JP5000921B2 - ナノ複合樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 - Google Patents
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Description
(1) 透明熱可塑性樹脂100質量部に対して、平均長さ10〜150nm、長さ/太さの比5〜75の無機ナノファイバー0.01〜0.5質量部が均一に分散してなり、厚さ1mmの成形品の可視光領域の光線透過率が89%以上、厚さ1mmの成形品の曇価が3.0%以下であるナノ複合樹脂組成物の製造方法であって、無機ナノファイバーを有機溶媒及び/又は単量体に分散させて分散液とした後、該分散液並びにシラン系、リン酸系およびスルホン酸系から選ばれるカップリング剤を単量体又は単量体の有機溶媒溶液に混合して該単量体を重合させる前記ナノ複合樹脂組成物の製造方法;
(2) 前記カップリング剤を前記単量体に対し0.01〜9質量%含有させる(1)に記載の製造方法;
(3) 前記カップリング剤が、重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するものである(1)または(2)に記載の製造方法;
(4) 単量体を重合した後に、有機溶媒または未反応の単量体を除去する(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法;
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法によって得られるナノ複合樹脂組成物;
(6) 温度180〜260℃かつ剪断速度1〜10000/sec.の条件で溶融賦形して、可視光領域の光線透過率が89%以上、曇価が3.0%以下である(5)に記載のナノ複合樹脂組成物;
(7) 透明熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチル単位またはスチレン単位を80質量%以上有するものである(5)または(6)に記載のナノ複合樹脂組成物;
(8) 無機ナノファイバーが、アルミナである(5)〜(7)のいずれか1項に記載のナノ複合樹脂組成物;
(9) 上記(5)〜(8)のいずれか1項に記載のナノ複合樹脂組成物からなる成形品;
に関する。
また、本発明の目的である、溶融賦形を行っても透明な樹脂複合体を作製するためには、使用する安定化剤と樹脂相溶性を考慮する必要があり、安定化剤の樹脂相溶性基と樹脂との溶解度パラメータの差が小さい事が好ましく、安定化剤の選択として樹脂との親和性並びに分散液作成時の分散安定性を付与する為に有機溶媒、単量体、多官能性単量体への相溶性をそれぞれ付与しても構わない。
溶融混練は東洋精機社製ラボプラストミルを使用し、設定温度230℃、スクリュー回転数150rpmで5分間行った。
混練した試料を、東洋精機社製プレス機を使用し、60×150×1mmの型内に10gの試料を置き、設定温度230℃で3分間溶融後、プレス圧力100kgfでシートを作製した。
光線透過率および曇価(ヘーズ)は、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HR−100)を使用して、厚さ1mmの試料を用いて全光線透過率と曇価を評価した。
弾性率および強度は、ASTM D790に準じて曲げ試験(島津製作所社製、オートグラフAG−2000B)を行ない、曲げ弾性率を測定をした。
複合体中の無機分含有率は、5gの試料をるつぼ中500℃で3時間強熱した時の残分より算出した。
ナノ複合樹脂組成物での無機ナノファイバーの平均長さ、長さ(L)/太さ(D)の平均比[アスペクト比(L/D)]および分散状態は、透過型電子顕微鏡(日立製作所製、H−7100FA)を使用し、加速電圧100kVにて撮影した写真を基に測定または評価した。
鉛筆硬度はJIS K5600−5−4に準じて測定を行った。
透明性(光線透過率および曇価)、曲げ弾性率、表面硬度(鉛筆硬度)を総合して評価した結果を、「◎」、「○」、「△」、「×」の4段階で評価した。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、40g)、メチルエチルケトン(400g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。そのポリマー溶液を30℃に冷却した後、アルミナテトラヒドロフラン分散液(CBR−53、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:100nm、長さ/太さの比:7)(3.3g)とメチルエチルケトン(260g)の混合液を30分以上かけて滴下混合した後、30℃にて、1時間撹拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し39gのナノ複合樹脂組成物(1)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(1)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量56,000、重量平均分子量120,000であった。ナノ複合樹脂組成物(1)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。さらにナノ複合樹脂組成物を溶融混練した後、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、40g)、メチルエチルケトン(400g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。そのポリマー溶液を30℃に冷却した後、アルミナトルエン分散液(CBS−43、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:15 nm、長さ/太さの比:7)(3.3g)とメチルエチルケトン(260g)の混合液を30分以上かけて滴下混合した後、30℃にて、1時間撹拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し39gのナノ複合樹脂組成物(2)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(2)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量56,000、重量平均分子量120,000であった。ナノ複合樹脂組成物(2)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。さらにナノ複合樹脂組成物を溶融混練した後、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、40g)、メチルエチルケトン(400g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。そのポリマー溶液を30℃に冷却した後、アルミナトルエン分散液(G240、シーアイ化成社製、粒子状アルミナ含量:15質量%、平均粒径:33nm)(1.3g)とメチルエチルケトン(260g)の混合液を30分以上かけて滴下混合した後、30℃にて、1時間撹拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し39gのナノ複合樹脂組成物(3)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(3)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量56,000、重量平均分子量120,000であった。ナノ複合樹脂組成物(3)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。さらにナノ複合樹脂組成物を溶融混練した後、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、40g)、メチルエチルケトン(400g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。そのポリマー溶液を30℃に冷却した後、コロイダルシリカイソプロピルアルコール分散液(IPA−ST−S、日産化学社製、シリカ粒子含量:25質量%、平均粒径:10nm)(12.5g)とメチルエチルケトン(260g)の混合液を30分以上かけて滴下混合した後、30℃にて、1時間撹拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し41gのナノ複合樹脂組成物(4)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(4)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量56,000、重量平均分子量120,000であった。ナノ複合樹脂組成物(4)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。さらにナノ複合樹脂組成物を溶融混練した後、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、40g)、メチルエチルケトン(400g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。そのポリマー溶液を30℃に冷却した後、アルミナウィスカ粉体(アルゴナイド社製、Nanoceram、長さ:2〜4nm、長さ/太さの比:20〜75、0.2g)とテトラヒドロフラン(260g)の混合液を混合した後、30℃にて、1時間撹拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し39gのナノ複合樹脂組成物(5)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(5)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量56,000、重量平均分子量120,000であった。ナノ複合樹脂組成物(5)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。さらにナノ複合樹脂組成物を溶融混練した後、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
