CN116139698A - 一种反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反渗透膜的制备方法，属于水处理膜技术领域。本发明通过对纳米材料进行改性处理，以提升纳米材料的分散性和稳定性，同时改性后纳米材料表面包覆有机层(大分子有机物(多酚类如单宁酸、多巴胺等)和高分子有机物(聚乙烯亚胺等))，大大提升了改性纳米材料与反渗透分离层的相容性，最后通过修饰剂和引发剂的作用，对纳米材料与分离层进行修饰，提升表面位阻和表面电势，提升膜的耐污染性能，从而制备出分离性能好、耐污染性能好、具备其他特定功能性的新型反渗透膜。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透膜最早应用于海水淡化和苦咸水脱盐，这方面的研究工作最早可以追溯到十九世纪五十年代的美国。反渗透是以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离过程，对料液侧施加压力，当压力超过膜两侧的渗透压差时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，溶质被反渗透膜拦截。最终在膜的低压侧得到透过的溶剂，即产水；高压侧得到浓缩的溶液，即浓水。反渗透技术目前广泛应用于饮用水深度处理、工业废水回用、苦咸水脱盐、海水淡化等水处理领域。然而传统的聚酰胺反渗透复合膜在使用过程中所需能耗大，水通量小，截盐低，抗污染性能差。为减少成本，降低脱盐能耗，制备具有高渗透选择性、抗污染的反渗透膜是关键所在。
纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。近年来，纳米技术的发展对于反渗透复合膜的制备和改性提供了新的途径。具有原子级别厚度的二维材料对于膜表面分离层结构、机械强度、表面亲水性、表面电荷、电荷密度和膜表面粗糙度具有一定的调节作用。
反渗透膜已经成为膜法水处理技术中的主流，但是水通量与截留率的上限平衡以及较差的抗污染性能等仍然是制约反渗透技术发展的重要因素。膜污染会致使水通量和截留率快速下降。膜污染主要分为无机污染、有机污染、胶体污染和微生物污染四种类型。其中微生物污染是最普遍的污染类型。一般为保持膜的性能，需要更高的操作压力来克服微生物形成的凝胶层带来的额外阻力，一方面影响膜的使用寿命，另一方面也使能耗大大增加，增加了设备运行成本。有些情况下膜表面形成的细菌菌落还会造成水体污染，极大地威胁到群众的饮水安全。纳米材料的发展对于反渗透复合膜的制备和改性提供了新的途径。例如，氧化石墨烯作为一种碳纳米材料，因其优异的化学性能，高亲水性和良好的分散性被广泛运用到各个领域，银纳米材料因其优异的抗菌性能被广泛的应用到抗菌膜领域之中。
反渗透膜是薄膜复合膜，其分离层厚度通常仅为200nm左右，因此对于掺杂纳米材料的均一性和粒径大小要求较高。然而，纳米材料的分散体系是热力学上不稳定的体系。在纳米粉体中，粉体基本颗粒的尺寸通常都会小于100nm。纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而具有不同于普通块状材料的特殊性能。但由于纳米粉体的尺寸微小，比表面积变得非常大，致使超细粉体体系的表面能很高，因此，其便成为一个不稳定热力学体系。为降低体系内巨大的表面能，纳米粉体一次颗粒间会通过静电引力和范德华力团聚在一起，丧失其纳米材料自身的优异特性，此外在反渗透膜制备过程中纳米材料的团聚会严重影响膜产品的完整性，降低产品品质。此外，无机纳米材料掺杂在反渗透膜高分子分离层中，高表面能的无机纳米材料与分离层的有机高分子之前的相容性不佳，导致界面之间因存在较大的空隙而形成缺陷。因此，纳米材料掺杂改性反渗透膜的制备工艺在放大生产中存在很多问题，难以得到稳定的产品。
发明内容
