ。ポリマーを吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００
℃において一晩乾燥させた。
【０５７５】
【表１４】
【０５７６】 これらのデータは、本発明の触媒、特に第２４及びそれ以降の側面の触媒が、
水素の存在下において重合を行ったときに、α−ジイミン触媒ｚ１よりも劇的に
少ない阻害または失活を示しながらも、比較的低分子量のポリマーを生成するこ
とを示している。
【０５７７】例３４３〜３４６ 例２４２において調製した型のプロ触媒を用いたエチレン重合 電磁撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついたＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（２
００ｍＬ，５００ｍＬまたは１０００ｍＬ）を排気し、これにエチレンを再充填
し、次いで無水脱酸素化トルエン（１００ｍＬ）及びＭＡＯのトルエン中１０重
量％溶液（４．０ｍＬ）を装入した。必要量のプロ触媒溶液（例２４２と同様に
して、表中に示した配位子から調製）を添加して、下表に示した量のＮｉを得た
。混合物を１ａｔｍのエチレン下で、下表に示した温度において撹拌し、ポリエ
チレンの沈殿を観察した。示された反応時間の後、アセトン（５０ｍＬ）、メタ
ノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によって混合
物を急冷した。膨潤したポリエチレンを真空濾過によって単離し、水、メタノー
ル及びアセトンで洗浄し、次いで１００℃において減圧下で１６時間乾燥させて
、下表に示した量のポリエチレンを得た。
【０５７８】
【表１５】
【０５７９】ａ プロ触媒注入前にＨ２ ３０ｍＬを表面下に添加した。
【０５８０】例３４７ 配位子Ｖ１、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４及びＭＡＯから調 製した触媒を用いた５７℃、２０８ｐｓｉｇにおけるエチレン重合 １Ｌ Ｐａｒｒ（登録商標）オートクレーブ，Ｍｏｄｅｌ ４５２０を、０．６
トルの真空下で１８０℃において１６時間加熱することによって乾燥させ、次い
で冷却し、乾燥窒素を再充填した。オートクレーブに、無水脱酸素化トルエン（
４５０ｍＬ）及びＭＡＯのトルエン中１０重量％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商
標））４．０ｍＬを装入し、５０℃に加熱し、エチレンで８０ｐｓｉｇに加圧し
た。次いで、無水脱酸素化ＣＨ２Ｃｌ２ ９．３７５ｍＬと配位子Ｖ１（２９．
４ｍｇ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１０．４ｍｇ）、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（
３６．２ｍｇ）及び無水脱酸素化ＣＨ２Ｃｌ２ ５．０ｍＬから調製した原液０
．６２５ｍＬとから調製したプロ触媒の原液２．０ｍＬを、サンプルループを用
いて注入し、エチレンで約２００ｐｓｉｇに加圧した。混合物をエチレン下で約
２０８ｐｓｉｇの平均圧力及び５７℃の平均温度で８０分間撹拌し、その後、圧
力を抜き、オートクレーブを開け、ポリマーをＭｅＯＨ及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液
で処理し、濾過によって単離して、白色の部分結晶ポリエチレン６０．３ｇ（Ｃ２ Ｈ４ ２．１×１０６モル／モル（Ｎｉ）を得た。
【０５８１】例３４８ 配位子Ｖ１、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４及びＭＡＯから調 製した触媒を用いた８４℃、２７０ｐｓｉｇにおけるエチレン重合 重合反応温度が８４℃、圧力がエチレン２７０ｐｓｉｇであり、反応が、７．１
分でＭｅＯＨ ２．０ｍＬをサンプルループ注入することによって急冷した以外
は、例３４７に用いたのと同様な手法に従った。これによって、触媒１．０μモ
ルからポリエチレン２０．０ｇが得られた（Ｃ２Ｈ４ ７００，０００モル／モ
ル（Ｎｉ）。これは、Ｃ２Ｈ４ ５．９×１０６モル／モル（Ｎｉ）／時の速度
に相当する。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８。
【０５８２】例３４９ 配位子ａ５４、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４及びＭＡＯから 調製した触媒を用いた６４℃、２６０ｐｓｉｇにおけるエチレン重合 配位子がａ５４であり、重合反応温度が６４℃であり、圧力がエチレン２６０ｐ
ｓｉｇであり且つ反応を、５．０分でＭｅＯＨ ２．０ｍＬをサンプルループに
よって注入することによって冷却した以外は、例３４８に用いたのと同様な手法
に従った。これによって、触媒０．４μモルからポリエチレン２４．３ｇが得ら
れた（Ｃ２Ｈ４ ２．２×１０６モル／モル（Ｎｉ）。これは、Ｃ２Ｈ４ ２．
６×１０７モル／モル（Ｎｉ）／時の速度に相当する。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７３，０
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７。１Ｈ ＮＭＲ：分岐２個／１０００Ｃ；末端オレ
フィン１００％（実験誤差範囲内）。
【０５８３】例３５０ 配位子Ｖ１を含む不均一触媒の調製 Ｖ１（３７．８ｍｇ，５０．０μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１２．８ｍｇ，
４９．９μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（４６．５ｍｇ，５０．４μモ
ル）を装入したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン３．０ｍＬを添加した
。得られた溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃におい
てシリカ（１．０ｇ；ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＳ−３０３０；５００
ＳＣＣＭ ヘリウム下で６００℃において乾燥）に滴加した。次に、フラスコ
を室温まで加温し、１時間真空を適用して揮発分を除去した。次いで、フラスコ
を氷水浴で０℃に冷却し戻し、適当に撹拌しながら、ジエチルアルミニウムクロ
リド（２．７ｍＬ，ヘキサン類中１．０Ｍ）を滴加した。揮発分を真空下で０℃
において９０分間除去した。得られた茶色の固体を−３０℃において窒素下に貯
蔵した。
【０５８４】例３５１ 例３５０において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５０で調製した触媒（５８．６ｍｇ，Ｎｉ ２．２μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２５ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
し、窒素を充填し戻した。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ト
ルエン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応
器をエチレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を４回行った。
次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を６２℃において４
時間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗することに
よって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ
ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、５１．２ｇを得
た（ＴＯ ６３０Ｋ，ポリマー８７５ｇ／ｇ（シリカ）；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞
５０Ｋ，ＢＰ ６／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１２５℃）。
【０５８５】例３５２ 例３５０において調製した触媒を用いた、水素の存在下におけるエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５０で調製した触媒（４７．７ｍｇ，Ｎｉ １．８μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３４８ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
した。次いで、反応器をエチレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する
操作を３回行った。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘキサン
類中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。反応器を再び、エ
チレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った。続いて
、水素（１５０ｍＬ）を反応器に添加した。次に、適当に撹拌しながら、反応器
中に触媒を加えた。反応を５６℃において４時間続けさせてから、反応器をガス
抜きした。反応器の内容物を水洗することによって、ポリマーを単離した。単離
されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールです
すぎ、真空下で乾燥させて、３．４１ｇを得た（ＴＯ ６７．７Ｋ，ポリマー７
１ｇ／ｇ（シリカ）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１５９Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０；Ｔｍ＝１
２３℃）。
【０５８６】例３５３ 配位子Ｖ１を含む不均一触媒の調製 Ｖ１ ２０．２μモル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を含
む１，２−ジフルオロベンゼン溶液（３．０ｍＬ）を、０℃においてシリカ（２
．０ｇ；Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ，ＸＰＯ−２４０２）に滴加した。次いで
、フラスコを室温まで加温し、１時間真空を適用して揮発分を除去した。次に、
フラスコを氷水浴で０℃に冷却し戻し、適当に撹拌しながら、ジエチルアルミニ
ウムクロリド（２．７ｍＬ，ヘキサン類中１．０Ｍ）を滴加した。揮発分を真空
下で０℃において９０分間除去した。得られた固体を−３０℃において窒素下で
貯蔵した。
【０５８７】例３５４ 例３５３において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５３で調製した触媒（２０５ｍｇ，Ｎｉ １．９μモル）
を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付
けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃におい
て数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２９ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し
、窒素を充填し戻した。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，トル
エン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応器
をエチレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を４回行った。次
に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を６３℃において９０
分間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗することに
よって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ
ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、４５．８ｇを得
た（ＴＯ ８５７Ｋ，ポリマー２２４ｇ／ｇ（シリカ）；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞
５０Ｋ，８ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１２２℃）。
【０５８８】例３５５ 配位子Ｖ１を含む不均一触媒の調製 Ｖ１（３７．７ｍｇ，４９．９μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１２．８ｍｇ，
４９．９μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（４６．１ｍｇ，５０．０μモ
ル）を装入したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン３．０ｍＬを添加した
。得られた溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃におい
てシリカ（１．０２ｇ；ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＳ−３０３０；５０
０ ＳＣＣＭ ヘリウム下で６００℃において乾燥）に滴加した。次に、フラス
コを室温まで加温し、９０分間真空を適用して揮発分を除去した。得られたブリ
ックレッドの固体を−３０℃において窒素下で貯蔵した。
【０５８９】例３５６ 例３５５において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５５で調製した触媒（４４．１ｍｇ，Ｎｉ ２．２μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２８ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
し、窒素を充填し戻した。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘ
キサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応
器をエチレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った。
次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を８６℃において４
時間続けてさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗すること
によって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６
Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、４８．０ｇを
得た（ＴＯ ７７７Ｋ，ポリマー１１００ｇ／ｇ（シリカ）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１
，３００，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；Ｔｍ＝１１２℃）。
【０５９０】例３５７ 配位子ａ５４を含む不均一触媒の調製 ａ５４（２６．０ｍｇ，５０．１μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１２．８ｍｇ
，４９．９μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（４６．１ｍｇ，５０．０μ
モル）を装入したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン３．０ｍＬを添加し
た。得られた溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃にお
いてシリカ（９９２ｍｇ；ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＳ−３０３０；５
００ ＳＣＣＭ ヘリウム下で６００℃において乾燥）に滴加した。次に、フラ
スコを室温まで加温し、９０分間真空を適用して揮発分を除去した。得られたブ
リックレッドの固体を−３０℃において窒素下で貯蔵した。
【０５９１】例３５８ 例３５７において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５７で調製した触媒（９４ｍｇ，Ｎｉ ４．７μモル）を
装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付け
た。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃において
数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２０ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、
窒素を充填し戻す操作を３回行った。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１
０ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次
いで、反応器をエチレン２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３
回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を５８℃
において３．５時間続けさせてから、温度を８０℃に上昇させた。反応を合計５
．５時間続けさせた。反応器の内容物を水洗することによって、ポリマーを単離
した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタ
ノールですすぎ、真空下で乾燥させて、２．５２ｇを得た（ＴＯ １８，７００
，ポリマー２７ｇ／ｇ（シリカ）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５，５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．６；Ｔｍ＝１１８℃）。
【０５９２】例３５９ 配位子Ｖ９を含む不均一触媒の調製 Ｖ９（３０．１ｍｇ，４９．９μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１３．１ｍｇ，
５０．１μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（４６．２ｍｇ，５０．１μモ
ル）を装入したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン３．０ｍＬを添加した
。得られた溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃におい
てシリカ（９９６ｍｇ；ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＳ−３０３０；５０
０ ＳＣＣＭ ヘリウム下で６００℃において乾燥）に滴加した。次に、フラス
コを室温まで加温し、９０分間真空を適用して揮発分を除去した。得られた固体
を−３０℃において窒素下に貯蔵した。
【０５９３】例３６０ 例３５９において調製した触媒を用いた、水素の存在下におけるエチレンの重合 触媒送出装置に、例３５９で調製した触媒（５４．４ｍｇ，Ｎｉ ２．８μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３１３ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
した。次いで、反応器を排気し、窒素（１ａｔｍ）を充填し戻す操作を３回行っ
た。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘキサン類中２．０Ｍ）
で処理し、８０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応器をまた、エチレン
２００ｐｓｉｇで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った。続いて、水素
（１００ｍＬ）を反応器に添加した。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触
媒を加えた。反応を８３℃において４時間続けさせてから、反応器をガス抜きし
た。反応器の内容物を水洗することによって、ポリマーを単離した。単離された
ポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、
真空下で乾燥させて、７．６１ｇを得た（ＴＯ ９８Ｋ，ポリマー１３７ｇ／ｇ
（シリカ）；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞７５Ｋ，１２ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５２．５Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）。
【０５９４】例３６１ 配位子ａ５４を含む不均一触媒の調製 ａ５４（７．８ｍｇ，１５μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（３．９ｍｇ，１５μ
モル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１３．８ｍｇ，１５．０μモル）を装入
したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン０．５ｍＬを添加した。得られた
溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃においてシリカ（
２２９ｍｇ；Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ−２４０２）に滴加した。次
に、フラスコを室温まで加温し、９０分間真空を適用して揮発分を除去した。得
られた茶色の固体を−３０℃において窒素下で貯蔵した。
【０５９５】例３６２ 例３６１において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３６１で調製した触媒（４４ｍｇ，Ｎｉ ２．２μモル）を
装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付け
た。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃において
数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３４８ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、
窒素を充填し戻す操作を３回行った。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（８
ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次い
で、反応器をエチレン（約２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで減圧する操作
を４回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を６
０℃において４時間続けさせた。反応器の内容物を水洗することによって、ポリ
マーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処
理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、１５．７ｇを得た（ＴＯ ２
５４Ｋ，ポリマー３５５ｇ／ｇ；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．２；１Ｈ ＮＭＲ：Ｍｎ＞７５，０００Ｋ，１０ＢＰ／１０００Ｃ）。
【０５９６】例３６３ 配位子Ｖ１を含む不均一触媒の調製 Ｖ１（３７．９ｍｇ，５０．２μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１２．９ｍｇ，
５０．２μモル）及びＰｈ３ＣＢＦ４（１６．６ｍｇ，５０．３μモル）を装入
したバイアルに、１，２−ジフルオロベンゼン１．６ｍＬを添加した。得られた
溶液を一晩撹拌した（約１８時間）。次いで、この溶液を０℃においてシリカ（
０．９８５ｇ；Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ−２４０２）に滴加した。
次に、フラスコを室温まで加温し、２．５時間真空を適用して揮発分を除去した
。得られたブリックレッドの固体を−３０℃において窒素下で貯蔵した。
【０５９７】例３６４ 例３６３において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３６３で調製した触媒（４５．４ｍｇ，Ｎｉ ２．３μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２３ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
し、窒素を充填し戻した。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘ
キサン中２．０Ｍ）で処理し、８０℃において２０分間撹拌した。次いで、反応
器を２００ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った
。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を８０℃において
２．５時間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗する
ことによって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール
中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、ポリマー
１．８４ｇを得た（ＧＰＣ：Ｍｎ＝２１９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７）。
【０５９８】例３６５ 例３６１において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３６１で調製した触媒（７４．２ｍｇ，Ｎｉ ３．８μモル
）を装入し、これを１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３４５ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気
し、窒素を充填し戻した。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘ
キサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応
器を２００ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った
。次いで、水素ガス（５０ｍＬ）を注入した。次に、適当に撹拌しながら、圧力
をかけて反応器中に触媒を加えた。反応を５９℃において２００ｐｓｉｇのＣ２ Ｈ４下で４時間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗
することによって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノ
ール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、１１
．２ｇを得た（ポリエチレン１５１ｇ／ｇ（ＳｉＯ２）；Ｃ２Ｈ４ １０６，０
００モル／モル（Ｎｉ）；１Ｈ ＮＭＲ：８ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ＝
７８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０５９９】例３６６ 例３６１に記載したのと同様な手法を用いて調製した触媒を用いたエチレンの重 合 触媒送出装置に、例３６１に記載したのと同様な手法を用いて調製した触媒（９
２．３ｍｇ，Ｎｉ ０．６９μモル）のＳｙｌｏｐｏｌ ２１００中１４．９重
量％分散液を装入した。この場合、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｐｏ
ｌ ２１００、使用したシリカそのものに、ニッケル濃度が５０μモル/g（シリ
カ）となるように個々の成分を含む溶液を入れた。この触媒送出装置を１０００
ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置い
た。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃において数時間乾燥しておいたＮ
ａＣｌ（２７８ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、窒素を充填し戻した。続
いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し
、６０℃において３０分間撹拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇのエチレ
ンで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行った。次に、適当に撹拌しながら
、反応器中にエチレン圧下で触媒を加えたところ、１７℃発熱した。反応を７５
℃において２００ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４下で６０分間続けさせてから、反応器をガ
ス抜きした。反応器の内容物を水洗することによって、ポリマーを単離した。単
離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールで
すすぎ、真空下で乾燥させて、１９．２ｇを得た（ポリエチレン１４００ｇ／ｇ
（担持触媒）；Ｃ２Ｈ４ ９９１，０００モル／モル（Ｎｉ）；１Ｈ ＮＭＲ：
７ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ＝８９，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）。
【０６００】例３６７ 例３６１に記載したのと同様な手法を用いて調製した触媒を用いたエチレンの重 合 触媒送出装置に、例３６１に記載したのと同様な手法を用いて調製した触媒（５
５ｍｇ，Ｎｉ ８２ｎｍｏｌ）のＳｙｌｏｐｏｌ ２１００中３．０重量％分散
液を装入した。この場合、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｐｏｌ ２１
００、使用したシリカそのものに、ニッケル濃度が５０μモル/g（シリカ）とな
るように個々の成分を含む溶液を入れた。この触媒送出装置を１０００ｍＬのＰ
ａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次い
で、反応器に、予め真空中で１２０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（
３５０ｇ）を装入した。反応器を閉め、約５０ｐｓｉの窒素で加圧し、大気圧ま
で減圧する操作を数回行った。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ
，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、５７℃において３０分間撹拌した。次いで、
反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、大気圧まで減圧する操作を３回行
った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中にエチレン圧下で触媒を加えた。反
応を６０℃において１００ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４下で４時間続けさせてから、反応
器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗することによって、ポリマーを単離し
た。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノ
ールですすぎ、真空下で乾燥させて、２．４９ｇを得た（ポリエチレン１５００
ｇ／ｇ（担持触媒）；Ｃ２Ｈ４ １，１００，０００モル／モル（Ｎｉ）；１Ｈ
ＮＭＲ：１２ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７２，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．２）。
【０６０１】例３６８ 例３２２において調製したニッケル錯体を含む不均一触媒の調製 ａａ１のジクロロメタン溶液（０．７５ｍＬ，２．５μモル）を、０℃において
適当に撹拌しながら、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ−２４０２（５．０
ｇ）に滴加した。固体を室温にし、フラスコを９０分間、真空下に置いて、揮発
分を除去した。得られた固体はそのまま、次の重合反応に用いた。
【０６０２】例３６９ 例３６８において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３６８において調製した触媒（１．０７ｇ，Ｎｉ ０．５４
μモル）を装入し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り
付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃にお
いて数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３５４ｇ）を装入した。反応器を閉め、窒
素（約４０ｐｓｉ）で加圧し、大気圧まで減圧する操作を１０回行った。続いて
、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８
６℃において３０分間撹拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンで
加圧し、大気圧まで減圧する操作を５回行った。次に、適当に撹拌しながら、反
応器中に触媒を加えると、６℃発熱した。反応を８８℃において６０分間続けさ
せてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗することによって、ポ
リマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ ＨＣｌで
処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、１０．４ｇを得た（Ｃ２Ｈ４ ６２０，０００モル／モル（Ｎｉ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−ジクロロベンゼン
）：１３分岐点／炭素１０００個。
【０６０３】例３７０ 例３２２において調製したニッケル錯体を含む不均一触媒の調製 ａａ１のジクロロメタン溶液（０．７５ｍＬ，２．５μモル）を、０℃において
適当に撹拌しながら、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ−２４０２（５．０
ｇ）に滴加した。固体を室温にし、フラスコを約６０分間、真空下に置いて、揮
発分を除去した。前記操作をさらに９回繰り返して、シリカ上最終ニッケル担持
量を５．０μモル/ｇとした。得られた固体はそのまま、次の重合反応に用いた
。
【０６０４】例３７１ 例３７０において調製した触媒を用いたエチレンの重合 触媒送出装置に、例３７０において調製した触媒（５４０ｍｇ，Ｎｉ ２．７μ
モル）を装入し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付
けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１２０℃におい
て数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（２８１ｇ）を装入した。反応器を閉め、窒素
（約４０ｐｓｉ）で加圧し、大気圧まで減圧する操作を１０回行った。続いて、
塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８４
℃において３０分間撹拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンで加
圧し、大気圧まで減圧する操作を５回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応
器中に触媒を加えると、温度が１００℃まで上昇した。反応を９４℃において３
０分間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水洗すること
によって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６
Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、乾燥させて、２４．８ｇを得た（Ｃ２ Ｈ４ ３２０Ｋモル／モル（Ｎｉ）。
【０６０５】例３７２
【０６０６】
【化１５５】
【０６０７】（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イル）−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエ ステルの合成 ジベンゾイルエタン（５ｇ，２１．０ミリモル）及びｔ−ブチルカルバゼート（
３．９８ｇ，３０．１ミリモル）のＥｔＯＨ（１７０ｍＬ）及びＡｃＯＨ（２１
ｍＬ）中溶液を、Ａｒ下で４．５時間加熱還流し、室温に冷却し、水（４００ｍ
Ｌ）で希釈した。得られた懸濁液を室温においてＡｒ下で３時間撹拌し、次いで
室温で一晩沈降させた。固体を濾過し、水を少しずつ用いて洗浄し、真空下で乾
燥させて、（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イル）−カルバミン酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステル（６．７２ｇ，９６％）を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．１４（ｓ，３
Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），６．３５（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｂｓ，２Ｈ）
，７．２９〜７．５３（ｍ，１０Ｈ）。
【０６０８】例３７３ ２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルアミンの合成 （２，５−ジフェニル−ピロル−１−イル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル（３．７ｇ，１１．０６ミリモル）の無水メタノール（２５ｍＬ）中懸濁液
を氷水浴中で０℃に冷却し、次いで濃ＨＣｌ（９．８６ｍＬ）で処理した。氷浴
を外し、得られた懸濁液を油浴中で１．５時間加熱還流した。室温に冷却すると
、白色固体が沈殿した。これを濾過し、水洗し、真空下で乾燥させて、２，５−
ジフェニル−ピロル−１−イルアミン（２．３２ｇ，９０％）を得た：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：３．６４（ｂ
ｓ，２Ｈ），６．２８（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．３３（ｍ，２Ｈ），７．４
２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０６０９】例３７４
【０６１０】
【化１５６】
【０６１１】３−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン−２−オンの合 成 ２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルアミン（１．９１ｇ，８．１５ミリモル
）のトルエン（５．４５ｍＬ）中懸濁液を、２，３−ブタンジオン（７．１５ｍ
Ｌ，８１．５ミリモル）、ＤＭＦ（１０．９ｍＬ）及びｐ−トルエンスルホン酸
（１０．９ｍｇ）で処理した。得られた懸濁液を室温においてＡｒ下で３０分間
撹拌し、次いで油浴中で７０℃に加熱した。２．５時間後、溶液を室温に冷却し
、真空下で濃縮した。油状固体をトルエンに溶解し、真空下で濃縮して、過剰の
２，３−ブタンジオンを除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（Ｓｉ
Ｏ２，１０％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって精製して、３−（２，５−ジフ
ェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン−２−オンを得た：１Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．４４（ｓ，３Ｈ
），２．５６（ｓ，３Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ），７．２０〜７．２６（ｍ，
２Ｈ），７．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８
．０Ｈｚ）。
【０６１２】例３７５
【０６１３】
【化１５７】
【０６１４】２，３−ビス（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタンの合成 ３−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン−２−オン（２
．４５ｇ，８．１ミリモル）のトルエン（２８ｍＬ）中懸濁液を、ＤＭＦ（１４
ｍＬ）、２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルアミン（１．９９ｇ，８．５ミ
リモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（７３ｍｇ）で処理した。得られた懸濁液
にＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、油浴中で２１時間加熱還流し、次
いで室温に冷却し、Ａｒ下に４日間放置した。目的化合物は結晶化しなかったの
で、溶液を真空下で濃縮した。残渣の約半分をフラッシュクロマトグラフィー（
ＳｉＯ２，５〜１００％ ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって精製して、出発２，
５−ジフェニル−ピロル−１−イルアミンが混入した、ほぼ純粋な目的２，３−
ビス（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン（７８０ｍｇ）
を得た。残りの粗製残渣を、過剰のアミノピロールを除去するためにフラッシュ
クロマトグラフ処理した（ＳｉＯ２，３３〜５０％ ＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン）
。分離は起こらなかったので、フラクション全てを、第１のカラムからの混ざり
もののある物質と共に合し、真空下で濃縮した。この混合物をトルエン（１５ｍ
Ｌ）中に懸濁させ、ＤＭＦ（５ｍＬ）、２，３−ブタンジオン（０．８１ｍＬ，
９．２４ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（７ｍｇ）で処理した。得られ
た懸濁液を油浴中で７０℃に加熱し、Ａｒ下で３時間撹拌し、次いで室温に冷却
し、真空下で濃縮した。得られた固体を水、ヘプタン及びトルエンで洗浄し（３
−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン−２−オン及び２
，３−ブタンジオンを除去するために）、真空下で乾燥させて、２，３−ビス（
２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン（１．４２ｇ）を黄色
固体として得た。全体で２．２ｇ（３−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イ
ルイミノ）−ブタン−２−オンに基づき５２％）の２，３−ビス（２，５−ジフ
ェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタンを黄色固体として単離した：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．７１（
ｓ，６Ｈ），６．４４（ｓ，４Ｈ），７．２２〜７．３６（ｍ，２０Ｈ）。
【０６１５】例３７６
【０６１６】
【化１５８】
【０６１７】１，４−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタン−１，４−ジオン の合成 −７８℃においてジイソプロピルアミン（２．２ｍＬ，１５．７ミリモル）のＴ
ＨＦ（１６．３２ｍＬ）中溶液にヘキサン類中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（
６．３ｍＬ，１５．７ミリモル）を滴加することによって、リチウムジイソプロ
ピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ中溶液を調製した。この溶液に、−７８℃におい
て４’−ｔ−ブチルアセトフェノン（２．５ｇ，１４．２ミリモル）をＴＨＦ（
３ｍＬ）中溶液として滴下漏斗から添加した。得られた溶液を−７８℃において
Ａｒ下で１時間撹拌し、次いで無水ＣｕＣｌ２（２．１１ｇ，１５．７ミリモル
）のＤＭＦ（１５．８４ｍＬ）中溶液で処理した。添加完了後、ドライアイス浴
をはずし、反応を１時間かけて室温まで温め、次いでＨＣｌの０．５Ｍ溶液（１
２０ｍＬ）中に注いだ。水性懸濁液をＥｔ２Ｏで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４ 上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。残渣をＥｔＯＨから結晶化させて
、１，４−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタン−１，４−ジオ
ン（３７７ｍｇ，１６％）を白色結晶として得た。濾液の濃縮によって、結晶の
セカンドクロップ（２５３ｍｇ，１０％）を回収した：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．３５（ｓ，１８Ｈ），３
．４４（ｓ，４Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９８（ｄ，
４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０６１８】例３７７
【０６１９】
【化１５９】
【０６２０】［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イル］−カ ルバミン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステルの合成 １，４−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタン−１，４−ジオン
（３７７ｍｇ，１．０８ミリモル）のトルエン（３ｍＬ）中溶液を、ヒドラジン
カルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（２１２ｍｇ，１．１８ミ
リモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（１１．３ｍｇ）で処理した。得られた溶
液をＡｒ下で１．５時間加熱還流し、次いで室温に冷却し、真空下で濃縮して、
粗製［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イル］
−カルバミン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステルを得た。残渣は精製せ
ずに、直ちに以下のようにして脱保護した。
【０６２１】例３７８
【０６２２】
【化１６０】
【０６２３】２，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イルアミン の合成 ［２，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イル］−
カルバミン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（６８１ｍｇ，１．３９
ミリモル）をＴＢＡＦのＴＨＦ中１Ｍ溶液（２．７８ｍＬ）で処理した。得られ
た溶液を室温で一晩撹拌し、次いで氷酢酸（０．１５５ｍＬ）で急冷した。この
溶液をシリカゲルのショートプラグを通し、トルエンで溶離し、真空下で濃縮し
て、２，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イルア
ミン（２９９ｍｇ，２工程で８０％）を乳白色の固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．３６（ｓ，１
８Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ，
Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０６２４】例３７９
【０６２５】
【化１６１】
【０６２６】２，３−ビス（２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロル−１− イルイミノ）−ブタンの合成 ２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロル−１−イルアミン（
１７４ｍｇ，０．５０２ミリモル）のトルエン（４．５ｍＬ）中溶液を、ブタン
ジオン（１９．７μＬ，０．２２５ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（５
．２ｍｇ）で処理した。得られた溶液を油浴中でＡｒ下において一晩８０℃に加
熱した。この溶液を室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマ
トグラフィー（ＳｉＯ２，３３％ ＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン）によって精製して
、２，３−ビス（２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロル−１
−イルイミノ）−ブタン（１２１ｍｇ，７２％）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，ＴＭＳを基準とした化学シフト（ｐｐｍ））：１．３３（ｓ，３６Ｈ），
１．６９（ｓ，６Ｈ），６．３９（ｓ，４Ｈ），７．３３〜７．３９（ｍ，１６
Ｈ）。
【０６２７】例３８０〜例３８９
【０６２８】
【化１６２】
【０６２９】連鎖移動剤としての水素の存在下におけるエチレン重合 ａａ１ ６ｍｇをＣＨ２Ｃｌ２またはトルエン４０ｍｌ中に溶解させ、次いでそ
の溶液のうちの２ｍｌを４ｍｌに希釈することによって、ａａ１ ０．７５ｍｇ
／ｍｌ（溶媒）を含むａａ１の原液を調製した。Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オー
トクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に
乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１５０ｍｌ、ｍＭＡＯ（Ａｌ ７．
１４重量％；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ及び場合によってはＨ２ガス（反応
器のヘッドスペースにシリンジによってＨ２ガスを０、５０、１５０、３００ま
