CN105358617B - 抗划聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的抗划性能的聚合物组合物，该组合物包括(i)玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，和(ii)表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料，其中式(I)的有机改性剂是改性固体粒状材料的表面所使用的唯一有机改性剂，其中该固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中，和其中改进的抗划性相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言，其中R选自季铵阳离子，季阳离子和咪唑阳离子和吡啶阳离子；x是范围为1‑5的整数；Ry选自OH，C(O)OH,NH2，SH和CH3；和Z是抗衡阴离子。

Description

抗划聚合物
发明领域
本发明一般地涉及具有改进的抗划性能的聚合物组合物，以及还涉及改进聚合物组合物的抗划性能的方法。本发明进一步涉及含该聚合物组合物的产物。
发明背景
聚合物用于其中美学外观重要的许多应用中。确实，许多制品的商业成功取决于它们的美学吸引力。尽管具有许多优点，与例如金属和陶瓷之类的其他材料相比，具有诸如相对便宜，轻质和可模塑之类的有利性能，但许多聚合物具有有限的表面硬度且易于表面划伤。
具有带表面划痕的聚合物的制品不仅可能负面影响消费外观，而且制品的功能也可受到负面影响。例如，在光学器件中使用的聚合物可受到表面划痕的负面影响。
因此，仍有机会开发显示出改进的抗划性能的聚合物组合物。
发明概述
本发明提供具有改进的抗划性能的聚合物组合物，该组合物包括(i)玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，和(ii)具有用式(I)的有机改性剂改性的表面的固体粒状材料，其中式(I)的有机改性剂是改性固体粒状材料的表面所使用的唯一有机改性剂，其中该固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中，和其中改进的抗划性相对于没有分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言。
[R-(CH2)x-Ry]Z (I)
其中R选自季铵阳离子，季阳离子和咪唑阳离子和吡啶阳离子；x是范围为1-5的整数；Ry选自OH，C(O)OH，NH2，SH和CH3；和Z是抗衡阴离子。
本发明还提供改进聚合物组合物抗划性能的方法，该聚合物组合物包括玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，该方法包括在一种或多种聚合物表面层当中至少分布表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料，其中式(I)的有机改性剂是改性固体粒状材料的表面所使用的唯一有机改性剂，其中改进的抗划性相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言，
[R-(CH2)x-Ry]Z (I)
其中R选自季铵阳离子，季阳离子和咪唑阳离子和吡啶阳离子；x是范围为1-5的整数；Ry选自OH，C(O)OH，NH2，SH和CH3；和Z是抗衡阴离子。
现已发现，表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料，当至少分布在一种或多种在Tg至少为25℃的聚合物的表面层当中时，令人惊奇地且预料不到地赋予改进的抗划性能。
在不希望受理论限制的情况下，认为式(I)的有机改性剂有助于高度有效地分布固体粒状材料至少在一种或多种聚合物的表面层当中，这反过来认为会促进表面硬化效果和因此改进的抗划性能。
尽管已知可使用有机改性剂促进固体粒状材料在聚合物基体内分布，但令人惊奇地且预料不到地发现，根据本发明使用的式(I)的有机改性剂有助于在Tg大于25℃的聚合物内分布固体粒状材料，以便赋予该聚合物改进的抗划性能。
根据本发明，式(I)的有机改性剂用作粒状材料的唯一的有机改性剂。发现使用式(I)的有机改性剂作为唯一的有机改性剂是尤其有效的且令人惊奇地提供优异的抗划性能，相对于使用其他改性剂或式(I)的有机改性剂与另一改性剂的组合。
式(I)的有机改性剂的形式可有利地变化，这取决于所使用的一种或多种聚合物的性质。例如，改性剂的官能团分布型可以变化，以更好地与所使用的一种或多种聚合物相容。
在该方法的一个实施方案中，通过与一种或多种聚合物一起熔体加工固体粒状材料，或者由于与一种或多种聚合物一起熔体加工固体粒状材料的结果，固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
在该方法的另一实施方案中，通过固体粒状材料与含在溶剂中溶解的一种或多种聚合物的液体混合，或者由于固体粒状材料与含在溶剂中溶解的一种或多种聚合物的液体混合的结果，固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
在该方法的进一步的实施方案中，通过在一种或多种聚合物的水性分散体内存在固体粒状材料，或者由于在一种或多种聚合物的水性分散体内存在固体粒状材料的结果，固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
在该方法再进一步的实施方案中，通过固体粒状材料与聚合成一种或多种聚合物中的至少一种单体结合，或者由于固体粒状材料与聚合成一种或多种聚合物中的至少一种单体结合的结果，固体粒状材料分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
可根据本发明，有利地使用各类聚合物和固体粒状材料。
在一个实施方案中，一种或多种聚合物是聚丙烯酸酯。
在进一步的实施方案中，固体粒状材料是固体纳米粒状材料。
本发明的进一步的方面和实施方案出现在以下的发明详细说明中。
附图简述
本文参考下述非限制性附图描述本发明，其中：
图1阐述了母料配入所使用的挤出机的温度曲线；
图2阐述了在稀释(let down)工艺中所使用的挤出机温度曲线；
图3阐述了作为粘土长径比和在PMMA纳米复合材料内的表面改性的函数，抗划性的比较；和
图4阐述了作为粘土长径比和在PMMA纳米复合材料内的表面改性的函数，冲击强度的比较。
发明详述
根据本发明的聚合物组合物显示出改进的抗划性能。改进的抗划性是相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言的。若可测量抗划性能的增加，则对抗划性将要改进的程度没有特别限制。
在一个实施方案中，该聚合物组合物显示出抗划性改进至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少100％，或至少110％，或至少120％，或至少130％，或至少140％，或至少150％，或至少160％，或至少170％，或至少180％，或至少190％，或至少200％，或至少210％，或至少220％，或至少230％，或至少240％，或至少250％，或至少260％，或至少270％，或至少280％，或至少290％，或至少300％，或至少310％，或至少320％，或至少330％，或至少340％，或至少350％，或至少360％，或至少370％，或至少380％，或至少390％，或至少400％，相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言。
在进一步的实施方案中，该聚合物组合物显示出抗划性改进范围为100％-500％，或100％-400％，相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物而言。
本文中所使用的措辞“抗划性”拟是指根据ISO 4586-2测量的抗划性，其中所使用的试样是直径50mm和厚度3mm的圆盘形状，和所使用的探针具有尖端尺寸(参见以下的示意图1)：
示意图1：示意性阐述测量抗划性所使用的探针尖端(左)和试样尺寸(右)
然后使用在50mm/min旋转速度下操作的MTM2迷你型牵引摩擦磨损试验机(PCS仪器)，和使用在0.25N/min探针上的线性负载增加，进行抗划性试验。通过同样在该样品上测量的摩擦力的锐增，测定划伤点。
要理解，至少通过固体粒状物在当中分布的一种或多种聚合物的表面层来提供该组合物的改进的抗划性。
除了显示出改进的抗划性能以外，根据本发明的聚合物组合物也可有利地显示出相对低的冲击强度下降。本领域技术人员要理解，含分布的固体粒状材料的聚合物组合物常常易于显示出冲击强度的显著增加，相对于不存在分布的粒状材料的聚合物而言。令人惊奇地，根据本发明的聚合物组合物可显示出抗划性能的增加，且与此同时冲击强度仅仅小的下降。