为解决现有反渗透膜使用过程中所需能耗大，水通量小，截盐低，抗污染性能差，而纳米材料掺杂反渗透膜制备过程中，纳米材料团聚、有机高分子与无机纳米材料相容性差，产品缺陷率高难以放大等问题，本发明通过对纳米材料进行改性处理，以提升纳米材料的分散性和稳定性，同时改性后纳米材料表面包覆有机层(大分子有机物(多酚类如单宁酸、多巴胺等)和高分子有机物(聚乙烯亚胺等))，大大提升了改性纳米材料与反渗透分离层的相容性，最后通过修饰剂和引发剂的作用，对纳米材料与分离层进行修饰，提升表面位阻和表面电势，提升膜的耐污染性能，从而制备出分离性能好、耐污染性能好、具备其他特定功能性的新型反渗透膜。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种反渗透膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)表面改性：将质量浓度0.1％-2％粉末状纳米材料、0.1％-0.5％缓冲溶液、0.05％-1％聚电解质和0.05％-1％多酚类化合物加入水相中，获得纳米材料分散液；将纳米材料分散液在30-50℃，以20kHz-30kHz频率，超声处理45-120min后，以5-20rpm旋转混合24小时；若所述聚电解质为阳离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP<pH<IEP+1；若所述聚电解质为阴离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP-1<pH<IEP；若所述聚电解质为非离子型聚合物，缓冲溶液目标pH控制为pH<IEP-1或pH>IEP+1；若所述聚电解质为两亲性聚合物，缓冲溶液目标pH控制为IEP-0.5<pH<IEP+0.5。
(2)清洗：将经表面改性后的纳米材料分散液以5000g-30000g转速进行离心分离，获得固体沉淀和上清液，将上清液倒掉，放入等体积去离子水后进行水浴超声分散，至少重复一次上述清洗过程，获得改性后的纳米材料；
(3)水相混合液配置：将改性后的纳米材料、水相单体、酸碱缓冲剂、表面活性剂、水混合，在20-30℃通过水浴超声装置以40kHz-60kHz，超声30分钟以上，获得水相混合液；
(4)将基膜与水相混合液接触，得到吸附有水相单体和纳米材料的基膜；
(5)将吸附有水相单体和纳米材料的基膜与有机相溶液接触，发生界面聚合反应，得到前驱膜；
(6)将前驱膜与引发剂接触，得到活化后的前驱膜；
(7)将活化后的前驱膜与修饰剂溶液接触，发生交联反应；
(8)将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到反渗透膜。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)通过在反渗透膜分离层中添加纳米材料，提升了传统的聚酰胺反渗透复合膜的选择渗透性能和抗污染性能，可通过掺杂不同纳米材料以引入特定的功能。
(2)纳米材料的改性与纳米掺杂反渗透膜制备的结合，通过对纳米材料改性，提升纳米材料之间静电斥力、空间位阻，解决了颗粒团聚问题导致颗粒分布不均、反渗透膜完整性差及结构缺陷。
(3)改性纳米材料表面包裹有机物与反渗透高分子分离层发生交联反应，增加成膜完整性与增强镶嵌纳米材料稳定性。
(4)通过对纳米材料改性，使表面包覆有机物，提升与反渗透膜有机分离层的相容性，解决无机材料与有机材料界面缺陷问题。
(5)改性纳米材料的表面为修饰剂提供了位点，通过与修饰剂的二次交联，提升最终反渗透膜材料的耐污染性能。
(6)广谱性纳米材料改性与纳米材料掺杂反渗透膜制备方法，适用于不同纳米材料的添加。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明使用的材料：本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种反渗透膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)表面改性：将质量浓度0.1％-2％粉末状纳米材料、0.1％-0.5％缓冲溶液、0.05％-1％聚电解质和0.05％-1％多酚类化合物加入水相中，获得纳米材料分散液；将纳米材料分散液在30-50℃，以20kHz-30kHz频率，超声处理45-120min后，通过旋转混匀器以5-20rpm旋转混合24小时；若所述聚电解质为阳离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP<pH<IEP+1；若所述聚电解质为阴离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP-1<pH<IEP；若所述聚电解质为非离子型聚合物，缓冲溶液目标pH控制为pH<IEP-1或pH>IEP+1；若所述聚电解质为两亲性聚合物，缓冲溶液目标pH控制为IEP-0.5<pH<IEP+0.5。