たは４５０ｍｌ添加した）を装入した。反応器をシールし、エチレンで１５０ｐ
ｓｉｇまで加圧し、６０℃に加熱した。ａａ１の触媒原液２ｍｌ（触媒１．０４
×１０−７モル）を高圧サンプルループによってオートクレーブに添加すると共
に、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ及び
６０℃において１５分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌを添加すること
によって反応器を急冷した。反応器をガス抜きし、メタノール／アセトン混合物
を含むビーカー中に内容物を注いだ。ポリマーを、吸引濾過によって採取し、真
空オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させた。
【０６３０】
【表１６】
【０６３１】例３９０〜例３９４
【０６３２】
【化１６３】
【０６３３】ａａ２によるエチレン重合 Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ３．３ｍｇ（１２．７μモル）、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４ １１．７ｍｇ（１２．７μモル）及び必要なオサゾン９．３ｍｇ（１２．７
μモル）を塩化メチレン５ｍｌ中で合することによって、原液を調製した。混合
物を３０分間放置した。３０分後、塩化メチレンをさらに１０ｍｌ添加し、次い
で得られた溶液のうち５ｍｌ（１／３）を取り出した。取り出したこの溶液５ｍ
ｌを、トルエンで４０ｍｌに希釈して、ａａ２ ０．０８２５ｍｇ/ｍｌ（溶媒
）を含む原液を生成した。続いて、Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（
６００ｍｌ）を動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。
反応器を冷却し、無水トルエン１５０ｍｌ、ｍＭＡＯ（Ａｌ ７．１４重量％；
Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ及び場合によってはＨ２ガス（反応器のヘッドス
ペースにシリンジによってＨ２ガスを０、５０、１５０または３００ｍｌ添加し
た）を装入した。反応器をシールし、エチレン１５０ｐｓｉｇまで加圧し、６０
℃に加熱した。ａａ２の触媒原液２ｍｌ（触媒１．０４×１０−７モル）を高圧
サンプルループによってオートクレーブに添加すると共に、オートクレーブを２
００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ及び６０℃において１５分間
撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌを添加することによって反応器を急冷し
た。反応器をガス抜きし、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に内容
物を注いだ。ポリマーを、吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００
℃において一晩乾燥させた。
【０６３４】
【表１７】
【０６３５】例３９５
【０６３６】
【化１６４】
【０６３７】ｚ２の調製 ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇ（０．３９ミリモル）、適当
なα−ジイミン配位子３０８ｍｇ（０．３９ミリモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５ ）４ ３６０ｍｇ（０．３９ミリモル）を装入した。固体混合物に塩化メチレ
ン２０ｍｌを添加すると、数秒以内に均一なブラッドレッドの溶液が得られた。
この溶液を室温で６０分間撹拌させておいた。６０分後、溶液を５ｍｌに濃縮し
、ガス抜きされた無水ヘキサン２０ｍｌを添加して、赤色沈殿物を形成した。上
清をフィルターカニューレによって除去した。次いで、得られた固体を塩化メチ
レン５ｍｌ中に溶解させ、ヘキサン類２０ｍｌを添加すると、再沈殿した。上清
を再び、フィルターカニューレによって除去した。洗浄操作をもう１回繰り返し
た。得られた赤色粉末を真空下で一晩乾燥させて、目的錯体５４６ｍｇ（収率８
６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲは目的錯体と一致していた。例３９６
【０６３８】
【化１６５】
【０６３９】ｚ３の調製 ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇ（０．３９ミリモル）、適当
なα−ジイミン配位子２７０ｍｇ（０．３９ミリモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５ ）４ ３６０ｍｇ（０．３９ミリモル）を装入した。固体混合物に塩化メチレ
ン２０ｍｌを添加すると、数秒以内に均一なブラッドレッドの溶液が得られた。
この溶液を室温で６０分間撹拌させておく。６０分後、溶媒を真空下で除去して
、赤色のガラス状固体を得た。得られた固体を、エーテル１部及びヘキサン４部
からなる溶液で４回洗浄した。上清をフィルターカニューレによって除去した。
得られた赤色粉末を真空下で一晩乾燥させて、目的錯体４１３ｍｇ（収率６９％
）を得た。１Ｈ ＮＭＲは目的錯体と一致していた。
【０６４０】例３９７〜例４００ ｚ２またはｚ３によるエチレン重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で１００
℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。反応器を冷却し、無水トルエン１５
０ｍｌ、ｍＭＡＯ（Ａｌ ７．１４重量％；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ及び
場合によってはＨ２ガス（反応器のヘッドスペースにシリンジによってＨ２ガス
を０、５０、１５０または３００ｍｌ添加した）を装入した。反応器をシールし
、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、６０℃に加熱した。ｚ２またはｚ３の
触媒原液２ｍｌ（触媒１．０４×１０−７モル）を高圧サンプルループによって
オートクレーブに添加すると共に、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧した
。エチレン２００ｐｓｉｇ及び６０℃において１５分間撹拌後、高圧においてメ
タノール２ｍｌを添加することによって反応を急冷した。反応器をガス抜きし、
メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に内容物を注いだ。ポリマーを、
吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃において一晩乾燥させた
。
【０６４１】
【表１８】
【０６４２】例４０１ ｖ２０の調製
【０６４３】
【化１６６】
【０６４４】 ５０ｍＬの丸底フラスコに、２，４，６−トリフェニルアニリン（７６２ｍｇ，
１ｅｑ）、２，３−ブタンジオン（２ｍＬ，１０ｅｑ）、ｐ−トルエンスルホン
酸水和物（１５ｍｇ）及び無水トルエン（１０ｍＬ）を装入した。混合物を窒素
雰囲気下で６０℃において１０時間加熱し、室温に一晩冷却させておいた。溶媒
のほとんどと過剰のブタンジオンを真空下で除去すると、粗製モノイミン−モノ
ケトンが琥珀色の油として残された（電界脱離質量分析：ｍ／ｚ ３８９）。ト
ルエン（２３ｍＬ）、硫酸（１滴）及び２，４，６−トリフェニルアニリン（１
ｇ）を添加した。この溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（容量約１３ｍＬ
）を用いて１０時間還流させて、取り除かれた水を集めた。室温に１日放置後、
若干量のメタノールを添加すると、黒っぽい溶液から薄い色の沈殿が分離した。
さらに１１日間放置後、真空濾過によって黄色の結晶生成物が単離され、これを
トルエン及びメタノールで洗浄した。ｖ２０の収量＝１．４ｇ（アニリンの最初
の装入量に基づき８５％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９５
Ｋ）：δ７．６４（見かけのｄ，４Ｈ），７．５４（見かけのｓ，４Ｈ），７．
４３（見かけのｔ，４Ｈ），７．３４（見かけのｄ，２Ｈ），７．３１〜７．１
５（ｍ，２０Ｈ）。
【０６４５】例４０２ ｖ２１の調製
【０６４６】
【化１６７】
【０６４７】 ５０ｍＬの丸底フラスコに、２，４，６−トリフェニルアニリン（１．２９５ｇ
，１ｅｑ）、アセナフテンキノン（０．２９４ｇ，ｅｑ）、硫酸（１滴）及び無
水トルエン（２０ｍＬ）を装入した。この溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラッ
プ（容量約１３ｍＬ）を用いて１０時間還流させて、取り除かれた水を集め、次
いで一晩室温に冷却させておいた。室温に１２日間放置後、溶液から分離したオ
レンジ色の結晶生成物を、真空濾過によって単離し、トルエン及びメタノールで
洗浄した。ｖ２１の収量＝０．９ｇ（７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３，２９５Ｋ）：δ７．７５（見かけのｄ，４Ｈ），７．６８（見かけ
のｔ，２Ｈ），７．６４（見かけのｓ，４Ｈ），７．４７（見かけのｔ，４Ｈ）
，７．４０〜７．３２（見かけのｔ，２Ｈ），７．１１〜７．０４（ｍ，４Ｈ）
，７．０１〜６．９２（ｍ，８Ｈ），６．８９（見かけのｄ，２Ｈ）。電界脱離
質量分析：ｍ／ｚ＝７８９。
【０６４８】例４０３ ｖ２２の調製
【０６４９】
【化１６８】
【０６５０】 例２３３に記載したのと同様な手法によって、化合物ｖ２２を調製した。１Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９５Ｋ），異性体の混合物：δ７．９（
ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７
．４５Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２〜７
．２８（ｍ，１４Ｈ），２．８８〜２．６４（ｍ，２Ｈ），２．３４〜２．００
（ｍ，２Ｈ）。Ｓｕｚｕｋｉの条件下において対応するブロモ置換アニリンのフ
ェニル化によって、必要なアニリンを調製した（簡便な方法は、Ｙ．Ｍｉｕｒａ
ら，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９５，１４１９〜１４２２参照）。ｏ−トリフル
オロメチルアニリンを酢酸中で臭素によって二臭素化して、必要なブロモ置換ア
ニリンを生成した（アニリンの臭素化のための一般的手法については、例えば、
Ｒ．Ｇ．Ｐｅｗｓら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９３，４９（２２），４８
０９〜４８２０参照）。
【０６５１】例４０４ ｖ２３の合成
【０６５２】
【化１６９】
【０６５３】 例２３３に記載したのと同様な手法によって、化合物ｖ２３を調製した。１Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９５Ｋ），異性体の混合物：δ８．１９
〜８．１０（ｍ，１Ｈ），８．０３〜７．８９（ｍ，３Ｈ），７．８４〜７．７
５（ｍ，２Ｈ），７．６８〜７．３９（ｍ，２０Ｈ），７．３９〜７．２７（ｍ
，４Ｈ），２．８５〜２．７３（ｍ，２Ｈ），２．５３〜２．４４（ｍ，１Ｈ）
，２．３２〜２．１９（ｍ，１Ｈ）。例４０３に記載した手法と同様にして、１
−ナフチルアミンを出発原料として、必要なアニリンを調製した。
【０６５４】例４０５〜例４０７ 例２４２において調製した型のプロ触媒を用いたエチレン重合 磁気撹拌棒を装着し且つセプタムキャップのついたＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（２
００ｍＬ，５００ｍＬまたは１０００ｍＬ）を排気し、エチレンを再充填し、次
いで無水脱酸素化トルエン（１００ｍＬ）及びＭＡＯのトルエン中１０重量％溶
液（４．０ｍＬ）を装入した。下記表に示した量のＮｉが得られるように、必要
な容量のプロ触媒溶液（例２４２と同様にして、表中に示した配位子から調製）
を添加した。混合物を１ａｔｍのエチレン下で、下記表に示した温度において撹
拌すると、ポリエチレン沈殿が観察された。示された反応時間後、アセトン（５
０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添
加によって混合物を急冷した。膨潤したポリエチレンを、真空濾過によって単離
し、水、メタノール及びアセトンで洗浄し、次いで減圧下で１００℃において１
６時間乾燥させて、下表に示した量のポリエチレンを得た（この場合には、Ｍｎ は１Ｈ ＮＭＲによって測定した）。
【０６５５】
【表１９】
【０６５６】例４０８及び例４０９ 例２４２において調製した型のプロ触媒原液を、配位子ｖ２２から０．５１μモ
ル／ｍＬの濃度で調製した。続いて、Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ
（６００ｍｌ）を動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた
。反応器を冷却し、無水トルエン１５０ｍｌ、ｍＭＡＯ（Ａｌ ７．１４重量％
；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ及び場合によってはＨ２ガス（反応器のヘッド
スペースにシリンジによってＨ２ガス０、５０、１５０または３００ｍｌを添加
した）を装入した。反応器をシールし、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、
６０℃に加熱した。配位子ｖ２２からの触媒原液２ｍｌ（触媒１．０２×１０− ６ モル）を高圧サンプルループによってオートクレーブに添加すると共に、オー
トクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ及び６０℃に
おいて１５分間撹拌後、高圧においてメタノール２ｍｌの添加によって反応を急
冷した。反応器をガス抜きし、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に
、内容物を注いだ。ポリマーを、吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜
１００℃において一晩乾燥させた。
【０６５７】
【表２０】
【０６５８】例４１０ （２，５−ジ−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イル）−カルバミン酸２−ト リメチルシラニル−エチルエステルの合成： １，４−ジ−ピリジン−３−イル
−ブタン−１，４−ジオン（１ｇ，４．２ミリモル）のトルエン（４０ｍＬ）中
溶液を、ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（８８
８ｍｇ，５．５ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（３０ｍｇ）で処理する
。反応器にＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを装着し、ＴＬＣによって出発原料が
検出されなくなるまで水を共沸除去しながら、得られる溶液を加熱還流する。こ
の溶液を室温に冷却し、水洗する。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し
、濃縮して、（２，５−ジ−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イル）−カルバ
ミン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステルを生成する。これはこれ以上精
製しない。
【０６５９】例４１１ ２，５−ジ−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イルアミンの合成 ： （２，５
−ジ−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イル）−カルバミン酸２−トリメチル
シラニル−エチルエステル（１ｇ，２．６ミリモル）を、ＴＢＡＦのＴＨＦ中１
Ｍ溶液（５．２ｍｌ．５．２ミリモル）で処理する。得られる溶液を、Ａｒ下で
室温において一晩撹拌し、次いで氷酢酸（０．３ｍｌ，５．２ミリモル）で急冷
し、トルエンで希釈する。得られる溶液をシリカゲルのショートプラグに通し、
真空下で濃縮して、２，５−ジ−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イルアミン
を生成する。
【０６６０】例４１２ ２−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−３−（２，５−ジピリ ジン−３−イル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタンの合成 ： ３−（２，５−
ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン−２−オン（１．０ｇ，３．４
ミリモル）のトルエン（１２ｍｌ）中懸濁液を、ＤＭＦ（６ｍｌ）、２，５−ジ
−ピリジン−３−イル−ピロル−１−イルアミン（８５０ｍｇ，３．６ミリモル
）及びｐ−トルエンスルホン酸（３０ｍｇ）で処理する。得られる懸濁液にＤｅ
ａｎ Ｓｔａｒｋトラップを装着し、ＴＬＣによって出発原料が検出されなくな
るまで油浴中で水を共沸除去しながら、加熱還流する。この溶液を室温に冷却し