在一个实施方案中，该聚合物组合物所显示出的冲击强度不小于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物的75％，76％，78％，80％，82％，84％，86％，88％，90％，92％，94％，96％或98％。
在进一步的实施方案中，根据本发明的聚合物组合物所显示出的冲击强度等于或不小于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物的80％。
本文中所使用的措辞“冲击强度”拟是指根据ASTM D6110测量的冲击强度。
根据本发明所使用的一种或多种聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃。
本文中所使用的措辞“玻璃化转变温度”拟是指根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度。
在不希望受理论限制的情况下，认为聚合物的Tg在实现本发明目的中扮演重要的作用。通过具有至少25℃的Tg，认为根据本发明所使用的聚合物呈现充足的硬度和玻璃态，它可与分布的粒状材料协同地相互作用，以提供改进的抗划性能。
该聚合物组合物包括玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，其用量使得对于划伤成为相关问题来说，它的表面足够硬且为玻璃态。
一般地，该聚合物组合物包括用量为至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或100wt％的玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，相对于该组合物的全部聚合物含量。
在一个实施方案中，该聚合物组合物仅仅包括玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物。在该情况下，本发明提供具有改进的抗划性能的玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物的聚合物组合物。
若一种或多种聚合物具有至少25℃的Tg，则对可根据本发明使用的聚合物类型没有特别限制。正如以下更加详细地讨论的，方便的是可就或者极性或非极性特征来定义这种聚合物。
具有极性特征的适合于根据本发明使用的聚合物的实例包括，但不限于，聚丙烯酸酯类，例如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲基酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯和它们的共聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘二甲酸乙二酯，和它们的共聚物，聚碳酸酯，例如双酚A的聚碳酸酯，和聚酰胺，例如尼龙(例如，尼龙6，尼龙66，尼龙6/66，和尼龙66/610)。
具有非极性特征的适合于根据本发明使用的聚合物的实例包括，但不限于，聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，和它们的共聚物，和聚苯乙烯。
在一个实施方案中，一种或多种聚合物选自聚丙烯酸酯类。在进一步的实施方案中，一种或多种聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
可根据本发明使用固体粒状材料的各种组，条件是它们可(i)具有用式(I)的有机改性剂改性的表面，和(ii)至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
在一个实施方案中，固体粒状材料显示出阳离子交换能力(CEC)，以促进用式(I)的有机改性剂表面改性。对粒状材料可显示出的CEC的水平没有特别限制。例如，CEC的范围可以是约25-约200meq/100g，或约50-约150meq/100g，或约90-约130meq/100g。
合适的固体粒状材料包括，但不限于，金属氧化物，金属膦酸盐，碳或硼纳米管或纤维，层状硅酸盐，层状双氢氧化物，或其组合。
若固体粒状材料有助于赋予一种或多种聚合物所要求的改进的性能，则对粒状材料的几何特性没有特别限制。
一般地，固体粒状材料具有高度，长度和宽度尺寸各自全部小于约2,000nm的颗粒形式。
“高度，长度和宽度尺寸”是指借助标准三维轴在x，y和z方向上列出尺寸，该颗粒实际上是三维物体。小颗粒的高度有时或者被称为颗粒的厚度。
在一个实施方案中，固体粒状材料为高度，长度和宽度尺寸各自全部小于约500nm，或400nm，或300nm，或200nm，或100nm的颗粒形式。
在进一步的实施方案中，固体粒状材料为固体纳米粒状材料。措辞“纳米粒状材料”是指高度，长度或宽度尺寸中至少一个的数量级小于或等于100nm的颗粒。
在另一实施方案中，固体粒状材料为尺寸(即，高度，长度和宽度)全部小于或等于约100nm的固体纳米粒状材料。
在进一步的实施方案中，固体粒状材料为尺寸(即，高度，长度和宽度)全部小于或等于约50nm的固体纳米粒状材料。
在在进一步的实施方案中，固体粒状材料是颗粒的高度或厚度尺寸小于20nm，或小于15nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于6nm，或小于4nm，或小于2nm的固体纳米粒状材料。
当选择固体粒状材料的几何特性时，它同样可方便地是指该颗粒的长径比。本文中所使用的措辞“长径比”拟定义为颗粒的最大尺寸和最小尺寸之间的比值。
对根据本发明所使用的固体粒状材料的长径比没有特别限制。然而，该固体粒状材料通常是不等轴的和因此长径比>1。
在一个实施方案中，固体粒状材料的长径比为至少约2:1，或至少约5:1，或至少约10:1，或至少约100:1。在进一步的实施方案中，固体粒状材料的长径比范围为约5:1至约1000:1。在再进一步的实施方案中，固体粒状材料的长径比范围为约10:1至约500:1。
具有这种长径比的固体粒状材料因此可方便地描述为具有伸长的或片状的形状。
为了避免任何疑问，本文提到的可根据本发明使用的固体粒状材料的几何特性拟为当在一种或多种聚合物当中分布时由该粒状材料提供的那些。换句话说，本文定义的粒状材料的几何特性涉及当在一种或多种聚合物内分布粒状材料时测量且不一定由粒状材料本身测量的那些(它在其自然状态下可以以聚集体或团簇形式存在)。
“分布”在一种或多种聚合物内的固体粒状材料是指在一种或多种聚合物的聚合物基体内作为单独的颗粒和/或它的聚集体形式存在的粒状材料。
本领域的技术人员要理解，固体粒状材料可包括具有几何特性分布的颗粒。在该情况下，至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的固体粒状材料具有规定的几何特性(即，规定的高度，宽度和长度尺寸和/或长径比)。例如，在固体粒状材料是含高度，长度和宽度尺寸全部小于或等于约50nm的固体纳米粒状材料的情况下，至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％或所有的颗粒具有规定的尺寸和/或长径比。
在一个实施方案中，固体粒状材料是包括至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的颗粒具有(i)高度，长度和宽度尺寸全部小于或等于约50nm，和(ii)长径比范围为约5:1至约100:1的固体纳米粒状材料。
在根据本发明所使用的固体粒状材料确实具有粒度分布的情况下，在大多数情况下，在具有规定几何特征和/或长径比的固体粒状材料内提到wt％颗粒适合于定义规定的颗粒所要求的比例。
然而，在所使用的固体粒状材料包括由具有不同组成和多种物理性能，例如密度的颗粒(例如在不同层状硅酸盐的混合物内一样)制成的材料情况下，更加合适的是可考虑就数量而不是wt％而言，规定的颗粒的所要求的比例。在该情况下，固体粒状材料通常包括至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％数量具有规定几何特性和/或长径比的固体粒状材料。
可使用合适的显微技术，例如扫描电镜法(SEM)或透射电镜法(TEM)，测量固体粒状材料本身或者当在聚合物基体内分布时的几何特性。可使用在Fornes，T.D.；Paul，D.R.Polymer 2003，44，493-5013中概述的方法，测定在聚合物基体内分布且任选地具有粒度分布的固体粒状材料的几何特性。
