CN110628037A - 黄色荧光的混配体锰超分子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物，其化学组成通式为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数 其中，Hbtot2‑是半刚性的三元有机羧酸H3btot脱去2个质子所得，所述H3btot结构如式Ⅰ；邻菲罗啉phen结构如式Ⅱ：采用本发明提供的方法制备的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物产率约达75％，该超分子聚合物可作为部分阴阳离子和溶剂小分子的荧光探针。

Description

黄色荧光的混配体锰超分子聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于先进功能材料领域，具体涉及一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
超分子通常是指由两种或两种以上分子间通过配位键、氢键等非共价键相互作用结合在一起具有明确的微观结构和宏观特性的聚集体。超分子广泛存在着，如生物酶及其底物、生物激素与受体、冠醚与某些金属离子的包合物等都是超分子。超分子材料集成了分子自身的结构信息和功能信息，亦利用分子间相互作用实现了对分子组装体的动态控制和功能协同，既有宏观表现，又可以将结构控制在微纳尺度，如弹性单晶材料、柔性多孔材料、发光材料、分子马达、纳米机器等等，因此超分子材料是未来高性能材料的突破口与新起点。
近几十年来，多官能的有机配体和过渡金属离子通过超分子作用构筑的金属-有机超分子聚合物，由于其原料来源广泛、结构新颖、性能多样等优点，已经成为先进功能材料领域发展最快的前沿方向之一。由于金属-有机超分子聚合物受温度、原料结构、溶剂体系、酸碱度等诸多因素的影响，金属离子种类、有机配体结构、周期性的空间排列方式等也是控制性能的至关要素，因此获得结构新颖、具有实用价值的超分子聚合物是富挑战性的课题。
锰广泛存在于自然界中，中国锰矿资源较多，总储量矿石5亿吨以上，居世界前茅。锰金属及其盐等如锰钢、高锰酸钾等在生产、生活和科技活动中的应用极其广泛，锰也是正常机体必需的微量元素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，如植物吸收锰离子在光合作用中催化水分解，而在锰业中人体长期吸入含锰浓度较高的锰烟及锰尘也可致慢性锰中毒。因此锰资源的开发、利用与回收备受环境、生命、化学、材料等领域科学家们的关注。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物，其通式为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n，该新物质可用于部分溶剂及阴阳离子的荧光检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物，其通式为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数其中，Hbtot2-是半刚性的三元有机羧酸H3btot脱去2个质子所得，所述H3btot结构如式Ⅰ；邻菲罗啉phen结构如式Ⅱ：
进一步，所述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Hbtot2-、1个Mn2+、1个phen和1个晶格H2O分子；Hbtot2-配位模式如式III，配体phen和Mn2+配位模式如式IV；所述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的空间结构中，配体羧酸根、phen和Mn2+形成一个组成为[Mn2(phen)2(CO2)4]的双核簇如式IV，其中，双核簇中存在一个小环，羧酸根来自配体Hbtot2-，数字表示不对称结构中原子的编号；Hbtot2-、phen和Mn2+三种组分构筑了一维配位聚合链的示意图如式V，链中存在尺度不同的两种环：
上述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物采用如下制备方法：以H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1.5～2.5：1.5～2.5：2.6～8.8，所述溶剂乙腈和水的体积比3:7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～20min，然后升温至120～140℃，反应4～6d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色棒状晶体。
进一步，步骤(1)中H3btot：phen·H2O：MnCl2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：2.5：2.5：2.625。
进一步，反应体系中H3btot的初始物质的量浓度为4mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，反应时间为4天；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物在部分常见溶剂以及阴阳离子检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的混配体锰超分子聚合物根据单晶衍射表明其空间结构中，配体羧酸根、phen和Mn2+形成一个组成为[Mn2(phen)2(CO2)4]的双核簇，其中，双核簇中存在一个小环，Hbtot2-、phen和Mn2+三种组分构筑了一维配位聚合链，链中存在尺度不同的两种环；该混配体锰超分子聚合物在水、乙腈等溶剂中稳定存在，且在320℃左右骨架开始分解，具有较高的热稳定性；室温下，该晶体材料在紫外线415nm激发，在529nm、574nm和621nm处出现明显的荧光发射峰，整体发射黄色荧光。
(2)采用本发明提供的方法制备的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的产率约为75％，同时，本发明提供的混配体锰超分子聚合物可应用于溶剂小分子及水溶液中阴阳离子的检测；此外，发明提供的混配体锰超分子聚合物对于环锰资源开发、新材料制备与应用等方面都具有积极的意义和价值。
附图说明
图1为混配体锰超分子聚合物的晶体结构图，(a)配体和金属离子的配位模式，(b)配位聚合链，(c)通过氢键和π-π相互作用叠加为层状结构；
图2为本发明混配体锰超分子聚合物的X-射线粉末衍射花样图；
图3为本发明混配体锰超分子聚合物的热重曲线图；
图4为本发明混配体锰超分子聚合物的红外光谱图；
图5为本发明混配体锰超分子聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片；
图6为本发明混配体锰超分子聚合物常温下固态荧光光谱图；
图7为本发明混配体锰超分子聚合物对溶剂的荧光检测图；
图8为本发明混配体锰超分子聚合物水溶液检测阴离子的荧光光谱图；
