CN116037211A - 一种钴基配合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基配合物催化剂及其制备方法和应用，所示方法包括以下步骤，通过Stille偶联反应制备得到dpp配体，该反应在130℃下回流48h，反应中所用2,9‑二氯‑1,10‑菲啰啉、四(三苯基膦)钯(0)和2‑三正丁基甲锡烷基吡啶的摩尔比为1:0.1:4；将dpp配体和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1加入到10ml去离子水中，氩气保护下加热回流1h，收集淡黄色滤液，加入少量NaClO4，得到淡黄色沉淀，过滤、洗涤、干燥后即得到所述的钴基配合物催化剂[Co(dpp)2](ClO4)2。该配合物可作为催化剂用于常温常压下光催化还原CO2制备合成气，所述光催化反应溶剂为乙腈，加入少量的水可以提高催化效率，添加不同体积分数的H2O，可以有效调控H2和CO的比例。
Description
技术领域
本发明涉及光催化还原CO2制备合成气技术领域，具体涉及一种钴基配合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的消耗导致大气中CO2浓度不断升高，引起一系列的环境问题，如温室效应、极端天气等。另一方面，煤、石油等作为不可再生资源的不断消耗也造成了能源危机。通过可再生能源技术将CO2转化为有用的化学品或燃料是降低大气中CO2浓度，解决能源危机的有效手段，其中光催化技术吸引了越来越多的关注。合成气的主要成分为H2和CO，通过费托合成可以合成多种化工原料和液体燃料。不同比例的合成气适用于不同材料的合成，如当H2:CO＝1:1时，主要用于制备二甲醚，含氧醇和乙酸；当H2:CO＝1.5:1时，主要用于生产醛和高级醇。当前合成气的制备主要以煤和天然气为原料，在合成过程中不仅消耗化石燃料，还释放大量CO2，反应过程复杂，能耗大。寻求廉价、清洁的合成气制备过程，是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。由于CO2分子是直线型的，在热力学上是惰性的，催化剂是实现高效CO2转化的关键。以金属配合物为代表的分子催化剂因其结构明确、可调控，易于分析反应机理等优势是一类重要的光催化CO2还原的催化剂，其中基于多吡啶配体的配合物在光催化CO2还原反应中展示了优异的催化性能，但是多吡啶配体，如三联吡啶、四联吡啶，合成方法复杂，产率低，成本高，阻碍了这类催化剂的应用。因此，迫切需要开发合成方法简单、收率高的新型多吡啶基配体，并以此制备非贵金属基配合物用于高效催化还原CO2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基配合物催化剂及其制备方法和应用，钴基配合物催化剂在常温常压下稳定，催化性能良好。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钴基配合物催化剂。根据本发明的实施例，其结构式如下：
其化学式为[Co(dpp)2](ClO4)2，其中，结构式中的dpp为2,9-二(吡啶-2-基)-1,10-菲咯啉配体。
另外，根据本发明上述实施例的一种钴基配合物催化剂，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述钴基配合物催化剂中：
一个中心原子Co与两个dpp配体配位，配位数为6；
阴离子为ClO4 -，钴离子价态为正二价。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钴基配合物催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)制备dpp配体
以四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，2,9-二氯-1,10-菲啰啉和2-三正丁基甲锡烷基吡啶进行Stille偶联反应得到dpp配体；
(2)制备[Co(dpp)2](ClO4)2
将dpp配体和CoCl2·6H2O进行配位反应得到[Co(dpp)2](ClO4)2。
合成路线如下图所示：
另外，根据本发明上述实施例的一种钴基配合物催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)的具体操作如下，将2,9-二氯-1,10-菲啰啉和四(三苯基膦)钯(0)混合，抽真空，惰性气氛下加入溶剂和2-三正丁基甲锡烷基吡啶，回流，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加H2O，用CH2Cl2萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，将固体溶于CH2Cl2，然后滴入正己烷中，有灰白色固体析出，收集固体，干燥，得到dpp配体。
