CN105189633B - Pet 纳米复合材料和由其制备的容器 - Google Patents

Pet 纳米复合材料和由其制备的容器 Download PDF

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Abstract

非绿土类型的粘土材料插层的结果是，PET纳米复合材料在PET复合材料内显示出改进的物理性能，同时保持透明度和阻隔性能。在一些方面中，高岭土颗粒用乙酸钾(KAc)改性，以增加层间距离并改进颗粒的分散。在其他方面中，使用煅烧过的高岭土颗粒且可用水醇溶液法化学处理。PET复合材料分子量的任何损失可被进一步掺入表面增容剂，例如硅烷偶联剂和其他工艺添加剂，例如分子链扩链剂来抵消。

Description

PET纳米复合材料和由其制备的容器
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年3月13日提交的美国申请No.61/778,571的优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)已长时间见于特别地在生产软饮料瓶子中的许多包装应用，这至少部分是因为它具有高的透明度和良好的机械及阻隔性能。近年来，软饮料以及其他饮料的消费广泛增加，这造成产生大量的包装材料，例如PET。除了与生产和弃置的经济问题以外，这些材料主要是不可生物降解的和遭受一些环境问题。因此，高度期望发现降低这种材料的经济和环境影响的新方法。改进PET的机械性能而不影响其透明度和阻隔性能使得可减少硬质包装(例如瓶子)的重量。
PET是工业化的芳族聚酯材料之一，它广泛地用于纤维、薄膜领域，并特别地用于生产饮料瓶，因为它具有高的透明度和良好的阻隔性能。由于PET是在环境中稳定且不可降解的化合物，因此总是存在巨大挑战来降低PET-基产品的经济和环境影响。换句话说，有利的是使用更少的材料而不丧失性能(轻的包装)。为此，该材料必须具有更高的机械性能，以便保持稳定性和最终用户所要求的性能。尽管对开发降低重量的包装体系具有大的需求，但相对低的阻隔和机械性能是这种包装的主要缺点。
纳米复合材料是一组新的工程材料，它见于各种工业领域，例如机动车、建筑和包装中的许多应用中，因为它们具有优良的性能、低的成本和重量。基于与其他工程材料例如金属相比，诸如PET之类的聚合物材料缺少热稳定性和低模量的这一事实，将不同类型的填料掺入到聚合物基体中，以克服这些缺点。这些常规的填料通常在微米尺寸范围内。
随着纳米颗粒的开发和由于它们的优点，许多研究者考虑使用它们作为纳米填料，以增强聚合物复合材料。纳米颗粒可在复合材料内的不同相之间提供大的接触面积，这可导致对聚合物显著的增强效果。通过添加填料到聚合物基体中来开发复合材料可改进该材料的许多性能。已最多地研究了具有层状结构的填料，例如绿土类型的粘土和尤其是锂蒙脱石、蒙脱土和合成云母，因为它们提供机械和阻隔性能的改进且没有牺牲透明度。许多研究集中在纳米粘土-PET复合材料的阻隔和机械性能上；然而，报道了很少改进。
改进绿土类型的粘土的分散性的改性剂在PET的加工温度下不是热稳定的。这些改性剂的分解可导致聚合物基体降解，和负面影响复合材料的机械和光学性能。与绿土类型的粘土相反，高岭土是一种层状铝硅酸盐，其中在该结构内的每一层包括两层子层：共享氧原子的共平面的氧化铝八面体片和氧化硅四面体片。高岭土广泛地用于许多工业应用，例如纸张，陶瓷，油漆，橡胶和塑料工业。高岭土层的不对称结构在每一层的一侧上的氧原子与在相邻层的另一侧上的羟基之间产生了大的叠加的偶极矩和氢键，从而导致各层之间大的内聚能。
这一内聚能的结果是，仅仅一些有限的有机分子可插入高岭土各层之间的空间中。对于本领域技术人员来说，公知如何插入高岭土层的空间的方法和工序。例如，可借助熔体反应策略，在高岭土层内插入咪唑鎓衍生物。另外，其他最近的研究包括(1)在室温下，使用溶液，借助在高岭土层间空间直接插入聚(乙烯吡咯烷酮)，而在聚乙烯吡咯烷酮内引入有机改性的高岭土；(2)使用高岭土-DMSO作为起始材料，借助原位聚合在高岭土内插入聚苯乙烯/马来酸酐；(3)在插入PVC链之前，通过DMSO，借助膨胀层间空间的溶液方法，生成PVC(聚氯乙烯)-高岭土纳米复合材料；(4)使用高岭土-DMSO中间体，将聚苯乙烯插入到高岭土内；和(5)在双螺杆挤出机中，通过在高岭土的层间空间和商业尼龙6内聚合6-氨基己酸(AHA)，制备高岭土-尼龙6复合材料。结果表明，各种聚合物纳米复合材料的机械性能相对于聚合物本身得到改进。
发明概述
以下列出了本发明公开内容的简化概述，以便提供一些方面的基本理解。并不意欲鉴定本发明公开内容的重要或关键要素或者描绘本发明公开内容的范围。以下概述仅仅以简化形式列出了本发明公开内容的一些概念作为以下提供的更加详细的说明的前奏。
为了克服以上所述的现有聚合物纳米复合材料中的以上所述的问题，和克服显而易见的其他限制，当阅读和理解本发明的说明书时，本文描述的各方面涉及PET纳米复合材料，其导致PET复合材料改进的物理性能，这是非绿土类型粘土材料插层同时不影响透明度或阻隔性能的结果。通过添加填料到PET聚合物基体中开发复合材料将改进该材料的许多性能。具有层状结构的填料例如高岭土是所需的，因为它们提供机械和阻隔性能的较好的改进且没有牺牲透明度。考虑到高岭土的具体结构(它导致各层之间的强烈氢键键合)，颗粒的改性似乎不可避免，以便改进它们的分散，和使得它们更加与PET基体相容。为了实现这一目标，考虑机械(研磨颗粒)和化学处理二者。在一些方面中，用无机分子例如乙酸钾(KAc)改性的高岭土颗粒，以增加层间距离并改进高岭土颗粒的分散。在其他方面中，使用煅烧高岭土颗粒。可例如通过水醇溶液方法，化学处理煅烧过的高岭土颗粒。
PET复合材料的分子量的任何损失可通过进一步掺入表面增容剂(例如硅烷偶联剂)和其他工艺添加剂(例如分子链扩链剂)来抵消，此外，通过使用无机改性剂例如KAc以供化学处理以外，在PET加工常规使用的温度下，PET纳米复合材料不那么易于热降解。
附图简述
通过参考下述详细说明并考虑附图，可获得本发明和一些优点的更全面理解，其中：
图1示出了高岭土-KAc PET纳米复合材料的SEM显微照片。
图2提供了(a)纯PET，(b)PET-CKao，(c)PET-CKao-SiE,和(d)PET-CKao-ch的SEM显微照片。
图3示出了纯PET和PET-CKao复合材料的复数粘度。
图4阐述了扩链剂和硅烷偶联剂对PET-CKao复合材料熔体粘度的影响。
图5a-5b示出了在氮气氛围下，在10℃/min的加热速率下，具有2wt％填料含量的PET和PET-CKao复合材料的TGA数据：(a)重量损失，(b)推导(derivative)的重量损失。
图6a和6b分别示出了硅烷偶联剂和扩链剂对具有2wt％填料含量的PET-CKao复合材料的模量和断裂伸长率的影响。
