JP2019530684A - ビス連結ホスファグアニジン第ｉｖ族金属錯体およびそれから製造されたオレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

実施形態は、モノホスファグアニジン配位子およびそれから形成されるビス連結金属錯体を対象とし、金属−配位子錯体が、以下の構造を含む重合触媒である。【化１】

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年９月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４０２，５４１号に対する優先権を主張する。

本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合に使用されるビス連結ホスファグアニジン金属触媒系の合成に関する。

オレフィン系ポリマーは、種々の物品および製品の製造に利用されているので、そのようなポリマーに対する高い工業的需要が存在する。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して製造される。重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。

ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途での使用に好適な異なる物理的特性を有する多種多様な得られるポリオレフィン樹脂を製造するために多くの方法で変えることができる。ポリオレフィンは、液相重合法、気相重合法、および／またはスラリー相重合法において、１つ以上のオレフィンの重合触媒系の存在下で、例えば直列または並列に接続された１つ以上の反応器中で製造できることが一般に知られている。

ポリエチレンなどのポリオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすために改善されたオレフィン重合触媒に対する要求が依然として存在する。

したがって、本実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替合成スキームを提供するオレフィン重合触媒系を対象とする。本開示の実施形態は、新しいプロ触媒、触媒系、および触媒系から製造されたポリマーを対象とする。

本開示の１つ以上の実施形態は、式Ｉのホスファグアニジン化合物による金属−配位子錯体を含む。

式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は独立して、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は独立して、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、各Ｒ^４およびＲ^９は独立して、孤立電子対または酸素、硫黄、窒素、もしくはホウ素を含むがこれらに限定されないヘテロ原子を含み、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、Ｘは、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分、またはハライド部分から選択され、Ｒ^Ｎが、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、各点線は、任意で架橋結合を定義する。

本開示の別の実施形態は、式Ｉの金属−配位子触媒から製造されたエチレン／α−オレフィンを含む。

次に、本願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

化合物、配位子、錯体、金属−配位子化合物または錯体は、「ホスファグアニジン化合物」と呼ばれる。しかしながら、用語「ホスホリルグアニジン」は、互換的であると考えられ、したがって「ホスホリルグアニジン」の使用は、「ホスファグアニジン」と呼ばれる化合物を除外せず、その逆もまた同様である。

いくつかの実施形態では、ホスファグアニジン配位子は、ジアルキルもしくはアリールホスフィンを使用する市販のカルボジイミドのヒドロホスフィン化を介する単一工程で、または対応するイソチオシアネートで始まる４工程シーケンスを通して得てもよい。アミンとの縮合は、チオ尿素を生成し、次いでこれをヨードメタンでメチル化してメチルイソチオ尿素を高収率で得る。トリエチルアミンの存在下で化学量論的硝酸銀で活性化すると、化学量論量以下の量のｎ−ブチルリチウムまたはＫＨＭＤＳを使用して二置換ホスフィンおよびホスフィンボランを挿入するのに適した求電子剤であるカルボジイミドが生成される。最初の２つの反応は、精製を必要とせず、最後の２つの反応に必要とされる唯一の精製は、不溶性副生成物を除去するためにヘキサンおよび／またはトルエンまたはベンゼンを使用するセライト（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターによる濾過である。様々な合成経路のさらなる説明は、以下の実施例の節に提供される。

ホスファグアニジン金属−配位子
以下に示すように、式Ｉは、その構造骨格の一部として少なくとも２つのホスファグアニジン部分および遷移金属中心を有する。ホスファグアニジン部分の一般構造は、この開示内の他の配位子および他のホスファグアニジン金属錯体に見出すことができる。

式Ｉにおいて、各Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は独立して、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。各Ｒ^４およびＲ^９は独立して、孤立電子対または窒素、酸素、硫黄、もしくはホウ素を含むがこれらに限定されないヘテロ原子を含む。Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、各Ｘは独立して、脂肪族部分、芳香族部分、ハライド、ＮＲ^Ｎ _２部分、またはハライド部分から選択され、Ｒ^Ｎが、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、各点線は、任意で架橋結合を定義する。

式Ｉによるホスファグアニジン錯体の一実施形態は、メチル、トリメチルシリルメチレン、またはベンジル、クロロ、またはＮＭｅ_２部分を含むがこれらに限定されないアルキル部分から選択されるＸを含む。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は、フェニル環、置換フェニル環、またはアルキル基から選択される同じまたは異なる部分を含み、Ｒ^４およびＲ^９は、孤立電子対を含み、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は、水素化物、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、または置換および非置換フェニル部分を含むがこれらに限定されないアルキルから選択される同じまたは異なる部分を含む。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチル、またはベンジルなどの置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、またはフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、ナフチル、および置換ナフチルなどの非置換もしくは非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールから選択される。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は独立して、フェニルまたはシクロヘキシルから選択され、Ｒ^４およびＲ^９は、孤立電子対または酸素である。

いくつかの実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は、フェニルであり得、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は独立して、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、シクロヘキシル、エチル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、ベンジル、ナフチル、または２，６−ジメチルフェニルから選択される。

他の実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は、シクロヘキシルであり得、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は、２−プロピルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１０は、ベンジルであり、Ｒ^５およびＲ^６は、シクロヘキシルである。他の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１０は、ベンジルであり、Ｒ^５およびＲ^６は、イソプロピルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１０は、ベンジルであり、Ｒ^５およびＲ^６は、ナフチルである。他の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１０は、ベンジルであり、Ｒ^５およびＲ^６は、２，６−ジメチルフェニルである。

用語「独立して選択される」は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一または異なっていてもよい（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、全て置換アルキルであり得、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであり得、Ｒ^３は、アリールであり得るなど）ことを示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は一般に、その名前を有するＲ基に対応すると当技術分野において認識されている構造を有する。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

用語「部分」、「官能基」、「基」、または「置換基」は、本明細書において互換的に使用され得るが、当業者は、錯体または化合物の特定部分を官能基ではなく部分として認識してもよく、その逆も同様である。さらに、用語「部分」は、本開示のホスファグアニジン化合物または金属−配位子錯体中に存在する官能基および／または別々の結合残基を含む。本願において使用される用語「部分」は、式Ｉに記載されているような個々の単位を含む。

用語「錯体」は、一緒に配位して単一分子化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合によって形成され得る。例示の目的で、本開示内で特定の代表的な群が定義される。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

用語「脂肪族」は、用語「アルキル」、「分岐アルキル」、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」、および「置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」を包含する。

用語「ヘテロ脂肪族」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」、「［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン」、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、「［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン」、ならびに置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ）＋Ｇｅ）_４０］有機ゲルミレン」を含む。

用語「芳香族」または「アリール」は、用語「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」および「置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基」を包含する。用語「ヘテロ芳香族」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」および「（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロアリール」を含む。

代替的な実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルのそれぞれは独立して、非置換もしくは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_１８）ヘテロアリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）、もしくは（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）であり、またはＲ^Ｓのうちの２つが一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル）を記載するために使用されるとき、括弧内の表現（Ｃ_１−Ｃ_４０）は、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」の形で表すことができ、これは、非置換型の化学基が、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、各ｘおよびｙは独立して、化学基について記載したような整数である。Ｒ^Ｓ置換型の化学基は、Ｒ^Ｓの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基で置換されているとき、置換（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基は、ｙ個を超える全炭素原子を含み得、すなわち、炭素原子含有置換基で置換された（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙに炭素原子含有置換基のそれぞれの炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。

いくつかの実施形態では、式Ｉの金属錯体の化学基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６）のそれぞれは、非置換であってもよく、すなわち、上記の条件を満たせば、置換基Ｒ^Ｓを使用することなく定義することができる。他の実施形態では、式Ｉの金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含有する。金属−配位子錯体が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有するとき、各Ｒ^Ｓは独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合する。２つ以上のＲ^Ｓが同じ化学基に結合しているとき、それらは独立して、場合によって、化学基の過置換以下の同じ化学基内で、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。

用語「過置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。用語「多置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）のそれぞれが、置換基（例えばＲ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。用語「一置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した１つの水素原子（Ｈ）のみが、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンおよび（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。

本明細書で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンの定義は、あらゆる可能な立体異性体を含むことを意図している。

ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、それぞれ、上記で定義したように（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）のうちの１つ以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基のそれぞれは独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式を含む、二環式、３つ以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルはそれぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じであるかまたは異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_１−Ｃ_４０）は独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。さらなる実施形態では、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１５個の炭素原子を有する。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。

用語「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環、二環、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、これらの少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して任意に芳香族である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルである。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式または多環式（すなわち縮合もしくは非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル）も同様に定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン）である。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、および−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−である。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、および−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンを形成し得るので、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン、および１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）を有し、各Ｒ^Ｃは独立して、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビル、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含むときは存在しない）。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲ^Ｓにより）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは、互いに同じでも異なっていてもよい。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の全炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓにより）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、ヘテロ芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、それぞれ独立して、任意にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、テトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−環系または縮合６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５−環系、縮合５，６，６−環系、縮合６，５，６−環系、または縮合６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、各Ｒ^Ｓは独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはターシャリー−ブチル、２，７−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ、Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。

用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒラジカル、Ｆラジカル、またはＣｌラジカルである。用語「ハライド」は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。

式Ｉの金属−配位子錯体の前述の実施形態では、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。さらに、式Ｉの金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。

用語「飽和」は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意に置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。用語「不飽和」は、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないかなる二重結合も含まない、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、炭素−ケイ素二重結合、および炭素−窒素三重結合を含有することを意味する。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座または多座配位子である。Ｘおよびｎは、式Ｉの金属−配位子錯体が全体として中性になるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在するとき、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ−、Ｒ^ＫＯ−、Ｒ^ＫＳ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ−、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ−であり得、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはＲ^Ｋであり、Ｒ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、先に定義した通りである。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、各Ｒ^Ｘは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは独立して、前に定義した通りである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−である単座配位子であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸ基が存在し、２つのＸ基は、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−ジオネートであり得、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、−Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。

前述のように、Ｘの数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式Ｉの金属−配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じであり、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。他の実施形態では、少なくとも２つのＸ基は異なり、さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロから選択される異なる基を含む。