用いたポリメチルメタクリレート単体での測定、評価結果を示す。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(50g)、メチルアクリレート(3.3g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(2.3g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.66g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.24g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が52%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.2g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、27gのナノ複合体樹脂組成物(6)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(6)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量59,000、重量平均分子量126,000であった。ナノ複合樹脂組成物(6)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(50g)、メチルアクリレート(3.3g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(2.3g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.66g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.24g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が51%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.2g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを断熱フラッシュ取出しにてポリマー濃度93%の高濃度シラップ27gを得た。更に、ここで得られた高濃度シラップを230℃の加熱下、剪断装置内部で揮発分を完全に留去し、25gのナノ複合体樹脂組成物(7)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(7)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量55,000、重量平均分子量118,000であった。ナノ複合樹脂組成物(7)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。
メチルメタクリレート(21.6g)、メチルアクリレート(1.55g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1g)、2,2‘−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(17mg)、パーロイルL(5.6mg)を加え混合液を作成した。この混合液を脱泡した後、1500×1500×1.05mmの互いに向き合わせた2枚のガラス板の間にU字型に配した塩化ビニールチューブを挟み込んで組み立てた型の端から注ぎ込み、60℃の水浴で2時間、次いで90℃の空気浴に3時間保持して厚さ1mmのナノ複合体樹脂組成物(8)キャスト板を得た。結果を表2に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、30g)、メチルメタクリレート(240g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。また、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(2.48g)をメチルメタクリレート(360g)に希釈し、高分子溶液とアルミナ溶液を90℃にて90分かけて混合した。混合溶液を室温に冷却した後、ヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し28gのナノ複合樹脂組成物(9)を得た。ナノ複合樹脂組成物(9)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート(クラレ社製、パラペットEH、30g)、メチルメタクリレート(120g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い、ポリメチルメタクリレートを完全に溶解させた。また、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(2.48g)をメチルメタクリレート(180g)に希釈し、高分子溶液とアルミナ溶液を90℃にて90分かけて混合した。混合溶液を室温に冷却した後、ヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し28gのナノ複合樹脂組成物(10)を得た。ナノ複合樹脂組成物(10)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。
冷却管、温度計、撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学社製)(0.3g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を加えた後、1モル%塩化水素水溶液を0.1ml加え30分間攪拌した。90℃に昇温しパーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が52%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(11)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(11)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量55,000、重量平均分子量113,000であった。ナノ複合樹脂組成物(11)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学社製)(0.3g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.1g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)を加えた後、1モル%塩化水素水溶液を0.1ml加え30分間攪拌した後、90℃に昇温しパーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が52%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(12)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(12)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量52,000、重量平均分子量110,000であった。ナノ複合樹脂組成物(12)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、アシッドホスホキシエチルメタクリレート(0.7g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が46%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、14gのナノ複合体樹脂組成物(13)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(13)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量59,000、重量平均分子量131,000であった。