CN101665619B

CN101665619B - 一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101665619B
Application number: CN2009101965542A
Authority: CN
Inventors: 尹静波; 李孝秀; 王尹杰; 蔡艳华; 吴嘉祺; 颜世峰; 陈学思
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2009-09-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2029-09-27
Also published as: CN101665619A

Abstract

本发明涉及一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法。该复合材料的组成以质量份计为：聚乳酸68～98份，蛋壳粉1～30份，润滑剂0.5～2.0份，热稳定剂0.1～1.0份，抗氧剂0.5～2.0份。该材料的制备方法：首先制备蛋壳粉，然后按复合材料的组成进行配料，高速搅机搅拌混合均匀，将共混物放入双螺杆挤出机中挤出造粒。本发明采用绿色可再生资源聚乳酸和废弃蛋壳为原料，可降低废弃蛋壳带来的环境污染，提高其经济效益，同时蛋壳粉表面含有微量有机物，能提高填料与聚乳酸基体的相容性，从而制备力学性能优良的聚乳酸/蛋壳粉复合材料。本发明采用的填料价格低、整个制备方法工艺流程简单、工艺流程耗时少，可实现大规模工业化生产。

Description

一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，尤其是指一种蛋壳粉填充可生物降解聚乳酸的复合材料及其制备方法。

背景技术

我国是世界上养禽最多的国家，其产蛋量已连续20年居世界之首位。我国虽然有丰富的蛋壳资源，但加工利用蛋壳的厂家却微乎其微，蛋壳的开发研究也很薄弱，大量的鸡蛋壳被废弃。按蛋壳占整蛋质量的12％计算，我国每年会产出400多万吨蛋壳。这些未被利用的蛋壳成批地抛入垃圾堆，不仅对环境造成污染，也是资源的浪费。若将蛋壳收集起来，进行综合利用，既可增加经济效益，又可避免对生态环境的污染。在蛋壳开发利用方面，发达国家在技术上领先一步，美国科学家将蛋壳和壳膜完全分离后把蛋壳用于营养制造业、制药业和化工业等方面，而日本则利用蛋壳制作的蛋壳补钙，吸收率大于普通钙源。中国专利CN1077118A用禽蛋壳经电解、真空高温抽取生物活性钙素，用作食品强化剂；中国专利CN111514A用壳内膜提取蛋膜素，应用于化妆品之中。目前尚未发现蛋壳作为塑料填料的研究。

另外，随着全球经济的不断发展，工农业对石油资源消耗的不断增加，使石油资源面临枯竭，另一方面各种依赖石油的不可降解塑料用量却在不断增长，造成严重的白色污染，给世界可持续发展带来了巨大的挑战。生物可降解材料聚乳酸以其具备可降解的优异特性大有取代传统塑料的趋势。聚乳酸是一种以可再生植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解高分子材料，摆脱了对传统资源的依赖，其生产制造过程造成的环境污染小，且具有良好的生物降解性，降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新参加植物的光合作用，从而维持自然界的碳循环平衡，满足可持续发展的要求，大力开发环境友好型生物降解高分子材料已经引起了世界各国广泛的关注，中国也不例外。对此，国家不断加大对这方面的科研投资力度，并且已列入国家支撑项目等重大研究计划。

因此，用蛋壳粉作为填料填充聚乳酸复合材料，即可降低废弃蛋壳带来的环境污染，提高其经济效益，又可降低聚乳酸复合材料的生产成本，使其性价比更接近于传统塑料，拓宽其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于开发一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料，提供一种外表美观、力学性能好、物美价廉的聚乳酸复合材料制备技术。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于该复合材料的组成以质量份计为：

在上述蛋壳粉填充聚乳酸复合材料中，所述的蛋壳粉按下述方法制备：

1.蛋壳的预处理：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；

2.将碾碎过的蛋壳小块用粉碎机粉碎或用球磨机粗磨，100～120℃下干燥8～10h，过筛至100、200、400目。

在上述的蛋壳粉填充聚乳酸复合材料中，所述的润滑剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑基双硬酯酰胺、亚烷基双硬酯酰胺、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。

在上述的蛋壳填充聚乳酸复合材料中，所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。

在上述的蛋壳粉填充聚乳酸复合材料中，所述的抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的一种。

本发明还提供上述聚乳酸复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：按质量份计，将聚乳酸68～98份，蛋壳粉1～30份，润滑剂0.5～2.0份，热稳定剂0.1～1.0份，抗氧剂0.5～2.0份，其中聚乳酸的粘均分子量为10～30万；进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

b)挤出造粒：将上述搅拌均匀的成分放入双螺杆挤出机中挤出造粒；

c)注塑成型：将上述复合材料粒子注塑成弯曲、冲击、拉伸样条，待测。

本发明的优点是：

(1)由于本发明的复合材料采用聚乳酸为主要原料，与天然废弃物蛋壳粉进行熔融共混，复合材料为完全可生物降解材料；具有优异的力学性能，其中拉伸强度可以高达40～60MPa。