取决于根据本发明的聚合物组合物的打算应用，可期望提供全部尺寸小于可见光波长(即，小于约380nm)的固体粒状材料。在该情况下，根据本发明的聚合物组合物可以变得透明且尤其适合于在其中光学透明性重要的应用中使用。
本领域技术人员要理解，具有可用作本发明的固体粒状材料的各种金属氧化物颗粒组。示意性的金属氧化物包括，但不限于，氧化锌，氧化铝，氧化硅，氧化锆，氧化钛，Cr2O3，CeO2，和La2O3。
同样，本领域技术人员要理解具有可用作本发明的固体粒状材料的各种金属膦酸盐组。示意性的金属膦酸盐包括，但不限于，(磷酸-共-苯基膦酸)锌，(磷酸-共-辛基膦酸)锌，(磷酸-共-苄基膦酸)锌，(磷酸-共-癸基膦酸)锌，(磷酸-共-苯基膦酸)钙，双(苯基膦酸)钙，和(磷酸-共-癸基膦酸)镁。
碳或硼的纳米管或纳米纤维是本领域已知的且不需要在此处详细地描述。优选的碳或硼的纳米管或纳米纤维是长度小于100nm的那些。
本文中所使用的术语“层状硅酸盐”拟是指具有由(SiO4)n 4-重复单元衍生的子结构作为它们的分子结构片材的一部分的材料。这种材料也可称为“页硅酸盐”，一个具有拉丁文起源的词汇，这意味着片状硅酸盐。在层状硅酸盐内的氧化硅片材通常与一个或多个其他片材子结构，例如氧化铝片材缔合，提供在该材料当中反复的层。在理想的结构中，这些重复层通过范德华键保持在一起且通过可含有水的层间空间分离。
然而，在现实中，同晶取代的结果，层状硅酸盐的结构通常更加复杂。因此，在实践中在层状结构的晶格内，用具有较低价态和/或化合价的原子取代在层状硅酸盐结构内的原子通常导致在该层内部残留的负电荷。这种残留的负电荷本身通过包括在该层间空间内驻留且得到层状硅酸盐CEC的阳离子，例如Na+，K+和Ca2+等来平衡。
根据本发明可用作固体粒状材料的层状硅酸盐可以天然地衍生或者通过合成来制备。合适的天然层状硅酸盐包括，但不限于，蒙脱石粘土，例如蒙脱土，皂石，锂蒙脱石，云母，蛭石，膨润土，绿脱石，贝得石，铬锰脱石，锰蒙脱石(magadite)，水羟硅钠石。合适的合成层状硅酸盐包括，但不限于，合成云母，合成皂石，合成锂蒙脱石，合成锰蒙脱石和合成水羟硅钠石。层状硅酸盐也可具有改性的结构，例如是氟化的结果。氟化的层状硅酸盐的实例包括，但不限于，氟化蒙脱石和氟化云母。
合适的层状硅酸盐还包括常常称为2:1页硅酸盐的那些。2:1页硅酸盐的实例选自天然，合成或改性的蒙脱石，皂石，膨润土，和云母。可使用可商购的硅酸盐。
层状双氢氧化物(LDH)是具有荷正电层且在层间内存在电荷平衡阴离子的层状材料类型。这些氢氧化物可用化学式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](Ax·yH2O)表示，其中M2+和M3+可以是大多数二价和三价金属离子，和A-是任何类型的阴离子。术语LDH可以被视为在LDH结构内含有各种MII和MIII金属阳离子(即Mg，Zn，Al，Fe)和层间阴离子(即，CO3，Cl，SO4)的许多同晶化合物的参考名。
在一个实施方案中，根据本发明所使用的固体粒状材料是层状硅酸盐。
在要求根据本发明所使用的固体粒状材料具有不是非原始固体粒状材料固有的特定的几何特性情况下，这种特性可以通过对该材料进行合适的加工方式，例如研磨而获得。
可常常制造可通过合成制备的固体粒状材料，使得它包括所需比例的具有所要求几何特性的颗粒，而天然来源的固体粒状材料常常要求某种形式的加工，以便使得它具有所要求的几何特征所要求的颗粒比例。例如，可采用相对窄的粒度分布和高比例(约至少60wt％)的具有所需几何形状和尺寸的颗粒，制备一些合成的层状硅酸盐。相反，大粒度的合成或天然存在的层状硅酸盐可必须进行例如高度研磨或微米化处理，以实现所需比例的具有所要求的几何特性的颗粒。
在一个实施方案中，根据本发明所使用的固体粒状材料是选自LucentiteTM，锂蒙脱石，LaponiteTM，CloisiteTM，氟锂蒙脱石，蒙脱石和氟云母中的层状硅酸盐。
根据本发明所使用的固体粒状材料具有仅仅用式(I)的有机改性剂改性的表面：
[R-(CH2)x-Ry]Z (I)
其中R选自季铵阳离子，季阳离子，和咪唑阳离子和吡啶阳离子；x是范围为1-5的整数；Ry选自OH，C(O)OH，NH2，SH和CH3；和Z是抗衡阴离子。
认为式(I)的有机改性剂对固体粒状材料显示出一定程度的表面活性，且它键合到其表面上，以便改性粒状材料的表面性能。通过具有用有机改性剂改性的表面，该固体粒状材料可更加容易地分布在一种或多种聚合物的聚合物基体当中。
对式(I)的有机改性剂如何键合到固体粒状材料的表面上没有特别限制。在一个实施方案中，固体粒状材料具有显示出CEC的表面，和有机改性剂的键合是通过阳离子交换机理。
本领域技术人员要理解，式(I)的有机改性剂代表有机阳离子分子，其中通过季铵阳离子，季阳离子，和咪唑阳离子或吡啶阳离子提供阳离子组分。
在一个实施方案中，季铵阳离子具有通式R1R2R3-N+-，其中R1，R2和R3各自独立地选自C1-C10烷基。在一个实施方案中，R1，R2和R3各自是CH3基。
在进一步的实施方案中，季阳离子具有化学式R4R5R6P+-，其中R4，R5和R6各自独立地选自C1-C10烷基或C5-C12芳基。在一个实施方案中，R4，R5和R6各自是苯基。
在式(I)中R是咪唑阳离子的情况下，咪唑环可以在1，2，3，4或5的环位置处共价键合到式(I)的CH2部分上。咪唑环也可例如被一个或多个烷基或芳基任选取代。
在式(I)中R是吡啶阳离子的情况下，吡啶环可以在1，2，3，4，5或6的环位置处共价键合到式(I)的CH2部分上。吡啶环也可例如被一个或多个烷基或芳基任选取代。
在式(I)中的特征"x"是范围为1-5，或1-3的整数。在一个实施方案中，x是2。
在式(I)中Ry基选自OH(醇)，C(O)OH(羧酸)，NH2(胺)，SH(硫醇)和CH3(甲基)。
在一个实施方案中，Ry是OH。
由于是阳离子，因此本领域技术人员要理解式(I)的有机改性剂将具有抗衡离子Z(例如，Z-)。该抗衡离子可以是无机或有机基团。在一个实施方案中，抗衡离子选自卤离子(即，I-，Cl-，Br-和F-)，氢氧根和醋酸根。
根据一个实施方案中，在式(I)中，R是季铵阳离子，x是2，Ry是OH，和Z是卤阴离子。
在进一步的实施方案中，式(I)的有机改性剂是氯化胆碱。
根据本发明使用的式(I)的有机改性剂的阳离子性质使得它尤其非常适合于改性层状硅酸盐固体粒状材料的表面。在该情况下，阳离子有机改性剂可用驻留在硅酸盐材料的层之间的可离子交换的无机阳离子交换。通过这一方法，可将有机改性剂插入(插层)到这一硅酸盐材料的层之间。
在所使用的固体粒状材料是层状硅酸盐的情况下，若式(I)的有机改性剂可键合到其表面上并改性其表面，则对该层状硅酸盐的CEC没有特别限制。一般地，层状硅酸盐的CEC范围为约25-约200meq/100g，或约50-约150meq/100g，或约90-约130meq/100g。
式(I)的有机改性剂是改性固体粒状材料的表面所使用的唯一有机改性剂。换句话说，本发明利用其表面仅仅用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料。
可用两种或更多种不同的式(I)的有机改性剂改性固体粒状材料的表面。
式(I)的有机改性剂可以是极性或非极性的有机改性剂。
在一个实施方案中，式(I)的有机改性剂是极性的有机改性剂。
在另一实施方案中，式(I)的有机改性剂是非极性的有机改性剂。
所给出的式(I)的有机改性剂的极性特征典型地通过所使用的一种或多种聚合物的极性特征来决定。
式(I)的有机改性剂的极性特征可有利地随所使用的一种或多种聚合物的极性特征而变化。例如，在一种或多种聚合物是极性特征的情况下，可期望选择具有极性特征的式(I)的有机改性剂，和相反在其中一种或多种聚合物是非极性特征的情况下，可期望选择具有非极性特征的式(I)的有机改性剂。这可容易地通过选择合适的Ry基来实现，其中OH，C(O)OH，NH2和SH将赋予式(I)的有机改性剂极性特征，和CH3将赋予式(I)的有机改性剂非极性特征。
在一个实施方案中，在式(I)中的Ry选自OH，C(O)OH，NH2和SH，以提供极性有机改性剂。
在另一实施方案中，在式(I)中的Ry选自CH3，以提供非极性的有机改性剂。
在进一步的实施方案中，使用落在式(I)范围内的唯一的一种有机改性剂，以改性固体粒状材料的任何表面。换句话说，固体粒状材料仅仅具有用落在式(I)范围内的唯一的一种有机改性剂改性的表面。
根据一个实施方案，固体粒状材料仅仅具有用唯一的一种式(I)的有机改性剂改性的表面，其中R是季铵阳离子，x是2，Ry是OH，和Z是卤阴离子。
在进一步的实施方案中，固体粒状材料仅仅具有用氯化胆碱改性的表面。
根据本发明所使用的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。该固体粒状材料通常基本上均匀地分布在一种或多种聚合物的聚合物基体内部至少贯穿它的表面层。