图9为本发明混配体锰超分子聚合物水溶液检测阳离子的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的混配体锰超分子聚合物{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n可以简写为MnOSP，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n。以O-配体H3btot用量为依据计算产率，即根据产物组成中Hbtot2-的物质的量占比，算出理论上应得超分子聚合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。
一、本发明黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3btot(19.4mg，0.04mmol)，phen·H2O(19.9mg，0.1mmol)，MnCl2·4H2O(20.0mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(15uL，7mol/L,0.105mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约10min，升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。
在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1)。在晶体学独立的不对称结构单元中，包含了1个Hbtot2-、1个Mn2+、1个phen和1个晶格H2O分子，因此其周期性化学通式表达为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n；同时，该混配体锰超分子聚合物的空间结构中，配体羧酸根、phen和Mn2+形成一个组成为[Mn2(phen)2(CO2)4]的双核簇如式IV，其中，双核簇中存在一个小环，羧酸根来自配体Hbtot2-，数字表示不对称结构中原子的编号；Hbtot2-、phen和Mn2+三种组分构筑了一维配位聚合链示意图如式V，链中存在尺度不同的两种环。
上述制备的混配体锰超分子聚合物的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图2，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱的峰能很好的匹配(软件Mercury)，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1-x+1,-y,-z+1；#2x,y,z+1
结晶样品的热重数据分析显示(见图3，空气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，在200℃前，是客体水分子脱出1.45％(计算值2.44％，误差可能是因为晶体内部客体水分子脱出不完全)，在320℃之后剩余客体水分子脱出，同时骨架开始分解。热重数据表明此该混配体锰超分子具有比较高的热稳定性。
该混配体锰超分子聚合物的化学式为C39H26N2O10Mn，化学式量为737.56，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C,63.51；H,3.55；N,3.80；实际测得(％)：C,63.46；H,3.58；N,3.79。图4为本发明混配体锰超分子聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm-1)：3458(w),3074(w),1698(s),1591(vs),1503(s),1402(vs),1313(m),1212(vs),1161(s),995(s),852(m),779(m)(见图4)。说明：红外光谱由Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
本发明制备的混配体锰超分子聚合物棒状晶体样品，在自然光下呈黄色，在365nm紫外光下呈亮黄色(见图5)。在室温下测试晶体产品的固态荧光光谱(见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据表明在415nm紫外光激发下，晶体在529nm、574nm和621nm处出现明显的荧光发射峰，整体发射黄色荧光。
本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在18.5～22.0mg，基于H3btot计算得产率为62.7％～74.6％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3btot(19.4mg,0.04mmol)，phen·H2O(11.9mg,0.06mmol),MnCl2·4H2O(11.9mg，0.06mmol),CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(20uL，7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约20min，升温至120℃，反应6天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中室温自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图2)，得到数据与实施例1相似。说明用
实施例2制得的晶体结构未发生变化，产品纯度高。
将本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在15.1～18.2mg，基于H3btot计算得产率为51.2％～61.7％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3btot(19.5mg,0.04mmol)，phen·H2O(19.9mg,0.1mmol),MnCl2·4H2O(20.1mg，0.1mmol),CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(50uL,7mol/L,0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约20min，升温至130℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图2)，得到数据与实施例1相似。说明用
实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。
将本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在18.1～19.4mg，基于H3btot计算得产率为61.4％～65.8％。
二、本发明黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的应用
实施例4混配体锰超分子聚合物对部分溶剂的荧光鉴别