式Ｉにおいて任意である「架橋結合」は、１つのＲ基を異なるＲ基に結合する。例えば、式Ｉにおいて、Ｒ^２は任意に、示されるように、式Ｉとは別の架橋結合を介してＲ^１に結合することができる。架橋結合は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、アリール部分、またはヘテロアリール部分であり得る。任意の架橋結合は、少なくとも３つの原子である。式Ｉにおいて、架橋結合を形成することができるＲ基は、ヘテロ原子に結合しているので、「架橋結合」中の原子は、一方のヘテロ原子から他方のヘテロ原子までの原子の最小数である。

一実施形態では、式Ｉの金属−配位子錯体は、単核金属錯体である。別の実施形態では、式Ｉの金属−配位子は、二座ホスファグアニジン配位子を含む。さらなる実施形態では、オレフィン重合触媒系は、狭い多分散性および低いオクテン組み込みを有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの製造を促進する二重二座ホスファグアニジン連結プロ触媒成分を含む。別の実施形態では、本開示における金属−配位子錯体および触媒のオレフィン重合触媒系は、適切な連鎖シャトリング剤の存在下で連鎖往復挙動を示す可逆的連鎖移動を実証する。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に重要である。一般に、アルファ−オレフィン組み込み、したがって短鎖分岐分布を調整する能力は、性能を区別して材料にアクセスするために重要である。

式Ｉから得られる金属−配位子錯体の前述の実施形態のいくつかを以下に示す。ＭＣＩ−＃という名称の構造は、式Ｉの特定の実施形態であり、Ｌ＃という名称の構造は、配位子前駆体であるが、その数は、必ずしも配位子に対する金属−配位子錯体と一致するわけではない。錯体は、ホスファグアニジン部分を含む「重合触媒」として分類することができるが、これらの重合触媒は、「ホスファグアニジン金属錯体」または「金属−配位子錯体」であり、そのように称されることに留意されたい。

本開示内で企図される様々なホスファグアニジン配位子が存在し、それらは金属の添加により先に列挙した金属−配位子錯体を形成する。

金属−配位子錯体は、配位子Ｌ１〜Ｌ１０のいずれからも形成することができる。配位子から形成される金属−配位子錯体は、触媒またはプロ触媒であり得る。用語「金属−配位子錯体」、「触媒」、「プロ触媒」、または「重合触媒」は、互換的に使用され得る。本明細書に開示される金属−配位子錯体は、複数の反応部位を有することができるが、いくつかは単一部位反応を有する。

共触媒
式Ｉの金属−配位子錯体の前述の実施形態を含むプロ触媒は、それを活性化共触媒に接触させるか、もしくはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応に使用するための当技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって触媒活性にされる。本発明で使用するのに好適な活性化共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でそのような化合物の使用を含む）を含む。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許番号（ＵＳＰＮ）米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているように１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくは共触媒−１）である。本明細書で使用される場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、同じであっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたは共触媒−２とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的な実施形態のモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

以下のＵＳＰＮ：米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，２９６，４３３号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，６２５，０８７号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，７８３，５１２号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第６，６９６，３７９号、および米国特許第７，１６３，９０７号において、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化共触媒および活性化技術が以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のいくつかは、米国特許第６，５１５，１５５Ｂ１号の第５０欄、第３９行から第５６欄、第５５行までの部分にも記載されており、その部分のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、式Ｉの金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、１つ以上の共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成し得る。可能性のある共触媒の非限定的なリストとしては、強ルイス酸、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンなどの相溶性、非配位性イオン形成化合物、カチオン形成共触媒、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などの有機アルミニウム化合物、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。別の実施形態では、この組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。

一般的な金属錯体１の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数対活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化共触媒として使用するとき、用いられるアルモキサンのモル数は、一般的な金属錯体１の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であるべきである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独を活性化共触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、一般的な金属錯体１の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１を形成する。残りの活性化共触媒は、一般に式Ｉの１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。

一実施形態では、上記の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、連鎖移動重合プロセスにおいて連鎖移動剤と組み合わされて、オレフィンブロックコポリマーを調製し得る。使用に好適な触媒としては、開示された組成またはタイプのポリマーを調製するのに適しており、かつ連鎖シャトリングすることができる任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。そのような触媒の非限定的な例としては、ジアルキル亜鉛試薬およびトリアルキルアルミニウム試薬が挙げられる。一実施形態では、連鎖移動剤は、ジエチル亜鉛を含む。

ポリオレフィン組成物
本触媒から製造されるポリオレフィン組成物は、重合条件下ならびに１つ以上の共触媒および／または捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーと本開示によるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。

本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意で１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーであり得る。このようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３の下限〜０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３の上限であり得る。

本明細書で使用される場合き、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーから誘導された５０ｍｏｌ％超の単位を有するポリマーを意味する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有することができる。２以上の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得、または代替的には、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

別の実施形態では、例えば連鎖移動剤が重合に使用されるとき、エチレン系ポリマーは、２未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し得る。２未満の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２未満、または代替的には１．９未満、または代替的には１．８未満、または代替的には１．５未満であり得る。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的には約２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的には１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分の下限〜０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分の上限であり得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有することができる。５〜３０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５の下限〜５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０の上限であり得る。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を５０モルパーセント未満含んでもよい。５０モルパーセント未満からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された３０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された２０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜２０モルパーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜１０モルパーセントの単位を含んでもよい。

α−オレフィンコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有するか、またはＣ_３−Ｃ_２０部分を含む。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得、他の実施形態では、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

本明細書に記載の重合触媒は、典型的にはコポリマーを製造するが、それらは、ホモポリマーを製造するために使用することができる。ホモポリマーは、ベースモノマーとしてまたは別のポリマー鎖中にエチレンを含み得るか、またはホモポリマーは、前段落に記載のα−オレフィンなどのα−オレフィンを含み得る。

エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された５０モルパーセント超の単位を含み得る。５０モルパーセント超からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された少なくとも５２モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも６５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８５モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも５０〜１００モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８０〜１００モルパーセントの単位を含み得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合プロセスに従って調製されたオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン誘導ハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）ならびにアルファ−オレフィンおよびエチレンからの残留物を含むソフトセグメントを含む。アルファ−オレフィンおよびエチレンの残留物は、典型的にはソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。さらに、ポリエチレンハードセグメントは、その中に共有結合的に組み込まれた５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のアルファ−オレフィンの残留物を有することを特徴とする。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述する手順を使用して示差走査熱量測定法によって決定される場合、１００℃超、いくつかの実施形態では１２０℃超の融点を有することを特徴とする。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残留物および１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残留物（すなわち、エチレンおよび重合形態の１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、マルチブロックインターポリマー、またはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式：（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、少なくとも１または１超の整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す）によって表すことができる。複数のＡブロックおよびＢブロックは、分岐または星形ではなく、直鎖形に連結されている。

「ハード」セグメントは、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に、エチレン残留物が９５重量パーセント超の量で、他の実施形態では９８重量パーセント超の量で存在する重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量は、５重量パーセント未満、または２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残留物を含む。句「ポリエチレンハードセグメント」および「エチレン誘導ハードセグメント」は、同義語であり、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部を意味する。

「ソフト」セグメントは、コモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量が、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に５重量パーセント超、８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー残留物含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得る。

重合プロセス
本開示によるポリオレフィン組成物を製造するために、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、および１つ以上の従来の反応器を使用するそれらの組み合わせ、例えばループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスによって製造され得る。

一般に、液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で１２０〜３００℃、例えば、１６０〜２１５℃の範囲の温度で、３００〜１５００ｐｓｉ、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの範囲の圧力で起こる。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒および／または掃去剤、ならびに任意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅという名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物を反応器から取り出し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載されるように、両方の反応器中で、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセス、例えば流動床反応器を利用して作製され得る。このタイプの反応器および反応器を動作させるための手段は、よく知られており、例えばＵＳ３，７０９，８５３、同４，００３，７１２、同４，０１１，３８２、同４，３０２，５６６、同４，５４３，３９９、同４，８８２，４００、同５，３５２，７４９、同５，５４１，２７０、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、気相重合プロセスを開示しており、重合媒体は、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される。

重合プロセスは、流動床プロセスなどの連続気相プロセスとして影響を受ける可能性がある。流動床反応器は、反応ゾーンおよびいわゆる減速ゾーンを含み得る。反応ゾーンは、成長するポリマー粒子の床、形成されたポリマー粒子、ならびにガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化されて反応ゾーンを通して重合熱を除去する少量の触媒粒子を含み得る。任意に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成し得、それは反応ゾーンに再入されたときに循環ガスストリームの熱除去能力を増加させる。好適なガス流速は、簡単な実験によって容易に決定され得る。循環ガスストリームへのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物およびそれに関連するモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成が反応ゾーン内で本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応ゾーンを出たガスは、減速ゾーンに送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、任意にサイクロンおよび／または微細フィルターで除去されてもよい。ガスは熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。

本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、３０℃または４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実行可能な最高温度で操作される。この流動床プロセスでは、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器内で製造されるポリオレフィンの溶融温度である。

スラリー重合法も使用することができる。スラリー重合法は、一般に、１〜５０気圧以上の範囲の圧力、および０℃〜１２０℃の範囲の温度、より詳細には３０℃〜１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、これにエチレンおよびコモノマー、ならびにしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分は、ポリマーから分離され、任意に、蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するとき、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度および圧力より上で動作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。

粒子形態重合、温度がポリマーが溶液になる温度より低く保たれるプロセスも有用である。他のスラリー法としては、ループ反応器を用いるもの、および直列、並列、またはそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリー法の非限定的な例としては、連続ループ法または撹拌槽法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は、ＵＳ４，６１３，４８４およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、その開示は許容される範囲で本明細書に組み込まれる。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント妥協してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに妥協してもよく、それは有機または無機充填剤が挙げられ得るがこれらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤および／または充填剤の重量に基づいて、約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成し得る。