本领域技术人员要理解，抗划性是材料的表面现象。根据本发明所使用的固体粒状材料因此至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中，以便赋予改进的抗划性能。
一种或多种聚合物的“表面层”是指从最外的聚合物表面向内延伸的层。若观察到改进的抗划性能，则对其中分布固体粒状材料的表面层的厚度没有特别限制。该固体粒状材料当然也可以，和在一些实施方案中，分布在一种或多种聚合物的全部聚合物基体当中(即，不仅在表面层内)。例如，有时更加方便的是优先于仅仅一种或多种聚合物的表面层，可使固体粒状材料分布在一种或多种聚合物当中。
因此，在一个实施方案中，固体粒状材料分布在一种或多种聚合物当中。
一般地，固体粒状材料至少分布在厚度为至少lOnm，或至少50nm，或至少100nm，或至少200nm，或至少300nm，或至少400nm，或至少500nm的一种或多种聚合物的表面层当中。
要理解，当相对于一种或多种聚合物颗粒的总厚度，固体粒状材料在其内分布的一种或多种聚合物的“表面层”的厚度增加时，更加方便的是可简单地描述为该固体粒状材料分布在一种或多种聚合物本身当中。
表面改性的固体粒状材料通常以至少0.1，或至少0.5，或至少1，或至少1.5，或至少2，或至少3wt％的用量存在，相对于固体粒状材料在其内分布的一种或多种聚合物的体积。
表面改性的固体粒状材料的规定用量“相对于固体粒状材料在其内分布的一种或多种聚合物的体积”存在，意味着wt％值仅仅相对于粒状材料在其内分布的聚合物的体积。例如，若粒状材料仅仅分布在给定聚合物体积的表面层当中，则所存在的该粒状材料的wt％值拟相对于仅仅表面层的体积而不是聚合物的全部体积。在固体粒状材料分布在整个聚合物当中的情况下，wt％粒状材料当然在该情况下相对于聚合物的整个体积而言。
在一个实施方案中，表面改性的固体粒状材料的存在量范围为约0.5wt％-5wt％，相对于固体粒状材料在其内部分布的一种或多种聚合物的体积。
在所使用的固体粒状材料具有CEC的情况下，表面改性该材料所使用的有机改性剂的总量(mol％)可以方便地表达为a％CEC。在一个实施方案中，表面改性该材料所使用的有机改性剂的总量(mol％)表示该粒状材料CEC的至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或100％。
通过本发明的聚合物组合物提供的改进的性能是相对于不存在分布的固体粒状材料的一种或多种聚合物而言的。在不希望受理论限制的情况下，认为式(I)的有机改性剂促进固体粒状材料在一种或多种聚合物的聚合物基体当中高度有效的分布。认为在Tg大于25℃的聚合物基体内部固体粒状材料的这种有效分布提供协同效应，所述协同效应促进表面硬化和因此赋予该聚合物组合物改进的抗划性能。
根据本发明的方法，表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。对表面改性的固体粒状材料如何与待分布的一种或多种聚合物结合没有特别限制。
分布的固体粒状材料具有仅仅用式(I)的有机改性剂改性的表面。在表面改性的固体粒状材料分布之前，该方法可首先进一步包括用式(I)的有机改性剂改性固体粒状材料的表面。使用有机改性剂改性固体粒状材料的表面的技术是本领域已知的，且可有利地根据本发明使用。例如，这种技术描述于WO 2009/127000中。一般地，所使用的有机改性剂分散在液体内，和加热并搅拌该混合物一段时间。然后，将该固体粒状材料引入到这一混合物内，和再次搅拌一段时间。然后允许所得混合物冷却，并洗涤所得表面改性的固体粒状材料和干燥准备以供随后在聚合物内分布。视需要，可在聚合物当中分布之前，研磨表面改性的固体粒状材料。
根据本发明使用的特定的式(I)的有机改性剂的选择可随一种或多种聚合物的性质而改变。一般地，牢记一种或多种聚合物的极性，来选择式(I)的有机改性剂。例如，若一种或多种聚合物是极性特征，则可选择Ry，使得它赋予改性剂极性性能。在该情况下，Ry可选自OH，C(O)OH，NH2和SH。若一种或多种聚合物为非极性特征，则可选择Ry，使得它赋予改性剂非极性性能。在该情况下，Ry可选自CH3。在一种或多种聚合物和有机改性剂的极性考虑因素相关的情况下，本领域技术人员将能选择合适的式(I)的有机改性剂以供与给定的聚合物一起使用。
在一个实施方案中，通过一起熔体加工一种或多种聚合物和表面改性的固体粒状材料，表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。在该情况下，固体粒状材料通常分布在与固体粒状材料一起熔体加工的一种或多种聚合物当中。
熔体加工一种或多种聚合物与固体粒状材料的合适的设备包括，但不限于，连续和间歇混合器，挤出机，例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，静态混合器，凹槽式传递混合器，和其中的两种或更多种的组合。进行熔体加工时的温度将随一种或多种聚合物的性质而变化。本领域技术人员可容易地确定应当进行熔体加工时的合适温度。在熔体加工之前，可物理地混合固体粒状材料与一种或多种聚合物，或者可在熔体加工过程中作为单独的进料引入。
在另一实施方案中，通过混合表面改性的固体粒状材料与含在溶剂内溶解的一种或多种聚合物的液体，表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。来自所得液体组合物的溶剂然后可蒸发，留下固体粒状材料分布在当中的一种或多种聚合物，例如与聚合物流延工艺中一样。
在进一步的实施方案中，可通过结合表面改性的固体粒状材料与将至少形成一种或多种聚合物之一而聚合的单体，使表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。在固体粒状材料存在下聚合单体的技术是本领域已知的，且可有利地根据本发明使用。例如，可与要通过乳液聚合技术聚合的单体结合，使用表面改性的固体粒状材料。
至少在一种或多种聚合物的表面层当中分布的表面改性的固体粒状材料本身可以以含在其内分布的表面改性的固体粒状材料的聚合物组合物形式提供。在该情况下，表面改性的固体粒状材料可方便地称为以母炼胶形式提供。
因此，在该方法的一个实施方案中，以母炼胶形式提供表面改性的固体粒状材料，该母炼胶包括一种或多种聚合物和表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料。在该情况下，该方法包括结合该母炼胶与玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，以便使表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料至少分布在玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物的表面层当中。
一般地，该母炼胶为一种或多种聚合物和表面改性的固体粒状材料的共混物熔体加工的形式。
可在制备本发明的聚合物组合物中使用该母炼胶，以促进各组分在母炼胶内在基础聚合物(在此情况下，所述基础聚合物一般地为玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物)当中分布，且还促进控制这些组分在基础聚合物内的浓度。例如，可提供组分浓度为10wt％的母炼胶，和在基础聚合物内5倍稀释该母炼胶，以2wt％提供在基础聚合物内该组分的最终浓度。
在根据本发明的方法使用母炼胶的情况下，它本身可根据与本发明类似或相同的方法来制备。换句话说，可通过包括在一种或多种聚合物当中分布表面用式(I)的有机改性剂改性的固体粒状材料的方法，制备母炼胶。
当使用时，母炼胶可包括用量范围为约5wt％-约40wt％，或约5wt％-约30wt％，或约5wt％-约20wt％，或约5wt％-约15wt％的表面改性的固体粒状材料，相对于母炼胶的总质量。然后可在一种或多种基础聚合物内稀释母炼胶，得到在该聚合物组合物内表面改性的固体粒状材料至少0.1，或至少0.5，或至少1，或至少1.5，或至少2，或至少3wt％的最终浓度，相对于固体粒状材料在其内分布的一种或多种聚合物的体积。
一般地，制备母炼胶所使用的聚合物将与母炼胶在其内稀释的基础聚合物相容(在这一情况下，所述基础聚合物通常是玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物)。在一个实施方案中，使用与母炼胶在其内稀释的一种或多种基础聚合物相同的一种或多种聚合物，制备母炼胶。
在一个实施方案中，通过熔体加工一种或多种聚合物与表面改性的固体粒状材料，制备根据本发明所使用的母炼胶。