表面改性的作用主要有两点：一方面增加静电斥力、空间位阻等斥力，使纳米材料分散更均匀，解决在制膜过程中因纳米材料团聚而导致的缺陷问题；另一方面，改性材料提供了官能团，可以与界面聚合单体产生聚合反应，增强了有机材料和无机材料之前的相容性，使得缺陷大大减少。另外在纳米材料改性过程中，提出了根据纳米材料等电点(IEP)，确定改性过程酸碱度的方法，提高了改性效果。该步骤得到的改性纳米材料很好的与传统界面结合过程结合，纳米材料分散均匀，且界面聚合过程不团聚。而且本身纳米材料有机层的官能团参与界面过程，使结构更加稳定。
(2)清洗：将经表面改性后的纳米材料分散液以5000g-30000g转速进行离心分离，获得固体沉淀和上清液，将上清液倒掉，放入等体积去离子水后进行水浴超声分散，至少重复一次上述清洗过程，获得改性后的纳米材料；清洗的作用是把参与的药剂去除，避免对后续的制膜过程产生干扰，对于产品性能的稳定性影响较大；
(3)水相混合液配置：将改性后的纳米材料、水相单体、酸碱缓冲剂、表面活性剂、水混合，在20-30℃通过水浴超声装置以40kHz-60kHz，超声30分钟以上，获得水相混合液；
(4)将基膜与水相混合液接触，得到吸附有水相单体和纳米材料的基膜；所述基膜由底部支撑层和中间支撑层构成；底部支撑层为无纺布；中间支撑层为多孔结构，聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种，截留分子量10000-100000。
(5)将吸附有水相单体和纳米材料的基膜与有机相溶液接触，发生界面聚合反应，得到前驱膜；具体是将基膜浸渍在有机相溶液中，或将有机相溶液喷涂在基膜上来形成一层膜，沥干多余部分，反应过程多余量的部分不会参与反应。
(6)将前驱膜与引发剂接触，得到活化后的前驱膜；
(7)将活化后的前驱膜与修饰剂溶液接触，发生交联反应；
(8)将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到反渗透膜。
已往引发剂的作用主要是和界面聚合后分离层的官能团发生作用，而本发明的特点是可以同时与分离皮层与改性颗粒包裹有机物的官能团发生反应，促进了掺杂纳米材料的稳定性。另外，本发明步骤(1)超声确保了颗粒的有效活化和改性效果，步骤(3)的超声促进了颗粒分散，解决了长期存放可逆团聚问题，同时避免了超声处理导致改性层的脱附问题。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(1)中，所述纳米材料为二硫化钼、石墨烯、氧化石墨烯、纳米银、碳纳米管、磁性四氧化三铁、介孔二氧化硅中的一种或几种组合，纳米材料粒径为1-80nm，粒径分布为单峰分布；所述聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚马来酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、氨基酸、聚天门冬氨酸、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基纤维素、聚二甲基二烯丙基氯化铵的一种或几种，所述聚电解质的分子量为10000至100000；所述多酚类化合物为多巴胺，单宁酸，邻苯二酚，没食子酸和儿茶酸中的一种或多种。
单峰分布：统计分布有一个峰，表现均一性好(分布曲线越窄说明越均一)。如果有多个峰，说明有不同大小的颗粒掺杂在一起，或者本身发生了团聚，无法满足本发明效果，产品缺陷大。如果纳米材料粒径分布均匀，通过本发明的改性方法，可以避免纳米材料在后续过程中团聚，而产生大小不均一的颗粒(表现为多峰，分布变宽)。膜的分离层只有100-200nm，颗粒一旦团聚成大颗粒，就会引发缺陷，影响膜的完整性。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(3)中，加入纳米材料的水相混合液存放时间不超过24小时，优选的，在使用前将水相混合液用水浴超声处理0.5小时以上。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(3)中，所述水相混合液按照质量分数包括0.01％-0.5％纳米材料、0.1-2％水相单体、0.1-2％酸碱缓冲剂、0.1-2％表面活性剂、余量为水；所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种或多种组合；所述酸碱缓冲剂为三乙胺、樟脑磺酸、碱金属氢氧化物中的一种或几种组合；所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(4)中，基膜与水相混合液接触为喷涂、浸润或浸渍，接触时间为10s-5min，水相混合液的温度为10-40℃。