、真空下で濃縮する。残渣をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、
２−（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−３−（２，５−ジピリ
ジン−３−イル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタンを生成する。
【０６６１】例４１３ ｚ４の調製
【０６６２】
【化１７０】
【０６６３】 ゴムセプタム及び撹拌棒を装着したフレームドライＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇ（０．３９ミリモル）、２−
（２，５−ジフェニル−ピロル−１−イルイミノ）−３−（２，５−ジピリジン
−３−イル−ピロル−１−イルイミノ）−ブタン２０３ｍｇ（０．３９ミリモル
）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４ ３６０ｍｇ（０．３９ミリモル）を装入する
。固体混合物に塩化メチレン（２０ｍｌ）を添加すると、数秒以内に均一なブラ
ッドレッドの溶液が得られる。この溶液を室温で６０分間撹拌させておく。６０
分後、溶媒を真空下で除去して、赤色のガラス状固体を得る。得られる固体を、
エーテル１部及びヘキサン４部からなる溶液で４回洗浄する。上清をフィルター
カニューレによって除去する。赤色粉末を真空下で一晩乾燥させて、ｚ４を得る
。
【０６６４】例４１４ ｚ４によるエチレン重合 Ｐａｒｒ（登録商標）撹拌オートクレーブ（６００ｍｌ）を動的真空下で１００
℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させる。反応器を冷却し、無水トルエン１５
０ｍｌ及びｍＭＡＯ （Ａｌ ７．１４重量％；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１ｍｌ
を装入する。反応器をシールし、エチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧し、６０℃
に加熱する。ｚ４の触媒原液２ｍｌ（触媒１．０４×１０−７モル）を高圧サン
プルループによってオートクレーブに添加すると共に、オートクレーブを２００
ｐｓｉｇに加圧する。エチレン２００ｐｓｉｇ及び６０℃において１５分間撹拌
後、高圧においてメタノール２ｍｌを添加することによって反応を急冷する。反
応器をガス抜きし、メタノール／アセトン混合物を含むビーカー中に内容物を注
ぐ。ポリマーを、吸引濾過によって採取し、真空オーブン中で〜１００℃におい
て一晩乾燥させる。
【０６６５】例４１５ 例３６８と同様な方法で調製した触媒を用いるエチレンの重合 触媒送出装置に、例３６８と同様にして調製した触媒を装入した。その際、ａａ
１（７３．８ｍｇ）はジクロロメタン１．５ｍＬに溶解させ、Ｇｒａｃｅ Ｄａ
ｖｉｓｏｎ ＸＰＯ−２４０２（１．０ｇ）に添加した。次に、ＸＰＯ−２４０
２ ２００ｍｇ中に分散させた触媒１０．２ｍｇを含む装置を１０００ｍＬのＰ
ａｒｒ（登録商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次い
で、反応器に、予め真空中で１２０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（
３０４ｇ）を装入した。反応器を閉め、窒素（約４０ｐｓｉ）で加圧し、大気圧
まで減圧する操作を１０回行った。続いて、塩をトリメチルアルミニウム（１０
ｍＬ，ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８６℃において３０分間撹拌した。次い
で、反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、大気圧まで減圧する操作を５
回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を８６℃
において６０分間続けさせてから、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を水
洗することによって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタ
ノール中６Ｍ ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、窒素下で乾燥させて、７
．４ｇを得た（Ｃ２Ｈ４ ５２０，０００モル／モル（Ｎｉ）。
【０６６６】例４１６ ａ５４、Ｃｏ（ａｃａｃ）２及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４から調製した触媒を 用いたエチレンの重合 調製したａ５４（２０．２ｍｇ）、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（１０．１ｍｇ）及びＰ
ｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（３６．１ｍｇ）の混合物を、無水脱酸素化塩化メチレ
ン５．０ｍＬ中に溶解させて、濃い赤みがかった茶色の触媒原液を得た。この溶
液の一部（５４μＬ）を１ａｔｍのエチレン下で２３℃において、無水脱酸素化
トルエン３００ｍＬとＭＡＯのトルエン中１０重量％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）４
．０ｍＬとの、激しく撹拌された混合物中に添加すると、弱いエチレン吸収があ
った。９．５分後、原液をさらに０．４６ｍＬ添加すると、エチレン吸収が増加
した。合計３９分後、ＭｅＯＨ及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液の添加によって反応を急
冷した。ポリマーを、濾過によって回収し、真空下で乾燥させて、白色の粉末状
ポリエチレンを０．２５０ｇ得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９，０００；Ｍｗ＝２６５
，８００。ＤＳＣ（溶融液からの２回目の加熱、吸熱最大）：１３５．１℃。１ Ｈ ＮＭＲ（o−ジクロロベンゼン）：分岐点 ４．４個／炭素１０００個。
【０６６７】 本発明を好ましい実施態様及び実施例に関して説明したが、当業者には明らか
なように、当然のことながら、変形及び変更は可能である。このような変形及び
変更は、「特許請求の範囲」によって定義した範囲内と考えなければならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/70 Ｃ０８Ｆ 4/70 10/00 ５１０ 10/00 ５１０ (72)発明者 キリアン，クリストファー ムーア アメリカ合衆国，テネシー 37615，グレ ー，ヒレンデイル ロード 1201 (72)発明者 ラボイエ，ジーノ ジョージズ アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，クレセント ドライブ 1625 (72)発明者 ポナシク，ジェイムズ アレン ジュニ ア． アメリカ合衆国，テネシー 37617，ブラ ウントビル，ポロ ドライブ 167 (72)発明者 スミス，トーマス ウィリアム アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，バークシャー プレイス 2809 (72)発明者 ペアソン，ジェイソン クレー アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，ピケンス コート 116 (72)発明者 バレット，アンソニー ジェラルド マー ティン イギリス国，チスウィック ダブリュ４ ４エルティー，バーリントン ガーデンズ 15 (72)発明者 コーツ，ジェフリー ウィリアム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14850， イサカ，ベケット ウエイ 15 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC08 AC26 AC31 AC32 AC37 AC41 AC42 AC44 AC46 AC47 AC48 AE01 AE02 AE07 AF01 AF02 BA01B BB00B BB01B BC13B BC14B BC25B BC32A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 GA01 GA06 GA16

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジアニオン性二座配位子のＴｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体を含ん
    でなるオレフィンの重合用触媒組成物であって、該配位子のドナー原子の少なく
    とも１つが、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であ
    り、該配位子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる
    群から選ばれる触媒組成物。
  2. 【請求項２】 前記金属錯体が式ＸＩＶ： 【化１】 ［式中、 Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり； Ｄ１、Ｄ２及びＧは集合してジアニオン性二座配位子を構成し； Ｄ１及びＤ２は、架橋基Ｇによって結合された単座ドナーであり、Ｄ１及びＤ２ の少なくとも一方は、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒
    素原子によって金属Ｍに配位し； Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオレフィンを挿入で
    きる他の基であり； Ｘ−は、弱配位性アニオンである］ の化合物である請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記ジアニオン性二座配位子が、セット７またはそれらの互
    変異性体から選ばれる請求項２に記載の触媒組成物： セット７ 【化２】 【化３】 ［式中、 Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
    き； Ｇ４は、二価架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒド
    ロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである］。
  4. 【請求項４】 固体担体に担持されている請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 １種またはそれ以上のオレフィンを請求項１に記載の触媒組
    成物及び場合によってはアルミニウムまたは硼素を中心とするルイス酸と接触さ
    せることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
  6. 【請求項６】 モノアニオン性二座配位子のＴｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体を含
    んでなるオレフィンの重合用触媒組成物であって、該配位子のドナー原子の少な
    くとも１つが、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子で
    あり、該配位子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからな
    る群から選ばれる触媒組成物。
  7. 【請求項７】 場合によってはさらに第２の化合物Ｙを含み、金属錯体が式
    ＸＶ： 【化４】 ［式中、 Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり； ｍ及びｎは整数であるが；ただし、ＭがＴｉであり且つｍが１である場合には
    ｎは２または３であり；ＭがＴｉであり且つｍが２である場合にはｎは１または
    ２であり；ＭがＺｒであり且つｍが１である場合にはｎは３であり；ＭがＺｒで
    あり且つｍが２である場合にはｎは２であり；ＭがＨｆである場合にはｍは２で
    あり且つｎは２であり； Ｒ３ａ−ｉはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
    ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロであるが、ただし、Ｒ３ｅは、
    ハロゲンまたはニトロ以外であり；さらに、同一または異なるＮ−ピロル−１−
    イルイミノフェノキシド配位子上のＲ３ａ−ｉのうちの任意の２つは架橋基によ
    って結合されることができ； Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合
    ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジ
    ル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロまたはトリフルオロメタン
    スルホニルであり；各Ｚは同一であっても異なってもよく、複数のＺが合わさっ
    てサルフェート、オキサレートまたは別の二価の基を形成することもでき； Ｙは、Ｚ−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成できる中性ルイス酸、対イオ
    ンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び共役塩基が弱配位性アニ
    オンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ；且つ ｎが２または３である場合には、金属錯体は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを中心と
    するカチオンを含み且つ基Ｚ−の１つが弱配位性アニオンである塩であることが
    できる］ の化合物である請求項６に記載の触媒化合物。
  8. 【請求項８】 モノアニオン性二座配位子が、セット８またはそれらの互変
    異性体から選ばれる請求項６または７に記載の触媒組成物： セット８ 【化５】 【化６】 ［式中、 Ｒ２ｘは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロ
    カルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、
    フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたは
    ニトロであり、さらにＲ３ａ−ｄ，ｆ−ｉのうち任意の２つは架橋基によって結
    合されることができる］。
  9. 【請求項９】 固体担体に担持されている請求項６に記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 １種またはそれ以上のオレフィンを請求項６に記載の触媒
    組成物及び場合によっては第２の化合物Ｙと接触させることを含んでなるオレフ
    ィンの重合方法であって、Ｙが（ｉ）Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体と反応して、弱
    配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ）対イオンが弱配位
    性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役塩基が弱配位性アニ
    オンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる方法。
  11. 【請求項１１】 ジアニオン性単座配位子のＣｒ、ＭｏまたはＷ錯体を含ん
    でなるオレフィンの重合用触媒組成物であって、該配位子のドナー原子の少なく
    とも１つが、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であ
    り、該配位子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる
    群から選ばれる触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 場合によってはさらに第２の化合物Ｙを含み、金属錯体が
    式ＸＶＩ： 【化７】 ［式中、 Ｍは、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり； Ｄ１及びＤ２は、架橋基によって結合されて、合わさってテトラアニオン性二
    座配位子を構成できるジアニオン性単座配位子であり； Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカ
    ルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、
    ニトロもしくはトリフルオロメタンスルホニルであるか、または合わさってサル
    フェート、オキサレートもしくは別の二価の基を形成でき； Ｙは、（Ｚ１ａ）−または（Ｚ１ｂ）−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成
    できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、
    及び共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ
    ；且つ 金属錯体は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷを中心とするカチオンを含み且つ基（Ｚ１ａ ）−または（Ｚ１ｂ）−の１つが弱配位性アニオンである塩であることができる
    ］ の化合物である請求項１１に記載の触媒化合物。
  13. 【請求項１３】 金属がＣｒであり且つジアニオン性単座配位子がセット９
    またはそれらの互変異性体から選ばれる請求項１２に記載の触媒組成物： セット９ 【化８】 ［式中、Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フ
    ルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニ
    トロであり、さらにＲ３ａ−ｄのうち任意の２つは架橋基によって結合されるこ
    とができる］。
  14. 【請求項１４】 固体担体に担持されている請求項１1に記載の触媒組成物
    。
  15. 【請求項１５】 １種またはそれ以上のオレフィンを請求項１１に記載の触
    媒組成物及び場合によっては第２の化合物Ｙと接触させることを含んでなるオレ
    フィンの重合方法であって、Ｙが（ｉ）Ｃｒ、ＭｏまたはＷ錯体と反応して、弱
    配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ）対イオンが弱配位
    性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役塩基が弱配位性アニ
    オンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる方法。
  16. 【請求項１６】 ジアニオン性単座配位子のＶ、ＮｂまたはＴａ錯体を含ん
    でなるオレフィンの重合用触媒組成物であって、該配位子のドナー原子の少なく
    とも１つが、１−ピロリルまたは置換１−ピロリル基で置換された窒素原子であ
    り、該配位子の残りのドナー原子がＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる
    群から選ばれる触媒組成物。
  17. 【請求項１７】 場合によってはさらに第２の化合物Ｙを含み、金属錯体が
    式ＸＶＩＩ： 【化９】 ［式中、 Ｍは、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり； Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、
    ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロであり、さらにＲ３ａ−ｄのう
    ち任意の２つは架橋基によって結合されることができ； Ｔ１ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロ
    ペンタジエニル、Ｎ（ヒドロカルビル）２、Ｏ（ヒドロカルビル）またはハロゲ
    ン化物であり； Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカ
    ルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、
    ニトロもしくはトリフルオロメタンスルホニルであるか、または合わさってサル
    フェート、オキサレートもしくは別の二価の基を形成でき； Ｙは、（Ｚ１ａ）−または（Ｚ１ｂ）−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成
    できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸、
    及び共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれ
    ；且つ 金属錯体は、Ｖ、ＮｂまたはＴａを中心とするカチオンを含み且つ基（Ｚ１ａ ）−または（Ｚ１ｂ）−の１つが弱配位性アニオンである塩であることができる
    ］ の化合物である請求項１６に記載の触媒組成物。
  18. 【請求項１８】 前記ジアニオン性単座配位子がセット１０またはそれらの
    互変異性体から選ばれ、且つＴ１ｂがＮ（ヒドロカルビル）２基である請求項１
    ７に記載の触媒組成物： セット１０ 【化１０】 ［式中、Ｒ３ａ−ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フ
    ルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニ
    トロであり、さらにＲ３ａ−ｄのうち任意の２つは架橋基によって結合されるこ
    とができる］。
  19. 【請求項１９】 ＭがＶである請求項１６に記載の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 固体担体に担持されている請求項１６に記載の触媒組成物
    。
  21. 【請求項２１】 １種またはそれ以上のオレフィンを請求項１６に記載の触
    媒組成物及び場合によっては第２の化合物Ｙと接触させることを含んでなるオレ
    フィンの重合方法であって、Ｙが（ｉ）Ｖ、ＮｂまたはＴａ錯体と反応して、弱
    配位性アニオンを含む塩を形成できる中性ルイス酸、（ｉｉ）対イオンが弱配位
    性アニオンであるカチオン性ルイス酸、及び（ｉｉｉ）共役塩基が弱配位性アニ
    オンであるブレンステッド酸からなる群から選ばれる方法。
  22. 【請求項２２】 （ｉ）モノアニオン性またはジアニオン性窒素ドナー配位
    子のカチオン性Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体（ここで窒素ドナーは、１−ピロリル
    または置換１−ピロリル基で置換され且つ架橋基によってシクロペンタジエニル
    、ホスファシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、６−オキサシクロヘキサジ
    エニルまたはボラタアリール基に結合され、これがまた該金属に配位される）及
    び場合によっては（ｉｉ）アルミニウムまたは硼素を中心とするルイス酸を含ん
    でなるオレフィンの重合用触媒組成物。
  23. 【請求項２３】 モノアニオン性またはジアニオン性窒素ドナー配位子がセ
    ット１１またはそれらの互換異性体から選ばれる請求項２２に記載の触媒組成物
    ： セット１１ 【化１１】 【化１２】 【化１３】 ［式中、 Ｒ２ａは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロ
    カルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリルまたはフェロセ
    ニルであり； Ｒ３ａ−ｈはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり、さらにＲ３ａ−ｈのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
    き； Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカル
    ビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり； Ｇは、二価の架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘテロ原子
    結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである］。
  24. 【請求項２４】 前記組成物が固体担体に担持されている請求項２２に記載
    の触媒組成物。
  25. 【請求項２５】 １種またはそれ以上のオレフィンを請求項２２に記載の触
    媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法。
  26. 【請求項２６】 １種またはそれ以上のオレフィンを、第８族〜第１０族遷
    移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合ま
    たはオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が改良された熱安定性を示し、該
    金属錯体が、芳香環または複素環式芳香環で独立して置換された１個または２個
    の窒素ドナー原子を含む二座配位子または配位座数が可変である配位子を含み、
    該環のオルト位が、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されているが、但し、該芳
    香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少なくとも１つがアリ
    ールまたはヘテロアリール基で置換されている方法。
  27. 【請求項２７】 １種またはそれ以上のオレフィンを、第８族〜第１０族遷
    移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合ま
    たはオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、連鎖移動を行うのに有効な量
    の水素の存在下で改良された安定性を示し、該金属錯体が、芳香環または複素環
    式芳香環で独立して置換された１個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位
    子または配位座数が可変である配位子を含み、該環のオルト位が、Ｈまたはアル
    キル以外の基で置換されているが、但し、該芳香環または複素環式芳香環の少な
    くとも１つのオルト位の少なくとも１つがアリールまたはヘテロアリールで置換
    されている方法。
  28. 【請求項２８】 １種またはそれ以上のオレフィンを、第８族〜第１０族遷
    移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合ま
    たはオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が改良された熱安定性を示すか、
    連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか、その
    両方であり、該金属錯体が、芳香環または複素環式芳香環で独立して置換された
    １個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子または配位座数が可変である
    配位子を含み、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少
    なくとも１つが、オレフィン重合反応条件下で該第８族〜第１０族遷移金属に対
    して可逆的にアゴスティック結合を形成できるアリールまたはヘテロアリール基
    で置換されている方法。
  29. 【請求項２９】 １種またはそれ以上のオレフィンを、第８族〜第１０族遷
    移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合ま
    たはオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が改良された熱安定性を示すか、
    連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか、その
    両方であり、該組成物が、芳香環または複素環式芳香環で独立して置換された１
    個または２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子または配位座数が可変である配
    位子を含み、該環のオルト位が、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されているが
    、但し、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少なくと
    も１つがアリールまたはヘテロアリール基で置換されている方法。
  30. 【請求項３０】 前記芳香環または複素環式芳香環のオルト位がアリールま
    たはヘテロアリール基で置換されている請求項２６、２７、２８または２９に記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】 熱分解半減期が６０℃、エチレン２００ｐｓｉｇにおいて
    溶解状態で１０分より長く、前記触媒の平均見掛け触媒活性がＣ２Ｈ４ １００
    ，０００モル／触媒モル／時より高い請求項２６、２７、２８、２９または３０
    に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 熱分解半減期が２０分より長く、前記触媒の平均見掛け触
    媒活性がＣ２Ｈ４ １，０００，０００モル／触媒モル／時より高い請求項３１
    に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記触媒の熱分解半減期が３０分より長い請求項３１に基
    に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記の第８族〜第１０族遷移金属がＮｉである請求項３１
    、３２または３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 プロセス温度が約６０〜約１５０℃である請求項２６、２
    ７、２８、２９または３０に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 プロセス温度が約１００〜約１５０℃である請求項３５に
    記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記の二座配位子または配位座数が可変の配位子がセット
    １２から選ばれる請求項２６、２７、２８、２９または３０に記載の方法： セット１２ 【化１４】 ［式中、 Ｒ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ独立して芳香環または複素環式芳香環であり、該
    環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換されるが、但し、該芳香環ま
    たは複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位の少なくとも１つがアリールま
    たはヘテロアリール基で置換され； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル
    であり、架橋基によって結合されることができる］。
  38. 【請求項３８】 前記の第８族〜第１０族遷移金属がニッケルであり、且つ
    前記の二座配位子または配位座数が可変の配位子がセット１３から選ばれる請求
    項３７に記載の方法： セット１３ 【化１５】 ［式中、 Ｒ７ａ−ｄは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、ただし、Ｒ７ａ−ｄの少
    なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビ
    ルであり、架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｆはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり、さらにＲ３ａ−ｆのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
    きる］。
  39. 【請求項３９】 前記組成物が固体担体に担持されている請求項３８に記載
    の方法。
  40. 【請求項４０】 プロセス温度が約６０〜約１００℃である請求項３９に記
    載の方法。
  41. 【請求項４１】 １種またはそれ以上のオレフィンモノマーを、固体担体に
    担持されたシングルサイト触媒と接触させることを含んでなるオレフィン重合方
    法であって、該触媒がカチオン性第４族〜第１１族遷移金属錯体及び弱配位性対
    アニオンを含み；該触媒が気相オレフィン重合反応器中に不活性型で装入され、
    それが第２の化合物Ｙ１との反応によって活性化されて、該反応器中で該シング
    ルサイト触媒が形成され；Ｙ１が揮発性のルイス酸性金属ヒドロカルビルである
    方法。
  42. 【請求項４２】 前記遷移金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆからなる群から選ば
    れる請求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記遷移金属がＮｉ、ＣｏまたはＦｅからなる群から選ば
    れる請求項４１に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 Ｙ１がトリアルキルアルミニウムまたはジアルキル亜鉛で
    ある請求項４１、４２または４３に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 Ｙ１がトリメチルアルミニウムである請求項４４に記載の
    方法。
  46. 【請求項４６】 （ｉ）前記触媒の不活性型がセット１４から選ばれ、（ｉ
    ｉ）前記弱配位性対アニオンが、該触媒の該不活性型とＹ１との反応によって形