本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して説明される。

実施例の節全体を通して、以下の略語が使用される。Ｍｅ：メチル、Ｂｎ：ベンジル、Ｐｈ：フェニル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、Ｔｓ：トルエンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＨＣｌ_３：クロロホルム、ＣＣｌ_４：四塩化炭素、ＥｔＯＨ：エタノール、ＣＨ_３ＣＮ：アセトニトリル、ＭｅＣＮ：アセトニトリル、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン、ベンゼン−ｄ_６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ_６：重水素化ジメチルスルホキシド、Ｐｈ_２ＰＨ：ジフェニルホスフィン、Ｃｙ_２ＰＨ：ジシクロヘキシルホスフィン、Ｃｙ_２ＰＨ−ＢＨ_３：ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体、ＰＰｈ_３：トリフェニルホスフィン、ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム、ＫＨＭＤＳ：カリウムヘキサメチルジシラジド、Ｅｔ_２ＮＨ：ジエチルアミン、ＮＥｔ_３：トリエチルアミン、ＭｅＩ：ヨウ化メチル、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ＮａＯＣｌ：次亜塩素酸ナトリウム、ＮａＨＣＯ_３：重炭酸ナトリウム、食塩水：飽和食塩水、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＰＣｌ_５：五塩化リン、Ｐｈ_３ＰＢＲ_２：トリフェニルホスフィンジブロミド、Ｐｈ_３ＰＣｌ_２：塩化トリフェニルホスフィン、ＳＯＣｌ_２：塩化チオニル、ＡｇＮＯ_３：硝酸銀、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＨＲＭＳ：高分解能質量分析、ＬＲＭＳ：低分解能質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。^１Ｈ ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データは以下のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、ならびに割り当て）。参照として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトを内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍで報告する。^１３Ｃ ＮＭＲ（炭素ＮＭＲ）データは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、テトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。

２７℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＴＨＦ（８ｍＬ）中ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（２４５．６ｍｇ、１．１５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４６ｍＬ、０．２３０５ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中の滴定されていない０．５Ｍ）溶液を添加した。２分後、無水脱酸素ＴＨＦ（３．５ｍＬ）中モノカルボジイミド（２００．８ｍｇ、１．１５２ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。３６時間後、淡黄色の不均一混合物を濃縮し、無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留ＴＨＦを除去し、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジン−ボラン錯体を白色固体として得た。

粗白色固体を無水脱酸素Ｅｔ_２ＮＨ（１５ｍＬ）に懸濁し、６５℃に加熱したマントルに入れた。５日間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色不均一混合物をマントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｈを除去して、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジンを白色固体として得た（３７９．７ｍｇ、１．０１９ｍｍｏｌ、８８％）。ＮＭＲ結果は、生成物が異性体と互変異性体との混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体および互変異性体は、アスタリスク（＊）で示されている。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５６（ｄｄｄｔ、Ｊ＝７．０、４．０、１．５、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９−７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．００（ｍ、２Ｈ）、５．２５（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）（４．５４（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ）＊）、（４．７５−４．６３（ｍ、１Ｈ）＊）４．４９−４．３９（ｍ、１Ｈ）、（３．９９−３．９２（ｍ、１Ｈ）＊）３．９１−３．８０（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．３８（ｍ、１６Ｈ）、１．３５（ｄｄ、Ｊ＝６．２、０．７Ｈｚ、６Ｈ）（１．０８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）＊）、１．３１−１．０９（ｍ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ（−３．７１＊）、（−８．９４＊）、−２１．５３、（−２８．１４＊）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ（１５９．８５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）＊）１５７．０９（ｄ、Ｊ＝３９．１Ｈｚ）（１５４．９３（ｄ、Ｊ＝３８．７Ｈｚ）＊）（１５４．８２（ｄ、Ｊ＝２５．０Ｈｚ）＊）、（１４３．５８＊）（１４２．２８＊）１４０．９４、（１２８．３１＊）１２８．１９、（１２８．０９＊）１２７．９８（１２７．９３＊）、１２６．７６（１２５．８３＊）、５５．７２（ｄ、Ｊ＝３８．１Ｈｚ）（５５．１４（ｄ、Ｊ＝２４．８Ｈｚ）＊）、（５１．２７（ｄ、Ｊ＝３８．２Ｈｚ）＊）（４５．２５（ｄ、Ｊ＝２２．１Ｈｚ）＊）、（４５．８１＊）４２．０３、３４．０１（ｄ、Ｊ＝１６．８Ｈｚ）、３１．１６（ｄ、Ｊ＝１８．６Ｈｚ）（３０．９９（ｄ、Ｊ＝１８．１Ｈｚ）＊）、（３０．０２（ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）＊）２９．８５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、（２６．９１（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）＊）２６．８７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、２６．７５（２６．６５＊）、２６．２２（２６．８４＊）、（２５．５１＊）、２２．６０。

窒素充填グローブボックス中の２７℃の無水脱酸素ＴＨＦ（６ｍＬ）中ジフェニルホスフィン（５００．０ｍｇ、０．４６ｍＬ、２．６８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１０ｍＬ、０．５３７８ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中の滴定されていない０．５Ｍ）溶液を添加した。２分間撹拌した後、ＴＨＦ（６ｍＬ、すすぎ３×２ｍＬ）中カルボジイミド（４６８．６ｍｇ、２．６８９ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。今度は透明な赤橙色溶液を４８時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、その後無水脱酸素ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、残留ＴＨＦを除去して、橙色混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）で洗浄して濃縮した。得られた不透明な粘稠な淡黄色油状物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回すすぎ、次いで濃縮して、モノホスファグアニジンを透明な淡黄色油状物として得た（９０９．９ｍｇ、２．５２４ｍｍｏｌ、９４％）。ＮＭＲ結果は、生成物が異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体および互変異性体は、アスタリスク（＊）で示されている。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５０（（ｄｑ、Ｊ＝７．７、２．７Ｈｚ、１Ｈ）＊）７．４８−７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．４２−７．３５（ｍ、３Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８−６．８８（ｍ、８Ｈ）、５．０２（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）（４．４７（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）＊）、（４．４２（ｄｄｄ、Ｊ＝１２．１、６．１、２．３Ｈｚ、１Ｈ）＊）４．３５（ｄｔ、Ｊ＝１３．０、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、（４．１４（ｔ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）＊）３．８２（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、（１．２３（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）＊）０．９２（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ（−１４．９６＊）、−１７．１６（−１８．４８＊）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１５５．６１（ｄ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）（１５２．９５（ｄ、Ｊ＝３２．５Ｈｚ）＊）、１４２．７４（１４０．２３＊）、１３４．８３（１３４．６９＊）、（１３４．２３＊）１３４．１０、１３３．９９（ｄ、Ｊ＝１９．８Ｈｚ）（１３３．９６（ｄ、Ｊ＝１９．８Ｈｚ）＊）、１２９．１０（１２９．０３＊）、１２８．７９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）（１２８．７０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）＊）、１２７．５７（１２７．５２＊）、（１２６．５７＊）１２５．９１、５５．２２（ｄ、Ｊ＝３４．５Ｈｚ）（５１．８６（ｄ、Ｊ＝３４．３Ｈｚ）＊）、（４５．８７＊）４２．７９、（２４．９９＊）２２．２２。

光から保護されたオーブン乾燥褐色ジャー中のアセトニトリル（１９０ｍＬ）中イソチオ尿素（４．１６８ｇ、１８．７４６ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（２．０８７ｇ、２．９０ｍＬ、２０．８６７ｍｍｏｌ、１．１０当量）溶液を３０分間氷水浴中に入れ、その後固体ＡｇＮＯ_３（３．３４４ｇ、１９．６８４ｍｍｏｌ、１．０５当量）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、今度は黄金色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、冷浴から取り出し、セライトパッド上で冷吸引濾過し、およそ２０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留アセトニトリルを除去し、今度は黄金色の不均一混合物をヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮してモノカルボジイミドを透明な淡黄色油状物として得た（２．６２８ｇ、１５．０８２ｍｍｏｌ、８１％）。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３８−７．２６（ｍ、６Ｈ）、４．３４（ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３８．７１、１２８．５５、１２７．７１、１２７．４７、５０．７３、４９．０４、２４．４８。

Ｅｔ_２Ｏ（１００ｍＬ）中イソチオシアネート（１．８９６ｇ、２．００ｍＬ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ベンジルアミン（２．００８ｇ、２．０５ｍＬ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）をそのままゆっくり滴下しながらシリンジで添加した。１２時間後、透明な淡黄色溶液を濃縮して、チオ尿素を灰白色固体として得た（３．９０４ｇ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１００％）。ＮＭＲは、純粋な生成物を示し、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。

ＣＨ_２Ｃｌ_２−ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、１：１）中粗チオ尿素（３．９０４ｇ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ヨードメタン（１０．６３８ｇ、４．７０ｍＬ、７４．９４８ｍｍｏｌ、４．００当量）をそのまま素早く滴下しながらシリンジで添加した。１２時間後、透明な淡黄色溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して粗メチルイソチオ尿素を得た（４．１６５ｇ、１８．７３０ｍｍｏｌ、１００％）。ＮＭＲは、生成物が異性体の混合物として存在することを示した。粗メチルイソチオ尿素をさらに精製することなく次の反応に使用した。

チオ尿素の特性データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６−７．２５（ｍ、５Ｈ）、６．２３（ｓ、１Ｈ）、５．８２（ｓ、１Ｈ）、４．６０（ｓ、２Ｈ）、４．１７（ｓ、１Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．６１、１３６．９９、１２７．８７、１２７．５７、４８．３５、４６．２２、２２．５２。

メチルイソチオ尿素の特性データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．３３（ｍ、３Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．５２（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．９７（ｂｒｓ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５１．３２、１４１．０４、１２８．２４、１２７．３９、１２６．４６、５２．２２、４５．０１、２３．４９、１４．４６。

２７℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＴＨＦ（８ｍＬ）中ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（２４６．２ｍｇ、１．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４６ｍＬ、０．２３１０ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中の滴定されていない０．５Ｍ）溶液を添加した。２分後、無水脱酸素ＴＨＦ（３．５ｍＬ）中モノカルボジイミド（２７２．９ｍｇ、１．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。４８時間後、淡黄色の不均一混合物を濃縮し、無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留ＴＨＦを除去し、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジン−ボラン錯体を白色固体として得た。

粗白色固体を無水脱酸素Ｅｔ_２ＮＨ（１５ｍＬ）に懸濁し、６５℃に加熱したマントルに入れた。５日間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色不均一混合物をマントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２ＮＨを除去して、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジンを白色固体として得た（４８１．１ｍｇ、１．１０８ｍｍｏｌ、９６％、２工程）。ＮＭＲは、生成物が微量の不純物を含有する異性体混合物として存在することを示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．０３（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０１−６．９４（ｍ、３Ｈ）、６．８９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、２Ｈ）、２．２３（ｓ、６Ｈ）、２．０７−１．８６（ｍ、６Ｈ）、１．６２（ｄｄ、Ｊ＝５０．５、１０．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝７３．２Ｈｚ、１２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−３．９６。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１５８．９０、１４８．０１、１３９．９７、１２８．２８、１２８．２１、１２７．９８、１２７．９３、１２６．９３、１２２．１２、４７．０７、３３．６５（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、３０．８３（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ）、２９．５３（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、２７．１７（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、２７．１１（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、２６．４５、１９．０９。