ナノ複合樹脂組成物(13)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、アシッドホスホキシエチルメタクリレート(0.1g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が51%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、15gのナノ複合体樹脂組成物(14)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(14)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量57,000、重量平均分子量125,000であった。ナノ複合樹脂組成物(14)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(0.1g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が49%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、14gのナノ複合体樹脂組成物(15)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(15)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量54,000、重量平均分子量118,000であった。ナノ複合樹脂組成物(15)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、ヒドロキシメチルメタクリレート(2.0g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。90分で重合率が52%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(16)を得た。ナノ複合体樹脂組成物(16)の分子量を東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算)]にて測定した結果、数平均分子量59,000、重量平均分子量128,000であった。ナノ複合樹脂組成物(16)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表3に示す。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(30g)、メチルアクリレート(2.0g)、アシッドホスホキシエチルメタクリレート(3.0g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.4g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)を添加し90℃に昇温した後、パーヘキサC(純度70%、0.14g)を加え、加熱攪拌下90分重合を行った。重合開始と同時に系内は白濁し、90分で重合率が14%であることを確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、3.5gのナノ複合体樹脂組成物(17)を得た。ここで得た樹脂組成物は、一連の評価は実施しなかった。
圧力計、温度計、および撹拌機を備えた100ml耐圧オートクレーブを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(18g)、スチレン(22g)、アルミナトルエン分散液(CBS−43、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.7g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)、パーオクタO(0.08g)を加え90℃に昇温させ4時間加熱攪拌を行った。重合率が48%である事を確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(18)を得た。ナノ複合樹脂組成物(18)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表4に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(16.3g)、スチレン(22g)、アルミナメチルメタクリレート分散液(K−6C−1、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.7g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.4g)、パーオクタO(0.08g)を加え90℃に昇温させ4時間加熱攪拌を行った。重合率が49%である事を確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(19)を得た。ナノ複合樹脂組成物(19)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表4に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(8g)、スチレン(32g)、アルミナトルエン分散液(CBS−43、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.7g)、ノルマルドデシルメルカプタン(0.04g)、パーヘキサC(0.08g)を加え100℃に昇温させ4時間加熱攪拌を行った。重合率が47%である事を確認し、パラメトキシフェノール(0.1g)を投入し攪拌下室温に冷却した。ここで得た、シラップを1Lのヘキサンに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し、16gのナノ複合体樹脂組成物(20)を得た。ナノ複合樹脂組成物(20)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表4に示す。
冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた1Lセパラブルフラスコを窒素雰囲気下、ポリメチルメタクリレート/スチレン共重合体(電気化学工業社製、TX−800、20g)、メチルエチルケトン(200g)を仕込み50℃に昇温させ2時間加熱攪拌を行い完全に溶解させた。そのポリマー溶液を60℃にて、アルミナトルエン分散液(CBS−43、ザ・インクテック社製、アルミナ含量:6質量%、平均長さ:15nm、長さ/太さの比:7)(1.7g)とメチルエチルケトン(200g)の混合液を30分以上かけて滴下混合した。得られたポリマー溶液をヘキサン中20Lに投入し析出物を濾別・回収し、減圧下溶媒を留去し16gのナノ複合樹脂組成物(20)を得た。ナノ複合樹脂組成物(20)を用い、熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇価、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表4に示す。
参考例10のスチレン系樹脂を用いて熱プレス成型にて作製した厚さ1mmのシートについて全光線透過率、曇度、曲げ弾性率、鉛筆硬度を測定した。結果を表4に示す。
本発明により得られるナノ複合体樹脂組成物は、その極めて高い可視光線透過率、高い力学物性、表面硬度が有効利用される用途であれば特に限定されないが、各種物品の表層材、たとえば、フィルム、シート、箱及び容器等、に好適である。本成形品には、表面研磨処理、帯電防止処理、ハードコート処理、その他の後処理を必要に応じて行うことで各種用途への展開も可能である。
Claims (9)
- 透明熱可塑性樹脂100質量部に対して、平均長さ10〜150nm、長さ/太さの比5〜75の無機ナノファイバー0.01〜0.5質量部が均一に分散してなり、厚さ1mmの成形品の可視光領域の光線透過率が89%以上、厚さ1mmの成形品の曇価が3.0%以下であるナノ複合樹脂組成物の製造方法であって、無機ナノファイバーを有機溶媒及び/又は単量体に分散させて分散液とした後、該分散液並びにシラン系、リン酸系およびスルホン酸系から選ばれるカップリング剤を単量体又は単量体の有機溶媒溶液に混合して該単量体を重合させる前記ナノ複合樹脂組成物の製造方法。
- 前記カップリング剤を前記単量体に対し0.01〜9質量%含有させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記カップリング剤が、重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するものである請求項1または2に記載の製造方法。
- 単量体を重合した後に、有機溶媒または未反応の単量体を除去する請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法によって得られるナノ複合樹脂組成物。
- 温度180〜260℃かつ剪断速度1〜10000/sec.の条件で溶融賦形して、可視光領域の光線透過率が89%以上、曇価が3.0%以下である請求項5に記載のナノ複合樹脂組成物。
- 透明熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチル単位またはスチレン単位を80質量%以上有するものである請求項5または6に記載のナノ複合樹脂組成物。
- 無機ナノファイバーが、アルミナである請求項5〜7のいずれか1項に記載のナノ複合樹脂組成物。
- 請求項5〜8のいずれか1項に記載のナノ複合樹脂組成物からなる成形品。
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