CN115485312A - 用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦基-脲负载的镍(ii)或钯(ii)催化剂 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了使用催化剂体系使烯烃单体聚合的方法和包含具有根据式(I)的结构的主催化剂的催化剂体系：
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月31日提交的美国临时专利申请号63/002,767的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及乙烯和极性共聚单体聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含空间位阻膦基-脲负载的镍(II)催化剂的乙烯和丙烯酸酯共聚催化剂体系，以及掺入该催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
在商业上，乙烯/丙烯酸酯共聚物通过高压和/或高温自由基方法形成，并且具有与低密度聚乙烯(LDPE)相似的高度支化微观结构。配位催化为高度线性乙烯/丙烯酸酯共聚物提供了途径，其具有类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的结构。与通过自由基方法形成的共聚物相比，通过配位催化形成的线性乙烯/丙烯酸酯共聚物表现出更大的结晶度和更高的热阻。
适用于乙烯聚合的常见有机金属配位催化剂与包含丙烯酸酯作为共聚单体的体系不相容。例如，用于LLDPE(乙烯/α-烯烃共聚物)工业生产的第IV族金属催化剂(Ti、Zr、Hf)与极性烯烃单体(包括丙烯酸酯)不相容。因为丙烯酸酯的氧原子与路易斯-酸性第IV族金属强烈配位，所以在乙烯/丙烯酸酯聚合期间，金属的活性位点被丙烯酸酯阻断，进而阻碍了烯烃聚合。
由于第IV族金属催化剂与丙烯酸酯的不相容性，已经在乙烯与丙烯酸酯单体的共聚反应中探索含有第10族金属(Pd，Ni)的富电子金属催化剂。然而，许多报道的含Ni的和含Pd的金属催化剂存在以下问题：(a)聚合速率慢和/或(b)感兴趣的极性单体掺入量低。
发明内容
持续需要为Ni和Pd催化剂创建配体框架，以促进乙烯共聚活性的高速率和丙烯酸酯共聚单体的高掺入量。使用镍或钯的配体框架，乙烯和极性单体可以经由配位催化进行共聚，以形成高度线性的LLDPE类共聚物。与低于80℃的温度相反，高度线性共聚物可在较高应用温度下，特别是80℃至150℃的范围下表现出改进的抗蠕变性和尺寸稳定性。
本公开的实施方案包括催化剂体系。该催化剂体系包含具有根据式(I)的结构的主催化剂：
在式(I)中，M为镍(II)或钯(II)；X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-C(O)H、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢。在式(I)中，每个RC独立地为任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)烃基，或任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)杂烃基。各种配体X中的下标Q为0、1、2或3。各种配体X中的下标W为0、1或2。Y为路易斯碱。任选地，Y和X共价连接。
在式(I)中，R1和R2选自(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基，这两者中的任一者可任选地被一个或多个RS取代。R3和R4独立地选自具有式(II)的自由基：
在式(II)中，R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、–ORN、-NRN 2、–SRN、卤素或–H，前提条件是R11和R15中的至少一者不为-H。
在式(I)中，式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
本公开的实施方案包括聚合方法。本公开的聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯和一种或多种极性单体聚合，以形成极性乙烯基共聚物。该催化剂体系包含根据本公开式(I)的金属-配体络合物。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；K2CO3：碳酸钾；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf：保留系数；TLC：薄层色谱；rpm：每分钟转数。
本文使用的术语“独立地选择”后跟多个选项用于表示出现在该术语之前的各个基团(诸如R1、R2、R3、R4和RC)可以相同或不同，而不依赖于也出现在该术语之前的任何其他基团的属性。
术语“主催化剂”是指在活化后具有催化活性的化合物，例如在去除与Ni或Pd金属中心配位的路易斯碱时。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C50)烷基为其未经取代的形式中具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(诸如RS)取代，其中RS一般表示本申请中定义的任何取代基。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到56个碳原子。因此，一般来讲，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，该化学基团的最小和最大碳原子总数分别通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”或“全取代的”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。因此，“全氟化的烷基”为其中每个氢原子被氟原子替换的烷基基团。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基包括但不限于以下基团的未经取代或经取代形式：(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基。自由基可以在烷基的任何一个碳原子上。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；2,2-二甲基丙基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例为：经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[Cn]烷基。术语“[Cn]烷基”意指包括取代基的自由基，其含有至多n个碳原子，其中n是1至45的整数。例如，[C45]烷基为例如被一个为(C1-C5)烷基的RS取代的(C27-C40)烷基，或者为例如被两个各自为(C1-C10)烷基的RS基团取代的(C15-C25)烷基。(C1-C5)烷基的示例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、2,2-二甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。1,1-二甲基乙基为四碳烷基，其自由基在三级碳上。术语“三级碳原子”是指与三个其他碳原子共价键合的碳原子。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃自由基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃自由基存在时，该自由基的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；蒽基；和菲基。经取代的(C6-C40)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20烷基)]-苯基；3,5-双[(C20)烷基]-苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃自由基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的示例包括但不限于以下基团的未经取代或经取代形式，诸如(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基和其他1,2-双自由基。α,ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双自由基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双自由基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的1,20-二十碳烯)。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1,2-环戊烷二基双(亚甲基)、1,2-环己烷二基双(亚甲基)、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基双(亚甲基)和双环[2.2.2]辛烷-2,3-二基双(亚甲基)。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括–O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-P(RP)-、-P(RP)2、-P(O)(RP)2、-N(RN)-、-N(RN)2、-N＝C(RC)2、-N＝C(NRN 2)(RC)、-Ge(RC)2-或-Si(RC)3，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个自由基可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基可以在不同的碳原子上；两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基在杂原子上；或两个自由基中的一个自由基可以在杂原子上，并且另一个自由基在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。另外的示例包括但不限于-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC和-C(O)N(RC)2。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未被取代的或被(一个或多个RS)取代的具有1至50个总碳原子和1至10个杂原子的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。杂芳基的自由基可以在碳原子或杂原子上。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；并且三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃自由基存在时，该自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃自由基是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2、3或4；并且每个杂原子可独立地为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；1,3,5-三嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可以包括但不限于Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、P(O)(RP)2、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者是未被取代的或被一个或多个RS取代的。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施方案包括催化剂体系。催化剂体系包含具有根据式(I)的结构的主催化剂：
在式(I)中，M为镍(II)；或Pd(II)；X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-C(O)H、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢，其中每个RC独立地为任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)烃基，或任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)杂烃基，其中下标Q为0、1、2或3；其中下标W为0、1或2。Y为路易斯碱；并且任选地，Y和X共价连接。
在一个或多个实施方案中，R1和R2选自(C6-C40)芳基、(C1-C40)杂芳基，并且任选地被一个或多个RS取代。
在实施方案中，R3和R4独立地选自具有式(II)的自由基：