窒素充填グローブボックス中の２７℃の無水脱酸素ＴＨＦ（３ｍＬ）中ジフェニルホスフィン（１９０．５ｍｇ、０．１８ｍＬ、１．０２３ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４１ｍＬ、０．２０４６ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中の滴定されていない０．５Ｍ）溶液を添加した。２分間撹拌した後、ＴＨＦ（３ｍＬ、すすぎ３×１ｍＬ）中カルボジイミド（２４１．８ｍｇ、１．０２３ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。今度は透明な淡黄色溶液を４８時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、その後無水脱酸素ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、残留ＴＨＦを除去して、橙色混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）で洗浄して濃縮した。得られた不透明な粘稠な淡黄色油状物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、モノホスファグアニジンを透明な淡黄色油状物として得た（２２７．７ｍｇ、０．５３８９ｍｍｏｌ、５３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．３２（ｔｄ、Ｊ＝７．４、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．１５−７．０４（ｍ、４Ｈ）、７．０４−６．８７（ｍ、１０Ｈ）、４．８５−４．７０（ｍ、１Ｈ）、４．４３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１３．２１。

光から保護されたオーブン乾燥褐色ジャー中のアセトニトリル（１３０ｍＬ）中チオグアニジン（３．６９８ｇ、１３．００２ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（２．８９４ｇ、４．００ｍＬ、２８．６０４ｍｍｏｌ、２．２０当量）溶液を３０分間氷水浴中に入れ、その後固体ＡｇＮＯ_３（４．５２８ｇ、２６．６５４ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１５０ｍＬ）を鮮黄色の不均一混合物に添加し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬに濃縮し、さらにヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留アセトニトリルを除去し、今度は黄色の不均一混合物をヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して、モノカルボジイミドを透明な淡黄色油状物として得た（１．７８１ｇ、７．５３６ｍｍｏｌ、５８％）。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．５５（ｓ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３８．０４、１３６．３４、１３４．３３、１３２．３２、１２８．６７、１２８．０７、１２７．６２、１２７．５０、１２４．２７、５０．５７、１８．８４。

２３℃のＥｔ_２Ｏ（１２５ｍＬ）中イソチオシアネート（２．０００ｇ、１．８５ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ベンジルアミン（１．３１３ｇ、１．３４ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）をそのまま滴下しながらシリンジで添加した。１２時間後、無色透明溶液を濃縮して、チオ尿素を灰白色固体として得た（３．３１０ｇ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１００％）。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。固体チオ尿素をさらに精製することなく次の反応に使用した。

２３℃のＥｔＯＨ−ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ、１：１）中チオ尿素（３．２８５ｇ、１２．１４９ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ヨードメタン（６．８９８ｇ、３．１０ｍＬ、４８．５９６ｍｍｏｌ、４．００当量）をそのままシリンジで添加した。１２時間後、透明な淡黄色溶液をＮａＨＣＯ_３飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３（３×５０ｍＬ）の飽和水性混合物で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、メチルイソチオ尿素を淡黄色固体として得た（３．４５０ｇ、１２．１４９ｍｍｏｌ、１００％）。

粗メチルイソチオ尿素の特性データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、３Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．０４−６．９８（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４−４．４６（ｍ、３Ｈ）、２．４５−２．３４（ｍ、３Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５２．８０、１４６．３１、１３８．７５、１２９．３２、１２８．６３、１２７．９０、１２７．５５、１２７．４５、１２２．７１、４７．０９、１８．０７、１３．８０。

チオ尿素の特性データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．３２−７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２２（ｍ、３Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．５、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．７２−５．５４（ｍ、１Ｈ）、４．８５（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８１．２６、１３７．６３、１３７．３０、１３２．６８、１２９．０４、１２８．６７、１２７．６３、１２７．５１、４９．１７、１８．１０。

２２℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＴＨＦ（５ｍＬ）中ジフェニルホスフィン（０．７５６ｇ、０．７１ｍＬ、４．０６４ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（８５．０μＬ、０．２０３２ｍｍｏｌ、０．０５当量、ヘキサン中の滴定２．４０Ｍ）溶液を添加した。今度は赤橙色の溶液を１分間撹拌し（３００ｒｐｍ）、その後ＴＨＦ（１５ｍＬ）中モノカルボジイミド（１．０５０ｇ、４．０６４ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、今度は鮮黄色溶液を濃縮し、無水脱酸素トルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、次いで０．４５μｍＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエン（３×２ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジンを非晶質固体として得た（１．６８２ｇ、３．７８４ｍｍｏｌ、９３％）。ＮＭＲの結果は、生成物が純粋であることを示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｔｄ、Ｊ＝７．５、４．８、２．５Ｈｚ、５Ｈ）、７．２５−７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、６．８、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３−７．０５（ｍ、６Ｈ）、７．０３−６．９６（ｍ、１Ｈ）、６．９５−６．８７（ｍ、７Ｈ）、４．７９（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．５５（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１４．１３。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１５７．５８（ｄ、Ｊ＝３７．３Ｈｚ）、１４９．０４（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１３９．２８、１３４．４８、１３４．３５（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１３４．１１（ｄ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ）、１３０．２８、１２９．１６、１２８．６６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２８．０１、１２７．５９、１２７．０９、１２６．９６、１２５．６４、１２４．３６、１２３．６３、１１８．５５（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、４６．１１。

オーブン乾燥褐色ジャー中の２３℃のアセトニトリル−ＣＨ_２Ｃｌ_２（９０ｍＬ、１：１）中粗イソチオ尿素（１．４７３ｇ、４．８０７ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（０．５３５ｇ、０．７４ｍＬ、５．２８８ｍｍｏｌ、１．１０当量）の紫色溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（０．８５７ｇ、５．０４７ｍｍｏｌ、２．００当量）を一度に全部添加した。１．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、褐色不均一混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬに濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）を添加し、黒色混合物をおよそ１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して、残留アセトニトリル、ＣＨ_２Ｃｌ_２を除去し、残留銀およびアンモニウム塩を粉砕し、得られた黒色不均一混合物をトルエン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して、モノカルボジイミドを赤黄褐色固体として得た（１．０８４ｇ、４．２００ｍｍｏｌ、８７％）。ＮＭＲは、微量の不純物およびトルエンを含む生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７９−７．７６（ｍ、１Ｈ）、７．７４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７２−７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．４８−７．４３（ｍ、１Ｈ）、７．４３−７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．３６−７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．６２（ｄ、Ｊ＝０．５Ｈｚ、２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３７．８７、１３７．４６、１３７．３８、１３３．９５、１３１．０３、１２９．２１、１２８．８５、１２７．８９、１２７．６８、１２７．４７、１２７．１４、１２６．５２、１２５．２０、１２３．１４、１２０．６６、５０．６３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１８Ｎ_１４Ｎ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２５９．１２３０、実測値２５９．１２２２。

２３℃のＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）中２−ナフチルアミン（１．１０４ｇ、７．２５０ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液に、ベンジルイソチオシアネート（１．０８２ｇ、０．９６ｍＬ、７．２５０ｍｍｏｌ、１．００当量）をそのままシリンジで添加した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明な薄紫色の溶液を濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）に懸濁し、加熱還流し、今度は濃紫−黒色の溶液を２３℃に徐々に冷却し、得られた不均一混合物を冷凍庫（−２０℃）に１２時間入れ、冷吸引濾過し、得られた紫−黒色の固体をトルエン（３×５ｍＬ）で洗浄し、収集し、真空中で乾燥させてチオ尿素を得た（１．５４４ｇ、５．２８０ｍｍｏｌ、７３％）。

２３℃のＣＨ_２Ｃｌ_２−ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）中チオ尿素の暗色不均一混合物に、ヨードメタン（２．９９８ｇ、１．３０ｍＬ、２１．１２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、濃紫色の溶液をＮａＨＣＯ_３飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２０ｍＬ）を使用して水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、粗メチルチオグアニジンを黒色固体として得た（１．４７３ｇ、４．８０７ｍｍｏｌ、９１％）。粗製の不純チオグアニジンをさらに精製することなく次の反応に使用した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６−７．２９（ｍ、７Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．８２（ｓ、１Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４７．１４、１３８．４３、１３４．４３、１３０．２０、１２８．７５、１２７．７８、１２７．６７、１２７．５９、１２７．１０、１２５．９４、１２４．０７、１２３．３７、１１７．９８、４７．３８、１４．１３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１９Ｈ_１８Ｎ_２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３０７．１２２４、実測値３０７．１２０１。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＴＨＦ（５ｍＬ）中ジフェニルホスフィン（０．１７４ｇ、０．１６ｍＬ、０．９３３２ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２０．０μＬ、０．０４６７ｍｍｏｌ、０．０５当量、トルエン中の滴定された２．４０Ｍ溶液）を添加し、初期溶液を透明な赤橙色溶液に変化させた。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）中モノカルボジイミド（０．２００ｇ、０．９３３２ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。４８時間撹拌した後、淡い黄金色の溶液を濃縮し、無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた黄金色の固体混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ホスファグアニジンを透明な淡黄色の粘性油状物として得た（０．３５５ｇ、０．８８６４ｍｍｏｌ、９５％）。ＮＭＲは、異性体の混合物として純粋な生成物を示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体を表す。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．４６−７．３６（ｍ、５Ｈ）、７．１６（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７−６．８８（ｍ、８Ｈ）、５．０４（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）（４．４７（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、１Ｈ）＊）、４．２５−４．１６（ｍ、１Ｈ）（４．１６−４．０７（ｍ、１Ｈ）＊）、（４．２６−４．１７（ｍ、１Ｈ）＊）３．９６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．９２−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．６３（ｍ、２Ｈ）、（１．４５（ｄｄ、Ｊ＝１１．１、４．７Ｈｚ、１Ｈ）＊）１．３４−１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｄｔｔ、Ｊ＝１３．１、９．８、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．０１−０．８６（ｍ、２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ（−１４．９６＊）、−１６．８３、（−１８．５６＊）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１５５．４０（ｄ、Ｊ＝３１．５Ｈｚ）（１５３．０９（ｄ、Ｊ＝３２．３Ｈｚ）＊）、１４２．７４、（１４０．２８）＊、（１３４．９１（ｄ、Ｊ＝１４．３Ｈｚ）＊）１３４．２８（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ）、１３４．０３（ｄ、Ｊ＝２０．０Ｈｚ）（１３３．９１（ｄ、Ｊ＝２０．０Ｈｚ）＊）、１２９．１０（１２９．００＊）、１２８．７９（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）（１２８．６９（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）＊）、１２８．１７（１２８．０７＊）、１２７．９３（１２７．５１＊）、（１２６．５６＊）１２５．９０、（５９．９０（ｄ、Ｊ＝３３．１Ｈｚ）＊）５５．２８（ｄ、Ｊ＝３４．８Ｈｚ）、（４９．０５＊）４５．９２、３５．３７（３２．３８＊）、（２６．０１＊）２５．７４、（２４．７９＊）２４．１６。

ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）中ベンジルイソチオシアネート（２．２５０ｇ、２．００ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液に、シリンジでニートシクロヘキシルアミン（１．４９５ｇ、１．７０ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。２３℃で２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（３．２１１ｇ、１．４０ｍＬ、２２．６２０ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。２３℃で２４時間撹拌した後、透明な淡黄色溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、続いてＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×２５ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２０）を使用して水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、粗メチルイソチオ尿素を透明な黄金色の油状物として得た（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、９５％）。ＮＭＲは、異性体の複雑な混合物として存在する純粋な生成物を示した。粗物質を精製することなく次の反応に使用した。

２３℃のオーブン乾燥褐色ジャー中のアセトニトリル−ＣＨ_２Ｃｌ_２（１５０ｍＬ、１：１）中粗イソチオ尿素（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（１．５８６ｇ、２．２０ｍＬ、１５．６７７ｍｍｏｌ、１．１０当量）の透明な黄金色の溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（２．５４２ｇ、１４．９６５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、鮮黄色の不均一混合物を取り出し、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッド上で吸引濾過し、ヘキサン（３×２５ｍＬ）ですすぎ、およそ１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）を添加し、暗黄色をおよそ１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して、残留アセトニトリル、ＣＨ_２Ｃｌ_２を除去し、残留銀およびアンモニウムを粉砕し、得られた暗黄褐色の不均一混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、ヘキサン（３×２５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、モノカルボジイミドを透明な淡黄色油状物として得た（２．５１０ｇ、１１．７１２ｍｍｏｌ、８２％）。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。

チオ尿素の特性評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．２７（ｍ、５Ｈ）、６．１６（ｓ、１Ｈ）、５．７９（ｓ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、１Ｈ）、１．９４（ｄｑ、Ｊ＝１２．６、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４（ｄｔ、Ｊ＝１３．８、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５６（ｄｑ、Ｊ＝１２．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｔｔ、Ｊ＝１５．３、７．６Ｈｚ、３Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．５４、１３６．８８、１２８．９２、１２７．９２、１２７．５４、５２．９６、４８．３８、３２．６９、２５．３１、２４．５１。

メチルイソチオ尿素の特性評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３４（ｄｔ、Ｊ＝１４．８、７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．４９（ｄ、Ｊ＝７９．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０４（ｓ、１Ｈ）、３．６４（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、２．０９−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｄｔ、Ｊ＝１３．４、４．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｄｔ、Ｊ＝１３．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｑ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｑ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、３Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５０．８３、１４１．７４、１２８．２３、１２７．３５、１２６．４２、５４．１６、５０．７０、３４．６１、２５．８１、２４．９２、１４．４４。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１５Ｈ_２２Ｎ_２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２６３．１５７７、実測値２６３．１６５５。

モノカルボジイミドの特性評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３８−７．２４（ｍ、６Ｈ）、４．３５（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｄｐ、Ｊ＝８．３、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．７２（ｄｄｔ、Ｊ＝５６．９、１３．０、４．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３１−１．０９（ｍ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．７２、１３８．７０、１２８．５５、１２７．６８、１２７．４３、５５．６８、５０．７２、３４．６８、２５．３７、２４．４８。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１４Ｈ_１８Ｎ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２１５．１５４３、実測値２１５．１５３６。

２７℃の窒素充填グローブボックス中のトルエン（１．５ｍＬ）中ホスファグアニジン（２６．０ｍｇ、０．０６３７ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明溶液に、トルエン（０．５ｍＬ）中ＺｒＢｎ_４（１４．５ｍｇ、０．０３１９ｍｍｏｌ、０．５０当量）溶液を添加した。３時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、金褐色の溶液を０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、反応容器をトルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮して触媒ＭＣＩ−１を暗褐色フォームとして得た（３０．４ｍｇ、０．０２７９ｍｍｏｌ、８８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．４９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１６（ｄｄｔ、Ｊ＝８．４、６．６、１．５Ｈｚ、９Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、３Ｈ）、６．９９−６．９５（ｍ、３Ｈ）、６．８１−６．７２（ｍ、１３Ｈ）、６．７０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、７Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、２．５４（ｓ、４Ｈ）、１．９８（ｓ、１２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−４．０４。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８３．７３（ｄ、Ｊ＝５９．２Ｈｚ）、１４４．０８（ｄ、Ｊ＝１０１．１Ｈｚ）、１３４．６２（ｄ、Ｊ＝２１．９Ｈｚ）、１３３．４４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１３２．５２、１２８．９５（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１２８．８０、１２８．１５、１２８．０６、１２７．９３、１２７．５５、１２４．９１、１２１．８９、７９．２６、２０．４９。

トルエン（１．０ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（１７．２ｍｇ、０．０５３６ｍｍｏｌ、１．００当量）懸濁液を窒素充填グローブボックス中の−３０℃の冷凍庫に１時間入れ、その後ＭｅＭｇＢｒ（０．１２ｍＬ、０．３４８５ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。懸濁液を旋回させ、次いで２分後、トルエン（１．０ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）中のホスホリルグアニジン（３３．５ｍｇ、０．１０７２ｍｍｏｌ、２．００当量）の予冷された（−３０℃冷凍庫で１時間）溶液を添加した。懸濁液を冷凍庫に４時間静置し、その後混合物を濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｍｇ塩を粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍフィルターを通して濾過して濃縮する。あらゆる残留Ｍｇ塩をさらにヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）で粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）に懸濁し、０．２μｍフィルターを通して濾過し、濃縮して生成物を白色固体として得た（４０．０ｍｇ、０．０４８０ｍｍｏｌ、９０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６１（ｔｄｄ、Ｊ＝７．５、１．５、１．０Ｈｚ、７Ｈ）、７．１０−７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．０２−６．９５（ｍ、４Ｈ）、４．５８−４．３６（ｍ、４Ｈ）、１．１４（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２１Ｈ）、０．７５（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２０．００。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７７．７２（ｄ、Ｊ＝５７．７Ｈｚ）、１３３．４３（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ）、１３２．２２（ｄ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ）、１２８．６６（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１２８．４６、５０．３０、４９．９２（ｄ、Ｊ＝１７．８Ｈｚ）、２４．６７。

２７℃の窒素充填グローブボックス中のトルエン（０．５ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１１．２ｍｇ、０．０４８０ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１１ｍＬ、０．３１２１ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。２０秒後、トルエン（０．５ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（３０．０ｍｇ、０．０９６０ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を添加した。暗褐色／黒色懸濁液を４時間撹拌し、その後混合物を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。混合物をヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、さらに２回濃縮し、次いでトルエン（１．０ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍフィルターを通して濾過し、元のバイアルをトルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濾過し、濃縮した。あらゆる残留Ｍｇ塩をさらにヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）で粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、懸濁液をトルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濾過し、濃縮した。このプロセスを再度繰り返して、生成物を淡黄色固体として得た（２８．９ｍｇ、０．０３４８ｍｍｏｌ、７３％、９０％純度）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６３（ｔｄｄ、Ｊ＝７．５、１．６、１．０Ｈｚ、８Ｈ）、７．０９−７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ、４Ｈ）、４．３７−４．２２（ｍ、４Ｈ）、１．１３（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２４Ｈ）、１．０３（ｓ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７８．２０（ｄ、Ｊ＝５８．２Ｈｚ）、１３３．６７、１３２．１４（ｄ、Ｊ＝１８．１Ｈｚ）、１２８．６７（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１２８．３８、５０．０６（ｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、４４．７９、２４．５６。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２０．２２。

２７℃の窒素充填グローブボックス中のトルエン（０．５ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１４．９ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１７ｍＬ、０．５１２０ｍｍｏｌ、８．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ））を添加した。２０秒後、トルエン（０．５ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（４０．０ｍｇ、０．１２８０ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を添加した。暗褐色／黒色懸濁液を４時間撹拌し、その後混合物を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、元の反応容器をトルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濾過し、濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。混合物をヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、さらに２回濃縮し、次いで１．０ｍＬのトルエンに懸濁し、１１．０ｍＬのトルエンで３回すすぎ、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮した。あらゆる残留Ｍｇ塩をさらにヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）で粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、すすぎ３×１．０ｍＬ）に懸濁し、０．２μｍフィルターを通して濾過し、濃縮した。このプロセスをもう一度繰り返して、生成物を淡黄色固体として得た（２５．７ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ、５４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６４（ｍ、１２Ｈ）、７．１１−７．０６（ｍ、５Ｈ）、７．０４−６．９４（ｍ、３Ｈ）、３．５１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６４（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、３Ｈ）、０．５０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７８．８２（ｄ、Ｊ＝６８．６Ｈｚ）、１３１．６１（ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、１２８．７０（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１２８．１７、５３．７３（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、４４．８３、４２．２１、３１．６５（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、１５．２２。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６）δ−１３．５２。