    成されるか、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチ
    ル）フェニル）４ −、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−（イミダゾール）−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ ］−、ＢＦ４ −及び［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−からな
    る群から選ばれ；且つ（ｉｉｉ）Ｙ１がトリメチルアルミニウムである請求項４
    １に記載の方法： セット１４ 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 ［式中、 Ｒ２ａ，ｂ，ｘ，ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、
    シリル、ボリルまたはフェロセニルであり；さらに、Ｒ２ａ，ｂ，ｘ，ｙのうち
    任意の２つは架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｍはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フロオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり；さらに、Ｒ３ａ−ｍのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
    でき； Ａ１はハロゲン化物基、またはＹ１と反応して活性オレフィン重合触媒を発生
    できるモノアニオン基であるが、但し、Ｙ１の不存在下においては、Ａ１は、シ
    ングルサイト触媒の不活性型が該活性オレフィン重合触媒よりもオレフィン重合
    の触媒として少なくとも１０倍活性が低くなるようなものであり； Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、ハロゲン化物、Ｏ（ヒド
    ロカルビル）またはＯ（置換ヒドロカルビル）であるが、但し、Ａ２及びＡ３の
    少なくとも一方は、Ｙ１によって引き抜かれて弱配位性対アニオンを形成でき、
    且つ他方はオレフィンを挿入して、ポリマーの連鎖生長を開始できるか、次に連
    鎖生長を開始できるＹ１上の基と交換されることができ； Ｇ及びＧ４は、二価の架橋ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘ
    テロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり
    ； Ｙ１はトリアルキルアルミニウムまたはジアルキル亜鉛であり； Ｘ−は弱配位性アニオンである］。
  47. 【請求項４７】 前記触媒を、固体担体に担持された不活性型で気相オレフ
    ィン重合反応器中に装入し、該触媒が該反応器中で第２の化合物Ｙ１によって活
    性化される請求項２６、２７，２８、２９または３０に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記の二座配位子または配位座数が可変の配位子がセット
    １５から選ばれる請求項４７に記載の方法： セット１５ 【化２０】 ［式中、 Ｒ６ａ及びＲ６ｂはそれぞれ独立して、芳香環または複素環式芳香環であり、
    １つまたはそれ以上の該環のオルト位は、Ｈまたはアルキル以外の基で置換され
    ているが、ただし、該芳香環または複素環式芳香環の少なくとも１つのオルト位
    の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基によって置換されており； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビルまたはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル
    であり、架橋基によって結合されることができる］。
  49. 【請求項４９】 （ｉ）前記の第８族〜第１０族遷移金属がニッケルであり
    、（ｉｉ）前記の弱配位性対アニオンが、該触媒の不活性型と揮発性の第２の化
    合物Ｙ１との反応によって形成されるか、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（３，
    ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）４ −、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−（イミ
    ダゾール）−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、ＢＦ４ −及び［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−
    Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−からなる群から選ばれ；（ｉｉｉ）Ｙ１がトリメチルアル
    ミニウムであり；且つ（ｉｖ）前記の二座配位子または配位座数が可変の配位子
    がセット１６から選ばれる請求項４８に記載の方法： セット１６ 【化２１】 ［式中、 Ｒ７ａ−ｄは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、ただし、Ｒ７ａ−ｄの少
    なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ２ｘ及びＲ２ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、またはヘテロ原子結合置換ヒドロカルビ
    ルであり、架橋基によって結合されることができ； Ｒ３ａ−ｆはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり、さらにＲ３ａ−ｆのうち任意の２つは架橋基によって結合されることがで
    きる］。
  50. 【請求項５０】 前記芳香環または複素環式芳香環がセット１７から選ばれ
    る請求項２６、２７、２８、２９または３０に記載の方法： セット１７ 【化２２】 【化２３】 ［式中、 Ｒ７ａ，ｂは、Ｈまたはアルキル以外の基であるが、但し、Ｒ７ａ，ｂの少な
    くとも一方はアリールまたはヘテロアリール基であり； Ｒ３ａ−ｋはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
    ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロ
    アルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノまたはニトロで
    あり、さらに、Ｒ３ａ−ｋのうち任意の２つは架橋基によって結合されることが
    でき； Ｅ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３ｂである］。
JP2001580196A 2000-05-03 2001-04-27 Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 Pending JP2003531934A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/563,812 2000-05-03
US09/563,812 US6545108B1 (en) 1999-02-22 2000-05-03 Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
PCT/US2001/013643 WO2001083571A2 (en) 2000-05-03 2001-04-27 Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003531934A true JP2003531934A (ja) 2003-10-28

Family

ID=24251989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001580196A Pending JP2003531934A (ja) 2000-05-03 2001-04-27 Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6545108B1 (ja)
EP (1) EP1278784A2 (ja)
JP (1) JP2003531934A (ja)
CA (1) CA2407692A1 (ja)
WO (1) WO2001083571A2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233063A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2008510001A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合
JP2014511380A (ja) * 2011-02-25 2014-05-15 ウミコレ・アーゲー・ウント・コ・カーゲー Ｎ−アミノアミジナート配位子を有する金属錯体
JP2017533317A (ja) * 2014-10-28 2017-11-09 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド
KR20190060809A (ko) * 2016-09-30 2019-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매
KR20190064597A (ko) * 2016-09-30 2019-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매
KR20190065299A (ko) * 2016-09-30 2019-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-포스파구아니딘 및 폴리-포스파구아니딘 리간드 및 이들로부터 제조된 iv족 금속 촉매

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710006B2 (en) * 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
US6579823B2 (en) * 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
DE10035654A1 (de) * 2000-07-20 2002-01-31 Basf Ag Liganden, Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US7037988B2 (en) * 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
WO2003011876A1 (en) * 2001-08-01 2003-02-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
DE10140203A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Bayer Ag Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
WO2003102005A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations
AU2003293320A1 (en) * 2002-09-25 2004-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
DE10251513A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US7160834B2 (en) * 2003-03-18 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble group-10 α-diimine catalyst precursors, catalysts and methods for dimerizing and oligomerizing olefins
GB0306418D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst composition
GB0312063D0 (en) 2003-05-27 2003-07-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst composition II
US20050014983A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 De Boer Eric Johannes Maria Process for producing linear alpha olefins
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
DE602005005185T2 (de) 2004-03-24 2009-03-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Übergangsmetallkomplexe
BRPI0510278A (pt) 2004-04-27 2007-10-30 Wyeth Corp método para produzir compostos, produto, e, composto
PE20060331A1 (es) 2004-04-27 2006-05-16 Wyeth Corp Proceso de acoplamiento para la generacion de derivados reactivos de pirrol-2-carbonitrilo n-sustituidos con contenido de boro para producir biarilos
US7442819B2 (en) * 2004-07-09 2008-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization
AR049714A1 (es) 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) * 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7271121B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
CN100406479C (zh) * 2006-05-25 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9722256B1 (en) * 2012-11-27 2017-08-01 Stc.Unm Imidazole-derived materials
US9180443B1 (en) * 2012-11-27 2015-11-10 Stc.Unm Imidazole-derived materials
BR112015026360A2 (pt) * 2013-04-17 2017-07-25 Reliance Industries Ltd pró-catalisador à base de metal de transição inovador e um processo para sua preparação
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
WO2018125826A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
IT201700006307A1 (it) * 2017-01-20 2018-07-20 Versalis Spa Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
CN112495391B (zh) * 2020-12-21 2021-09-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4564647A (en) 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4724273A (en) 1985-02-13 1988-02-09 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for preparing alpha-olefin polymers and oligomers
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JP2775804B2 (ja) 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
DE69226564T3 (de) 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
NL9101536A (nl) 1991-09-11 1993-04-01 Dsm Nv Katalysator en werkwijze voor de bereiding van een amorf copolymeer van etheen.