根据本发明的聚合物组合物可包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括抗氧化剂，光稳定剂，加工助剂，颜料，染料，增塑剂，相容剂，分散剂，增韧剂，触变剂，金属失活剂，及其组合。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包括分散剂。“分散剂”是指可有助于在组合物内存在的各组分在一种或多种聚合物的聚合物基体当中分散的试剂。不要求分散剂来改性根据本发明所使用的固体粒状材料的表面。合适的分散剂的实例是本领域技术人员已知的。
已令人惊奇地发现，根据本发明的含分散剂的组合物显示出改进的表面光泽，相对于不存在分散剂的组合物而言。
根据本发明的聚合物组合物可作为制品或器件的全部聚合物组分存在，或者以涂布层或层的形式在制品或器件的组件上提供。例如，根据本发明的聚合物组合物本身可被模塑成制品或器件内所使用的组件的形状，或者它本身可以是制品或器件。或者，根据本发明的聚合物组合物可作为在器件或制品的组件上的涂层或层形式提供。在任何一种情况下，该聚合物组合物将作为赋予改进的抗划性能的表面层存在。
根据本发明的聚合物组合物可在各种产品，其中包括电子显示屏，光学器件，标识系统，太阳能面板，机动车涂层，建筑涂层和白色良好涂层中使用。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物以片材，例如透明聚合物片材形式提供。在进一步的实施方案中，构成片材的一种或多种聚合物是聚丙烯酸酯，例如PMMA。
本领域技术人员要理解，以片材形式提供的聚合物有时与在该片材的暴露表面上的可移除的保护性粘合剂表面一起销售。一旦片材处于打算的应用位置，则除去保护性膜，暴露聚合物片材的表面。这种塑料片材的安装者/用户遇到的常见问题是一旦除去保护性膜，则暴露的聚合物表面经约24小时高度易于表面划伤。在不希望受理论限制的情况下，认为在除去保护性膜之后，该聚合物片材的表面经历硬化现象。尽管如此，但该片材尤其易于表面划伤，直到发生硬化。
令人惊奇地，表明以片材形式提供的根据本发明的组合物在除去保护性膜之后立即显示出改进的抗划性，相对于不存在分布的粒状材料的相同聚合物片材而言。换句话说，甚至在已知常规的聚合物片材高度易于划伤的时间窗口期之中，该组合物可有利地赋予改进的抗划性。
在另一实施方案中，根据本发明的组合物以片材形式提供，该片材具有在其表面上可移除的保护性粘合剂膜。
或者单独或者在化合物单词中所使用的本文中使用的术语“烷基”表示直链，支链或环状烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或C1-6。直链和支链烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1，1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基-戊基，1,2,3-三甲基丁基，1，1,2-三甲基丁基，1，1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-甲基辛基，1-,2-,3-,4-或5-乙基庚基，1-,2-或3-丙基己基，癸基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基壬基，1-,2-,3-,4-,5-或6-乙基辛基，1-,2-,3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-甲基癸基，1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-乙基壬基，1-,2-,3-,4-或5-丙基辛基，1-,2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-或10-甲基十一烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-乙基癸基，1-,2-,3-,4-,5-或6-丙基壬基，1-,2-,3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基和类似基团。环烷基的实例包括单环或多环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基和类似基团。在烷基一般地称为"丙基"，"丁基"等的情况下，要理解它可以视需要，指代任何直链，支链和环状异构体。烷基可任选地被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。
本文中所使用的术语“烯基”表示由含有至少一个碳碳双键的直链，支链或环状烃残基形成的基团，其中包括前面定义的烯键式单-，二-或多不饱和烷基或环烷基，优选C2-20烯基(例如，C2-10或C2-6)。烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1-壬烯基，2-壬烯基，3-壬烯基，1-癸烯基，3-癸烯基，1,3-丁二烯基，1,4-戊二烯基，1,3-环戊二烯基，1,3-己二烯基，1,4-己二烯基，1,3-环己二烯基，1,4-环己二烯基，1,3-环庚二烯基，1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。
本文中所使用的术语“炔基”表示由含有至少一个碳碳三键的直链，支链或环状烃残基形成的基团，其中包括前面定义的烯键式单-，二-或多不饱和烷基或环烷基。除非规定碳原子数以外，该术语还优选指代C2-20炔基(例如，C2-10或C2-6)。实例包括乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，和丁炔基异构体，和戊炔基异构体。炔基可以被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。
术语“卤素”(“卤代”)表示氟，氯，溴或碘(氟代，氯代，溴代或碘代)。
术语“芳基”(或“碳芳基(carboaryl)”)表示芳烃环体系的任何单核，多核，共轭和稠合的残基(例如，C6-24或C6-18)。芳基的实例包括苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，四氢萘基，蒽基，二氢蒽基，苯并蒽基，二苯并蒽基，菲基，芴基，芘基，茚基，奥基(azulenyl)，屈基(chrysenyl)。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基可以被或可以没有被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。术语“亚芳基”意欲表示芳基的二价形式。
术语“碳环基”包括任何非-芳族的单环，多环，稠合或共轭烃残基，优选C3-20(例如，C3-10或C3-8)。该环可以是饱和的，例如环烷基，或者可以拥有一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。尤其优选的碳环基部分是5-6元或9-10元的环体系。合适的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基，环戊二烯基，环己二烯基，环辛四烯基，二氢茚基，十氢化萘基和茚基。碳环基团可以被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。术语“亚碳环基”意欲表示碳环基的二价形式。
本文中所使用的术语“杂原子”或“杂”在其最宽的意义上指代除了碳原子以外的任何原子，它可以是环状有机基团的成员。杂原子的特别实例包括氮，氧，硫，磷，硼，硅，硒和碲，更特别地氮，氧和硫。
当单独或者在化合物单词中使用时，术语“杂环基”包括任何单环，多环，稠合或共轭的烃残基，优选C3-20(例如，C3-10或C3-8)，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，以便提供非-芳族残基。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，尤其O，N和S。在两个或更多个碳原子被取代的情况下，它可以是被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂环基可以是饱和或部分不饱和的，即拥有一个或多个双键。尤其优选的杂环基是5-6和9-10元的杂环基。杂环基的合适实例可包括吖啶基，环氧乙烷基，硫代环氧乙烷基，氮杂环丁烷基，氧杂环丁烷基，硫杂环丁烷基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，二氢吲哚基，咪唑烷基，咪唑啉基，吡唑烷基，硫代吗啉基，二氧杂环己烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢吡咯基，四氢噻吩基，吡唑啉基，二氧戊环基，噻唑烷基，异唑烷基，二氢吡喃基，嗪基，噻嗪基，硫代吗啉基，氧硫杂环己烷基，二噻烷基，三烷基，硫代二嗪基，二噻嗪基，三噻嗪基，吖庚因基(azepinyl)，庚因基(oxepinyl)，噻庚因基(thiepinyl)，茚基，二氢茚基，3H-吲哚基，异吲哚基，4H-喹嗪基，色原烯基，色原烷基，异色原烷基，吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。术语“亚杂环基”意欲表示杂环基的二价形式。