图7示出了纯PET和PET-CKao复合材料的拉伸模量：(a)填料负载的影响，(b)拉伸温度的影响，和(c)拉伸比的影响。
图8列出了纯PET和PET-CKao复合材料的相对结晶度：(a)填料负载的影响，(b)拉伸温度的影响，和(c)拉伸比的影响。
图9a和9b分别示出了纯PET和PET-CKao4％的XRD图案。对于这两个样品，拉伸比为4。
图10阐述了纯PET和PET-CKao复合材料的透氧率：(a)填料负载的影响，(b)拉伸温度的影响，和(c)拉伸比的影响。
图11阐述了纯PET和PET-CKao复合材料的雾度：(a)填料负载的影响，(b)拉伸温度的影响，和(c)拉伸比的影响。
图12示出了(a)在90℃下拉伸的纯PET，(b)在90℃下拉伸的PET-CKao(4wt％)和(c)在120℃下拉伸的PET-CKao(4wt％)的SEM显微照片。对于所有样品，拉伸比为3。
图13是加工CKao颗粒的研磨机的示意图。
图14提供了研磨不同时间段的CKao的SEM显微照片：(a)0min，(b)60min,和(c)180min。
图15示出了作为研磨时间函数的粒度分布。
图16示出了(a)原样接收的CKao、(b)PET-CKao 2％、(c)PET-gUlt 2％,和(d)PET-gUlt 2％-PKHA的SEM显微照片。
图17提供了PET-gUlt 2％-PKHA纳米复合材料的TEM显微照片。
图18a和18b分别示出了作为频率的函数，在270℃下测量的纯PET和PET纳米复合材料的复数粘度和弹性模量。
图19a和19b分别示出了纯PET和PET-gUlt纳米复合材料的拉伸模量和断裂伸长率。
图20a和20b分别示出了在1Hz下通过DMA测量的储能模量和tgδ的温度依赖性。
图21示出了纯PET及其纳米复合材料的透氧率。
图22阐述了PET及其纳米复合材料的光学性能。
图23提供了PET及其复合材料的DSC温度记录图：(a)加热，(b)冷却,和(c)在200℃下回火之后加热。
详细说明
此处公开的本发明主题的各种实施例和实施方案是可能的且对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，考虑到本发明公开内容的优点。在本发明公开内容中，提到“一些实施方案”，“某些实施方案”，“某些例举的实施方案”和类似措辞各自是指这些实施方案仅仅是本发明主题的非限制性实施例，和存在没有排除的备选实施方案。除非另有说明或者除非与所描述的上下文相反，否则在所公开的实施方案中的备选和任选的要素或特征彼此可以互换。也就是说，在一个实施方案或者实施例中描述的要素应当理解为可与另一所描述的实施例或实施方案中的一个或多个相应但不同的要素可互换或者替代，和同样，一个实施方案或实施例中的任选的特征可以仅仅在其他实施方案和实施例中使用。更一般地，在任何公开的实施例或实施方案中的要素和特征应当理解为一般性公开，以供与其他方面和其他实施例与实施方案一起使用。提到一种组分或成分是操作性的或者被构造为行使一种或多种规定的功能，任务和/或操作等，它意欲是指在至少某些实施方案中，可行使这种功能，任务和/或操作，且还可很好地执行一种或多种其他功能，任务和/或操作。
可根据本发明的各方面，根据下述工艺步骤，制造用于饮料或其他物质的纳米复合的PET容器：(1)物理处理高岭土；(2)化学处理高岭土；(3)混合处理过的高岭土与PET；和(4)形成纳米复合的PET容器。
物理处理高岭土
目前了解的是，机械处理高岭土可提高脱层过程。特别地，作为机械处理的研磨可导致高岭土结构的显著变化，其中包括增加的脱层和/或OH基被水分子取代。物理研磨高岭土显著地影响其结晶结构，而与化学处理无关。研磨可同时破坏高岭土的晶体结构并改变粒度分布，从而增加高岭土颗粒表面上的羟基的数量。这一增加数量的羟基使得高岭土颗粒更加亲水，并助长在表面上吸水。尽管研磨会降低本体材料内的总羟基数量这一事实，但物理研磨导致的颗粒的断裂和脱层会增加羟基的数量，进而促进水的吸收，当物理改性的高岭土曝露于常压条件下下时。促进吸水通常会负面影响高岭土的连续加工。
物理研磨纯或化学处理过的高岭土的方法是本领域普通技术人员公知的。一般地，可使用物理研磨粘土的任何已知方法。物理研磨粘土的很多设备，例如获自SPEXSamplePrep，LLC的Shatterbox Laboratory Mill，Model 8510是可商购的。这一特定设备的标准操作条件是标准室温和压力。可在设备的标准操作条件下进行物理研磨高岭土，其时间段足以实现约20-100m2/g的表面积和小于约100μm的平均粒度。在一些情况下，在设备的标准操作下进行物理研磨高岭土，其时间段足以实现约30-80m2/g或约40-70m2/g的表面积，和小于约80μm的平均粒度，和在一些情况下，小于约70μm，小于约50μm，或小于约30μm。
化学处理高岭土
为了改进所得PET复合材料的所需机械性能，开发了使用无机体系，例如乙酸钾(KAc)的化学处理工序，以改进高岭土颗粒的分散，和纳米复合材料的热稳定性一直到高于PET加工温度的温度。在其他方面中，可使用水醇溶液方法，化学处理高岭土。化学处理高岭土可使高岭土的氧化铝片之间的距离膨胀，以便促进随后PET插入化学处理过的高岭土内。根据本发明的一个或多个方面，用于化学处理高岭土的一种尤其合适的材料是乙酸钾(KAc)。目前认为KAc化学处理剂提供氧化铝片这种膨胀，因为在乙酸钾的乙酸根离子和高岭土的内部表面羟基之间形成了强烈的氢键。另外，目前认为存在水分子有助于形成水KAc络合物，该络合物额外影响乙酸根和氢氧根离子之间的静电相互作用以及在高岭土的氧化铝层之间KAc的物理取向(例如潜在地倾斜或垂直)，进而由使用这种化学处理剂引起高岭土增加的膨胀量。
在本发明的一个或多个方面中，用KAc处理物理改性的高岭土，以通过用KAc插入高岭土，生成高岭土-乙酸钾前体。KAc能在各层之间渗透，并使高岭土的结构膨胀。一般地，这一步骤包括用KAc溶液处理高岭土，生成高岭土-KAc前体。在一个实施方案中，通常在室温下，使用本领域普通技术人员公知的标准混合设备，混合物理改性的高岭土与KAc水溶液，其时间段足以将KAc插入到物理改性的高岭土内。在标准室温和压力下，足以将KAc插入到物理改性的高岭土内的时间段为约12-约48h。通常，物理改性的高岭土与KAc与在这一步骤中混合的水的重量比为约1:0.3:2至约1:2:3。在混合之后，处理过的高岭土可与溶液物理分离，并干燥，以除去任何残留的KAc和水。可使用标准商业分离和干燥设备，在对本领域普通技术人员来说容易地显而易见的条件下，实现将处理过的高岭土与残留溶液的分离。在其他实施方案中，首先对高岭土进行用KAc的化学处理，接着如前所述的物理改性步骤。
混合处理过的高岭土与PET