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(5)中，所述有机相溶液按照质量分数包括0.1-2％有机相单体和余量的有机溶剂；所述有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种组合；所述有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷、ISOPAR中的一种或多种；吸附有水相单体和纳米材料的基膜与有机相溶液接触为喷涂、浸润或浸渍，接触时间为10s-5min，有机相混合液的温度为10-40℃。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(6)中，所述引发剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐中的一种或几种；所述前驱膜与引发剂接触为喷涂、浸润或浸泡，接触时间5min-1h，引发剂温度10-40℃。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(7)中，所述修饰剂溶液为聚酰亚胺、氨基酸、聚天门冬氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种，分子量为500-100000。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种反渗透膜的制备方法，步骤(7)中，所述活化后的前驱膜与修饰剂溶液接触，接触时间为30min-2h，修饰剂溶液温度10-40℃。
实施例1：
制备改性纳米材料：取20nm石墨烯纳米材料粉末，聚乙烯亚胺，单宁酸和水配置成5g/L纳米材料，1g/L聚乙烯亚胺和1g/L单宁酸的纳米材料分散液，纳米材料分散液，加入磷酸二氢钠-氢氧化钠缓冲液将分散液pH调至5.0后，在45℃，以28kHz频率，超声处理60min后。将超声处理后的纳米材料分散液以10rpm旋转混匀24小时。将改性后的纳米材料分散液，利用高速离心机以15000g做离心处理，将上清液倾倒，加入等体积去离子水，水浴超声处理1小时后重复以上清洗过程1次。配置水相溶液：按照纳米材料0.05wt％、间苯二胺浓度1.2％，十二烷基硫酸钠浓度为0.05wt％、三乙胺0.5wt％，樟脑磺酸0.05wt％，加入到去离子水中，得到水相溶液，在使用前水浴超声处理1小时。配置有机相溶液：按照均苯三甲酰氯浓度为0.5wt％，将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，充分溶解，得到有机相溶液。配置修饰剂溶液：聚丙烯酸(分子量10000)0.15wt％。配置引发剂溶液：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺0.8wt％、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐1wt％。基膜采用聚砜材料多孔中间支撑层，截留分子量10000。将基膜浸入到25℃的水相溶液中1分钟，去除后将多余液体沥干；再将膜片浸入到25℃的有机相溶液中，膜片在有机相溶液中发生水油两相的界面聚合反应，从而在聚醚砜支撑膜上形成聚酰胺分离层，30秒后将膜片从油相溶液中取出，沥掉膜表面残余的有机相溶液，获得前驱膜。用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，将其浸入引发剂中，浸泡30min。将活化后的前驱膜浸泡在修饰剂溶液中，接触时间2小时，获得修饰后的反渗透膜。将修饰后的反渗透膜沥干，用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，置于80℃的鼓风干燥箱中干燥15min。将制备好的反渗透膜在去离子水中浸泡24小时以上。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为99.2％，通量为52.23LMH。