在式(II)中，R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、–ORN、-NRN 2或–SRN，其中RN为(C1-C30)烃基，条件是R11和R15中的至少一者不为–H。
在一个或多个实施方案中，在式(I)中，R1和R2相同。在一个或多个实施方案中，在式(I)中，R3和R4相同。
在各种实施方案中，在式(I)中，R11和R15独立地为-O[(C1-C10)烷基]。在一些实施方案中，R11和R15为甲氧基或乙氧基。在其他实施方案中，R11和R15独立地为-N[(C1-C10)烷基]2。
在一个或多个实施方案中，R1和R2为被至少一个RS取代的(C6-C40)芳基，其中每个RS独立地为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。在一些实施方案中，R1和R2独立地为苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基或3,5-二叔丁基苯基。
在各种实施方案中，R1与R2连接，并且主催化剂具有根据式(III)的结构：
在式(III)中，R21-28中的每一者独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RR)3、-Ge(RR)3、-P(RR)2、-P(O)(RR)2、-N(RR)2、-ORR、-SRR、-NO2、-CN、-CF3或卤素，其中每个RR为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基，或-H；并且M、Y、X、R3和R4如式(I)中所定义。
在各种实施方案中，在式(III)中，R22和R27独立地为任选地被RS取代的(C6-C40)芳基，其中RS为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。在一些实施方案中，R22和R27独立地为3,5-双(三氟甲基)苯基或3,5-二叔丁基苯基。在其他实施方案中，R22和R27独立地为(C1-C20)烷基。
在一个或多个实施方案中，R23和R26独立地为任选地被RS取代的(C6-C40)芳基，其中RS为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。在一些实施方案中，R23和R26独立地为(C1-C20)烷基。在其他实施方案中，R23和R26为–CF3。在各种实施方案中，R21-28中的全部(即，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28)都为–H。
式(I)中的每个RC独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；并且式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个Y通过配位键或离子键与M键合。在一个或多个实施方案中，Y为路易斯碱。路易斯碱可以是化合物或离子物质，前提条件是化合物或离子物质可以将电子对提供给受体部分。出于本实施方式的目的，受体部分为M，是式(I)的金属-配体络合物的金属。在一些实施方案中，Y为路易斯碱，其可以是中性杂烃或烃。中性杂烃路易斯碱的示例包括但不限于胺、三烷基胺、醚、环醚、膦或硫化物。中性烃路易斯碱的示例包括但不限于烯烃、炔烃或芳烃。
在一个或多个实施方案中，Y为中性路易斯碱性非质子(C2-C40)杂烃。非质子(C2-C40)杂烃为如先前所定义的(C2-C40)杂烃，该(C2-C40)杂烃的每个氢原子的pKa大于30，其中pKa是酸解离常数(Ka)的以10为底的负对数。在一些实施方案中，Y为有机路易斯碱。有机路易斯碱的示例包括吡啶或经取代的吡啶、亚砜、三烷基或三芳基膦、三烷基或三芳基氧化膦、烯烃或环状烯烃、经取代或未经取代的杂环、脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂肪族胺、烷基或环烷基醚，或它们的混合物，每个电子供体具有2至20个碳原子。在各种实施方案中，有机路易斯碱选自具有2至20个碳原子的烷基和环烷基醚；和具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和具有2至20个碳原子的烷基酯。有机路易斯碱的具体示例包括但不限于：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧杂环己烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃、四氢呋喃、丙酸乙酯、二甲基吡啶、甲基吡啶、吡啶、二甲基亚砜、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、环辛二烯、环戊烯、乙烯、丙烯、叔丁基乙烯、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、1-甲基咪唑或1-甲基吡唑。
在一个或多个实施方案中，式(I)的路易斯碱基团Y可以是单齿配体，该单齿配体可以是中性配体。在一些实施方案中，中性配体可以含有杂原子。在具体实施方案中，Y为中性配体，其可以是中性基团，诸如RTNRKRL、RKORL、RKSRL或RTPRKRL，其中每个RT、RK和RL独立地为[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、(C1-C40)杂烃基或氢。
在一些实施方案中，式(I)的路易斯碱基团为(C1-C20)烃。在一些实施方案中，路易斯碱基团Y为环戊二烯、1,3-丁二烯或环辛烯。
在各种实施方案中，式(I)的路易斯碱基团Y为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为氧。在一些实施方案中，Y为四氢呋喃、嵌二萘、二氧杂环己烷、乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为氮。在一些实施方案中，Y为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲胺或三乙胺。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为磷。在一些实施方案中，Y为三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或三苯基膦氧化物。
在一些实施方案中，X和Y共价连接。与X基团共价连接在一起的有机路易斯碱Y的具体示例包括但不限于：4-环辛烯-1-基、2-二甲氨基苄基和2-二甲氨基甲基苯基。
在一些实施方案中，X与Y连接并选自由以下项组成的组：
其中RC为–H或(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、(C1-C20)烷基或(C1-C12)烷基。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)杂亚烃基，并且RM如上文所定义。
在一些实施方案中，X为卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在另外的实施方案中，X选自：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；二甲基苯基甲硅烷基甲基；甲基二苯基甲硅烷基甲基；三苯基甲硅烷基甲基；苄基二甲基甲硅烷基甲基；三甲基甲硅烷基甲基二甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。
在一个或多个实施方案中，每个X独立地为–(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C1-C30)烷基。在一些实施方案中，当RX中的一者为(C1-C30)杂烷基时，至少一个杂原子为硅或氧原子。在一些实施方案中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施方案中，X为–(CH2)Si(CH3)3、–(CH2)Si(CH3)2(C6H5)、–(CH2)Si(CH3)(C6H5)2、–(CH2)Si(C6H5)3、–(CH2)Si(CH3)2(CH2C6H5)、–(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)、-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、–(CH2)Si(CH2CH3)3、–(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、-(CH2)Si(CH3)2RX、–(CH2)Si(正辛基)RX 2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)，或-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文中称为-CH2Si(CH3)2(CH2TMS))。任选地，在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一些实施方案中，X为-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。在一些实施方案中，X为-CH2Si(CH3)3；在其他实施方案中，X为-CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3。
在一些实施方案中，除了R11或R15之外，式(I)的主催化剂的化学基团中的任一者或全部可以是未经取代的。R11和R15中的至少一者是经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-4、R11-R15或R21-28均未被一个或多于一个RS取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个RS取代。当两个或两个以上的RS与式(I)的主催化剂的相同化学基团键合时，化学基团的各个RS可以键合至相同的碳原子或杂原子或键合至不同的碳原子或杂原子。在一些实施方案中，化学基团X和R1-4、R11-15或R21-28均未被RS取代，或其中的任一者或全部都被RS取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。
本公开的实施方案包括聚合方法。在一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯与一种或多种烯烃单体聚合以形成乙烯基共聚物，该催化剂体系包含如本公开中所述的根据式(I)的金属-配体络合物。烯烃单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、CH2＝CHC(O)(ORX)、CH2＝CHC(O)RX、CH2＝CH(ORX)、CH2＝CH(CH2)(ORX)、CH2＝CHSi(RX)3-Y(ORX)Y、CH2＝CH-OSi(RX)3-Y(ORX)Y或CH2＝CHCl，其中RX选自–H、经取代的或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代的或未经取代的(C1-C30)杂烃基，并且下标Y为0、1、2或3。
在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种极性单体和任选地一种或多种α-烯烃单体聚合，以形成乙烯/极性单体共聚物，该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种α-烯烃单体聚合，以形成乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。
在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种极性单体和任选地一种或多种环状烯烃单体聚合，以形成乙烯/极性单体共聚物，该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。环状烯烃单体是在分子的环状部分中含有烯属不饱和基团的环状化合物。这些烯属不饱和基团的示例包括环丁烯、环戊烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物，这些降冰片烯衍生物在5-位和6-位中被(C1-C20)烃基取代。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种环状烯烃单体聚合，以形成乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。