在本发明的一些实施例中，所述2,9-二氯-1,10-菲啰啉、四(三苯基膦)钯(0)和2-三正丁基加锡烷基吡啶的摩尔比为1:0.1:4；所述回流温度为130℃，回流时间为48h；所述溶剂为无水甲苯；所述惰性气氛为氩气。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)具体操作如下，将dpp配体和CoCl2·6H2O加入去离子水中，惰性气氛下加热回流，停止加热后冷却至室温，溶液为黄色，有少量固体产生，过滤，收集淡黄色滤液，加入NaClO4，有淡黄色沉淀，离心，收集沉淀，空气中干燥，即得到所述的钴基配合物催化剂，将所得钴基配合物催化剂溶解在乙腈中，扩散乙醚法得到晶体。
在本发明的一些实施例中，所述dpp配体和CoCl2·6H2O的摩尔比为2:1；所述加热回流的温度为100℃，回流时间为1h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钴基配合物催化剂的应用。根据本发明的实施例，所述的钴基配合物用于光催化CO2还原制备合成气。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种光催化CO2还原制备合成气的方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
(1)将所述的钴基配合物催化剂和光敏剂加入乙腈中，超声分散均匀，得到混合溶液A；
(2)向混合液A中加入电子牺牲剂，超声分散均匀，得到混合液B；
(3)向混合液B中分别加入水，水占混合液B的体积分数为0-5％，优选地，水占混合液B的体积分数为1％-5％，更优选的，水占混合液B的体积分数为1％-3％，得到混合液C；
(4)将混合液C倒入透明石英管中，向管中通入CO2，鼓泡至CO2气体在混合液中溶解饱和，同时排出空气，最后密封体系，磁力搅拌下，蓝色Led灯光照进行恒温光催化反应，将CO2还原为CO和H2。
另外，根据本发明上述实施例的一种光催化CO2还原制备合成气的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，混合液A中钴基配合物催化剂的浓度为50μmol/L，光敏剂浓度为0.3mmol/L，光敏剂为Ru(bpy)3Cl2，其中，bpy为2,2′-联吡啶；所述步骤(2)中，电子牺牲剂为三乙醇胺(TEOA)和1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(BIH)的混合物，混合液B中，三乙醇胺的浓度为0.5mol/L，1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑的浓度为0.05mol/L；所述步骤(3)中，恒温光催化反应为24℃。
其中，三乙醇胺、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑、Ru(bpy)3Cl2的结构式如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明中，催化剂为吡啶基菲罗啉六齿钴基配合物，通过清洁的光催化技术在常温常压下可催化还原CO2得到CO和H2，其在常温常压下稳定，催化性能良好。通过向有机反应体系中加入少量的H2O且当水的体积分数为1％-3％实，可以明显提高反应速率，这主要是由于水作为一种弱酸，可以为CO2还原反应提供H+，可以有效地稳定反应中间体，促进CO2与中心金属的结合，同时H+存在可以通过质子化反应促进CO2中C-O的断裂而释放出更多的CO。另一方面水的加入提高了溶液中H+的浓度，进而提高还原H+生成H2的效率。当加入不同量的水时，反应体系中H+的浓度不同，对CO2还原和H+还原的促进作用不同，对应的得到不同产量的CO和H2，所以改变H2O的含量可有效调控H2和CO的比例。
2)本发明合成方法简单，相较于其他多吡啶配体，2,9-二(吡啶-2-基)-1,10-菲咯啉配体通过一步Stille偶联反应制得，收率为75.1％，收率较高，反应成本较低。
3)本发明的催化剂中心金属是钴，属于非贵金属，催化剂成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中的dpp配体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1中的dpp配体的高分辨质谱图；
图3为本发明实施例2中的[Co(dpp)2](ClO4)2的质谱图；
图4为本发明实施例2中的[Co(dpp)2](ClO4)2光催化CO2还原制备合成气的结果图；
图5为本发明实施例3中的反应路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用Stille偶联法合成dpp配体，具体包括以下步骤：