术语“杂芳基”包括单环，多环，稠合或共轭烃残基中的任何一种，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，以便提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。尤其优选的杂芳基是5-6和9-10元双环的环体系。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，尤其O，N和S。在两个或更多个碳原子被取代的情况下，它可以被两个或多个相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂芳基的合适实例可包括吡啶基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，呋喃基，苯并噻吩基，异苯并噻吩基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，吲哚基，异吲哚基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吲嗪基，喹啉基(quinolyl)，异喹啉基，酞嗪基，1,5-萘啶基(naphthyridinyl)，喹唑啉基，喹唑啉基，喹啉基(quinolinyl)，唑基，噻唑基，异噻唑基，异唑基，三唑基，二唑基，oxatnazolyl，三嗪基，和呋咱基。杂芳基可被本文定义的一个或多个任选的取代基任选取代。术语“亚杂芳基”意欲表示杂芳基的二价形式。
或者单独或者在化合物单词内的术语“酰基”表示含有部分C＝O(且不是羧酸，酯或酰胺)的基团。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，碳环基或杂环残基。酰基的实例包括甲酰基，直链或支链烷酰基(例如，C1-20)，例如乙酰基，丙酰基，丁酰基，2-甲基丙酰基，戊酰基，2,2-二甲基丙酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十五烷酰基，十六烷酰基，十七烷酰基，十八烷酰基，十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基，例如环丙基羰基，环丁基羰基，环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，例如苯甲酰基，甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷酰基，例如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基，苯基丙酰基，苯基丁酰基，苯基异丁酰基，苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如，萘基乙酰基，萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳烯酰基，例如苯基烯酰基(例如，苯基丙烯酰基，苯基丁烯酰基，苯基甲基丙烯酰基，苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(例如，萘基丙烯酰基，萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基，例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基，例如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，例如噻吩基乙酰基，噻吩基丙酰基，噻吩基丁酰基，噻吩基戊酰基，噻吩基己酰基，噻唑基乙酰基，噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，例如杂环丙烯酰基，杂环丁烯酰基，杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基，例如噻唑乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Re残基可以如本文描述的任选取代。
或者单独或者在化合物单词内的术语“亚砜”是指基团-S(O)Rf，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。
或者单独或者在化合物单词内的术语“磺酰基”是指基团S(O)2-Rf，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。
或者单独或者在化合物单词内的术语“磺酰胺”是指基团S(O)NRfRf，其中每一Rf独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。在一个实施方案中，至少一个是Rf氢。在另一实施方案中，两个Rf是氢。
此处在其最宽泛的意义上使用术语“氨基”，正如本领域所理解的，且包括化学式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可以是独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳烷基和酰基中的任何一个。Ra和Rb与它们连接到其上的氮一起也可形成单环，或多环的环体系，例如3-10元环，尤其5-6和9-10元环体系。“氨基”的实例包括NH2，NH烷基(例如，C1-20烷基)，NH芳基(例如，NH苯基)，NH芳烷基(例如，NH苄基)，NH酰基(例如，NHC(O)C1-20烷基，NHC(O)苯基)，N烷基烷基(其中每一烷基，例如C1-20可以相同或不同)和任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子(例如，O，N和S)的5或6元环。
此处在其最宽泛的意义上使用术语“酰胺基”，正如本领域所理解的，且包括化学式为C(O)RaRb的基团，其中Ra和Rb如上所定义。酰胺基的实例包括C(O)NH2，C(O)NH烷基(例如，C1-20烷基)，C(O)NH芳基(例如，C(O)NH苯基)，C(O)NH芳烷基(例如，C(O)NH苄基)，C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基)，C(O)N烷基烷基(其中每一烷基，例如C1-20可以相同或不同)和任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子(例如，O，N和S)的5或6元环。
此处在其最宽泛的意义上使用术语“羧基酯”，正如本领域所理解的，且包括化学式为CO2Rg的基团，其中Rg可选自包括烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳烷基和酰基在内的基团。羧基酯的实例包括CO2C1-20烷基，CO2芳基(例如，CO2苯基)，CO2芳烷基(例如，CO2苄基)。
本文中所使用的术语“芳氧基”是指通过氧桥连接的“芳基”。芳氧基取代基的实例包括苯氧基，联苯氧基，萘氧基和类似基团。
本文中所使用的术语“酰氧基”是指“酰基”，其中“酰基”本身通过氧原子连接。“酰氧基”的实例包括己基羰基氧基(庚酰基氧基)，环戊基羰基氧基，苯甲酰基氧基，4-氯苯甲酰基氧基，癸基羰基氧基(十一烷酰基氧基)，丙基羰基氧基(丁酰基氧基)，辛基羰基氧基(壬酰基氧基)，联苯基羰基氧基(例如，4-苯基苯甲酰基氧基)，萘基羰基氧基(例如，1-萘酰基氧基)和类似基团。
本文中所使用的术语“烷氧基羰基”是指通过羰基连接的“烷氧基”。"烷氧基羰基"的实例包括甲酸丁酯，甲酸仲丁酯，甲酸己酯，甲酸辛酯，甲酸癸酯，甲酸环戊酯和类似物。本文中所使用的术语“芳烷基”是指由被芳环取代的直链或支链烷烃形成的基团。芳烷基的实例包括苯基甲基(苄基)，苯基乙基和苯基丙基。
本文中所使用的术语“烷芳基”是指由被直链或支链烷烃取代的芳基形成的基团。烷芳基的实例包括甲基苯基和异丙基苯基。