在如上所述用KAc或其他化学处理剂插入高岭土之后，与不具有以上的物理和化学处理中任何一种或两种可能的情况相比，PET树脂更加容易地插入高岭土中。在一个方面中，可通过与高岭土-KAc前体相互作用，将PET树脂直接插入。在其他方面中，通过生成其中一些或所有KAc被其他合适的无机或有机改性剂替代的中间浓缩母料，高岭土在PET基底当中的分散得到显著提高。
可通过共混PET和高岭土-KAc，通过用PET取代插层的KAc，实现在处理过的高岭土内插入PET链。一般地，可使用在本领域普通技术人员已知的可容易辨别的参数下操作的可商购的设备，实现这些组分的共混。在一些实施方案中，PET微粉用作PET源。一般地可通过获取可商购的PET颗粒，和在液氮环境中使用可商购的设备在本领域技术人员可容易辨别的操作参数下研磨，获得PET微粉。例如，可通过在液氮内浸渍PET粒料3-6分钟，和使用获自Waring的1加仑的3.75HP共混器，立即研磨它们2-3分钟，获得PET微粉。然后干燥所得PET微粉和高岭土-KAc，其时间量和温度足以在混合之前除去过量的水分。在一些方面中，所得混合物将具有均匀分散的PET微粉。一般地，与高岭土-KAc混合的PET微粉的重量比为约2.5-约9。根据一个实施方案，使用商业设备，在该设备的正常操作参数和本领域普通技术人员容易辨别的温度和速率下，通过挤出，熔体共混所得混合物，以得到高岭土纳米复合PET结构母料复合材料，然后除了与其他任选组分混合以外，还可混合它与纯PET，获得具有所需填料负载的高岭土纳米复合PET结构。在其他实施方案中，可改性以上所述的熔体共混中的各组分的比例，以实现具有所需填料负载的高岭土纳米复合PET结构。为了实现本文中确定的一种或多种优点，可以以合适的比例量混合高岭土-KAc和纯PET，以便与PET相比，实现所得高岭土纳米复合PET结构具有增加的弹性模量，同时维持大致相当的光学质量。通常与PET相比，弹性模量增加超过40％，且对光学质量没有任何显著的负面影响。在一些情况下，与PET相比，弹性模量增加超过50％，且对光学质量没有任何显著的负面影响。一般地，可采用约1-约10的填料负载重量百分比，实现弹性模量的上述改进和重量的下降。通常，这一填料负载重量百分比为约2-约8。更通常地，这一填料负载重量百分比为约2-约5。
除了纳米复合填料以外，可任选地添加其他组分到PET中，以(1)进一步提高纳米复合PET的所需物理性能，(2)抵消纳米复合PET的所需物理性能的任何劣化，或(3)增加纳米复合PET的其他所需的物理性能。这些任选的组分(例如偶联剂、表面增容剂和分子链扩链剂)以及与PET的包括量和方法是本领域普通技术人员公知的，因为许多这些任选的组分目前在正在进行的商业应用中使用。例如，目前认为添加高岭土颗粒到PET基体中可降低所得纳米复合PET共混物的分子量和粘度。正如本领域普通技术人员公知的，PET对加工条件非常敏感，和由于在熔体加工过程中，聚合物链的热机械降解和同时粘度损失，该复合材料的机械性能可受到纳米复合PET降低的分子量和粘度的负面影响。在加工之前，包括少量(通常0.1-1wt％)公知的扩链剂(例如获自BASF Corporation的扩链剂)到PET组分中可最小化这些负面影响。另外，认为在PET内使用处理过的高岭土颗粒，降解的开始温度和最大质量损失的温度下降。通过添加已知的任选组分，调节纳米复合PET共混物可抵消或减少这些影响。
由于光学性能例(如透明度)是影响包装体系质量的最重要的因素之一，因此在PET结构内掺入填料必须注意。掺入填料到聚合物中通常可能损害光学性能，例如雾度和清晰度。基体和分散相的折射指数之差或者比光波小的颗粒的Rayleigh散射可引起透明聚合物内的雾度。因此，分散颗粒(其中包括处理过的高岭土和任选的表面增容剂和分子链扩链剂)的数量和尺寸可负面影响PET的透明度。本领域普通技术人员公知，随着填料含量增加，雾度增加，和使用任选的扩链剂导致较高的雾度值。本领域普通技术人员同样公知，扩链剂对透明度的影响更加突出，当所讨论的复合材料还包括硅烷处理过的颗粒时。取决于PET的所需雾度，本领域普通技术人员可容易辨别的是如何改性处理过的高岭土填料，和可加入到PET中的其他任选组分的比例，以便不超过所需的雾度，同时维持所获得的其他所需性能。
形成纳米复合PET容器
根据一些方面，可使用本领域普通技术人员公知的方法，在可生产常规PET容器通常的条件下，生产纳米复合PET。例如，可通过模头挤出和吹塑技术，生产常规的PET容器。在生产常规PET容器的技术中所使用的挤出参数、操作条件和任选的设备的变化也可应用到生产根据一个方面的纳米复合PET容器。例如，PET薄膜拉伸速度的变化可改变通过公知的挤出工艺生产的常规PET容器的厚度。类似地，根据一个方面的纳米复合PET薄膜的拉伸速度的变化可得到具有不同厚度的容器。
或者，本发明的某些方面使用其他已知的PET加工技术来生产PET容器。例如，本领域普通技术人员也可使用原位聚合方法，在可容易地辨别的操作参数下合成PET/高岭土复合材料。原位聚合由两段合成过程-酯化反应和缩聚反应组成。可在没有显著改变与常规PET加工有关的操作参数的情况下，在以上提及的两段中任何一个的过程中添加适量改性的高岭土颗粒。在一些方面中，容器是透明的。在一些方面中，容器是碳酸软饮料(CSD)容器。
本文描述的一个或多个方面的具体实施方案的下述实施例并不意欲限制本发明的精神或范围。
实施例1-高岭土纳米复合PET结构
根据一个实施方案，在制造PET结构的方法中所使用的起始材料包括瓶子级PET树脂和商业高岭土粘土。特别地，在这一实施例中，使用特性粘度为0.84dL/g，熔点为242℃和结晶度为35％的瓶子级聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂7000。这一瓶子级PET商购于DAK Americas LLC。商业高岭土，在该实施例中所使用的水合铝硅酸盐在25℃下的密度为2.58g/cm3和粒度(D90<2μm)。这一商业高岭土商购于BASF Corporation。在该实施例中所使用的其他材料包括：(1)乙酸钾(KAc)，(2)3-氨丙基三乙氧基硅烷，和(3)PET扩链剂(30wt％)。所有这些化学品是可商购的。KAc获自Sigma-Aldrich，和3-氨丙基三乙氧基硅烷获自Acros Organics。使用获自Polyvel Inc.的PET扩链剂(30wt％)来提高特性粘度并增加熔体共混期间PET树脂的熔体强度。
然后通过Shatterbox Laboratory Mill(Model 8510，商购于SPEX SamplePrep，LLC)，研磨所得插入的高岭土3-4分钟，获得范围为10-20微米的颗粒。
通过获取可商购的PET粒料和在液氮环境中研磨它们，获得PET微粉，从而制备在一个实施方案中所使用的PET微粉。将PET粒料浸渍在液氮内3-6分钟，并使用获自Waring的1加仑3.75 HP Blender，立即研磨2-3分钟。