在聚合方法的各种实施方案中，极性共聚单体包括丙烯酸烷基酯(CH2＝CHC(O)(OR))、丙烯酸缩水甘油酯、CH2＝CH(CH2)nC(O)(OR)、CH2＝CHC(O)R、CH2＝CH(CH2)nC(O)R、CH2＝CH-OC(O)R、CH2＝CH(CH2)n-OC(O)R、CH2＝CH(OR)、CH2＝CH(CH2)n(OR)、CH2＝CHSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)nSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH-OSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)n-OSi(R)3-T(OR)T或CH2＝CHCl。每个R选自-H、经取代的(C1-C30)烃基、未经取代的(C1-C30)烃基、经取代的(C1-C30)杂烃基或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标T为0、1、2或3。下标n为1至10。在其中极性单体为丙烯酸烷基酯、经取代的(C1-C30)烃基丙烯酸酯、未经取代的(C1-C30)烃基丙烯酸酯、经取代的(C1-C30)杂烃基丙烯酸酯或未经取代的(C1-C30)杂烃基丙烯酸酯的实施方案中，可将极性乙烯基共聚物脱酯化以形成丙烯酸乙烯基共聚物。
在聚合方法的一些实施方案中，极性共聚单体可以是丙烯酸烷基酯，诸如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或它们的组合。在各种实施方案中，丙烯酸烷基酯为C1-C8-丙烯酸烷基酯，即丙烯酸的烷基酯，其中烷基具有1至8个碳原子。在特定实施方案中，极性共聚单体为选自丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯的丙烯酸烷基酯。
在聚合方法的一些实施方案中，任选的α-烯烃单体可以是例如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或它们的组合。在聚合方法的一个或多个实施方案中，该方法可以包括环状烯烃，诸如环丁烯、环戊烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物，这些降冰片烯衍生物在5-位和6-位中被(C1-C20)烃基取代。
在例示性实施方案中，催化剂体系可以包含根据式(I)的主催化剂，该式具有下面列出的主催化剂1至6的结构：
其中TMS为三甲基甲硅烷基，Me为甲基，Et为乙基，并且tBu为叔丁基。
乙烯/丙烯酸酯共聚物
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以产生极性乙烯基共聚物，其中基于极性乙烯基共聚物的重量，极性乙烯基共聚物含有至少50重量％(wt.％)的乙烯。在一些实施方案中，基于乙烯单元和极性共聚单体单元的总和，极性乙烯基共聚物是70重量％至99.9重量％的乙烯单元和0.1重量％至30重量％的极性共聚单体单元的反应产物。
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法可以包括乙烯单体、丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种α-烯烃。在包括α-烯烃的聚合方法的一些实施方案中，基于乙烯基共聚物的重量，α-烯烃可以0.01重量％至49.9重量％的量掺入所产生的聚合物中。
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以产生分子量为2,000g/mol至1,000,000g/mol的乙烯基共聚物。在一些实施方案中，所产生的聚合物具有25,000g/mol至900,000g/mol、30,000g/mol至800,000g/mol或10,000g/mol至300,000g/mol的分子量。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单一单元(6×8矩阵)反应器阵列组成。每个单元配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插件(反应管)。每个单元都有独立的压力控制件，并以500Hz的频率连续搅拌。除非另有说明，否则催化剂、配体和金属前体溶液以及任选的活化剂溶液(如果使用)均在甲苯中制备。除非另有说明，否则通过将金属前体的溶液与配体的溶液预混合，配体以1:1的配体：金属(L:M)比例进行金属化。在许多情况下，由金属化反应产生的主催化剂络合物在引入PPR反应器之前被分离和纯化。所有液体(即溶剂、丙烯酸叔丁酯和催化剂溶液和任选的活化剂溶液(如果使用))均经由机器人注射器添加。气态试剂(即乙烯)经由气体注入口添加。在每次运行之前，将反应器加热到50℃，用乙烯吹扫并排气。在使用之前通过活性氧化铝短柱过滤丙烯酸叔丁酯，以去除任何聚合抑制剂(例如，4-甲氧基苯酚)。
所有需要的单元都被注入丙烯酸叔丁酯，然后注入一部分甲苯。将反应器加热至运行温度，然后用乙烯加压至适当的压力。然后向单元添加分离的主催化剂络合物或原位金属化配体和任选的活化剂溶液(如果使用)。每次催化剂添加都用少量甲苯进行，以便在最后一次添加后，总反应体积达到5mL。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在设定点为负1psi时打开阀门，并在压力高于2psi时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持所需压力(大约2psig至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。然后在高于反应器压力40psi的条件下，通过在氮气中添加1％的氧气达30秒而使每个反应淬灭(从运行开始到淬灭触发点的实耗时间为“淬灭时间”)。“淬灭时间”越短，催化剂的活性越高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(80psig)后淬灭反应。在所有反应器淬灭后，让它们冷却至约60℃。然后对它们进行排气，取出反应管并置于离心蒸发器中。然后，将聚合物样品在离心蒸发器中于60℃下干燥12小时，称重以确定聚合物收率并进行IR(丙烯酸叔丁酯掺入量)、GPC(分子量、多分散性(PDI))和DSC(熔融点)分析。
间歇式反应器实验的一般程序
注意：由于丙烯酸酯是敏化剂，所以应尽量减少与丙烯酸叔丁酯的接触，例如使用带盖的倾泄锅和通风良好的通风橱。将反应器内容物转移到倾泄锅以及在通风橱中倒空倾泄锅时应小心。
在2L Parr间歇式反应器中进行聚合反应。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过Evoqua水净化系统对水进行预处理。反应器和加热/冷却系统两者均由Camile TG过程计算机进行控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，该倾泄阀将反应器内容物倒空至带盖的倾泄锅中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(通常为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将带盖的倾泄锅排气至15加仑的排污罐中，其中该锅和该罐两者均用N2吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有化学品均通过纯化柱运行，以便去除可能影响聚合的任何杂质。使甲苯通过两根柱，第一根柱含有A2氧化铝，并且第二根柱含有Q5反应物。通过活性氧化铝过滤丙烯酸叔丁酯。使乙烯通过两根柱，第一根柱含有A204氧化铝和
分子筛，并且第二根柱含有Q5反应物。使用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
分子筛和Q5反应物的单根柱。
首先根据含有甲苯和丙烯酸叔丁酯的喷射罐来负载反应器。通过使用差压换能器将喷射罐填充到负载设定点。在添加溶剂/丙烯酸酯之后，用甲苯冲洗喷射罐两次并将冲洗液转移到反应器中。然后将反应器加热至所需聚合温度设定点。在达到温度设定点后，将乙烯添加到反应器中，以便达到所需压力设定点。通过微动流量计监测添加到反应器的乙烯的量。
在惰性气氛手套箱中处理主催化剂，并以溶解于甲苯中的溶液形式引入反应器中。将主催化剂溶液抽吸到注射器中，并压力转移到催化剂喷射罐中。然后用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。仅在实现反应器压力设定点之后添加主催化剂。
添加主催化剂后，立即启动运行计时器。然后将乙烯进料(经由Camile对照)到反应器中，以便维持压力设定点。将乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应运行75分钟，或者直到40g乙烯被吸收为止，以较短者为准。然后停止搅拌器，并打开底部倾泄阀以将反应器内容物倒空至带盖的倾泄锅。关闭带盖的倾泄锅上的阀，使密封的倾泄锅与反应器断开连接并带至通风橱。一旦进入通风橱中，就从倾泄锅去除盖子，并将内容物倒入托盘中。将托盘放在通风橱中至少36小时，以使溶剂和丙烯酸叔丁酯蒸发。然后将含有剩余共聚物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将剩余共聚物在真空下加热至140℃，以去除任何残余挥发性物质。在将托盘冷却至环境温度后，对共聚物进行称重以获得收率/效率，并且在需要时进行聚合物测试。
GPC程序
使用配备有Polymer Char红外检测器(IR5)和安捷伦(Agilent)PL-gel Mixed A柱的陶氏(Dow)机器人辅助输送(RAD)系统进行高温GPC分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟化羟基甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)中将聚合物稀释至浓度10mg/mL(聚合物/TCB)，并通过在160℃下搅拌120分钟进行溶解。在注入仪器之前，将样品用BHT稳定的TCB进一步稀释至浓度3mg/mL(聚合物/TCB)。将样品(250μL)通过一根PL-gel 20μm(50mm×7.5mm)保护柱洗脱，随后再通过两根PL-gel 20μm(300mm×7.5mm)Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量(MW)，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL的用BHT稳定的TCB稀释，并在160℃下搅拌15分钟使标准品溶解。对这些标准品进行分析，以创建第三阶MW校准曲线。使用每日Q因子(由5个Dowlex 2045参考样品的平均值计算得出大约为0.4)将分子量单位从聚苯乙烯(PS)单位转换为聚乙烯(PE)单位。
FT-IR程序
用于GPC分析而制备的10mg/mL样品还用于通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)量化丙烯酸叔丁酯(tBA)的掺入量。陶氏机器人制备站在160℃下加热并搅拌样品60分钟，然后将130μL的部分放入硅晶片上的不锈钢孔中。在氮气吹扫下于160℃蒸发掉TCB。使用配备有DTGS KBr检测器的Nexus 6700FT-IR从4000cm-1至400cm-1收集IR光谱，以分辨率为4cm-1扫描128次。计算tBA(C＝O：1762cm-1至1704cm-1)与乙烯(CH2：736cm-1至709cm-1)的峰面积之比，并拟合为线性校准曲线以确定总tBA。
DSC程序
在固体聚合物样品上通过差示扫描量热法(DSC Q2000，TA Instruments公司)使用Heat-Cool-Heat温度曲线测量熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热。对3mg至6mg聚合物的敞口盘DSC样品进行以下温度曲线分析，并使用TA UniversalAnalysis软件或TA Instruments TRIOS软件单独分析迹线。
在175.00℃下保持平衡
等温3分钟
以30.00℃/min升温至0.00℃
以10.00℃/min升温至175.00℃
实施例
实施例1至17是配体中间体和配体的合成程序。实施例18至24是分离的主催化剂的合成程序。在实施例25和26中，将主催化剂1至6的聚合反应结果制成表格并进行讨论。本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
一般程序
除非另有说明，否则所有反应均在氮气吹扫的手套箱中进行。除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并直接使用。经由使其通过活性氧化铝以及在某些情况下通过Q-5反应物来纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚。通过在300℃下将氮气流通过氧化铝8小时，以活化用于溶剂纯化的氧化铝。Q-5反应物通过以下步骤活化：在氮气流下于200℃加热4小时，随后在含有5％氢气的氮气流中于200℃加热3小时，最后用氮气冲洗。用于在充氮手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活性