CA2082678C (en) 1991-11-12 1996-07-30 Naoki Kataoka Catalyst components for polymerization of olefins
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69326463T2 (de) 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
JP3202349B2 (ja) 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5320996A (en) 1992-11-06 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins
BE1006453A3 (nl) 1992-12-21 1994-08-30 Dsm Nv Katalysator en werkwijze voor een ziegler polymerisatie.
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
EP0641804A3 (en) 1993-08-25 1995-06-14 Bp Chem Int Ltd Catalysts for the polymerization of olefins.
KR100376405B1 (ko) 1994-06-24 2003-11-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조방법및이를사용하는중합방법
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP1348723A3 (en) 1995-01-24 2004-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alpha-olefins and olefin polymers and processes for their preparation
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
CA2236817A1 (en) 1995-11-06 1997-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
JPH09255712A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合触媒
JPH09272709A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒の保存方法
JPH09272713A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
WO1997038024A1 (fr) 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes
CA2257818C (en) 1996-06-17 2005-08-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Elevated pressure polymerization processes with late transition metal catalyst systems
EP0907665B1 (en) 1996-06-17 2003-01-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
CA2258584A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
WO1997048777A1 (en) 1996-06-20 1997-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Alpha-olefin adhesive compositions
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
AU3290797A (en) 1996-06-20 1998-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyolefin microspheres
KR20000016801A (ko) 1996-06-21 2000-03-25 매기오 로버트 에이 지지 응집체 및 그에 지지된 올레핀 중합화 촉매
GB9613814D0 (en) 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
JPH11514012A (ja) 1996-07-23 1999-11-30 サイミックス・テクノロジーズ 有機金属化合物及び触媒の組み合わせ合成並びに分析
DE69730838T2 (de) 1996-07-23 2006-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisationsverfahren für olefinen
WO1998011144A1 (en) 1996-09-12 1998-03-19 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
DE69806122T2 (de) 1997-01-14 2003-02-06 Du Pont Verfahren zur polymerisation von ethylen
CA2274817A1 (en) 1997-01-14 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
EP0963386A1 (en) 1997-02-25 1999-12-15 Eastman Chemical Company Polymers containing functionalized olefin monomers
JP2002514252A (ja) 1997-03-10 2002-05-14 イーストマン ケミカル カンパニー 第８〜１０族遷移金属を含むオレフィン重合触媒、二座配位子、このような触媒の使用方法及びそれから得られるポリマー
US6103658A (en) 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
WO1998040420A2 (en) 1997-03-13 1998-09-17 Eastman Chemical Company Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6228794B1 (en) 1997-03-14 2001-05-08 University Of Iowa Research Foundation Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
JP3844385B2 (ja) 1997-03-21 2006-11-08 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6573345B1 (en) 1997-03-24 2003-06-03 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
CA2285648A1 (en) 1997-04-18 1998-10-29 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
JP2001522391A (ja) 1997-04-22 2001-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
DE69802529T2 (de) 1997-06-09 2002-05-23 Du Pont Olefinpolymerisation
AU6992498A (en) 1997-06-12 1998-12-17 Phillips Petroleum Company Process for polymerizing ethylene and heterogenous catalyst system
WO1999002570A1 (en) 1997-07-08 1999-01-21 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalyst
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
WO1999005189A1 (en) 1997-07-23 1999-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6265507B1 (en) 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
US6114483A (en) 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
BR9811621A (pt) 1997-09-05 2002-02-05 Bp Chem Int Ltd Catalisador de polimerização, sistema catalisador, processo para a polimerização de 1-olefinas, e composto de metal de transição contendo nitrogênio
AU4919499A (en) 1998-07-17 2000-02-07 Bp Chemicals Limited Method for preparing an activator for the polymerisation of olefins
US6403738B1 (en) * 1998-07-29 2002-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
GB9902697D0 (en) 1999-02-09 1999-03-31 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6197715B1 (en) * 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
GB9907154D0 (en) 1999-03-29 1999-05-19 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2001007491A1 (de) 1999-07-27 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymeren
DE19934464A1 (de) 1999-07-27 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen
GB9918189D0 (en) 1999-08-02 1999-10-06 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
KR20020023421A (ko) 1999-08-20 2002-03-28 스타르크, 카르크 비스이미디노 화합물, 그의 전이금속 착물, 및 촉매로서그의 용도
DE19944993A1 (de) 1999-09-20 2001-03-22 Basf Ag Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen
GB9923072D0 (en) 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
EP1099714A1 (en) 1999-11-12 2001-05-16 BP Chemicals Limited Polymerisation catalyst
DE19959251A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Basf Ag Polymerisationsaktive Übergangsmetallkomplexverbindungen mit sterisch anspruchsvollem Ligandensystem
EP2267041B1 (en) 2000-01-26 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
BR0111657A (pt) 2000-05-31 2003-10-07 Du Pont Complexo metálico, componente catalisador de polimerização, processo para a polimerização de olefinas, processo para a formação de um copolìmero de monÈmero polar e etileno e polìmero

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510001A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合
JP2006233063A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4676219B2 (ja) * 2005-02-25 2011-04-27 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2014511380A (ja) * 2011-02-25 2014-05-15 ウミコレ・アーゲー・ウント・コ・カーゲー Ｎ−アミノアミジナート配位子を有する金属錯体
US9353139B2 (en) 2011-02-25 2016-05-31 Umicore Ag & Co. Kg Metal complexes with N-Aminoamidinate ligands
JP2017533317A (ja) * 2014-10-28 2017-11-09 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド
KR20190065299A (ko) * 2016-09-30 2019-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-포스파구아니딘 및 폴리-포스파구아니딘 리간드 및 이들로부터 제조된 iv족 금속 촉매
KR20190064597A (ko) * 2016-09-30 2019-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매
KR20190060809A (ko) * 2016-09-30 2019-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매
JP2019530682A (ja) * 2016-09-30 2019-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
JP2019530684A (ja) * 2016-09-30 2019-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス連結ホスファグアニジン第ｉｖ族金属錯体およびそれから製造されたオレフィン重合触媒
JP2019534866A (ja) * 2016-09-30 2019-12-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホスファグアニジン第ｉｖ族金属オレフィン重合触媒
JP7011652B2 (ja) 2016-09-30 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホスファグアニジン第ｉｖ族金属オレフィン重合触媒
JP6990239B2 (ja) 2016-09-30 2022-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
KR102459739B1 (ko) * 2016-09-30 2022-10-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매
KR102459741B1 (ko) 2016-09-30 2022-10-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-포스파구아니딘 및 폴리-포스파구아니딘 리간드 및 이들로부터 제조된 iv족 금속 촉매
KR102606000B1 (ko) * 2016-09-30 2023-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
US20030225228A1 (en) 2003-12-04
EP1278784A2 (en) 2003-01-29
WO2001083571A3 (en) 2002-05-23
WO2001083571A2 (en) 2001-11-08
CA2407692A1 (en) 2001-11-08
US6545108B1 (en) 2003-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003531934A (ja) Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒
US6825356B2 (en) Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
JP2004506745A5 (ja)
US6281303B1 (en) Olefin oligomerization and polymerization catalysts
EP0966490B1 (en) Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6946532B2 (en) Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
JP2001524999A (ja) 第８〜１０族遷移金属オレフィン重合触媒
US6372682B2 (en) Catalyst compositions for the polymerization of olefins
JP2002532585A (ja) オレフィン重合用触媒系
US6117959A (en) Polyolefin catalysts
US20020065192A1 (en) Productivity catalysts and microstructure control
US6605677B2 (en) Olefin polymerization processes using supported catalysts
US6656869B2 (en) Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
EP1351997A2 (en) Improved productivity catalysts and microstructure control
EP1404723A2 (en) Olefin polymerization processes using supported catalysts
US20040127658A1 (en) Productivity catalysts and microstructure control
WO2003078478A1 (en) Catalysts for olefin polymerization