在真空烘箱内，在约110℃下干燥PET微粉和高岭土-KAc约24小时，以去除水分。然后混合该PET微粉与高岭土-KAc(PET微粉与高岭土-KAc的重量比为0.5)，直到均匀分散。使用双螺杆挤出机(获自LEISTRITZ Extruder Corp.，其L/D之比为40)，在约250-约275℃的温度和约150rpm的螺杆转速下，通过挤出，熔体共混所得混合物，获得20wt％母料复合材料。然后用纯PET稀释该母料复合材料(纯PET与该母料的重量比为19)，得到具有所需填料负载的高岭土纳米复合PET结构。图1示出了高岭土-KAc PET纳米复合材料的SEM显微照片。
实施例2煅烧过的高岭土纳米复合PET结构
将由DAK Americas LLC提供的特性粘度为0.84dL/g的商业级PET树脂(7000)用作聚合物基体。使用获自BASF Corporation的商业煅烧等级的高岭土(96)。它是密度为2.63g/cm3(25℃)和平均粒度为1.2μm的脱羟基化的铝硅酸盐。为了提高PET树脂的熔体粘度和分子量，在熔体混合期间添加获自Polyvel Inc.的FDA-批准的具有扩链剂的PET母料。将由Gelest供应的硅烷偶联剂(3-(环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷)用于硅烷化颗粒的表面。
使用在2kV的加速电压下具有冷场发射枪的Hitachi S4700 SEM仪器，检验复合材料的形貌特征。使用具有金刚石刀的Ultracut FC显微镜用薄片切片机(Leica，德国)，切片样品，和随后施加金涂层，以使得它们导电。
通过宽角X-射线衍射(WAXD)，研究复合材料的结构和晶体尺寸。在50kV的电压和40mA的电流下操作的Philips X'pert衍射仪(CuKa辐射线，λ＝1.54056A°)上，在10-40°的2θ散射角上，记录WXRD图案。
在应力控制的流变仪(Bohlin Gemini.HR nano，Malvern)上，采用平行板几何形状，使用25mm直径的板和1mm间隙的尺寸，在氮气氛围下进行流变学测量。流变仪配有对流烘箱，以对所有样品来说控制温度在270℃下。
通过差示扫描量热法(DSC)，使用DSCQ1000TA仪器，在10℃/min的加热/冷却速率下，在氦气氛围下，测定样品的熔融和结晶特征。在TGA500 TA Instrument上进行热重分析(TGA)。在10℃/min下，在氮气氛围下将约10mg样品从30℃加热到700℃。
在室温下，使用具有500N负载池的Instron通用测试机(Model 3365)，在25mm/min的应变速率下，以拉伸模式测量机械性能。
为了测定复合材料的阻隔性能，在23℃下，在700mmHg的大气压力下，使用获自Mocon的Ox-Tran透氧率MD Module(Model 2/21)，测量透氧率(OTR)。通过用膜厚归一化(乘以)所测量的OTR值，计算渗透系数。根据ASTM D1003，使用获自PerkinElmer的LAMBDA 1050分光光度计，测定雾度值。
借助水醇溶液方法，改性煅烧过的高岭土("CKao")颗粒。用乙酸调节乙醇-去离子水(90/10wt％)溶液到pH 4.5-5.5。逐滴添加所要求量的硅烷偶联剂，得到4％的最终浓度，并搅拌该混合物10分钟以供水解和硅烷醇形成。然后升高温度到80℃，将煅烧过的高岭土颗粒加入到该溶液中，并在搅拌下完成接枝反应2小时。过滤产物，并用乙醇深度洗涤，以便除去过量的硅烷和最终在真空烘箱内在50℃下干燥。
如下所述制备PET-煅烧过的高岭土复合材料。手动混合PET粉末(在液氮内研磨PET颗粒，获得PET的微粉)与煅烧过的高岭土数分钟，然后借助双螺杆挤出机(LEISTRITZExtruder Corp.，L/D＝40)，熔体共混该混合物，获得20wt％的母料。温度曲线设定在250-275℃范围内，和螺杆转速为150rpm。母料最终用纯PET稀释，和借助流延薄膜挤出工艺，制备具有2-8wt％填料含量的最终的薄膜。除非另有说明，否则对于所有复合材料来说，填料负载为2wt％，和PET-煅烧过的高岭土复合材料含有0.5wt％扩链剂。在加工之前，将所有材料在真空烘箱内在110℃下干燥24小时，以去除水分，并防止在熔体配混过程中的水解反应。
然后进行该复合材料的单轴拉伸。在配有环境腔室的Instron机械测试仪(ElectroPuls E3000)内单轴拉伸从挤出的薄膜中切割的10cm宽、40mm长和100μm厚的矩形PET片材。拉伸温度设定在90-120℃范围内，和使样品应变到最多2至4的牵引比，并采用空气流快速冷却到室温。
图2示出了原样接收的煅烧过的高岭土("CKao")、PET-煅烧过的高岭土复合材料("PET-CKao")、用硅烷偶联剂处理过的PET-煅烧过的高岭土复合材料("PET-CKao-SiE")和含有少量扩链剂的PET-煅烧过的高岭土复合材料("PET-CKao-ch")的SEM图像。原样接收的高岭土具有层状结构(图2a)。在高温下的煅烧工艺过程中，发生脱羟基化，层坍塌，并形成紧密地堆积的结构。然而，这一工艺没有改变该材料的层状结构。在与PET共混之后，大的CKao聚集体破碎，形成均匀地分散在基体内的较小的颗粒(<1μm)(图2b)。然而，在该图像中仍然可观察到范围为2-3μm的非常少的颗粒。似乎硅烷处理和添加扩链剂同样对复合材料的形貌具有小的影响。在用硅烷偶联剂处理的样品(图2c)或者含有少量扩链剂的那些样品(图2d)的情况下，分散颗粒的尺寸略小。扩链剂可与PET链的端基反应，并在它们之间提供化学连接，因此在熔体工艺过程中增加PET的分子量和随后粘度。由于粘度增加，因此在挤出机内的颗粒将经历较高的剪切场，这将促进颗粒破碎并导致较小的粒度。
在图3中列出了纯PET和具有不同填料负载的PET-CKao的流变学性能。根据扫频测量，可清楚地观察到，在所检验的大多数频率范围内，PET及其复合材料显示出牛顿行为。在高频下，粘度变为轻微的剪切变稀。在低频下恒定的熔体粘度称为0剪切粘度，且它与聚合物的分子量的次方成正比。填充的PET通常显示出低于纯PET的复数粘度，和增加填料负载会导致甚至更低的粘度。这一效果表明，存在煅烧过的高岭土颗粒会强化PET链的降解，这种降解会降低样品的分子量和熔体粘度。
图4描绘了对于PET-CKao，PET-CKao-ch和具有4wt％填料的PET-CKao-SiE复合材料来说，扩链剂和硅烷偶联剂对样品粘度和尤其是依赖于频率(ω)的复数粘度(η*)的影响。用硅烷偶联剂改性CKao似乎对PET的流变学性能不具有显著的影响。然而，含有扩链剂的复合材料显示出较高的粘度和突出的剪切变稀行为。扩链剂充当连接聚合物链的桥，并增加PET的分子量。因此，剪切变稀行为可能是由于形成长链支链和PET的分子量分布变宽所致，因为可能会与扩链剂反应。长链支链产生缠结的网络，这将约束聚合物链的移动和因此影响PET的流变学行为。