分子筛上而进一步被干燥。用于湿度敏感性反应的玻璃器皿在使用之前在烘箱中干燥过夜。使用具有Zorbax Eclipse PlusC18 1.8μm(2.1mm×50mm)柱的安捷伦1290Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的安捷伦6230TOF质谱仪联接。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘代溶剂中的残余质子作为参考，以ppm为单位报告1H NMR数据相对于四甲基硅烷(TMS，δ标度)低磁场的化学位移。13C NMR数据用1H解耦来确定，并且以ppm为单位报告相对于四甲基硅烷的化学位移。由于C-P偶联，因此膦的13C NMR光谱是复杂的。以ppm为单位报告31P NMR数据相对于外部纯H3PO4的化学位移。用于NMR分析的氘代溶剂购自剑桥同位素实验室(CambridgeIsotope Laboratories)，并储存在氮气吹扫的手套箱中的活性
分子筛上。根据文献程序制备氯双(2,6-二甲氧基苯基)膦、氯双(2,6-二乙氧基苯基)膦和双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)。
配体的制备
实施例1-2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑
在通风橱中，将2,7-二溴咔唑(1.06g，3.27mmol)、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸(2.53g，9.80mmol)、Pd(PPh3)4(755mg，0.65mmol)和K3PO4(6.24g，29.4mmol)的混合物添加到100mL舒伦克(Schlenk)烧瓶中。将烧瓶在减压下抽空并用氮气吹扫三次。在正氮气氛下，添加30mL二氧杂环己烷和5mL脱气水。烧瓶配备有回流冷凝器，随后将烧瓶加热至100℃，持续达72小时。冷却反应物，将该反应物通过二氧化硅垫过滤并用二氯甲烷冲洗。将滤液浓缩至硅藻土上，并通过柱层析用20％二氯甲烷/己烷纯化产物。将产物分离为白色粉末。反应得到产物1.652g(2.78mmol，85％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.34(s,1H,N-H),8.25(d,J＝8.1Hz,2H),8.16(s,4H),7.91(s,2H),7.75(d,J＝1.6Hz,2H),7.56(dd,J＝8.1,1.6Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ143.81,140.67,136.70,132.18(q,J＝33.3Hz),127.51,124.80,123.30,121.49,121.23–120.62(m),119.50,109.56ppm。
实施例2-2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑
在通风橱中，将2,7-二溴咔唑(1.06g，3.27mmol)、3,5-二叔丁基苯硼酸(2.30g，9.80mmol)、Pd(PPh3)4(755mg，0.65mmol)和K3PO4(6.24g，29.4mmol)的混合物添加到100mL舒伦克烧瓶中。将烧瓶在减压下抽空并用氮气吹扫三次。在正氮气氛下，添加30mL二氧杂环己烷和5mL脱气水。烧瓶配备有回流冷凝器，随后将烧瓶加热至100℃，持续达24小时。冷却反应物，将该反应物通过二氧化硅垫过滤并用二氯甲烷冲洗。将滤液浓缩至硅藻土上，并通过柱层析用己烷/乙酸乙酯纯化产物。在柱纯化期间，产物从溶液中沉淀出来，并且在该过程中损失了大量的产物。反应得到产物1.017g(1.86mmol，57％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.17(s,1H),8.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.67(d,J＝1.6Hz,2H),7.57(d,J＝1.8Hz,4H),7.53(dd,J＝8.1,1.5Hz,2H),7.49(t,J＝1.8Hz,2H),1.45(s,36H)ppm。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ151.12,141.35,140.55(d,J＝5.6Hz),122.34,122.07,121.29,120.40,119.71,109.34,35.04,31.60ppm。
实施例3-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将9H-咔唑-9-羰基氯化物(500mg，2.18mmol)、搅拌棒和30mL乙醚装入250mL圆底舒伦克烧瓶。将烧瓶从手套箱中取出，并置于舒伦克管线上的氮气流下。在剧烈搅拌的同时，将溶解于异丙醇中的氨(2.0M)的溶液(16.3mL，32.66mmol)添加到烧瓶的内容物中。立即形成白色沉淀物，并将溶液在室温下搅拌18小时。然后在真空下去除所有挥发物，在烧瓶壁上留下白色固体。添加水(100mL)，通过过滤收集所得沉淀物，并用过量水洗涤以去除NH4Cl。用己烷进行最终洗涤，并在真空下干燥所得白色固体。反应得到产物445mg(2.11mmol，97％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.15(d,J＝8.4Hz,2H),8.07(d,J＝7.7Hz,2H),7.53(t,J＝7.7Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),5.61(s,2H)ppm。13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ178.67,127.16,122.73,120.16,114.14,95.81,95.77ppm。
实施例4-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑(515mg，1.31mmol)、搅拌棒和10mL THF添加到20mL小瓶中。在手套箱冰箱中，将溶液冷却至-35℃。将小瓶从冰箱中取出，并缓慢添加固体NaN(SiMe3)2(265mg，1.45mmol，1.1当量)。使反应混合物缓慢升温至室温，同时搅拌1.5小时。将4-硝基苯基氯甲酸酯(268mg，1.45mmol，1.1当量)、搅拌棒和3mLTHF添加到单个小瓶中。在搅拌的同时，将含咔唑的溶液滴加到含有4-硝基苯基氯甲酸酯的溶液中。一旦添加完成，溶液就已经变为亮橙色，同时形成沉淀物。将反应混合物搅拌18小时，然后从手套箱中取出并用水淬灭。用二氯甲烷(3mL×15mL)萃取水性混合物，分离有机级分，用Mg2SO4干燥，并过滤。在旋转蒸发器上去除所有挥发物，留下浅黄色固体。用己烷洗涤固体，并通过过滤收集。在过滤期间收集总共501mg(67％)的沉淀物，并通过1H NMR光谱确认该沉淀物的主要组分是所需产物。将粗固体(501mg，0.90mmol，基于100％纯度)溶解于DMF(2mL)中并转移到20mL小瓶中。添加碳酸铵(32mg，30％ NH3，1.85mmol，2.0当量)，密封小瓶，并在环境温度下搅拌混合物18小时。小心地取下盖，并通过添加水(15mL)来淬灭反应。形成白色沉淀物，并且经由过滤收集该白色沉淀物。用水洗涤沉淀物，并在真空下干燥。通过柱层析纯化粗反应混合物。通过1H和13C NMR光谱确认化合物的结构和纯度。反应得到产物213mg(0.49mmol，两步收率为37％)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.13(d,J＝1.6Hz,2H),7.87(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(dd,J＝8.2,1.6Hz,2H),5.67(s,2H),1.85(s,4H),1.47(s,12H),0.73(s,18H)ppm。13CNMR(126MHz,Chloroform-d)δ154.05,149.43,138.91,122.97,121.38,118.96,111.69,57.20,39.24,32.43,32.00,31.83ppm。
实施例5 - 3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将3,6-二叔丁基-咔唑(735mg，2.63mmol)、搅拌棒和10mL THF添加到20mL小瓶中，并在冰箱中冷却至-35℃过夜。将小瓶从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，1.45mL，2.89mmol，1.1当量)，并将小瓶放回冰箱30分钟。然后将小瓶从冰箱中取出，并将反应混合物在室温下搅拌1.5小时。将4-硝基苯基氯甲酸酯(537mg，2.89mmol，1.1当量)连同搅拌棒和15mL THF一起添加到120mL广口瓶中。在搅拌的同时，将含咔唑锂的溶液滴加到含有4-硝基苯基氯甲酸酯的溶液中。一旦添加完成，就将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后在真空下从溶液中去除所有挥发物，留下粘性黄色固体。该黄色固体的1H NMR光谱与氨基甲酸酯中间体一致。将DMF(8mL)添加到粗反应混合物中，并将该物质从手套箱中取出。在通风橱中，将碳酸铵(179mg，30％ NH3，3.16mmol)添加到混合物中，密封广口瓶，并在室温下搅拌内容物18小时。将溶液用100mL去离子水稀释，通过过滤收集形成的沉淀物，用水洗涤若干次，并在真空下干燥。反应得到产物768mg(2.39mmol，91％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18–7.98(m,4H),7.55(dd,J＝8.6,2.1Hz,2H),5.55(s,2H),1.48(s,18H)ppm。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.78,145.82,136.70,125.58,124.70,116.20,113.72,34.74,31.77ppm。
实施例6-2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑(545mg，1.00mmol)、搅拌棒和15mL THF添加到20mL小瓶中，并在-35℃的冰箱中冷却2小时。将小瓶从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.55mL，1.10mmol，1.1当量)，并将小瓶放回冰箱30分钟。然后将小瓶从冰箱中取出，并将反应混合物在室温下搅拌1.5小时。将4-硝基苯基氯甲酸酯(205mg，1.10mmol，1.1当量)连同搅拌棒和15mL THF一起添加到120mL广口瓶中。在搅拌的同时，将含咔唑锂的溶液滴加到含有4-硝基苯基氯甲酸酯的溶液中。一旦添加完成，就在室温下搅拌反应混合物1小时。然后在真空下从溶液中去除所有挥发物，留下粘性黄色固体。该黄色固体的1H NMR光谱与氨基甲酸酯中间体一致。将来自反应的粗物质溶解于8mL DMF中，密封含有该物质的广口瓶，并将该广口瓶从手套箱中取出。在通风橱中，将碳酸铵(67mg，30％NH3，1.20mmol)添加到混合物中，密封广口瓶，并在室温下搅拌内容物18小时。将溶液用100mL去离子水稀释，通过过滤收集形成的沉淀物，用水洗涤若干次，并在真空下干燥。该沉淀物的1H NMR光谱与所需产物一致。反应得到产物511mg(0.87mmol，87％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.36(d,J＝1.4Hz,2H),8.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.55(d,J＝1.8Hz,4H),7.51(d,J＝1.8Hz,2H),5.69(s,2H),1.45(s,36H)ppm。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ153.59,151.29,141.94,141.04,139.34,124.25,122.81,122.11,121.65,120.19,113.12,35.05,31.59ppm。
实施例7-2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑(770mg，1.30mmol)、搅拌棒和15mL THF添加到20mL小瓶中，并在-35℃的冰箱中冷却2小时。将小瓶从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.72mL，1.43mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱30分钟。然后将反应混合物从冰箱中取出，并在室温下搅拌1.5小时。将4-硝基苯基氯甲酸酯(289mg，1.43mmol，1.1当量)连同搅拌棒和15mL THF一起添加到120mL广口瓶中。在搅拌的同时，将含咔唑锂的溶液滴加到含有4-硝基苯基氯甲酸酯的溶液中。一旦添加完成，就在室温下搅拌反应混合物1小时。然后在真空下从溶液中去除所有挥发物，留下粘性黄色固体。该黄色固体的1H NMR光谱与氨基甲酸酯中间体一致。将DMF(8mL)添加到粗反应混合物中，并将该物质从手套箱中取出。在通风橱中，将碳酸铵(88mg，30％ NH3，1.56mmol)添加到混合物中，密封广口瓶，并在室温下搅拌内容物18小时。将溶液用100mL去离子水稀释，通过过滤收集形成的沉淀物，用水洗涤若干次，并在真空下干燥。将产物从热乙酸乙酯中重结晶，并在2℃下冷却过夜。通过过滤将产物分离为白色粉末。分离并得到产物768mg(1.21mmol，93％收率)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.37(d,J＝1.5Hz,2H),8.20(d,J＝8.1Hz,2H),8.12(s,4H),7.91(s,2H),7.65(dd,J＝8.1,1.5Hz,2H),5.70(s,2H)ppm。19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.75ppm。