在本说明书中，“任选取代”是指一个基团可以或者可以没有被一个，两个，三个或更多个有机和无机基团取代或稠合(以便形成缩合的多环基团)，所述有机或无机基团包括选自下述中的那些：烷基，烯基，炔基，碳环基，芳基，杂环基，杂芳基，酰基，芳烷基，烷芳基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷基碳环基，卤素，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，卤代碳环基，卤代杂环基，卤代杂芳基，卤代酰基，卤代芳烷基，羟基，羟烷基，羟基烯基，羟基炔基，羟基碳环基，羟基芳基，羟基杂环基，羟基杂芳基，羟基酰基，羟基芳烷基，烷氧基烷基，烷氧基烯基，烷氧基炔基，烷氧基碳环基，烷氧基芳基，烷氧基杂环基，烷氧基杂芳基，烷氧基酰基，烷氧基芳烷基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，芳基氧基，碳环基氧基，芳烷基氧基，杂芳基氧基，杂环基氧基，酰基氧基，卤代烷氧基，卤代烯基氧基，卤代炔基氧基，卤代芳基氧基，卤代碳环基氧基，卤代芳烷基氧基，卤代杂芳基氧基，卤代杂环基氧基，卤代酰基氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基碳环基，硝基酰基，硝基芳烷基，氨基(NH2)，烷基氨基，二烷基氨基，烯基氨基，炔基氨基，芳基氨基,二芳基氨基，芳烷基氨基,二芳烷基氨基，酰基氨基，二酰基氨基，杂环基氨基，杂芳基氨基，羧基，羧基酯，酰胺基，烷基磺酰基氧基，芳基亚磺酰基氧基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，硫基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳硫基，芳烷硫基，碳环硫基，杂环硫基，杂芳硫基，酰硫基，亚砜基，磺酰基，磺酰胺基，氨基烷基，氨基烯基，氨基炔基，氨基碳环基，氨基芳基，氨基杂环基，氨基杂芳基，氨基酰基，氨基芳烷基，硫代烷基，硫代烯基，硫代炔基，硫代碳环基，硫代芳基，硫代杂环基，硫代杂芳基，硫代酰基，硫代芳烷基，羧基烷基，羧基烯基，羧基炔基，羧基碳环基，羧基芳基，羧基杂环基，羧基杂芳基，羧基酰基，羧基芳烷基，羧基酯烷基，羧基酯烯基，羧基酯炔基，羧基酯碳环基，羧基酯芳基，羧基酯杂环基，羧基酯杂芳基，羧基酯酰基，羧基酯芳烷基，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳环基，酰胺基芳基，酰胺基杂环基，酰胺基杂芳基，酰胺基酰基，酰胺基芳烷基，甲酰基烷基，甲酰基烯基，甲酰基炔基，甲酰基碳环基，甲酰基芳基，甲酰基杂环基，甲酰基杂芳基，甲酰基酰基，甲酰基芳烷基，酰基烷基，酰基烯基，酰基炔基，酰基碳环基，酰基芳基，酰基杂环基，酰基杂芳基，酰基酰基，酰基芳烷基，亚砜烷基，亚砜烯基，亚砜炔基，亚砜碳环基，亚砜芳基，亚砜杂环基，亚砜杂芳基，亚砜酰基，亚砜芳烷基，磺酰基烷基，磺酰基烯基，磺酰基炔基，磺酰基碳环基，磺酰基芳基，磺酰基杂环基，磺酰基杂芳基，磺酰基酰基，磺酰基芳烷基，磺酰胺基烷基，磺酰胺基烯基，磺酰胺基炔基，磺酰胺基碳环基，磺酰胺基芳基，磺酰胺基杂环基，磺酰胺基杂芳基，磺酰胺基酰基，磺酰胺基芳烷基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基碳环基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基酰基，硝基芳烷基，氰基，硫酸根，磷酸根，三芳基甲基，三芳基氨基，二唑和咔唑基。任选取代也可以是指其中在链或环内的基团-CH2-被选自下述中的基团取代：-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-(即，羰基)，-C(O)O-(即，酯)，和-C(O)NRa-(即，酰胺)，其中Ra如本文中定义。
优选的任选的取代基包括烷基，(例如，C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，环丙基，环丁基，环戊基或环己基)，羟基烷基(例如，羟甲基，羟乙基，羟基丙基)，烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基等)，烷氧基(例如，C1-6烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，环丙氧基，环丁氧基)，卤基，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，苄基(其中苄基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，苯氧基(其中苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，苄氧基(其中苄基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，氨基，烷基氨基(例如，C1-6烷基，例如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基等)，二烷基氨基(例如，C1-6烷基，例如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基)，酰基氨基(例如，NHC(O)CH3)，苯基氨基(其中苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，硝基，甲酰基，-C(O)-烷基(例如，C1-6烷基，例如乙酰基)，O-C(O)-烷基(例如，C1-6烷基，例如乙酰氧基)，苯甲酰基(其中苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，CH2被C＝O取代，CO2H，CO2烷基(例如C1-6烷基，例如甲酯，乙酯，丙酯，丁酯)，CO2苯基(其中苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，CONH2，CONH苯基(其中苯基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，CONH苄基(其中苄基本身可例如被C1-6烷基，卤基，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基进一步取代)，CONH烷基(例如，C1-6烷基，例如甲酯，乙酯，丙酯，丁基酰胺)CONH二烷基(例如，C1-6烷基)氨基烷基(例如，HN C1-6烷基-，C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)，硫代烷基(例如，HS C1-6烷基-)，羧基烷基(例如，HO2CC1-6烷基-)，羧基酯烷基(例如，C1-6烷基O2CC1-6烷基-)，酰胺基烷基(例如，H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)，甲酰基烷基(例如，OHCC1-6烷基-)，酰基烷基(例如，C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)，硝基烷基(例如，O2NC1-6烷基-)，亚砜烷基(例如，R(O)SC1-6烷基，例如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如，R(O)2SC1-6烷基-，例如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)，磺酰胺基烷基(例如，2HRN(O)SC1-6烷基，H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)，三芳基甲基，三芳基氨基，二唑和咔唑。
现通过参考下述非限制性实施例，描述本发明。
实施例
实施例1
所使用的材料
合成粘土：
WXFN(120nm)和WXFP(80nm)是获自Rockwood Additives UK的合成氟锂蒙脱石。
Lucentite SWN(50nm)是获自日本CBC Co.的合成锂蒙脱石。这些全部是低长径比的合成层状硅酸盐。
表面活性剂：
获自Akzo Nobel的Ethoquad O/12PG。
氯化胆碱
使用单一(Ethoquad或胆碱)和二元(Ethoquad和胆碱)表面改性二者以供比较。以或者25/75或者75/25的比例使用二元改性。
天然有机粘土(用于商业比较)：
Cloisite 30B(Southern Clay Products，Texas，USA).