トルエン（１．０ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（２２．８ｍｇ、０．０７１０ｍｍｏｌ、１．００当量）懸濁液を窒素充填グローブボックス中の−３０℃の冷凍庫に１時間入れ、その後ＭｅＭｇＢｒ（１５４μＬ、０．４１６８ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。懸濁液を旋回させ、次いで２分後、トルエン（１．０ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）中のホスホリルグアニジン（４４．４ｍｇ、０．１４２１ｍｍｏｌ、２．００当量）の予冷された（−３０℃冷凍庫で１時間）溶液を添加した。懸濁液を冷凍庫に４時間静置し、その後混合物を０．２μｍフィルターを通して冷却濾過し、濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。混合物をヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、さらに２回濃縮し、次いでトルエン（１．０ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍフィルターを通して濾過し、トルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮した。あらゆる残留Ｍｇ塩をヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）でさらに粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ）に懸濁し、０．２μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ハフニウム触媒ＭＣＩ−９を白色固体として得た（^１Ｈ−および^３１Ｐ−ＮＭＲにより５１．３ｍｇ、０．０５８５ｍｍｏｌ、８２％、９５％純度）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６１（ｓ、８Ｈ）、７．１１−７．０６（ｍ、８Ｈ）、７．０２−６．９８（ｍ、４Ｈ）、３．５６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．６５（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．５９（ｓ、６Ｈ）、０．４６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１２．７４。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７８．７２（ｄ、Ｊ＝６７．８Ｈｚ）、１３３．９６（ｄ、Ｊ＝１９．８Ｈｚ）、１３１．７０（ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、１２８．６９（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１２８．２３、５３．６３（ｄ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、４８．４７、４４．４７、３１．８２（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、２８．３９、１５．１８。

窒素充填グローブボックス中のトルエン（０．５ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１２．９ｍｇ、０．０５５４ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１５ｍＬ、０．４４３２ｍｍｏｌ、８．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。２０秒後、トルエン（０．５ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（４３．５ｍｇ、０．１１０８ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を添加した。暗褐色／黒色懸濁液を４時間撹拌し、その後混合物を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、元の容器をトルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。混合物をヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、さらに２回濃縮し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、トルエン３×１．０ｍＬですすいだ）に懸濁し、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮した。あらゆる残留マグネシウム塩をさらにヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）で粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮した。このプロセスをもう一度繰り返して、触媒ＭＣＩ−５を淡黄色固体として得た（２８．９ｍｇ、０．０３４８ｍｍｏｌ、７３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６９（ｔｔ、Ｊ＝７．５、１．３Ｈｚ、９Ｈ）、７．１１−７．０７（ｍ、７Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ、４Ｈ）、３．９２（ｔｑ、Ｊ＝１０．１、４．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．８７−１．７０（ｍ、１７Ｈ）、１．５７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１０Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．１１（ｓ、６Ｈ）、１．０５（ｔｔ、Ｊ＝１２．５、３．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｔｔ、Ｊ＝１３．０、３．７Ｈｚ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２０．８２。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７８．４６（ｄ、Ｊ＝５８．２Ｈｚ）、１３３．９３（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ）、１３２．１１（ｄ、Ｊ＝１８．２Ｈｚ）、１２８．６７（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１２８．３５、５８．０９（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ）、４５．５０、３５．２３、２５．７５、２５．６１。

窒素充填グローブボックス中のトルエン（１．０ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（２０．４ｍｇ、０．０６３７ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１７ｍＬ、０．５０９５ｍｍｏｌ、８．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。３０秒後、トルエン（１．０ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（５０．０ｍｇ、０．１２７４ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を添加した。バイアルの側面をトルエン（０．５ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の懸濁液を４時間撹拌し、その後混合物を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、元の反応容器をＰｈＭｅ（３×１．０）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。混合物をヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、さらに２回濃縮し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、３×１．０ｍＬですすいだ）に懸濁し、０．４５μｍフィルターを通して濾過し、濃縮した。あらゆる残留Ｍｇ塩をヘキサン（３×１．５ｍＬ、各添加後に濃縮）でさらに粉砕し、次いでトルエン（１．０ｍＬ、３×１．０ｍＬですすいだ）に懸濁し、０．２μｍフィルターを通して濾過し、濃縮して触媒ＭＣＩ−２を淡黄色の固体として得た（７０．１ｍｇ、０．０６０８ｍｍｏｌ、８６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６７（ｄｄｔ、Ｊ＝８．４、７．５、１．３Ｈｚ、８Ｈ）、７．１１−７．０６（ｍ、８Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ、４Ｈ）、４．０９（ｔｄ、Ｊ＝１０．７、５．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．８８−１．６９（ｍ、１６Ｈ）、１．５７（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、８Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、８Ｈ）、１．１３−１．０１（ｍ、４Ｈ）、０．９９−０．８８（ｍ、４Ｈ）、０．８３（ｓ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７７．７０（ｄ、Ｊ＝５７．５Ｈｚ）、１３４．２０−１３３．５０（ｍ）、１３２．２０（ｄ、Ｊ＝１８．２Ｈｚ）、１２８．６７（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１２８．４４、５７．９７（ｄ、Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、５０．６２、３５．３３、２５．７５、２５．５６。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２０．５８。

窒素充填グローブボックス中の２７℃のＣ_６Ｄ_６（０．５ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（４５．４ｍｇ、０．１５９７ｍｍｏｌ、２．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．５ｍＬ）中ＺｒＢｎ_４（３６．４ｍｇ、０．０７９８ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を添加した。２時間後、金褐色の油状物を０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエン（３×１．０ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、触媒ＭＣＩ−３を黄金色の固体として得た（６７．０ｍｇ、０．０７９６ｍｍｏｌ、１００％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．４８−７．４３（ｍ、７Ｈ）、７．３８−７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．１１−６．９５（ｍ、１５Ｈ）、３．３２（ｑｄ、Ｊ＝７．２、２．０Ｈｚ、８Ｈ）、２．４９（ｓ、４Ｈ）、０．７９−０．７４（ｍ、１２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２０．１１。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．２９（ｄ、Ｊ＝５８．１Ｈｚ）、１４５．３９、１３４．１３、１３３．３４、１３３．１３（ｄ、Ｊ＝１９．１Ｈｚ）、１２８．９１、１２８．７２、１２８．６６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１２１．２１、７２．７８、４３．６３（ｄ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ）、１７．０２。

窒素充填グローブボックス中の２７℃のトルエン（０．５ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１５．８ｍｇ、０．０６７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１８ｍＬ、０．５４２７ｍｍｏｌ、８．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）を添加した。１５秒後、トルエン（０．５ｍＬ）中ホスホリルグアニジン（５０．０ｍｇ、０．１３５７ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を添加した。２０時間後、暗褐色混合物を０．４５μｍサブミクロンフィルター（トルエン３×１．０ｍＬですすいだ）を通して濾過し、濃縮し、ヘキサン（３．０ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに２回繰り返し、トルエン（１．５ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍサブミクロンフィルター（トルエン３×１．５ｍＬですすいだ）を通して濾過し、濃縮した。このプロセス全体をさらに２回繰り返して、あらゆる残留マグネシウム塩を粉砕／除去し、濃縮後、ＮＭＲは、ＳＭ、ビス−［２，１］触媒、および望ましくないモノ−［２，１］触媒の混合物を示した。薄金色の粘稠なフォームをトルエン（０．５ｍＬ）およびヘキサン（５ｍＬ）に溶解し、その溶液の上にゆっくり重ねた。この二重層を、４８時間破壊することなく冷凍庫（−３０℃）に素早く入れ、その後淡黄色の固体が溶液から結晶化した。液体を素早く０．４５μｍサブミクロンフィルターを通してデカント／濾過し、残りの固体を冷ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、濾過し、フィルター中の残留固体をトルエン（３ｍＬ）に溶解し、再結晶から残った残留固体と合わせ、濃縮して、ビス−［２，１］触媒ＭＣＩ−１６を薄黄金色の固体（１０．８ｍｇ、０．０１２６ｍｍｏｌ、１９％）として得た。Ｎ．

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．６９−７．６３（ｍ、８Ｈ）、７．０８−７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．０１−６．９５（ｍ、４Ｈ）、３．６７（ｓ、８Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）、０．９３（ｓ、３６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−２３．１０。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１７５．６２（ｄ、Ｊ＝６０．９Ｈｚ）、１３３．９４（ｄ、Ｊ＝１５．７Ｈｚ）、１３３．５５（ｄ、Ｊ＝２０．０Ｈｚ）、１２８．７２（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２８．６８、６０．５９（ｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、４８．３８、３３．４９、２８．１２。

窒素充填グローブボックス中の２７℃の無水脱酸素ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１０．８ｍｇ、０．０４６３ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１０ｍＬ、０．３００６ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）を添加した。１０秒後、ＰｈＭｅ（０．５ｍＬ）中ホスファグアニジン（３０．０ｍｇ、０．０９２５ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を今度は暗褐色の懸濁液に添加した。２０時間後、混合物を０．４５μｍＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ（３×１ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返し、次いでＰｈＭｅ（３ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ（３×１ｍＬ）ですすぎ、濃縮した。淡黄色の固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返し、次いでＰｈＭｅ（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して、触媒を淡黄色の固体として得た（^１Ｈ−ＮＭＲにより３２．１ｍｇ、０．０４１７ｍｍｏｌ、９０％、９０％純度）。ＮＭＲは、生成物が純度約９０％であることを示し、出発材料は残留不純物であった。ヘキサン、ペンタン、Ｍｅ_４Ｓｉ、ＰｈＭｅ、またはベンゼンからの粉砕または再結晶を使用して遊離配位子を除去する試みは、これらの溶媒中での配位子および触媒の両方の高い溶解度のために失敗した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ４．８１（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｍ、２Ｈ）、２．２５（ｍ、４Ｈ）、２．１４（ｍ、４Ｈ）、１．７９（ｂｒｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ、４Ｈ）、１．６９−１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．５５（ｄｄ、Ｊ＝１１．０、３．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４８−１．３４（ｍ、３４Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２３−１．０９（ｍ、８Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−６．８２。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８２．８２（ｄ、Ｊ＝５９．０Ｈｚ）、４９．５９、４４．４２、３５．５３（ｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ）、３２．８６（ｄ、Ｊ＝２３．０Ｈｚ）、３１．４８（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、２６．６７、２６．５８（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、２６．０８、２５．００。