实施例8-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，向20mL小瓶中装入9H-咔唑-9-甲酰胺(300mg，1.43mmol)、8mL THF和搅拌棒。将溶液置于-35℃的冰箱中1.5小时。从冰箱中取出后，在搅拌的同时，滴加2.0M正丁基锂(0.79mL，1.57mmol，1.1当量)，并将溶液立即放回冰箱。10分钟后，将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于4mL THF中的双(2,6-二甲氧基苯基)氯膦(487mg，1.43mmol)的浆液。然后使反应混合物升温至室温并搅拌一小时。一小时后，在真空下干燥反应物，并添加15mL二氯甲烷。将反应混合物通过具有硅藻土和二氧化硅(50/50)的塞过滤以去除LiCl。从滤液中去除所有挥发物，用乙醚研磨产物，并通过过滤收集。通过NMR光谱确认副产物仅仅存在于乙醚可溶性级分中，并且所收集的沉淀物为无杂质的产物。反应得到产物378mg(0.73mmol，51％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ8.70(d,J＝5.5Hz,2H),8.35(dt,J＝8.2,0.9Hz,4H),7.83–7.72(m,4H),7.19–7.13(m,4H),7.12–7.06(m,8H),6.93(t,J＝8.3Hz,5H),6.14(dd,J＝8.3,2.6Hz,8H),3.12(s,20H)ppm。13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ162.04(d,J＝10.0Hz),153.73(d,J＝22.4Hz),139.11,130.25,126.55,125.11,121.74,119.65,116.21(d,J＝30.8Hz),114.62,104.53,55.24ppm。31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ-1.44ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C29H28N2O5P的[M+H]计算值：515.1730；实验值：515.1752。
实施例9-N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，玻璃广口瓶配备有搅拌棒、9H-咔唑-9-甲酰胺(1.0g，4.76mmol)和干燥的THF(25mL)。将白色浆液置于-35℃的手套箱冰箱中30分钟。30分钟后，将广口瓶从冰箱中取出，在搅拌内容物的同时，滴加溶解于己烷(2.1mL，5.25mmol)中的2.5M正丁基锂。将所得浑浊黄色溶液放回冰箱中，在10分钟后，将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于THF(10mL)中的双(2,6-二乙氧基苯基)氯膦(1.982g，5.00mmol)的冷却浆液。在缓慢升温至室温的同时，将所得混合物搅拌30分钟。30分钟后，通过31P NMR光谱分析反应混合物的等分试样(白色浆液)以检查氯膦的转化。根据31P NMR光谱，表明反应完成。在真空下浓缩反应混合物，得到白色固体，并添加二氯甲烷(55mL)。将浑浊溶液通过硅藻土塞过滤并在真空下浓缩，得到白色固体。用乙醚研磨该固体。将浆液在室温下搅拌5分钟，通过过滤收集固体，用乙醚洗涤，并在真空下干燥。通过1H NMR和31P NMR光谱分析固体，结果显示存在一些杂质。通过柱层析(使用己烷中的0％至20％乙酸乙酯梯度)纯化产物。通过HRMS分析来自柱的级分。将含有产物的级分合并，并通过旋转蒸发浓缩，得到白色固体。在高度真空下干燥固体，得到白色固体0.844g(1.48mmol，31％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.43(d,J＝5.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.3Hz,2H),8.00(d,J＝7.7Hz,2H),7.39(t,J＝7.7Hz,3H),7.30(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝8.3Hz,2H),6.46(dd,J＝8.3,2.7Hz,4H),4.05–3.54(m,8H),1.01(t,J＝7.0Hz,12H)ppm。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.16(d,J＝9.8Hz),153.92(d,J＝24.2Hz),138.87,130.46,126.66,125.11,122.02,119.85,115.81(d,J＝25.2Hz),114.52,104.99,64.38,14.28ppm。31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ-2.85ppm。
实施例10-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-
咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(213mg，0.49mmol)、搅拌棒和5mL THF添加到20mL小瓶中，并在冰箱中冷却至-35℃过夜。将溶液从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.27mL，0.54mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱20分钟。将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于3mL THF中的氯双(2,6-二甲氧基苯基)膦(149mg，0.49mmol)的浆液。使反应混合物升温至室温，并再搅拌一小时。然后在真空下去除所有挥发物，并将10mL二氯甲烷添加到所得残余物中。通过硅藻土塞过滤二氯甲烷溶液以去除LiCl。然后在真空下从滤液中去除所有挥发物，留下白色固体。1H和31P NMR光谱确认主要组分是所需产物。通过柱层析用己烷和乙酸乙酯纯化粗反应混合物。反应得到并分离出产物193mg(0.26mmol，53％收率)，为白色粉末。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ8.47(d,J＝1.6Hz,2H),8.29(d,J＝6.7Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.33(dd,J＝8.2,1.6Hz,2H),7.00(td,J＝8.2,0.8Hz,2H),6.23(dd,J＝8.3,2.6Hz,4H),3.17(s,12H),1.76(s,4H),1.33(s,12H),0.75(s,18H)ppm。13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ162.25(d,J＝10.0Hz),154.35(d,J＝21.3Hz),148.74,139.72,130.19,122.68,120.68,118.76,116.75(d,J＝29.6Hz),112.02,104.90,56.77,55.48,38.95,32.11,31.78,31.68ppm。31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ-2.71ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C45H60N2O5P的[M+H]测量值：739.4239；实验值：739.424。
实施例11-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，向20mL小瓶中装入3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-甲酰胺(50mg，0.16mmol)、双(2,6-二甲氧基苯基)氯膦(68mg，0.20mmol，1.28当量)、4-吡咯烷吡啶(37mg，0.25mmol，1.6当量)、THF(3mL)和搅拌棒。将溶液在60℃下搅拌加热18小时。将溶液冷却并过滤以去除不期望的盐。然后在真空下将滤液浓缩至约1mL的体积，并添加己烷(10mL)。形成大量的白色沉淀物，随后通过过滤收集，用己烷洗涤，并在真空下干燥。1H NMR光谱显示白色固体主要为所需产物，但似乎存在一些磷氧化副产物。通过柱层析以20％乙酸乙酯/己烷纯化产物。反应得到并分离出产物81mg(0.13mmol，83％收率)，为白色粉末。
1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ8.27(s,2H),8.16(s,2H),7.42(d,J＝8.7Hz,2H),6.96(tt,J＝8.2,1.5Hz,2H),6.14(ddd,J＝8.3,3.2,1.1Hz,4H),2.93(d,J＝1.2Hz,12H),1.36(s,18H)ppm。13C NMR(101MHz,Benzene-d6)δ151.51,151.36,138.00,129.31,128.51,125.61,122.94,122.33,111.21(d,J＝13.9Hz),109.36(d,J＝3.1Hz),46.45,35.20,31.80(d,J＝1.6Hz),21.63ppm。31P NMR(202MHz,Benzene-d6)δ-1.75ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C37H44N2O5P的[M+H]测量值：627.2987；实验值：627.291。
实施例12-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔
唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(287mg，0.49mmol)、搅拌棒和5mL THF添加到20mL小瓶中，并在冰箱中冷却至-35℃过夜。将小瓶从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.27mL，0.54mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱15分钟。将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于3mL THF中的氯双(2,6-二甲氧基苯基)膦(170mg，0.50mmol)的浆液。使反应混合物升温至室温，并再搅拌一小时。然后在真空下去除所有挥发物，并将10mL二氯甲烷添加到所得残余物中。通过硅藻土塞过滤二氯甲烷溶液以去除LiCl，但在这种情况下，滤液仍然浑浊。将滤液溶液推过4μm注射器过滤器，所得溶液变澄清。在真空下将反应物浓缩至约2mL的体积，并用己烷研磨产物，得到灰白色固体。通过过滤收集产物，并在真空下干燥。在过滤期间分离出总共87mg的物质，并通过1H和31P NMR光谱确认该物质是所需产物。从滤液中去除所有挥发物，并将所得粗固体溶解在最小量的己烷中。将己烷溶液置于-35℃的冰箱中过夜。第二天，沉淀出白色粉末，通过过滤迅速收集并干燥该白色粉末。第二批粉末也通过NMR光谱确认为所需产物(98mg)。产量：所分离的产物为185mg(两批，0.21mmol，42％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ8.93(d,J＝5.5Hz,1H),8.90(d,J＝1.4Hz,2H),8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.66(d,J＝1.8Hz,4H),7.55(t,J＝1.8Hz,2H),6.89(td,J＝8.2,0.8Hz,2H),6.08(dd,J＝8.3,2.6Hz,4H),3.07(s,12H),1.32(s,36H)ppm。13C NMR(101MHz,Benzene-d6)δ162.03(d,J＝10.1Hz),151.09,142.10(d,J＝23.6Hz),140.28,130.22,124.12,122.40,122.25,120.95,119.96,116.19(d,J＝30.2Hz),114.01,104.57,55.19,34.71,31.36,25.27,20.51ppm。31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ-1.35ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C57H68N2O5P的[M+H]测量值：891.486；实验值：891.481。