(1)将700mg 2,9-二氯-1,10-菲啰啉和325mg四(三苯基膦)钯(0)加入100ml二口烧瓶中，抽真空，氩气下加入30ml新蒸馏的甲苯和3.6mL 2-三正丁基加锡烷基吡啶，130℃回流48h。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入约50mL H2O，用CH2Cl2萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸；
(2)将固体溶于最少量的CH2Cl2中，滴入大量正己烷中，有灰白色固体析出，收集固体，干燥，得到dpp配体。
对得到的dpp配体固体粉末溶于0.6mL氘代乙腈中进行核磁共振氢谱测试，结果如图1所示；1H NMR(600MHz,CD3CN):δ9.09(d,2H,J＝6.0Hz),8.86(d,2H,J＝6.0Hz),8.78(m,2H),8.42(d,2H,J＝12.0Hz),8.01(td,2H,J＝7.8,1.8Hz),7.88(s,2H),7.42(ddd,2H,J＝7.8,4.2,0.6Hz)，氢谱位置和数目与dpp配体中的H对应，说明得到了纯度较高的dpp配体。
对得到的固体粉末进行高分辨质谱测试，结果如图2所示，[dpp+H]+的理论质荷比为m/z＝334.39，所以质谱图中的m/z＝335.4对应于[dpp+H]+的质谱数据，进一步证实成功制备了dpp配体。
实施例2
采用溶剂热法合成钴基配合物催化剂，具体包括以下步骤：
将20mg dpp配体和7.2mg CoCl2·6H2O加入10ml H2O中，氩气保护下100℃加热回流1h，停止加热，冷却至室温，溶液为黄色，有固体产生，过滤，收集淡黄色滤液，加入少量NaClO4，有淡黄色沉淀，离心，收集沉淀，空气中干燥，即得到所述的钴基配合物催化剂。将所得配合物溶解在乙腈中，扩散乙醚法得到晶体。
钴基配合物催化剂的结构式如下：
其化学式为[Co(dpp)2](ClO4)2，其中，结构式中的dpp为2,9-二(吡啶-2-基)-1,10-菲咯啉配体。
对得到的晶体进行质谱测试，得到的结果如图3所示；其中，m/z＝363.5对应于[Co(dpp)2]2+，且在较宽的m/z范围内没有其他的较大峰，说明成功制备了纯净的[Co(dpp)2](ClO4)2。
实施例3
光催化还原CO2制备合成气的方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制备得到的钴基配合物催化剂和光敏剂加入装有乙腈的石英反应管中，超声分散均匀，得到混合溶液A，所得的混合液A中钴基配合物催化剂的浓度为50μmol/L，光敏剂为Ru(bpy)3Cl2，浓度为0.3mmol/L。
(2)向混合液A中加入三乙醇胺(TEOA)和1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(BIH)，超声混合均匀，得到混合液B，总体积为2mL；所得的混合液B中，TEOA的浓度为0.5mol/L，BIH浓度为0.05mol/L。
(3)向混合液B中分别加入0.02mL，0.06mL和0.1mL水，占混合液B的体积分数分别为1％，3％，5％，分别得到混合液C，D，E。
(4)分别向混合液B，C，D，E中通入CO2气体(≥99.999％)，鼓泡至CO2气体在混合液B中溶解饱和，同时排出空气，最后密封体系；磁力搅拌下，恒温24℃下采用波长为460nm的蓝色Led灯照射24h，并采用气相色谱仪(福立气相色谱仪GC9790Plus，载气为氩气)分析气体产物，结果通过平行实验进行验证。
表1不同含量水光催化CO2还原制备合成气的结果
| <![CDATA[H<sub>2</sub>O的体积百分数]]> | 0％ | 1％ | 3％ | 5％ |
| <![CDATA[n(H<sub>2</sub>)/n(CO)]]> | 1.011 | 0.97 | 1.12 | 1.6 |
图4中，左边的纵坐标为生成气体产物CO和H2的产量，单位为摩尔，右边纵坐标为生成的气体产物的转换数(TON)，其计算方法为：
TON＝(某种气体产物的摩尔数)/(催化剂的摩尔数)。
图4中柱状图上方数字代表各种条件下所得H2和CO的摩尔数比例。
由图4和表1可见，通过向反应体系中加入体积分数分别为1％、3％和5％的水，在相同条件下均可提高光催化CO2还原效率，尤其是加水的体积为3％时，相比于不加水，H2和CO的产量分别提高了2.6倍和2.4倍；同时，通过改变H2O的体积分数，可调控合成气中n(H2)/n(CO)从1：1变为1.6:1，可满足不同化学品的合成需要。这主要是由于水作为一种弱酸，可以为CO2还原反应提供H+，可以有效地稳定反应中间体，促进CO2与中心金属的结合，同时H+存在可以通过质子化反应促进CO2中C-O的断裂而释放出更多的CO。另一方面水的加入提高了溶液中H+的浓度，进而提高还原H+生成H2的效率。但是当H2O的含量较高时(体积分数为5％)，会使部分BIH析出，降低溶液中电子牺牲剂的浓度，进而降低还原反应效率。相比于CO2还原效率降低，由于较多的水提供较多的H+,H+被还原产生H2的效率下降的慢一些，所以改变H2O的含量可有效调控H2和CO的比例。
进一步结合图4可知，在添加水的体积分数为3％时，得到H2和CO的转换数(TON)分别为93和83，表现了较好的光催化活性和稳定性。