在20mL小玻璃瓶中，配制混配体锰超分子聚合物(MnOSP)的检测溶液，研细的晶体粉末溶于10mL溶剂，溶剂分别为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、丙酮(CH3COCH3)、水、EtOH和CH3CN，振荡，摇匀，超声分散30min得到悬浮液，静置约2h左右，取上层澄清溶液作为检测液。
通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪分别测试上述澄清溶液的荧光光谱(见图7)。在波长270nm紫外光激发下，荧光数据显示，该超分子聚合物在丙酮中荧光被淬灭，而在水溶液中呈现较强的荧光发射，双峰分别位于366nm和381nm处。这说明该混配体锰超分子聚合物可以用于部分常见溶剂中丙酮和水的鉴别。
实施例5混配体锰超分子聚合物溶液对部分阴阳离子的荧光检测
在250mL锥形瓶中，配制混配体锰超分子聚合物(MnOSP)的检测溶液，研细的晶体粉末0.0746g溶于200mL水中，振荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化3天，待溶液稳定，取上层澄清溶液备用。
用移液管分别量取4.5mL阴离子Cl-、Br-、I-、NO2 -、WO4 2-、CH3CO2 -(OAc-)、C10H14N2O8 2-(EDTA2-)和CO3 2-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol/L)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的MnOSP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，振摇，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。
同样的，用移液管量取4.5mL阳离子Ag+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cr3+的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的MnOSP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。
荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长270nm紫外光激发下，分别测试上述含阴或阳离子的MnOSP溶液的荧光光谱。对含阴离子钠盐的MnOSP溶液进行荧光光谱测定(见图8，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)图中(含插图)可知，MnOSP水溶液的荧光发射在366nm和381nm处呈双峰；添加的阴离子钠盐溶液，均使原MnOSP溶液的荧光强度减弱(几乎淬灭)，而WO4 2-的钠盐使MnOSP溶液的荧光减弱最明显。这说明在高分辨荧光检测系统中，该MnOSP水溶液可以用于阴离子WO4 2-钠盐的鉴别。
分别对含不同阳离子的MnOSP溶液进行荧光光谱测定(见图9，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，从图中可知，添加的Cd2+硝酸盐溶液使MnOSP溶液荧光强度增强3倍以上，在368nm和383nm处呈现双发射峰，其余硝酸盐使MnOSP溶液荧光不同程度地减弱，其中Ni2+/Cu2+/Co2+盐使MnOSP溶液荧光淬灭程度最显著。这说明该MnOSP溶液可以用于水溶液中重金属镉(Cd2+)的荧光检测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物，其通式为{[Mn(Hbtot)(phen)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数 其中，Hbtot2-是半刚性的三元有机羧酸H3btot脱去2个质子所得，所述H3btot结构如式Ⅰ；邻菲罗啉phen结构如式Ⅱ：
2.根据权利要求1所述的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物，其特征在于，所述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Hbtot2-、1个Mn2+、1个phen和1个晶格H2O分子；Hbtot2-配位模式如式III，配体phen和Mn2+配位模式如式IV；所述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的空间结构中，配体羧酸根、phen和Mn2+形成一个组成为[Mn2(phen)2(CO2)4]的双核簇如式IV，其中，双核簇中存在一个小环，羧酸根来自配体Hbtot2-，数字表示不对称结构中原子的编号；Hbtot2-、phen和Mn2+三种组分构筑一维配位聚合链的示意图如式V，链中存在尺度不同的两种环：
3.一种如权利要求1或2所述的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述黄色荧光的混配体锰超分子聚合物以H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H3btot、phen·H2O、MnCl2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1.5～2.5：1.5～2.5：2.6～8.8，所述溶剂乙腈和水的体积比3:7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～20min，然后升温至120～140℃，反应4～6天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色棒状晶体。
4.根据权利要求3所述的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中H3btot：phen·H2O：MnCl2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：2.5：2.5：2.625。
5.根据权利要求3所述的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H3btot的初始物质的量浓度为4mmol/L。
6.根据权利要求3所述的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，反应时间为4天；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
7.一种黄色荧光的混配体锰超分子聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的黄色荧光的混配体锰超分子聚合物在部分常见溶剂以及阴阳离子检测中的应用。
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