实施例13-N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-
9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，将2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(187mg，0.30mmol)、搅拌棒和5mL THF添加到20mL小瓶中，并在冰箱中冷却至-35℃过夜。将反应混合物从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.16mL，0.32mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱15分钟。将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于3mL THF中的氯双(2,6-二乙氧基苯基)膦(123mg，0.31mmol，1.05当量)的浆液。使反应升温至室温，并再搅拌一小时。然后在真空下去除所有挥发物，并将10mL二氯甲烷添加到所得残余物中。通过硅藻土塞过滤二氯甲烷溶液以去除LiCl。在真空下将滤液浓缩至2mL的体积，并用己烷研磨所得残余物，得到白色固体。通过过滤收集产物，并在真空下干燥。通过柱层析(20％乙酸乙酯/己烷)进一步纯化产物。反应得到并分离出产物44mg(0.05mmol，18％收率)，为白色粉末。
1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ8.59(d,J＝5.2Hz,2H),8.43(s,2H),7.83(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(s,4H),7.73(s,2H),7.07(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),6.97(t,J＝8.2Hz,2H),6.08(dd,J＝8.4,2.7Hz,4H),3.54–3.01(m,8H),0.70(t,J＝7.0Hz,11H)ppm。31P NMR(202MHz,Benzene-d6)δ-1.57ppm。
实施例14-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺
在手套箱中，将3,5-二甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(460mg，3.13mmol)、搅拌棒和12mLTHF添加到60mL广口瓶中，并在冰箱中冷却至-35℃过夜。将溶液从冰箱中取出，并缓慢添加正丁基锂(2.0M，1.82mL，3.64mmol，1.1当量)。将反应混合物放回冰箱中15分钟。然后将溶解于8mL THF中的氯双(2,6-二甲氧基苯基)膦(1.183g，3.47mmol)的悬浮液添加到冷却的反应混合物中。使混合物缓慢升温至室温，同时搅拌2小时。在此期间形成大量的沉淀物，并通过过滤收集。用少量的THF洗涤固体以去除LiCl，用己烷进一步洗涤，然后在真空下干燥。研究发现所分离的白色粉末主要为所需产物(纯度为95％)，其中存在少量的氧化膦(约5％)。在真空下从滤液中去除所有挥发物，并添加乙醚，从而导致另外的产物沉淀。通过过滤收集沉淀物，用过量的乙醚洗涤，并干燥。通过31P NMR光谱表明第二批粉末的纯度>98％，并将第二批粉与第一批粉末合并以得到合并质量983mg(2.10mmol，67％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.02(d,J＝5.9Hz,1H),7.21(t,J＝8.3Hz,2H),6.50(dd,J＝8.4,2.7Hz,4H),5.89(s,1H),3.80(s,12H),2.58(s,3H),2.26(s,3H)ppm。13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.97(d,J＝9.8Hz),149.18,143.54,130.50,115.19(d,J＝25.6Hz),109.24,104.32,55.92,25.62,14.19,13.78ppm。31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ-4.46ppm。
实施例15-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-5H-二苯并[b,f]氮杂卓-5-甲酰胺
在手套箱中，向20mL小瓶中装入9H-咔唑-9-甲酰胺(104mg，0.44mmol)、THF(5mL)和搅拌棒。将所得溶液在冰箱中冷却至-35℃，持续达2小时。将溶液从冰箱中取出，并在搅拌的同时，滴加正丁基锂(272μL，0.54mmol)。将反应混合物放回冰箱中2小时。从冰箱中取出反应混合物后，将固体形态的双(2,6-(二甲氧基苯基)氯膦(185mg，0.54mmol)添加到冷却的溶液中。使溶液缓慢升温至室温，同时搅拌18小时。在此期间形成大量的白色沉淀物，通过过滤收集，用己烷洗涤，并在真空下干燥。1H NMR光谱表明THF不溶性物质是所需产物。LiCl可能被冲洗到滤液中。产量：所分离的产物为152mg(0.25mmol，57％收率)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.43(dd,J＝8.0,1.3Hz,2H),7.36(ddd,J＝7.9,7.0,1.7Hz,2H),7.31(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.27(ddd,J＝7.7,4.8,2.2Hz,3H),7.12(t,J＝8.2Hz,2H),6.39(dd,J＝8.3,2.6Hz,4H),3.71(d,J＝12.8Hz,1H),3.55(s,12H)ppm。13CNMR(126MHz,Benzene-d6)δ161.61(d,J＝9.6Hz),156.28(d,J＝21.6Hz),141.01,135.02,132.01,130.96,130.45(d,J＝17.6Hz),129.91,129.03,128.89,126.82,104.14,55.74ppm。31P NMR(202MHz,Chloroform-d)δ-3.89ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C31H30N2O5P的[M+H]测量值：541.189；实验值：541.179。
实施例16-N-(双(4-(三氟甲基)苯基)膦基)-9H-咔唑-9-甲酰胺
在手套箱中，向20mL小瓶中装入9H-咔唑-9-甲酰胺(173mg，0.825mmol)、搅拌棒和THF(8mL)。将溶液置于冰箱(-35℃)中2小时，以冷却。将溶液从冰箱中取出，并在搅拌下缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.45mL，0.91mmol，1.1当量)。将反应混合物放回冰箱中15分钟。从冰箱中取出后，缓慢添加溶解于3mL THF中的双(4-三氟甲基苯基)氯膦(281mg，0.82mmol，1当量)的溶液。使溶液升温至室温，并搅拌2小时。然后在真空下去除所有挥发物，将所得粗固体溶解于二氯甲烷中，并通过硅藻土塞过滤以去除LiCl。在真空下将滤液浓缩至大约2mL的体积，并用己烷研磨产物。通过过滤收集所得白色沉淀物，并在真空下干燥。1H NMR光谱显示白色固体是所需产物。产量：所分离的产物为355mg(0.67mmol，81％收率)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.14–8.00(m,4H),7.93(d,J＝8.2Hz,2H),7.77–7.67(m,8H),7.55–7.35(m,8H),7.26–7.21(m,1H),6.33(d,J＝3.0Hz,1H)ppm。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ153.50–152.84(m),141.43(d,J＝17.1Hz),139.49,138.23,132.13(d,J＝22.2Hz),127.37,126.55–125.38(m),123.30(d,J＝14.4Hz),120.40(d,J＝12.2Hz),119.45,113.78,110.57ppm。19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-63.01ppm。31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ26.70ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C27H18F6N2OP的[M+H]测量值：531.1055；实验值：531.109。
实施例17-3-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-1,1-二甲基脲
在手套箱中，向配备有搅拌棒的玻璃广口瓶中装入1,1-二甲基脲(0.500g，5.67mmol)和冷却的干燥THF(30mL)。并非所有原料都能溶解于溶液中。将反应混合物置于-35℃的手套箱冰箱中30分钟。30分钟后，将反应混合物从冰箱中取出，并在搅拌的同时，滴加溶解于己烷中的正丁基锂(2.5M，2.50mL，6.25mmol)，并将所得白色浑浊溶液放回冰箱(-35℃)中。反应混合物在-35℃下保持三小时，仅定期取出来搅拌。三小时后，将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于干燥THF(10mL)中的双(2,6-二甲氧基苯基)氯膦(2.03g，5.96mmol)的冷却悬浮液。将所得浅黄色溶液搅拌一小时，同时缓慢升温至室温。一小时后，通过31P NMR光谱分析反应混合物的等分试样(所得浅黄色浆液)，结果显示反应完成。在真空下浓缩反应混合物，得到浅黄色粘性固体，并添加二氯甲烷(45mL)。通过硅藻土塞过滤浑浊溶液，并在真空下浓缩，得到灰白色结晶固体。用乙醚研磨该固体。将浆液在室温下搅拌五分钟，通过过滤收集固体，并用乙醚洗涤。在真空下干燥固体，得到为白色固体的所需产物1.059g(2.72mmol，48％收率)。31P NMR光谱证实存在少量氧化副产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝6.0Hz,1H),7.15(t,J＝8.3Hz,2H),6.47(dt,J＝8.4,4.4Hz,5H),3.71(s,12H),2.92(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.83,131.09,130.33(d,J＝3.7Hz),116.59(d,J＝26.5Hz),104.88–104.66(m),104.19,56.12,36.42ppm。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-2.82ppm。
Ni-络合物的制备
实施例18-主催化剂1的合成
((Z)-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-9H-咔唑-9-碳酰胺)(吡啶)(三甲基甲硅烷基甲基)镍(II)
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(86mg，0.22mmol，1.0当量)、搅拌棒和2mL甲苯。然后在搅拌下，缓慢添加溶解于8mL甲苯中的N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(113mg，0.22mmol)的溶液。溶液是橙色且澄清的。将溶液缓慢加热至45℃，并搅拌1小时。然后在真空下去除所有挥发物。添加己烷(3mL)并随后在真空下去除，留下橙色粘性固体。将产物悬浮于己烷中，并搅拌15分钟。然后通过过滤收集产物，并在真空下干燥。产量：所分离的产物为147mg(0.20mmol，89％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ9.11–8.89(m,4H),7.92(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.30(ddd,J＝8.5,7.2,1.4Hz,2H),7.25–7.05(m,4H+CDCl3),6.97–6.83(m,1H),6.67–6.53(m,2H),6.37(dd,J＝8.3,3.7Hz,4H),3.40(s,12H),-0.12(s,9H),-0.38(d,J＝8.9Hz,2H)ppm。13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ167.07(d,J＝14.5Hz),161.47(d,J＝2.1Hz),151.02,140.77,136.30,130.31,125.61,125.11,123.38(d,J＝1.8Hz),120.75,118.91,117.78,114.39(d,J＝58.8Hz),104.79(d,J＝4.4Hz),55.47,1.93,-16.02(d,J＝28.9Hz)ppm。31PNMR(202MHz,Benzene-d6)δ46.84ppm。