Cloisite 20A(Southern Clay Products，Texas，USA).
聚合物：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)载体LuciteTM(一种商业上用于母料配入PMMA用色料和其他添加剂所使用的低分子量(高MFI)的丙烯酸类树脂)。PMMA原始的丙烯酸类树脂。
所使用的工艺
粘土改性：
所有粘土改性工艺在60℃下进行2小时。粘土负载为10wt％。在表1中概述了粘土的类型和改性。
该工艺的逐步描述如下：
1.添加单一表面活性剂或二元表面活性剂的比例，在60℃下预热水，并在连续搅拌的同时，允许该溶液稳定30分钟。
2.然后添加粘土到该溶液中并允许混合至少1小时。
3.允许冷却该溶液，然后洗涤。
4.然后在热空气烘箱内干燥洗涤过的有机粘土，接着喷射研磨。
在该粘土改性的方法中，将表面活性剂分散在通常高温的水中，以加速反应动力学。这在添加任何可改性的基底之前进行，以确保表面改性剂完全分散在该溶液内。这在没有过量表面改性剂的情况下进行，以确保恰当地沉积在表面上。混合基底充足的时间，以确保在溶液冷却之前高水平的改性，然后洗涤基底数次，并与该溶液相分离。然后干燥所得材料并在使用之前研磨。
表1：所使用的改性粘土的类型
＊＊对比
粘土研磨：
使表面改性的干燥粘土穿过喷射研磨机，降低粉末粒度并辅助分散。
干燥：
在挤出之前，在50℃下干燥所有材料(改性粘土，聚合物和分散剂)5小时。
挤出/熔体配混
母料配入：
在PMMA载体Lucite中制备10％表1中列出的所有粒状材料的母炼胶。
在熔体加工之前，干燥所有组分，以确保最小的含水量。纳米填料沿着机筒添加，以确保它们至少部分熔化Lucite。这确保优越的进料和分散。然后收集挤出物，造粒并储存。
在图1中示出了母料配入所使用的温度曲线。
稀释工艺：
在加工之前，造粒的10％母炼胶与原始的PMMA一起在50℃下干燥5小时，以确保在加工过程中最小的水分存在于该系统内。
在原始的PMMA内稀释10％母炼胶，生产2％(w/w)的纳米复合材料。在图2中示出了稀释加工所使用的温度曲线。
表征与测试
PMMA纳米复合材料和对照物：
将通过挤出/熔体配混制备的聚合物纳米复合材料压塑成试样，和随后测试抗划性与冲击强度。对照材料由PMMA+Lucite的相当的共混物组成，且具有与该纳米复合材料相同的热加工历史。
抗划性：
根据ISO 4586-2，测量抗划性试验，其中所使用的试样为直径50mm和厚度3mm的圆盘状，和所使用的探针具有(参见以上示意图1)的尖端尺寸。然后使用在50mm/min旋转速度下操作的MTM2迷你型牵引摩擦磨损试验机(PCS仪器)，和使用在0.25N/min探针上的线性负载增加，进行抗划性试验。这是Erichsen划伤试验的改进变体，其利用摩擦计，而不是“自由臂重量”。通过同样在该样品上测量的摩擦力的锐增，测定划伤点。
在表2中列出了所得结果，并在图3中示出了比较图表。
表2：PMMA纳米复合材料的抗划性和冲击强度
＊＊对比
冲击强度：
根据标准ASTM D6110，进行PMMA纳米复合材料的冲击强度试验。这通常称为非缺口卡毕冲击试验。在表2中列出了结果并在图4中示出了对比图表。
实施例2
借助片材挤出，在abs背衬上制造具有50um丙烯酸类树脂片材的样品。通过相同的方法测试划伤。在移除保护性膜之后0小时和在移除之后24小时测试样品。对比的空白丙烯酸类树脂和纳米复合材料体系含有比值为2:1的FN Cmod与0.5％分散剂。对于该样品来说，包括光泽度，以显示外观没有损失。
在本说明书和随后的权利要求当中，除非上下文另外要求，否则措辞“包括”和变体，例如“包含”和“含”要理解为暗含包括所述的整数或步骤或整数或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤组。
在本说明书中提到任何在先的出版物(或由它衍生的信息)或者任何已知的物质不是且不应当是视为承认或允许或者任何形式建议在先的出版物(或由它衍生的信息)或已知的物质形成了在本说明书涉及的努力的领域中的普通技术知识。

Claims (15)

1.具有改进的抗划性能的聚合物组合物，该组合物包括：(i)玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，和(ii)包含用氯化胆碱作为有机改性剂改性的表面的固体粒状材料，其中氯化胆碱是改性固体粒状材料的表面所使用的唯一有机改性剂，其中该固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中，且其中改进的抗划性是相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物的抗划性而言。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中一种或多种聚合物选自聚丙烯酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺和聚烯烃类。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中一种或多种聚合物选自聚苯乙烯类。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中一种或多种聚合物选自聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘二甲酸乙二酯，双酚A的聚碳酸酯，尼龙，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，和它们的共聚物。
5.权利要求1-4任何一项的聚合物组合物，其中固体粒状材料选自金属氧化物，金属膦酸盐，碳或硼纳米管或纤维，层状硅酸盐，层状双氢氧化物，或其组合。
6.权利要求5的聚合物组合物，其中层状硅酸盐是选自天然，合成或改性蒙脱石，皂石，膨润土和云母中的2:1页硅酸盐。
7.权利要求1-4任何一项的聚合物组合物，其中固体粒状材料为全部具有高度，长度和宽度尺寸各自小于100nm的颗粒形式。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中粒状材料是层状硅酸盐，且一种或多种聚合物是聚丙烯酸酯类。
9.权利要求1-4任何一项的聚合物组合物，它显示出不小于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物的75％的冲击强度。
10.一种改进聚合物组合物抗划性能的方法，该聚合物组合物包括玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，该方法包括使固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中，所述固体粒状材料包含用氯化胆碱作为有机改性剂改性的表面，其中氯化胆碱是改性固体粒状材料表面所使用的唯一有机改性剂，其中改进的抗划性是相对于不存在分布的粒状材料的一种或多种聚合物的抗划性而言。
11.权利要求10的方法，其中通过一起熔体加工一种或多种聚合物和表面改性的固体粒状材料，使表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
12.权利要求10的方法，其中通过一起混合表面改性的固体粒状材料和含在溶剂内溶解的一种或多种聚合物的液体，使表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
13.权利要求10的方法，其中通过结合表面改性的固体粒状材料与聚合而形成所述一种或多种聚合物的至少一种的单体，使表面改性的固体粒状材料至少分布在一种或多种聚合物的表面层当中。
14.权利要求10的方法，其中首先提供母炼胶形式的表面用氯化胆碱改性的固体粒状材料，该母炼胶包括一种或多种聚合物和固体粒状材料，该方法包括结合该母炼胶与玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物，以便使固体粒状材料至少分布在玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的一种或多种聚合物的表面层当中。
15.一种透明的聚合物片材，它包括权利要求1-4任何一项的聚合物组合物。
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