下表1示出了纯PET和PET-CKao复合材料的DSC数据(第二次加热)。
表1
在表1中可看出，纯PET和PET-CKao复合材料显示出非-等温DSC数据。该复合材料的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)保持大致相同，而与掺入CKao无关。然而，结晶温度(Tc)向较高温度偏移，这归因于CKao颗粒的成核效应。此外，这一效应在该复合材料内导致较高的结晶度(Xc)。还表明，添加扩链剂对PET基体的结晶具有阻碍影响，这通过结晶温度下降显示。显然，扩链剂分子可充当支化点并引起链的移动和它们在晶体结构内重排困难。在表1中列出的数据还表明，硅烷改性对PET的结晶行为具有类似影响。似乎硅烷偶联剂分子覆盖颗粒，阻碍PET链迁移和扩散到CKao的表面(作为核)。
通过热重分析("TGA")，研究在惰性氛围下纯PET和复合材料的热稳定性，并在图5a-5b中列出了结果，其中图5a-5b列出了在氮气氛围下，在10℃/min的加热速率下，PET和具有2wt％填料含量的PET-CKao复合材料的TGA数据：(a)重量损失，(b)推导的重量损失。对于所有样品来说，观察到单一的分解步骤。纯PET的分解在约390℃下开始，和对于所有复合材料来说，观察到相同的温度。然而，与纯聚合物相比，对于该复合材料来说，最大分解速率的温度(Td,max)略增加(4-7℃)。这些结果表明，掺入CKao可轻微提高PET的热稳定性。
图6a和6b示出了纯PET和PET-CKao复合材料的拉伸性能。对于纯PET来说，拉伸模量为1930MPa，和对于添加了2wt％CKao的PET来说，拉伸模量升高到2050MPa。公知填料颗粒可减少聚合物链的移动，从而导致较低的挠性和较高的模量。对于PET-CKao-SiE复合材料来说，模量的改进更加突出。硅烷处理提供PET分子和填料颗粒之间更强的相互作用(化学键)，和因此导致更好的应力转移和模量更加提高。还表明，添加扩链剂对复合材料的拉伸性能具有增强效果，这可能是由于增加的分子量并形成长链支链结构所致。另一方面，掺入CKao颗粒对样品的延展性具有负面影响，因此与纯PET相比，模量的递增伴随着PET-CKao和PET-CKao-SiE的断裂伸长率分别下降130％和200％(图6b)。对于其他聚合物/粘土复合材料，例如环氧/有机粘土，PLA/MMT和PET/MMT来说，先前已报道了类似的观察结果。
图7示出了拉伸和未拉伸的纯PET和具有不同填料含量的PET-CKao复合材料的模量。结果表明，在未拉伸的样品情况下，当填料负载从0增加到8wt％时，模量逐渐增加。然而，在较高的填料含量下，这一效果更佳突出。杨氏模量的这一改进可归因于在PET基体内分散的CKao颗粒的增强效果。
考虑两个主要的参数对复合材料的机械性能具有最大的影响：与聚合物基体相比掺入具有相对较高弹性模量的颗粒，和样品的相对结晶度，因为结晶区充当高劲度区。通过DSC，测定纯PET和PET-CKao复合材料的结晶度并示于图8中。表明，未拉伸的PET-CKao复合材料的结晶度随填料含量而增加，然而，在拉伸之后，它没有变化(图8a)。
对于具有相同填料含量的复合材料来说，热拉伸的复合材料具有显著更高的拉伸模量。这归因于在拉伸工艺过程中PET链的增加的分子取向和应力诱导的结晶。唯一例外的是具有8wt％CKao的复合材料。应当注意，在熔体混合具有较高填料含量的样品过程中，发生聚集体的形成，这可显著降低填料的比表面积并劣化填料-基体的粘附。而且，这可负面影响填料被聚合物基体润湿，随后导致在复合材料内形成孔隙和微裂纹。这些孔隙和裂纹的附近被视为应力集中点，所述应力集中点会损害有效的负载转移通过基体和填料之间的界面。与拉伸样品相反，在未拉伸薄膜情况下，这一现象并不显著，因为在热拉伸步骤过程中，拉伸过的样品已经经历了各相之间的脱粘(debonding)。
图7b示出了拉伸温度对纯PET和PET复合材料的拉伸模量的影响。可清楚地观察到，对于纯和填充的PET二者来说，在较低温度下拉伸的样品具有显著更高的模量，这可归因于在拉伸过程中形成的晶体和在较低拉伸温度下产生的较高取向的效果。正如图8b中所列出的，在90℃下拉伸的复合材料的相对结晶度比未拉伸的那些或者在110℃下拉伸的那些高得多。
在图9a和9b中分别显示出了纯PET和4wt％煅烧过的高岭土填充的复合材料的宽角X-射线衍射图案。PET的特征性衍射图案通常宽，且由无定形相和结晶相的反射组成。在90℃下拉伸的样品的衍射图显示出具有在2θ＝25°为中心的新的单一峰的衍射图案，从而表明在样品内形成了结晶相，这是在拉伸工艺过程中的分子取向和结晶导致的。分子取向造成无定形和结晶相的窄的分布。在未拉伸样品和在高温(110℃)下拉伸的那些情况下，衍射图显示出在约2θ＝20°为中心的非常宽的峰。这是玻璃态PET的特征，且归因于无定形相。还可注意到，对于在90℃下拉伸的所有样品来说，形成结晶相，而与添加CKao无关。
在图7c中显示出了拉伸比对弹性模量的影响。可看出，对于纯PET和PET-CKao二者来说，通过拉伸比增加模量。这归因于PET链的增加取向和在较高拉伸比下应力-诱导的结晶。在所有情况下，与拉伸的纯PET相比，拉伸的PET-CKao薄膜具有更高的模量。与纯PET相比，PET-CKao模量更大的改进可能是掺入CKao颗粒和提高的结晶度(如图6所示，这是颗粒导致的)的组合效应的结果。这可能是由于填料颗粒的较好对准和在拉伸之后减少的聚集所致。
图10示出了分别作为填料负载、温度和拉伸比的函数，纯PET和PET-CKao复合材料的透氧率。如图10a所示，PET-CKao复合材料比纯PET具有更好的阻隔性能(更低的OTR)。这一阻隔改进的主要理由是：(i)与纯PET样品(PET体积分数＝1)相比，因复合材料内PET的体积分数下降(PET体积分数<1)导致的氧气溶解度下降，和(ii)气体扩散通过CKao颗粒的路径的曲折度增加。在4wt％CKao负载下OTR系数下降18％。然而，对于高于4wt％的填料负载来说，由于颗粒聚集，因此填料含量没有显著影响渗透率。可观察到，8wt％复合材料的渗透率仅仅略高于4wt％复合材料的渗透率。
在拉伸之后，观察到阻隔性能的相反趋势。对于拉伸样品来说，渗透率随着填料含量增加。三个不同的参数可影响复合材料的渗透率：作为不可渗透的障碍物，颗粒的阻隔效应，在样品内结晶区的数量，和颗粒的聚集。增加CKao含量提高PET的相对结晶度(图8)，和与此同时，有助于在复合材料内形成聚集体。对于具有最多4wt％填料含量的拉伸样品来说，结晶度的效应是主要的。然而，在更高填料负载下、颗粒的聚集、在界面处的脱粘和形成孔隙将补偿结晶效应并增加OTR值。