無水脱酸素化ＰｈＭｅ（０．２ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（１４．５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１２ｍＬ、０．３７４５ｍｍｏｌ、６．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）を添加した。１０秒間撹拌した後、ＰｈＭｅ（０．８７ｍＬ）中ホスファグアニジン配位子（２５．０ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下しながら今度は暗褐色の混合物に添加した。２時間撹拌した後、混合物を０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、無水脱酸素化ベンゼン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色固体混合物をベンゼン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、無水脱酸素化ベンゼン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色固体混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、無水脱酸素化ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して灰白色の非晶質フォームを得た。残った残留白色固体をベンゼン（３ｍＬ）に溶解し、同じ０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ベンゼン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮してＭＣＩ−１０を得た（２３．３ｍｇ、０．０２５３ｍｍｏｌ、８１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５４−７．４９（ｍ、８Ｈ）、７．２９−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０７−７．０１（ｍ、４Ｈ）、６．９９−６．８８（ｍ、１４Ｈ）、５．０１（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．５９（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．９、７．１、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９−１．３５（ｍ、１２Ｈ）、１．３２−０．９２（ｍ、４Ｈ）、０．８９（ｓ、６Ｈ）、０．８７−０．７２（ｍ、４Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１９．６７。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＰｈＭｅ（０．５ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（８．７ｍｇ、０．０２７２ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（７５．０μＬ、０．２１７８ｍｍｏｌ、８．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）溶液を添加した。１０秒間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中ホスファグアニジン（２１．８ｍｇ、０．０５４４ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。２時間撹拌（４００ｒｐｍ）した後、暗黄金色の不均一混合物を無水脱酸素ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色混合物をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、この濃縮／濾過プロセスをさらに１回繰り返して、ハフニウムホスファグアニジンプレ触媒ＭＣＩ−１１（１１．０ｍｇ、０．０１０９ｍｍｏｌ、４０％）を白色非晶質フォームとして得た。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５２−７．４６（ｍ、９Ｈ）、７．３２−７．２７（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、５Ｈ）、７．０６−７．０１（ｍ、５Ｈ）、７．００−６．８６（ｍ、１６Ｈ）、５．０５（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．７９−３．６８（ｍ、２Ｈ）、１．７９−０．６９（ｍ、１６Ｈ）、０．６５（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１８．９８。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．５１（ｄ、Ｊ＝５８．７Ｈｚ）、１４１．９６、１３３．００（ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、１３２．６６（ｄ、Ｊ＝１９．１Ｈｚ）、１２８．６０、１２８．５４、１２８．１６、１２７．７６、１２７．５１、１２６．０３、５７．１４（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、５３．００（ｄ、Ｊ＝２０．８Ｈｚ）、３５．３４、２５．５５、２５．５２。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＰｈＭｅ（０．５ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（８．４ｍｇ、０．０３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（８０．０μＬ、０．２３４７ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）溶液を添加した。１０秒間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中ホスファグアニジン（２６．０ｍｇ、０．０７２１ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。３時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、暗金褐色の不均一混合物を無水脱酸素ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色混合物をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、この濃縮／濾過プロセスをさらに１回繰り返して、ジルコニウムホスファグアニジンプレ触媒ＭＣＩ−１２（２６．４ｍｇ、０．０３１４ｍｍｏｌ、８７％）を金褐色フォームとして得た。微量の不純物を含むＮＭＲ生成物。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．５３−７．４６（ｍ、９Ｈ）、７．２３−７．１９（ｍ、４Ｈ）、７．０４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、５Ｈ）、６．９８−６．８９（ｍ、１２Ｈ）、４．９３−４．８３（ｍ、４Ｈ）、４．１７（ｐｄ、Ｊ＝６．４、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８９（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１９．８３。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．４１（ｄ、Ｊ＝５９．２Ｈｚ）、１４１．９８、１３２．９６（ｄ、Ｊ＝１４．３Ｈｚ）、１３２．６１（ｄ、Ｊ＝１８．９Ｈｚ）、１２８．６１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１２８．５１、１２８．１７、１２７．９３、１２７．７４、１２７．３１、１２５．９７、５３．１４（ｄ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）、４９．６４（ｄ、Ｊ＝１４．９Ｈｚ）、４７．３８、２４．６２。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＰｈＭｅ（０．５ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（８．９ｍｇ、０．０２７７ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（６０．０μＬ、０．１８０３ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）溶液を添加した。１０秒間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中ホスファグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０５５５ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。２時間撹拌（４００ｒｐｍ）した後、暗黄金色の不均一混合物を無水脱酸素ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、Ｐｈ−Ｈ／ヘキサン（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色混合物をＰｈＨ／ヘキサン（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、Ｐｈ−Ｈ／ヘキサン（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮し、この濃縮／濾過プロセスをさらに１回繰り返して、ハフニウムホスファグアニジンプレ触媒ＭＣＩ−１３（２５．０ｍｇ、０．０２６９ｍｍｏｌ、９７％）を淡黄色の非晶質フォームとして得た。ＮＭＲは、純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．４８−７．４３（ｍ、７Ｈ）、７．２６−７．２２（ｍ、４Ｈ）、７．０３（ｄｄ、Ｊ＝８．４、６．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８−６．８８（ｍ、１２Ｈ）、５．００−４．９０（ｍ、４Ｈ）、４．３０（ｐｄ、Ｊ＝６．４、４．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６５（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１８．９８。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．４８（ｄ、Ｊ＝５８．４Ｈｚ）、１４１．９０、１３２．７７（ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ）、１３２．６８（ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ）、１２８．６１、１２８．５６、１２７．７３、１２７．５４、１２７．３２、１２５．９９、５２．９１、５２．７７、４９．４６（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ）、２４．５５。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（２１．９ｍｇ、０．０９４０ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（０．２０ｍＬ、０．６１１０ｍｍｏｌ、６．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）溶液を添加した。１０秒間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（２．０ｍＬ）中ホスファグアニジン（８３．６ｍｇ、０．１８８１ｍｍｏｌ、２．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、暗金褐色の不均一混合物を無水脱酸素ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色混合物をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、この濃縮／濾過プロセスをさらに１回繰り返して、ジルコニウムホスファグアニジンプレ触媒ＭＣＩ−１４（６６．０ｍｇ、０．０６５３ｍｍｏｌ、６９％）を金褐色固体として得た。ＮＭＲは、ロトマーならびに微量物質およびヘキサンとしての異なるプレ触媒スペシエーションを含有する生成物を示した。

主な化学シフトのみを以下に列挙する：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．４６−７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．２２（ｍ、１０Ｈ）、７．２２−７．１６（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１３（ｍ、４Ｈ）、７．１３−７．１０（ｍ、８Ｈ）、７．０５（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．７、６．１、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝５．０、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２−６．６３（ｍ、１０Ｈ）、６．５６（ｔｄ、Ｊ＝７．４、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．９６（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−１０．１１。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．９９（ｄ、Ｊ＝５８．９Ｈｚ）、１４５．１７、１４４．３６（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、１４１．２３、１４０．５４、１３３．７３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１３３．４９、１３３．３３（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３２．６１（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ）、１３０．６４、１３０．６１、１２８．４３、１２８．２４、１２８．１６、１２８．０９、１２７．５２、１２７．２９、１２７．２０、１２６．４７、１２５．７５、１２５．４８、１２４．０８、１２１．９１、１２１．８９、５３．２０（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、５０．９６。

２３℃の窒素充填グローブボックス中の無水脱酸素ＰｈＭｅ（０．５ｍＬ）中ＨｆＣｌ_４（１５．７ｍｇ、０．０４８８ｍｍｏｌ、２．００当量）の淡黄色不均一混合物に、ＭｅＭｇＢｒ（８０．０μＬ、０．２４４０ｍｍｏｌ、１０．００当量、Ｅｔ_２Ｏ中の滴定されていない３．０Ｍ）溶液を添加した。２０秒間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（１．５ｍＬ）中ホスファグアニジン（１０．３ｍｇ、０．０２４４ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液を素早く滴下して添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、暗金褐色の不均一混合物を無水脱酸素ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ−ヘキサン（３×５ｍＬ、２：１）ですすぎ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、マグネシウム塩を粉砕し、得られた淡黄色混合物をＰｈＭｅ−ヘキサン（５ｍＬ、２：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ−ヘキサン（３×５ｍＬ、２：１）ですすぎ、この濃縮／濾過プロセスをさらに１回繰り返して、ハフニウムホスファグアニジンプレ触媒ＭＣＩ−１５（１７．２ｍｇ、０．０２１７ｍｍｏｌ、８９％、純度〜９０％）を黄金色フォームとして得た。ＮＭＲは、微量の不純物を含有する純度〜９０％の生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．３６−７．２８（ｍ、１１Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄｄ、Ｊ＝４．７、２．６、１．５Ｈｚ、９Ｈ）、６．７４（ｓ、６Ｈ）、４．６８（ｓ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、１２Ｈ）、０．５４（ｓ、６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ−７．２８。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１８３．５４（ｄ、Ｊ＝６１．０Ｈｚ）、１４４．２７（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１４０．６３、１３４．０７（ｄ、Ｊ＝２１．２Ｈｚ）、１３３．７８、１３２．４８（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、１２８．９６、１２８．３２、１２８．２６、１２８．１７、１２７．９３、１２７．０６、１２６．２５、１２４．７２、５７．４０、５２．１７（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、１９．７６、１９．７２。

全ての溶媒および試薬は、商業的供給源から入手し、特に明記しない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナおよび場合によってはＱ−５反応物を通過させることによって精製した。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。ＬＣ−ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と連結したＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行った。ＬＣ−ＭＳ分離は、イオン化剤として０．１％のギ酸を含む５：９５〜１００：０のアセトニトリル：水勾配を使用してＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで行った。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を伴うＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行った。^１Ｈ ＮＭＲデータは以下のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、ならびに割り当て）。参照として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトを内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍで報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータを^１Ｈデカップリングで決定し、化学シフトを参照として重水素化溶媒中の残留炭素の使用に対するｐｐｍでのテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場を報告する。

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行った。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気のグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイから構成されていた。各セルは、およそ５ｍＬの内部作動液容量を有するガラスインサートを装備していた。各セルは、独立した圧力制御を有しており、８００ｒｐｍで連続的に撹拌した。特記しない限り、触媒溶液は、トルエン中で調製した。全ての液体（すなわち、溶媒、１−オクテン、連鎖シャトリング剤溶液、および触媒溶液）をロボットシリンジで添加した。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ_２）をガス注入口を介して添加した。各実験の前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気させた。

Ｉｓｏｐａｒ−Ｅの一部を添加し、反応器を運転温度に加熱し、次いでエチレンで適切なｐｓｉｇに加圧した。次いで試薬のトルエン溶液を、以下の順序で添加した：（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ−３Ａを含む１−オクテン、（２）活性化剤（共触媒−１、共触媒−２など）、（３）触媒。