进一步结合图4可知，该六齿配合物光催化CO2还原反应中，失去一个配体，转变为CoI(dpp)·-，释放出配位点，这样金属钴可与CO2配位，发生还原反应。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钴基配合物催化剂，其特征在于，结构式如下：
其化学式为[Co(dpp)2](ClO4)2，其中，结构式中的dpp为2,9-二(吡啶-2-基)-1,10-菲咯啉配体。
2.根据权利要求1所述的一种钴基配合物催化剂，其特征在于，所述钴基配合物催化剂中：
一个中心原子Co与两个dpp配体配位，配位数为6；
阴离子为ClO4 -，钴离子价态为正二价。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的钴基配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备dpp配体
以四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，2,9-二氯-1,10-菲啰啉和2-三正丁基甲锡烷基吡啶进行Stille偶联反应得到dpp配体；
(2)制备[Co(dpp)2](ClO4)2
将dpp配体和CoCl2·6H2O进行配位反应得到[Co(dpp)2](ClO4)2。
4.根据权利要求3所述的一种钴基配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体操作如下，将2,9-二氯-1,10-菲啰啉和四(三苯基膦)钯(0)混合，抽真空，惰性气氛下加入溶剂和2-三正丁基甲锡烷基吡啶，回流，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加H2O，用CH2Cl2萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，将固体溶于CH2Cl2，然后滴入正己烷中，有灰白色固体析出，收集固体，干燥，得到dpp配体。
5.根据权利要求4所述的一种钴基配合物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述2,9-二氯-1,10-菲啰啉、四(三苯基膦)钯(0)和2-三正丁基加锡烷基吡啶的摩尔比为1:0.1:4；
所述回流温度为130℃，回流时间为48h；
所述溶剂为无水甲苯；
所述惰性气氛为氩气。
6.根据权利要求3所述的一种钴基配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体操作如下，将dpp配体和CoCl2·6H2O加入去离子水中，惰性气氛下加热回流，停止加热后冷却至室温，溶液为黄色，有少量固体产生，过滤，收集淡黄色滤液，加入NaClO4，有淡黄色沉淀，离心，收集沉淀，空气中干燥，即得到所述的钴基配合物催化剂，将所得钴基配合物催化剂溶解在乙腈中，扩散乙醚法得到晶体。
7.根据权利要求6所述的一种钴基配合物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述dpp配体和CoCl2·6H2O的摩尔比为2:1；
所述加热回流的温度为100℃，回流时间为1h。
8.一种根据权利要求1-2任一项所述的钴基配合物催化剂的应用，其特征在于：所述的钴基配合物用于光催化CO2还原制备合成气。
9.一种光催化CO2还原制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-2任一项所述的钴基配合物催化剂和光敏剂加入乙腈中，超声分散均匀，得到混合溶液A；
(2)向混合液A中加入电子牺牲剂，超声分散均匀，得到混合液B；
(3)向混合液B中分别加入水，水占混合液B的体积分数为0-5％，得到混合液C；
(4)将混合液C倒入透明石英管中，向管中通入CO2，鼓泡至CO2气体在混合液中溶解饱和，同时排出空气，最后密封体系，磁力搅拌下，蓝色Led灯光照进行恒温光催化反应，将CO2还原为CO和H2。
10.根据权利要求9所述的一种光催化CO2还原制备合成气的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，混合液A中钴基配合物催化剂的浓度为50μmol/L，光敏剂浓度为0.3mmol/L，光敏剂为Ru(bpy)3Cl2，其中，bpy为2,2′-联吡啶；
所述步骤(2)中，电子牺牲剂为三乙醇胺和1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑的混合物，混合液B中，三乙醇胺的浓度为0.5mol/L，1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑的浓度为0.05mol/L；
所述步骤(3)中，恒温光催化反应为24℃。
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