图10b显示出在不同温度下拉伸的样品的透氧率。对于在90℃下拉伸的样品来说，观察到最低的氧渗透，和它在较高拉伸温度下增加，因为在90℃下拉伸的样品的取向和结晶度比其他高得多。与纯PET相比，在高于90℃的温度下拉伸的PET-CKao复合材料显示出更高的渗透，这再次可归因于结晶度的效果和形成微孔隙，正如前一部分中所讨论的。
同样研究了拉伸比对PET复合材料的渗透率的影响，并在图10c中示出了结果。通过采用最多3的较高拉伸比，纯PET的渗透下降，之后它显示出增加。然而，在填充的PET情况下，观察到恰好相反的趋势。
图11描绘了分别作为填料负载、温度和拉伸比的函数，纯PET和PET-CKao薄膜的雾度值。雾度描述了在材料内转向光的能力(雾度越低，则材料越透明)，且定义为与入射光方向的偏离超过2.5°的光的百分比。雾度突出地受到填料的存在的影响，且随着CKao含量增加而增加。填料浓度越高和聚集体越大，则观察到薄膜内的雾度越大。如图11a所示，雾度从纯PET的0.8％跳涨到PET-CKao 8％的30％。组合物可通过在PET基体内部CKao颗粒的分散水平和尺寸解释。图12显示出拉伸的纯PET和PET-CKao复合材料的截面的SEM显微照片。从该图像可显然看出，分散颗粒的尺寸是可见光波长的数量级，这可引起光的衍射并使得样品更加发雾。
图11a示出了热拉伸对PET-CKao薄膜的雾度具有显著的影响。对于分别含有2wt％，4wt％和8wt％CKao的PET-CKao复合材料来说，在拉伸之后，雾度从10％跳涨到45％，从19％跳涨到60％，和从30％跳涨到75％。应当注意，雾度可受到除了颗粒分散以外的许多因素影响。在样品内形成孔隙和微裂纹似乎是主要的原因之一。如上所述，在拉伸工艺过程中，在填料颗粒和PET基底之间发生脱粘，并在颗粒周围形成一些孔隙和裂纹。在拉伸方向上伸长的这些孔隙(图12b)可引起额外的光散射。拉伸的结果是，在薄膜内孔隙的尺寸增加，并引起薄膜的雾度更大。
图11b示出了拉伸温度对雾度的影响。在纯PET的情况下，雾度值保持小于1％，而与拉伸温度无关。相反，填充样品的雾度取决于拉伸温度。当拉伸温度升高时，雾度值下降。根据DMA结果，PET的玻璃化转变温度(Tg)下降在85℃至90℃之间，因此PET的模量将显著下降(超过80％)，当温度从90℃变化到120℃时。因此，由于在较高温度下的低模量导致在界面处不那么可能发生脱粘。如图11c所示，较高的拉伸比导致样品内较高的雾度。但再次对于纯PET来说，雾度值没有因拉伸比而变化。
总之，证明了掺入煅烧过的高岭土对PET的热-机械和阻隔性能具有积极影响，但存在CKao可能损害PET的光学性能并导致发雾。DSC结果表明，与纯PET相比，PET-CKao的结晶温度向较高值偏移，这是填料颗粒的成核效应所致的，和TGA分析表明在引入CKao颗粒之后PET热稳定性的轻微改进。还表明颗粒的硅烷处理和添加扩链剂会促进复合材料的最终性能。
实施例3-苯氧基改性的CKao纳米复合PET结构
在这一研究中所使用的PET树脂是由DAK Americas LLC供应的Laser它是特性粘度为0.84dL/g，熔点为242℃和结晶度为35％的瓶子级PET树脂。填料是由BASFCorporation供应的比重为2.63g/cm3的煅烧等级的高岭土。将购自Sigma-Aldrich的六偏磷酸钠(SHMP)加入到研磨介质中，以防止在研磨机内聚集。在这一研究中使用由InChemCorporation提供的苯氧基树脂添加剂(PKHA)，一种线型聚羟基醚，以改性PET的分子量。将购自Sigma-Aldrich的分析级氢氧化钠(NaOH)和硝酸(HNO3)用作pH调节剂。
使用具有冷场发射枪的Hitachi S4700仪器，在2kV的加速电压下，获得扫描电镜(SEM)的显微照片。使用在200kV的加速电压下操作的JOEL JEM-2100F透射电镜(TEM)，观察样品的超薄部分，并充分地表征形貌。使用具有金刚石刀的Ultracut FC microtome(Leica，德国)，将样品切片成约50-80nm厚度的薄片。
使用在50kV的电压和40mA的电流下操作的Philips X'Pert衍射仪(CuKα辐射线，λ＝1.54056 A°)，实现宽角X-射线衍射(WAXD)的测量。扫描速率为0.02°/s，和2θ范围为2°-15°。
使用具有1mm间隙尺寸和25mm板直径的平行板应力控制的流变仪(Gemini，Malvern)，进行流变学测量。在小振幅的振荡模式下，在270℃下，在0.628-628rad/s的频率范围内，进行扫频。核实了所有测量在线性粘弹性范围内。在氮气流下进行测量，以避免热降解，和通过在流变仪上安装的对流烘箱控制温度。
在DSC Q1000 TA Instrument上进行差示扫描量热法(DSC)，以研究样品的熔融和结晶特征。在氦气氛围下，在30-300℃的温度范围内，采用恒定加热速率为10℃/min的加热/冷却渐变。通过使用TGA Q500 TA Instrument热重分析仪，研究热分解。在10℃/min下在氮气氛围下，将约10mg样品从30℃加热到700℃。
通过使用DMA 2980 TA Instruments，进行动态机械分析(DMA)。在矩形模塑样品上，以弯曲模式，在5.00℃/min的恒定加热渐变下从30到170℃和1Hz的频率下，进行测量。使用具有500N负载池和25mm/mm的应变速率的Instron通用拉伸机(Model 3365)，在室温下测量PET纳米复合材料的机械性能。
在23℃下，在大气压力700mmHg下，使用获自Mocon Incorporation的Ox-Tran透氧率MD Module(Model 2/21)，测量透氧率(OTR)。在通过膜厚归一化(OTR x厚度)之后，报道渗透系数。
根据ASTM D1003，使用获自PerkinElmer的LAMBDA 1050分光光度计，测定光学性能。
使用Partica LA-950激光衍射粒度分布分析仪(HORIBA Instruments Inc.)，获得颗粒的粒度分布。在颗粒的稀释的含水悬浮液上(超声化20sec)进行测量。
在MINIFER搅拌器球磨机(NETZSCH，德国)内，以循环模式进行煅烧过的高岭土颗粒的研磨。在图13中示出了研磨机装置的示意图。将直径范围为0.1-0.2mm的氧化锆珠粒(NETZSCH，德国)用作研磨介质。搅拌轴的转速设定为2000rpm。在蒸馏水中分散颗粒，并在剧烈搅拌下，添加1wt％SHMP到该混合物中。通过逐滴添加稀NaOH和/或HNO3，调节pH到7-8的范围。将悬浮液放入待泵送到研磨腔室内的容器中给定的时间段。