各液体添加を少量のＩｓｏｐａｒ−Ｅで追跡し、最終添加後に５ｍＬの総反応容量に達した。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは、各セルの圧力を監視し始めた。設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高く達したときにバルブを閉じることによるエチレンガスの補足的な添加によって、圧力（およそ２〜６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下は、運転期間中、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く生じた方のエチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧力より４０〜５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％の一酸化炭素を添加することによって各反応をクエンチした。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおいて多すぎるポリマーの形成を防止するために、所定の取り込みレベル（１２０℃運転で５０ｐｓｉｇ、１５０℃運転で７５ｐｓｉｇ）に達したときに反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、それらを７０℃に冷却した。次いでそれらを排気し、窒素で５分間パージして一酸化炭素を除去して管を取り出した。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（１−オクテン組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析にかけた。

ＳｙｍＲＡＤＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）での分析によって決定した。３００万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによってポリマー試料を溶解した。次いで、２５０μＬの一定分量の試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装備した。試料検出は、濃度モードにおいてＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行った。この温度でＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）およびポリエチレン（ＰＥ）についての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見掛け単位を用いて、狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用した。

１−オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ−ＧＰＣ分析用の試料のランニングは、ＩＲ分析に先行した。試料の１−オクテン組み込みの堆積および分析には４８ウェルＨＴシリコンウエハを利用した。このプロセスでは、試料が供された全ての追加の熱は１６０℃であり、持続時間は２１０分以下であり、試料を再加熱して磁気ＧＰＣスターラーバーを取り外すと共に、Ｊ−ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボットシェーカー上でガラス棒スターラーバーで振盪しなければならなかった。次いで、Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら試料を堆積させ、１，２，４−トリクロロベンゼンを窒素パージ下の１６０℃でウエハの堆積されたウェルから蒸発させた。１−オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウエハで行った。

バッチ反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器中で実施した。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルによって冷却される。反応器および加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視した。反応器の底部には、反応器の内容物を触媒死滅溶液（典型的には５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）を予め充填したステンレス鋼製ダンプポットに排出するダンプバルブが装着されている。ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気し、ポットおよびタンクの両方を窒素でパージした。重合または触媒補給のために使用された全ての溶媒は、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するために溶媒精製カラムを通過させた。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを２つのカラムに通過させ、第１のカラムはＡ２アルミナを含有し、第２のカラムはＱ５を含有していた。エチレンを２つのカラムに通過させ、第１のカラムはＡ２Ｏ４アルミナおよび４Ａモル篩を含有し、第２のカラムはＱ５反応物を含有していた。移動に使用されたＮ_２は、Ａ２Ｏ４アルミナ、４Ａモル篩、およびＱ５を含有する単一のカラムに通過させた。

反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクから最初に装填される。ショットタンクは、ショットタンクが取り付けられている実験室規模を使用して負荷設定値まで充填される。液体供給物添加後、反応器を重合温度設定値まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定値を維持するために反応温度になったときにエチレンが反応器に添加される。エチレン添加量は、微動流量計によって監視される。

触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合してモル濃度溶液を得た。触媒および活性剤を不活性グローブボックス中で取り扱い、シリンジ中に引き込み、圧力を触媒ショットタンクに移した。これに続いて、それぞれ５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に運転タイマーが始まる。エチレンを使用した場合には、次いで、それをカミールによって添加して反応器内の反応圧力設定値を維持した。これらの重合を１０分間実行した後、撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて反応器内容物をダンプポットに空けた。ダンプポット内容物を実験室のフードに入れたトレイに注ぎ込み、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で最大１４０℃まで加熱してあらゆる残りの溶媒を除去する。トレイを周囲温度に冷却した後、収率／効率についてポリマーを秤量し、ポリマー試験にかけた。

連鎖移動活性
活性およびＭ_ｗ以上に、新しい触媒の連鎖移動能力を理解することは、Ｄｏｗにおける新しいポリオレフィン触媒ファミリーの開発のための１つの重要な局面である。触媒の連鎖移動能力は、分子量の低下およびシャトリング触媒に予想されるＰＤＩの狭小化を観察するために連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）のレベルを変えるキャンペーンを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤である可能性がある触媒によって生成されたポリマーの分子量は、より劣悪なシャトリング触媒によって生成されたポリマー分子量よりもＣＳＡの添加に対してより敏感である。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長

をどのように減少させるかを表す。式２は、連鎖移動定数と伝搬速度定数との比として連鎖シャトリング定数、Ｃａを定義する。連鎖伝播の大部分は、コモノマー組み込みではなくエチレンの挿入によって起こると仮定することによって、式３は、重合の予想されるＭ_ｎを表す。Ｍ_ｎｏは、連鎖シャトリング剤の不在下での触媒の本来の分子量であり、Ｍ_ｎは、連鎖シャトリング剤で観察される分子量である（Ｍ_ｎ＝連鎖シャトリング剤がないＭ_ｎｏ）。本発明者らは、式３が、コモノマーの組み込みからの鎖成長の寄与を無視することによって、それが触媒ＭＣＩ−４、ＭＣＩ−５、ＭＣＩ−９、ＭＣＩ−１０、およびＭＣＩ−１２などの不十分な組み込み触媒にのみ適用可能であることを強調する。

触媒ＭＣＩ−４およびＭＣＩ−５の連鎖シャトリング速度を決定するために、０、５０、および２００ミリモルのＺｎＥｔ_２ならびに１、２、４、１０、および１５ミリモルの触媒を使用してバッチキャンペーンを実行した。全ての反応は、活性化剤として１．２当量の共触媒−１を用いた。バッチキャンペーンは、７６〜１３６ｐｓｉの圧力下で１１．１または１２．１ｇのエチレン、５６ｇまたは５７ｇの１−オクテン、および５２８ｇまたは５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥを用いて１２０℃および１５０℃で実施した。各実行についてのＭ_ｎは、特定の触媒を用いた全ての実行についての当てはめ分子量データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小化するために、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒを使用してＣａおよびＭ_ｎ０ ｆｉｔの値で式３を使用して計算した。Ｃａについての最適値から［ＣＳＡ］に対するＭ_ｎの予想される依存性を示す線を含む触媒ＭＣＩ−４およびＭＣＩ−５についてのＭ_ｎ対［ＣＳＡ］のプロットを図２に示す。この特定の分析は、連鎖移動に必要な可逆的連鎖移動がＭＣＩ−４およびＭＣＩ−５に対して起こることを確認していない。しかしながら、ＣＳＡ量が０〜５０ミリモルに増加するにつれてＰＤＩが減少することは、触媒ＭＣＩ−４およびＭＣＩ−５が不可逆的連鎖移動とは対照的にジエチル亜鉛を用いた可逆的連鎖移動を受け得ることの有望な証拠である。

前の段落に記載したように、以下の表中の触媒は、単一の反応器系で重合条件を使用して個々に反応させた。反応条件および得られたポリマーの特性を表１、２、３、および４に報告する。

前述のように、ホスファグアニジン金属−配位子錯体のうちの１つの特徴は、触媒として、錯体がジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と連鎖移動してオレフィンブロックコポリマーを製造し、他のハードセグメント触媒よりも高い効率で連鎖移動することである。

式Ｉの先に開示されたジルコニウムホスファグアニジン重合触媒は、良好な活性を有し、高分子量（３００，０００ｇ／ｍｏｌ超）および狭い多分散性を１２０℃で有するポリオレフィンを製造する。これは、触媒ＭＣＩ−４およびＭＣＩ−５で特に明白である。これらの特定の触媒はまた、ジエチル亜鉛の濃度が増加するにつれて分子量が減少することによって示されるジエチル亜鉛との可逆的連鎖移動を受け、多分散指数は、ジエチル亜鉛のより高い添加量の下で狭まる。

特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲における任意の範囲の開示は、その範囲自体、およびまたその中に包含されるもの、ならびに終点をも含むものとして理解されるべきである。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載した実施形態に対して修正および変更することができることは当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することを意図する。

Claims (15)

1. 式Ｉのホスファグアニジン化合物を含む金属−配位子錯体であって、
   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から独立して選択される同じまたは異なる部分を含み、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８は、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から独立して選択される同じまたは異なる部分を含み、
   Ｒ^４およびＲ^９は独立して、孤立電子対またはヘテロ原子から選択され、
   Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、各Ｘは独立して、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分、またはハライド部分から選択され、Ｒ^Ｎは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、
   各点線は、任意で架橋結合を定義する、金属−配位子錯体。
2. 各Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０が独立して、水素化物、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、アダマンチル、フェニル、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル、または２，６−ジメチルフェニルから選択される、請求項１に記載の金属−配位子錯体。
3. 各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８が独立して、エチル、シクロヘキシル、フェニル、または４−メトキシフェニルから選択される、請求項１または２に記載の金属−配位子錯体。
4. 各Ｒ^４およびＲ^９が独立して、孤立電子対、酸素、窒素、硫黄、またはボラン基から選択される、請求項１〜３に記載の金属−配位子錯体。
5. 各Ｒ^４およびＲ^９が孤立電子対である、請求項１〜３に記載の金属−配位子錯体。
6. 各Ｘが独立して、メチル、トリメチルシリルメチル（−ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）、ベンジル、クロロ、またはジメチルアミド（ＮＭｅ_２）基から選択される同じまたは異なる部分を含む、請求項１〜４に記載の金属−配位子錯体。
7. Ｍがジルコニウムである、請求項１〜６に記載の金属−配位子錯体。
8. Ｍがハフニウムである、請求項１〜６に記載の金属−配位子錯体。
9. 請求項１〜８に記載の金属−配位子錯体を含む重合触媒系であって、連鎖移動剤を含む、重合触媒系。
10. 前記連鎖移動剤がジエチル亜鉛である、請求項９に記載の重合触媒系。
11. 請求項９および１０に記載の重合触媒系から製造された、エチレンホモポリマー。
12. 請求項９および１０に記載の重合触媒系から製造された、α−オレフィンホモポリマー。
13. 前記α−オレフィンが１−オクテンである、請求項１２に記載のα−オレフィンホモポリマー。
14. 請求項９および１０に記載の重合触媒系から製造されたエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、前記α−オレフィンが、少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを含む、エチレン／α−オレフィンコポリマー。
15. 前記α−オレフィンが１−オクテンである、請求項１４に記載のエチレン／α−オレフィンコポリマー。