(2)本发明采用的蛋壳粉是一种天然废弃物，若不利用会造成环境污染，因此将蛋壳收集起来，进行综合利用，既可增加经济效益，又可避免对生态环境的污染。

(3)本发明采用的蛋壳粉价格低，且在复合材料中的含量可高达30wt％而不影响聚乳酸复合材料的力学性能，大大降低了制品的成本。

(4)本发明蛋壳粉填充聚乳酸基复合材料的制备技术，工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

本发明中提到的聚乳酸粘均分子量为10～30万。

本发明中提到的填料为蛋壳粉，其主要成分为：碳酸钙94.54％、蛋白质1.15％、碳酸镁和磷酸钙4.36％，粒径范围为100～400目。

在聚乳酸的稳定体系中，主要防止其热降解，因此常常加入热稳定剂，如顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。

为改善聚乳酸树脂在成型加工时的流动性和脱模性，通常需要加入润滑剂，常见的如硬脂酸盐、脂肪酰胺等，其用量一般为0.05～2.0％，最宜用量为0.2～0.4％。同时这类物质还起到改善蛋壳粉分散性的作用。

聚乳酸在加工、储存、使用过程中会受到氧和臭氧的作用而发生反应，会引起分子链降解或交联，从而使制品性能下降，因而常常需要加入抗氧剂，如四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷。

实施例1

蛋壳粉的制备工艺：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；将碾碎过的小块用粉碎机粉碎，120℃下干燥8h，过筛至100目，备用。

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)78份、蛋壳粉(100目)20份、润滑剂乙撑双硬酸酯酰胺1.3份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例2

蛋壳粉的制备工艺：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；将碾碎过的小块用球磨机粗磨，120℃下干燥8h，过筛至200目，备用。

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)78份、蛋壳粉(200目)20份、润滑剂乙撑双硬酸酯酰胺1.3份、热稳定剂环氧大豆油0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例3

蛋壳粉的制备工艺：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；将碾碎过的小块用粉碎机粉碎，120℃下干燥8h，过筛至200目，备用。

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)68份、蛋壳粉(200目)30份、润滑剂乙撑双硬酸酯酰胺1.3份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂丙酸十八醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例4

蛋壳粉的制备工艺：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；将碾碎过的小块用粉碎机粉碎，120℃下干燥8h，过筛至400目，备用。

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)78份、蛋壳粉(400目)20份、润滑剂乙撑双硬酸酯酰胺1.3份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂丙酸十八醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例5

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)68份、蛋壳粉(400目)30份、润滑剂芥酸酰胺1.3份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例6

蛋壳粉的制备工艺：将蛋壳用水清洗干净，去除表面角质层，干燥，碾碎；将碾碎过的小块用球磨机粗磨，120℃下干燥8h，过筛至100目，备用。

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)68份、蛋壳粉(100目)30份、润滑剂乙撑双硬酸酯酰胺1.3份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

实施例7

按质量份计，将真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)88份、蛋壳粉(200目)10份、润滑剂芥酸酰胺1.3份、热稳定剂环氧大豆油0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份、在高搅机中常温混匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将复合材料粒子注塑成冲击、弯曲、拉伸样条，待测，其力学性能见表1。

表1实施例1～7所制备的聚乳酸组合物的性能

从表中可以看出，该发明所制备的蛋壳粉/贝壳粉填充聚乳酸基复合材料，具有良好的力学性能，符合一般塑料的使用要求，尤其能降低生产成本，变废为宝，减少环境污染，提高生产效率。上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蛋壳粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于该复合材料的组成以质量份计为：

聚乳酸 68～98份

蛋壳粉 1～30份

润滑剂 0.5～2.0份

热稳定剂 0.1～1.0份

抗氧剂 0.5～2.0份

其中聚乳酸的粘均分子量为10～30万。

2.根据权利要求1所述的蛋壳粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于所述蛋壳粉的制备方法为：用蒸馏水清洗蛋壳、去除表面角质层干燥，碾碎；将碾碎过的小块用粉碎机或球磨机粗磨，100～120℃下干燥8～10h，过筛至100目、200目或400目。

3.根据权利要求1所述的蛋壳粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于所述的润滑剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种；所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的蛋壳粉填充聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：按质量份计，将聚乳酸68～98份，蛋壳粉1～30份，润滑剂0.5～2.0份，热稳定剂0.1～1.0份，抗氧剂0.5～2.0份，其中聚乳酸的粘均分子量为10～30万；进行混合，混合后搅拌均匀，再进行挤出造粒，即得到蛋壳粉填充聚乳酸复合材料。