在两步法中制备纳米复合材料。最初在液氮内研磨PET颗粒，然后在同向旋转的双螺杆挤出机(Berstorff ZE25，螺杆直径(D)＝25mm，L/D＝28)内与研磨的煅烧过的高岭土(gUlt)混合，以便获得15wt％的母料。加工温度和螺杆速度分别设定在270℃和150rpm下。在第二步中，在Killion单螺杆挤出机(D＝45mm)内，用纯PET稀释PET-gUlt母料，以生产具有给定填料负载的最终纳米复合材料。温度曲线设定在250-275℃的范围内，和螺杆转速为25rpm。在第二挤出步骤中，将PKHA(4wt％)加入到复合材料中。所有材料在真空烘箱内在110℃下充分地干燥24小时，之后加工，以除去水分并避免在熔体配混过程中PET的降解反应。
优化研磨机的操作条件，例如研磨介质的负载，pH，表面活性剂浓度，转速，和研磨介质的尺寸，并在实验过程中保持恒定。这些操作条件对最终产品不具有大的影响，例外的是分散助剂和pH调节。纳米颗粒具有高的倾向在研磨腔室内聚集，其中颗粒碰撞到彼此上，且非常可能聚集。因此添加研磨助剂(表面活性剂)到该介质中似乎是必然的。通过充当分散剂，SHMP可影响研磨工艺，所述分散剂可通过静电或空间排斥保持颗粒分开。通过降低悬浮液的粘度，研磨助剂还使得可在湿式研磨机内增加颗粒负载。
图14示出了研磨不同时间段的煅烧过的高岭土的SEM图像。对于原样接收的材料来说，在一些大的平坦晶体平面旁存在许多微粒(图14a)。事实上，在该图像中观察到主颗粒和尺寸范围为数百纳米到20μm的大的聚集体的混合物。在60分钟之后，大颗粒消失，和可观察到较小的颗粒(<1μm)(图14b)。研磨工艺引起大的片状物断裂，并形成一些比较微细的颗粒，但仍然存在一些较大的片状物。在研磨180分钟之后，可清楚地观察到颗粒结构的变化，大的板状物不再存在，出现了尺寸为约250nm的许多纳米颗粒(图14c)。
图15a和15b阐述了作为研磨时间(最多180分钟)的函数，采用激光粒度分析仪测量的样品的粒度分布(PSD)。在进料和产品材料上进行粒度测量，然后计算平均粒度。在研磨60分钟之后，大于或等于90％的产品小于或等于1微米，和在120分钟之后，小部分的颗粒(<4％)大于1微米。尽管平均粒度随时间下降，但注意到在120分钟之后，它接近于约240-260nm的恒定值，且在之后保持几乎不变(图15b)。似乎存在我们可实现的最小尺寸的极限，和过多地研磨不会再降低粒度。
在图16中的SEM图像表明原样接收的煅烧过的高岭土和PET-gUIt纳米复合材料的形貌。可观察到，煅烧过的高岭土颗粒的大的聚集体被分散，和以白点形式观察到的亚微米颗粒分布在PET基体内。
在图16中示出了PET-gUIt 2％-PKHA纳米复合材料的透射电子显微图像(TEM)。该纳米复合材料看上去具有粒状纳米结构的形貌。显然，煅烧过的高岭土颗粒的形貌不同于针对其他层状结构的纳米复合材料所观察到的，结果观察到尺寸范围为50-200nm的不规则形状的颗粒而不是单独的层。应当注意，甚至在非常高的放大倍率下，没有观察到煅烧过的高岭土的层。由于煅烧工艺与层间空间的坍塌和基本距离的消失有关，因此煅烧过的高岭土不可能被视为层状结构。煅烧过的高岭土和水合高岭土的XRD图案之间的简单比较(如图17所示)证明煅烧的结果是颗粒的结构改变。在2θ＝12.4°处示出了水合高岭土的特征峰，从而表明层之间的d-间距为0.72nm，这对于煅烧过的高岭土来说观察不到。
图18a示出了作为频率的函数在270℃下测量的纯PET和PET纳米复合材料的复数粘度(η*)。纯PET和PET-PKHA在低频下显示出牛顿行为且具有-0.02的剪切变稀指数n。对于PET-PKHA来说，牛顿平台较短，这是因为苯氧基树脂的效应所致。具有2wt％填料含量的PET-gUIt纳米复合材料显示出剪切变稀行为且具有-0.30的指数n。当负载增加时，复数粘度曲线向较低值偏移，然而，剪切变稀趋势保持相同。粘度损失是由于在熔融加工过程中PET降解所致，这因此会降低聚合物的分子量。添加PKHA可在一定程度上补偿这一损失，如图18a所示。
图18b中列出了作为频率的函数测量的纯PET和PET-gUlt复合材料的储能模量(G’)和结果。该纳米复合材料的流变学行为完全不同于纯聚合物。在低频下，典型的幂规律G'～ω2对于未填充的聚合物(PET和PET-PKHA)来说是有效的。然而，在引入gUlt颗粒到该体系中之后，在端区内的流变学行为改变，结果G'急剧增加，和在低频下，G'对ω的依赖性变得较小。对于其他聚合物纳米复合材料，例如聚丙烯，聚苯乙烯，聚酰胺-12和聚乳酸来说，也观察到这一行为，且归因于在该材料内纳米颗粒的假固体状结构或网络，其限制了聚合物链的长范围运动。通过增加填料负载从2到4wt％，在低频下的储能模量增加，和G'的终端斜率从1.04下降到0.42。添加PKHA轻微地影响G'，并使终端斜率下降到0.90，这强调了基体粘度对颗粒分散起到的重要作用。
在高频率下，gUlt颗粒对流变学的影响不是显著的，和熔体的行为受PET基体主导。纳米颗粒可限制聚合物链在纳米复合材料内大规模松弛，然而，在长度规模上，与缠结的长度相比，它们对链的短程动力学不具有突出的影响。在高频下，纯和填充的PET的G'之间的差别小得多，和G'随着颗粒负载而下降，这是由于PET基体的可能降解导致的。
一般来说，预期添加纳米颗粒到聚合物基体内会改进最终性能。通过拉伸机测定纯PET和PET-gUlt纳米复合材料的拉伸模量和断裂伸长率，并示于图19中。观察到，当添加1wt％gUlt颗粒时，弹性模量增加。然而，随着填料含量增加到2wt％，没有观察到进一步改进。由于复合材料的加强直接取决于填料和基体之间在界面内的相互作用，因此颗粒的分散水平和表面积可能是影响最终性能的关键参数。看上去增加填料负载会导致颗粒部分聚集，所述部分聚集会降低表面积。
在添加PKHA情况下，改进较高，和观察到弹性模量改进35.6％。这可归因于在苯氧基树脂存在下PET基体的增加的分子量，这通过流变学测量结果显示。
在应力-应变应答中从延展性到脆性行为的转变是聚合物纳米颗粒的特征之一。如图19b所示，PET纳米复合材料的模量改进与断裂伸长率急剧下降有关。对于其他纳米复合材料来说，报道了相同的效果，和已提及了一些原因，例如因与纳米颗粒相互作用导致的聚合物链的受限的迁移，在颗粒周围的应力集中，和填料聚集体的失效来解释这一脆性行为。
在图20中示出了纯PET和PET-gUlt纳米复合材料的储能模量和tgδ温度依赖性。与纯PET相比，该纳米复合材料在整个温度范围内(25-170℃)显示出较高的储能模量。表2列出了在40℃下复合材料的储能模量(G'com)与纯PET的储能模量(G'PET)之比。在添加2wt％gUlt的情况下，模量改进21％，和在含有gUlt和PKHA(40％)二者的样品情况下，改进更加突出。这可归因于与PET-gUlt相比，PET-gUlt-PKHA的更高分子量。正如流变学测量结果所显示的，PKHA可降低挤出工艺过程中PET的降解，这导致PET基体较高的分子量。