实施例19-主催化剂2的合成
((Z)-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-碳酰胺)(三甲基甲硅烷基甲基)(吡啶)镍(II)
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(56mg，0.14mmol，1.05当量)、搅拌棒和1mL甲苯。然后在搅拌下，缓慢添加溶解于3mL甲苯中的N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(100mg，0.14mmol)的溶液。溶液是橙色且澄清的。将反应混合物在60℃下搅拌1小时。对反应混合物的等分试样的31H NMR分析显示，已完全转化为所需络合物。然后冷却反应混合物，并在真空下去除所有挥发物。将所得粗物质溶解于最小量的己烷中，并置于-35℃的冰箱中过夜。在此期间，所需产物从溶液中沉淀出来。通过过滤收集橙色沉淀物，并在真空下干燥。通过NMR光谱确认所分离的橙色固体是所需产物。反应得到产物71mg(0.08mmol，54％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ9.12(dd,J＝4.7,1.7Hz,2H),9.01(s,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.28(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.15–7.10(m,2H+CDCl3),6.98(tt,J＝7.6,1.7Hz,2H),6.79–6.63(m,2H),6.38(dd,J＝8.3,3.7Hz,4H),3.41(s,12H),1.72(s,4H),1.33(s,12H),0.72(s,18H),-0.16(s,9H),-0.40(d,J＝8.8Hz,2H)ppm。13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ167.59(d,J＝14.2Hz),161.39(d,J＝1.8Hz),150.93,146.80,141.29,136.04,130.18,124.00(d,J＝1.8Hz),122.70,119.33,117.81,115.50,114.40(d,J＝59.3Hz),104.54(d,J＝4.3Hz),57.13,55.41,38.90,32.14,32.12,31.69,1.82,-16.46(d,J＝29.5Hz)ppm。31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ47.27ppm。
实施例20-主催化剂6的合成
((Z)-N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑-9-碳酰胺)(吡啶)(三甲基甲硅烷基甲基)镍(II)
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(39mg，0.10mmol，1.0当量)、搅拌棒和1mL甲苯。然后添加吡啶(8μL，0.10mmol，1.0当量)，随后添加溶解于3mL甲苯中的N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(100mg，0.10mmol)的溶液。所得溶液是橙色且澄清的，并在45℃下搅拌1小时。对反应混合物的等分试样的31P NMR光谱分析显示，游离配体完全转化为所需镍络合物。将混合物通过硅藻土垫过滤，并在真空下从滤液中去除所有挥发物。将己烷(5mL)添加到所得残余物中，然后在真空下去除己烷，留下亮黄色粘性固体。用己烷研磨产物，并搅拌15分钟。通过过滤收集产物，用戊烷冲洗，并在真空下干燥。反应得到产物60mg(0.07mmol，71％收率)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ10.49–8.19(m,4H),7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(d,J＝16.4Hz,5H),7.17–7.10(m,6H),7.08(d,J＝7.8Hz,3H),6.84(t,J＝7.7Hz,1H),6.45(t,J＝6.6Hz,2H),6.38–6.32(m,4H),3.70(s,8H),0.92(s,12H),-0.15–-0.38(m,11H)ppm。13C NMR(126MHz，C6D6)δ163.48(d,J＝14.5Hz),158.14,148.21,142.95,139.15,134.09,133.88,129.08(q,J＝32.9Hz),127.94,122.29,121.95,120.87,120.12,118.21,117.81–117.30(m),114.30,111.27,110.80,102.18,61.09,11.65,-0.66,-18.76(d,J＝28.9Hz)ppm。31PNMR(202MHz,C6D6)δ43.96ppm。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-62.23ppm。
实施例21-主催化剂4的合成
((Z)-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-碳酰胺)(三甲基甲硅烷基甲基)(吡啶)镍(II)
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(66mg，0.17mmol，1.05当量)、搅拌棒和1mL甲苯。在搅拌下，缓慢添加溶解于5mL甲苯中的N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-甲酰胺(100mg，0.16mmol)的溶液。溶液是红色且澄清的。将反应混合物在室温下搅拌2小时，并且对等分试样的31P NMR光谱分析显示，游离配体完全转化为所需镍络合物。将反应混合物通过硅藻土垫过滤，并在真空下从滤液中去除所有挥发物。添加己烷(5mL)，然后在真空下去除，留下橙色粘性固体。用戊烷研磨产物，并搅拌15分钟。通过过滤收集产物，用戊烷冲洗，并在真空下干燥。反应得到产物52mg(0.10mmol，61％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ9.26–9.06(m,2H),8.95(d,J＝8.9Hz,2H),8.20(d,J＝2.1Hz,2H),7.41(dd,J＝8.9,2.1Hz,2H),7.19–7.08(m,14H),7.02(t,J＝8.4Hz,1H),6.94–6.89(m,1H),6.61(t,J＝6.7Hz,2H),6.38(dd,J＝8.3,3.7Hz,4H),3.42(s,12H),2.10(s,2H),1.38(s,19H),-0.11(s,8H),-0.39(d,J＝8.8Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,Benzene-d6)δ167.30,161.55(d,J＝2.0Hz),151.10,143.11,139.32,136.34,130.27,128.96,125.27(d,J＝10.9Hz),123.45,117.52,114.89(d,J＝4.4Hz),114.33,104.85(d,J＝4.5Hz),55.54,34.31,31.72,1.98,-16.17(d,J＝28.9Hz)ppm 31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ47.05ppm。
实施例22-主催化剂5的合成
((Z)-N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑-9-碳酰胺)(吡啶)(三甲基甲硅烷基甲基)镍(II)
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(46mg，0.12mmol，1.05当量)、搅拌棒和1mL甲苯。在搅拌下，缓慢添加溶解于5mL甲苯中的N-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-2,7-双(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑-9-甲酰胺(100mg，0.11mmol)的溶液。所得溶液是红色且澄清的。将反应混合物在室温下搅拌90分钟，并且对等分试样的31P NMR光谱分析显示，仅部分转化为所需镍络合物。将溶液加热至45℃持续达20分钟，并且对等分试样的31P NMR光谱分析显示，反应物已经完全转化为所需镍络合物。将反应混合物通过硅藻土垫过滤，并在真空下从滤液中去除所有挥发物。将己烷(5mL)添加到所得残余物中，然后在真空下去除己烷，留下橙色粘性固体。用戊烷研磨产物，并搅拌15分钟。通过过滤收集产物，用戊烷冲洗，并在真空下干燥。产物的1H NMR光谱显示存在一些残余己烷。反应得到产物42mg(0.04mmol，34％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ9.18(s,2H),8.89(d,J＝5.3Hz,2H),7.97(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.54(d,J＝1.8Hz,4H),7.48(t,J＝1.8Hz,2H),7.07(t,J＝8.4Hz,2H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),6.35–6.22(m,6H),3.33(s,12H),1.29(d,J＝0.9Hz,36H),-0.18(s,9H),-0.48(d,J＝8.8Hz,2H)ppm。13C NMR(126MHz,C6D6)δ166.91(d,J＝14.5Hz),161.41(d,J＝2.2Hz),150.82,150.41,143.27,141.65,140.76,136.24,130.33,123.93,123.22,122.46,121.10,120.16,119.14,116.78,114.09(d,J＝58.3Hz),104.79(d,J＝4.6Hz),55.40,34.67,31.48,1.94,-15.82(d,J＝28.8Hz)。31P NMR(202MHz,C6D6)δ46.53。
实施例23-主催化剂3的合成
N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-咔唑-9-甲酰胺基(三甲基甲硅烷基甲基)(吡啶)镍
在填充有氮气的手套箱中，将双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(0.7100g，1.81mmol)晶体添加到溶解于甲苯(8mL)中的N-(双(2,6-二乙氧基苯基)膦基)-咔唑-9-甲酰胺(1.00g，2.18mmol)的溶液中，立即得到红棕色溶液。在几分钟内，颜色变为浅棕色，然后开始形成黄色沉淀物。将混合物在室温下搅拌一小时。然后在减压下从反应混合物中去除挥发物。将所得固体用己烷研磨，过滤，用己烷洗涤，并在减压下干燥，得到为黄色粉末的产物。反应得到产物1.20g(1.56mmol，86％收率)。
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ9.12(dd,J＝4.8,1.8Hz,2H),9.03(s,2H),7.91(d,J＝7.6Hz,2H),7.33(t,J＝7.8Hz,2H),7.19(t,J＝7.4Hz,2H),7.12(d,J＝8.3Hz,2H),6.90(tt,J＝7.6,1.7Hz,1H),6.61(t,J＝6.6Hz,2H),6.36(dd,J＝8.3,3.7Hz,4H),3.76(dp,J＝22.9,7.8Hz,8H),1.04(t,J＝7.0Hz,12H),-0.16(s,9H),-0.27(d,J＝8.1Hz,2H)。13C NMR(101MHz,,Benzene-d6)δ167.27(d,J＝14.1Hz),161.12(d,J＝1.9Hz),151.41(d,J＝1.4Hz),141.15,136.78,130.37,125.90,125.42,123.74(d,J＝1.9Hz),121.07,119.27,118.16,115.05(d,J＝59.2Hz),105.12(d,J＝4.6Hz),64.04,14.59,2.31,-15.97(d,J＝29.2Hz)。31P NMR(162MHz,Benzene-d6)δ46.29。
实施例24-比较实施例-3-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-1,1-二甲基脲双(三甲
基甲硅烷基甲基)镍(化合物(2))
N-烷基膦基-脲配体，诸如化合物(3)，该化合物没有进入聚合活性所需的氨基甲酰亚胺镍络合物(1)。如上述反应所述，在化合物(3)的存在下，迅速形成3-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦基)-1,1-二甲基脲、化合物(2)、相应的酰胺络合物。然而，将配体去质子化以形成化合物(1)，但未出现氨基甲酸酯络合物。在不受理论束缚的情况下，据信N-芳基膦基-脲配体比N-烷基膦基-脲配体更容易形成类似于(1)的Ni络合物。Ni氨基甲酸酯络合物(1)在烯烃聚合催化中具有显著更高的活性。