如图20b所示，对于纯PET和纳米复合材料来说，与能量耗散相对应的tgδ分别在约97和110℃下显示出峰值。这一峰值归因于玻璃化转变温度。在掺入gUlt纳米颗粒之后，tgδ峰向更高温度偏移约11-13℃，此外，在tgδ峰下的面积降低。Tgδ峰向更高温度偏移可归因于颗粒对PET链的协作运动的限制效应。对于其他复合材料体系，例如聚酰亚胺-粘土纳米复合材料和PVDF-粘土纳米复合材料来说，报道了这一效应。
tgδ峰高的下降可归因于聚合物链被纳米颗粒约束。Tg峰高的幅度直接与无定形相内聚合物链的自由运动成正比，因此，具有较高无定形部分的纯PET显示出较高的tgδ峰。结晶度和颗粒-聚合物的相互作用可约束PET链并阻碍其自由运动。通过掺入gUlt颗粒，样品的结晶度没有变化(表2)；然而，被颗粒约束的聚合物的体积分数将增加，这会导致较低幅度的tgδ峰。
表2.样品的结晶度和复合材料的储能模量(G'c=m)与纯PET的储能模量(G'PET)之比
相对结晶度Xc[％] G'com/G'PET
纯PET 28.8 1
PET-gUlt 1％ 29.8 1.22
PET-gUlt 2％ 29.7 1.23
PET-gUlt 2％-PKHA 29.3 1.40
PET-PKHA 26.8 1.05
图21示出了纯PET及其纳米复合材料的测量的透氧率。对于所有填充的样品来说，渗透率低于纯PET，这是因为存在gUlt颗粒和较高的结晶度这两个方面导致的。通过掺入gUlt纳米颗粒到PET中，观察到透氧率下降约20％。然而，增加填料负载从1到2wt％会略微劣化阻隔性能，这可能是由于通过增加填料含量颗粒聚集所致。聚合物纳米复合材料的阻隔性能的改进归因于溶解度下降(因聚合物基体的体积减少所致)和对于渗透的分子的更加曲折的路径。认为在聚合物基体内分布的硅酸盐颗粒是不可渗透的阻隔层，它将诱导较长的扩散路径供分子扩散。
图22中示出了纯PET及其纳米复合材料的雾度百分比和透光率。由于光的散射和吸收，相对于纯PET，所有纳米复合材料具有较高的雾度和较低的透射率。如图22a所示，在分别掺入1和2wt％的颗粒之后，雾度从0.5％跳涨到2.5％和7％，和这种雾度百分比的增加与透射率损失相关。添加苯氧基树脂没有对PET的光学性能具有大的影响；然而，在gUlt颗粒存在下观察到协同效应。所制备的所有PET纳米复合材料是光学透明的(这意味着雾度低于30％)。
图23a和23b分别示出了纯PET及其纳米复合材料的加热(熔融)和冷却(结晶)循环。掺入gUlt对PET的熔融行为没有任何影响，和在所有情况下，观察到约246℃的熔融峰，如图23a所示。然而，该纳米复合材料的相对结晶度(Xc)显著高于纯PET，正如表3中观察到的。在140℃下针对纯PET观察到的冷结晶峰对于纳米复合材料来说不存在。这表明，因为掺入了gUlt颗粒致使重结晶受阻。
表3.PET及其纳米复合材料的DSC数据
纳米复合材料的结晶温度(Tc,m)高于纯PET(图23b)。对纳米复合材料来说观察到的较高Tc,m与gUlt颗粒的非均相成核效应有关，所述gUlt颗粒可在PET基体内提供较高数量的核。在存在gUlt情况下，PET链的链段可与颗粒相互作用，形成结晶核。
图23c示出了在200℃下退火1小时的样品的加热循环。通过双-熔融行为，反映退火的PET纳米复合材料的熔化，结果在约257℃处出现新的尖锐峰，和随着填料含量增加，它的幅度逐渐增加。这一行为可归因于在加热工艺过程中主晶体的熔融/结晶，从而导致形成具有不同尺寸、厚度和顺序的两个结晶相。通过填料颗粒约束的晶体的熔融可能是另一原因。
总之，通过使用搅拌的介质湿研磨机，制备研磨的煅烧过的纳米颗粒(gUlt)，然后借助熔体挤出技术，将其分散在PET基体内，形成PET-gUlt纳米复合材料。SEM和TEM显微照片揭示了研磨的颗粒均匀地分散在基体内。还表明，添加粘度改性剂(PKHA)可显著改进颗粒的分散。流变学频率测量证实了在样品内形成了网络状结构，这是因为颗粒-颗粒或颗粒-聚合物的相互作用导致的。还注意到，掺入颗粒导致粘度损失。然而，添加苯氧基树脂改性剂(PKHA)可在一定程度上补偿这一粘度损失。
DMA和拉伸试验表明，所有纳米复合材料的模量得到提高。对于含有2wt％gUlt和苯氧基树脂(PKHA)的复合材料来说，观察到最高的改进(约40％)，然而，断裂伸长率显著下降，这是由于存在纳米颗粒诱导的脆性所致。掺入gUlt颗粒还改进了PET的阻隔性能。该颗粒在薄膜内引起更大的雾度。然而，该纳米复合材料仍然透明。由于在PET链上gUlt颗粒的降解效应，因此与纯PET相比，纳米复合材料显示出更小的粘度。颗粒的成核作用的结果是，PET的热性能，例如结晶度和结晶温度，显著改变。
以上示意性的方案是非限制性的，因为可增加、去除、合并、拆分和/或重新排序各步骤。硬件和/或设备的其他具体的类型是本领域普通技术人员公知的且可在以上所述的那些以外使用。尽管描述了一些示意性的实施方案，但要理解，这些实施方案仅仅是阐述性的且不对本文描述的方法和系统构成限制。

Claims (12)

1.一种制备纳米复合聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料的方法，该方法包括：
物理处理高岭土粘土组分；
用乙酸钾化学处理高岭土粘土组分，形成具有插层的乙酸钾的改性的高岭土粘土组分；和
混合改性的高岭土粘土组分与PET，形成纳米复合PET材料。
2.权利要求1的方法，其中物理处理高岭土粘土组分的步骤在化学处理高岭土粘土组分的步骤之前。
3.权利要求1的方法，其中化学处理高岭土粘土组分的步骤在物理处理高岭土粘土组分的步骤之前。
4.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括制备一种容器，该容器包括所述纳米复合PET材料。
5.权利要求4的方法，其中所述容器是透明的。
6.权利要求5的方法，其中所述容器是碳酸软饮料容器。
7.一种制备纳米复合聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料的方法，该方法包括：
物理处理煅烧过的高岭土粘土组分；
化学处理煅烧过的高岭土粘土组分，形成改性的高岭土粘土组分；和
混合所述改性的高岭土粘土组分与PET，形成纳米复合PET材料。
8.权利要求7的方法，其中化学处理煅烧过的高岭土粘土组分的步骤包括水醇溶液方法。
9.权利要求7的方法，其中混合所述改性的高岭土粘土组分与PET进一步包括添加苯氧基树脂组分。
10.权利要求7的方法，其中所述方法进一步包括制备一种容器，该容器包括所述纳米复合PET材料。
11.权利要求10的方法，其中所述容器是透明的。
12.权利要求10的方法，其中所述容器是碳酸软饮料容器。
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