实施例25-乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚-平行压力反应器研究
针对主催化剂1至6，评估催化剂活性(根据淬灭时间和聚合物收率)和所得聚合物特性。如前所述，聚合反应在平行压力反应器(PPR)中进行。
对于这些实验，在甲苯中制备催化剂的储备溶液(1mM至2mM)，并立即递送到PPR反应器。聚合实验在400psi乙烯压力和0.25μmol至0.75μmol催化剂负载量下运行。对于共聚，丙烯酸叔丁酯(t-BA)通过以下步骤纯化：通过活性氧化铝柱过滤，并递送到PPR，在甲苯中制备纯化的t-BA溶液。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载量如表1所示变化。表1中的每个条目代表至少2次重复运行的平均值。
表1：用于乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚的膦基-脲-负载的镍催化剂的PPR结果
主催化剂1至6中的每一者都能够以高活性(使得活性大于20kg/mol·hr)使乙烯和t-BA发生共聚。另外，这些催化剂中的每一者产生的聚合物具有显著量的丙烯酸酯掺入量，具体地大于1.0重量％。在每个聚合反应中，本公开的主催化剂产生的聚合物具有窄多分散指数(PDI)(2.04至2.86)和7,180g/mol至158,000g/mol的分子量(MW)范围。
在另一组实验中，主催化剂络合物通过以下步骤原位制备：将膦基-脲配体和双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(II)以1:1的比例混合于甲苯中，并在递送到PPR之前，将混合物加热至50℃持续达1小时。PPR聚合结果汇总于表2中。除了条目5之外,表2中的值是至少两次重复的平均值。
膦基-脲配体如下：
表2：使用原位金属化在PPR中测试的膦基-脲配体
表2中列出的结果表明，其中P原子上的R3环和R4环在2-位和6-位被取代的金属-配体络合物具有显著更高的活性(即L2和L3)，并且与其中R3位置和R4位置保持未被取代的金属-配体催化剂(即L1)相比，该金属-配体络合物产生具有更高MW的聚合物。例如，通过络合配体L1与镍前体而产生的催化剂具有55kg/mol·hr的活性，并产生分子量(MW)为483g/mol的聚合物。配体L1在R3位置和R4位置中包含4-三氟甲基苯基基团。4-三氟甲基苯基基团在苯环的2-位和6-位缺少大体积取代基。相比之下，通过络合配体L3和镍而形成的催化剂具有600kg/mol·hr的活性，并产生分子量为18,300g/mol的聚合物。配体L3在R3位置和R4位置中包含2,6-二甲氧基苯基基团。表2中的条目3(L3)和条目4(L2)表明，当使用金属-配体络合物时，乙烯均聚表现出高活性，该金属-配体络合物在R3位置和R4位置中的芳环的2-位和6-位上具有空间大体积基团。
实施例26-乙烯/丙烯酸正丁酯共聚-平行压力反应器研究
对于这些实验，在甲苯中制备催化剂的储备溶液(1mM至2mM)，并立即递送到PPR反应器。聚合实验在400psi乙烯压力和0.25μmol催化剂负载量下运行。对于共聚，丙烯酸正丁酯通过以下步骤纯化：通过活性氧化铝柱过滤，并递送到PPR，在甲苯中制备纯化的丙烯酸正丁酯溶液。反应器温度和丙烯酸正丁酯负载量如表3所示变化。表3中的每个条目代表至少2次重复运行的平均值。
表3：用于乙烯/丙烯酸正丁酯共聚的膦基-脲-负载的镍催化剂的PPR结果
表3中的条目主要按丙烯酸酯负载量列出，尽管某些运行的温度可能有所不同。
对照丙烯酸正丁酯(表3)，观察丙烯酸叔丁酯共聚反应性的相对趋势(表1)。催化剂活性和所得共聚物分子量与丙烯酸酯负载量呈负相关，而掺入量与丙烯酸酯负载量呈正相关。
应当注意，在相同的丙烯酸酯负载量下，相比于丙烯酸叔丁酯，观察到丙烯酸正丁酯的共聚物中具有更高的丙烯酸酯掺入量。例如，主催化剂1与250μmol丙烯酸正丁酯产生的聚合物具有1.9mol％的丙烯酸酯掺入量(表3，条目2)，而在相同的条件下，该主催化剂与250μmol丙烯酸叔丁酯产生的聚合物，仅观察到1.0mol％的掺入量(表1，条目1)。这些结果表明，这些Ni催化剂容易催化乙烯/丙烯酸酯共聚物与具有低堆积体积(n-BA)和高堆积体积(t-BA)两者的丙烯酸酯的形成物。
实施例27-乙烯/丙烯酸酯共聚-间歇式反应器数据
根据先前描述的一般间歇式反应器程序，在2L间歇式反应器中用Ni(II)膦基-脲络合物(主催化剂3)以较大规模对乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应进行催化。共聚实验在400psi的乙烯压力下进行。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载量如表4所示变化。通过在添加到反应器之前通过活性氧化铝柱过滤来纯化丙烯酸叔丁酯(t-BA)。向反应器中初始装入的甲苯为640g(740mL)。将乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应运行75分钟，或者直到40g乙烯被吸收为止，以较短者为准。
性能数据汇总于表4中。
表4：主催化剂3在400psi乙烯压力下在2L间歇式反应器中的性能
如表4所示，主催化剂3在间歇式反应器中以两种不同的温度(90℃和110℃)和两种不同的t-BA负载量(74mmol或222mmol丙烯酸叔丁酯)运行。在条目1中，在90℃下，反应器中存在有74mmol t-BA，主催化剂3具有1,300kg/mol·h的活性，并产生分子量为60,700g/mol且丙烯酸酯掺入量为0.9mol％的共聚物39.2g。在条目2中，与条目1相比，当向反应器中添加222mmol t-BA时，丙烯酸酯的掺入量增加了多于一倍。然而，掺入聚合物中的丙烯酸酯量的增加，影响了聚合物的分子量。如条目2所示，与条目1中的结果相比，分子量降低至35,100g/mol，并且活性为490kg/mol·h。
Claims (23)
1.一种根据式(I)的主催化剂：
其中：
M为镍(II)或钯(II)；
X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3–Q(ORC)Q、-Si(RC)3–Q(ORC)Q、-OSi(RC)3–Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2–W(ORC)W、-P(O)(RC)2–W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-C(O)H、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢，其中：
每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基，并且任选地被一个或多个RS取代，
下标Q为0、1、2或3；并且
下标W为0、1或2；
Y为路易斯碱，所述路易斯碱任选地共价连接到X；
R1和R2选自(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基，并且任选地被一个或多个RS取代；
R3和R4独立地选自具有式(II)的自由基：
其中：
R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、–ORN、-NRN 2、-SRN、卤素或-H，其中每个RN为(C1-C30)烃基，前提条件是R11和R15中的至少一者不为–H；
式(I)中的每个RC独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；并且
式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中Y为中性路易斯碱性非质子(C2-C40)杂烃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的主催化剂，其中R3和R4相同。
4.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15独立地为–O[(C1-C10)烷基]。
5.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15为甲氧基。
6.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15为乙氧基。
7.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15独立地为-N[(C1-C10)烷基]2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的主催化剂，其中R1与R2连接，并且所述主催化剂具有根据式(III)的结构：
其中R21-28中的每一者独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RR)3、-Ge(RR)3、-P(RR)2、-P(O)(RR)2、-N(RR)2、-ORR、-SRR、-NO2、-CN、-CF3或卤素，其中每个RR为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；并且
Ni、Y、X、R3和R4如式(I)中所定义。
9.根据权利要求8所述的主催化剂，其中R22和R27独立地为任选地被RS取代的(C6-C40)芳基，其中RS为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。
10.根据权利要求9所述的主催化剂，其中R22和R27独立地为3,5-双(三氟甲基)苯基或3,5-二叔丁基苯基。
11.根据权利要求8所述的主催化剂，其中R22和R27独立地为(C1-C20)烷基。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的主催化剂，其中R23和R26独立地为任选地被RS取代的(C6-C40)芳基，其中RS为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的主催化剂，其中R23和R26独立地为(C1-C20)烷基。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的主催化剂，其中R23和R26为–CF3。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的主催化剂，其中R21-28中的全部都为-H。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的主催化剂，其中R1和R2为被至少一个RS取代的(C6-C40)芳基，其中每个RS独立地为(C1-C30)烃基、-CF3或卤素原子。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的主催化剂，其中R1和R2独立地为苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基或3,5-二叔丁基苯基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的主催化剂，其中X为-CH2Si(CH3)3。
19.一种聚合方法，所述聚合方法包括在根据权利要求1至18中任一项所述的主催化剂的存在下，使乙烯和任选地一种或多种(C3-C10)α-烯烃单体或任选地一种或多种环状烯烃单体聚合。
20.一种聚合方法，所述聚合方法包括在根据权利要求1至18中任一项所述的主催化剂的存在下，使乙烯、极性共聚单体和任选地一种或多种(C3-C10)α-烯烃单体或任选地一种或多种环状烯烃单体聚合。
21.根据权利要求19所述的聚合方法，其中所述极性共聚单体选自丙烯酸酯(CH2＝CHC(O)(OR))、丙烯酸缩水甘油酯、CH2＝CH(CH2)nC(O)(OR)、CH2＝CHC(O)R、CH2＝CH(CH2)nC(O)R、CH2＝CH-OC(O)R、CH2＝CH(CH2)n-OC(O)R、CH2＝CH(OR)、CH2＝CH(CH2)n(OR)、CH2＝CHSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)nSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH-OSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)n-OSi(R)3-T(OR)T或CH2＝CHCl，其中每个R选自–H、经取代的(C1-C30)烃基、未经取代的(C1-C30)烃基、经取代的(C1-C30)杂烃基或未经取代的(C1-C30)杂烃基；每个T为0、1、2或3；并且每个n为1至10。
22.根据权利要求21所述的聚合方法，其中所述极性共聚单体为丙烯酸叔丁酯。
23.根据权利要求21所述的聚合方法，其中所述极性共聚单体为丙烯酸正丁酯。
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