实施例2：
本实施例采用纳米氧化铜颗粒作为无机纳米材料添加剂。制备改性纳米材料：取40nm纳米氧化铜颗粒粉末，聚乙烯亚胺，单宁酸和水配置成2g/L纳米材料，1g/L聚乙烯亚胺和1g/L单宁酸的纳米材料分散液，加入氯化铵-氨缓冲液将分散液pH调至8.5后，在50℃，以28kHz频率，超声处理90min。将超声处理后的纳米材料分散液以10rpm旋转混匀24小时。将改性后的纳米材料分散液，利用高速离心机以10000g做离心处理，将上清液倾倒，加入等体积去离子水，水浴超声处理1小时后重复以上清洗过程1次。其他条件和制备过程与实施例1相同。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为98.9％，通量为54.85LMH。
实施例3：
本实施例采用二硫化钼纳米材料作为无机纳米材料添加剂。根据化验，所使用的二硫化钼与去离子水形成的分散液在pH2-10范围内不存在等电点，根据聚电解质解离常数确定纳米材料改性pH条件。制备改性纳米材料：取30nm二硫化钼纳米材料粉末，聚乙烯亚胺，聚多巴胺和水配置成2g/L纳米材料，1g/L聚乙烯亚胺和1g/L聚多巴胺的纳米材料分散液，加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液将分散液pH调至7.0后，在50℃，以20kHz频率超声处理2小时。将超声处理后的纳米材料分散液以10rpm旋转混匀24小时。将改性后的纳米材料分散液，利用高速离心机离心处理，将上清液倾倒，加入等体积去离子水，水浴超声处理1小时后重复以上清洗过程1次。配置水相溶液：按照纳米材料0.05wt％、间苯二胺浓度1.2％，十二烷基硫酸钠浓度为0.05wt％、三乙胺0.5wt％，樟脑磺酸0.05wt％，加入到去离子水中，得到水相溶液，在使用前水浴超声处理1小时。配置有机相溶液：按照均苯三甲酰氯浓度为0.5wt％，将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，充分溶解，得到有机相溶液。配置修饰剂溶液：聚丙烯酸(分子量10,000)0.15wt％。配置引发剂溶液：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺0.8wt％、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐1wt％。基膜采用聚砜材料多孔中间支撑层，截留分子量10000。将基膜浸入到25℃的水相溶液中1分钟，去除后将多余液体沥干；再将膜片浸入到25℃的有机相溶液中，膜片在有机相溶液中发生水油两相的界面聚合反应，从而在聚醚砜支撑膜上形成聚酰胺分离层，30秒后将膜片从油相溶液中取出，沥掉膜表面残余的有机相溶液，获得前驱膜。用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，将其浸入引发剂中，浸泡30min。将活化后的前驱膜浸泡在修饰剂溶液中，接触时间2小时，获得修饰后的反渗透膜。将修饰后的反渗透膜沥干，用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，置于80℃的鼓风干燥箱中干燥15min。将制备好的反渗透膜在去离子水中浸泡24小时以上。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为99.3％，通量为49.94LMH。
实施例4：
本实施例采用二硫化钼纳米材料作为无机纳米材料添加剂。根据化验，所使用的二硫化钼与去离子水形成的分散液在pH2-10范围内不存在等电点，根据聚电解质解离常数确定纳米材料改性pH条件。制备改性纳米材料：取30nm二硫化钼纳米材料粉末，聚丙烯酸，单宁酸和水配置成1g/L纳米材料，1g/L聚丙烯酸和1g/L聚多巴胺的纳米材料分散液，加入甘氨酸-盐酸缓冲液将分散液pH调至3.4后，在50℃，以20kHz频率超声处理2小时。将超声处理后的纳米材料分散液以10rpm旋转混匀24小时。将改性后的纳米材料分散液，利用高速离心机离心处理，将上清液倾倒，加入等体积去离子水，水浴超声处理1小时后重复以上清洗过程1次。配置水相溶液：按照纳米材料0.05wt％、间苯二胺浓度1.2％、十二烷基硫酸钠浓度为0.05wt％、三乙胺0.5wt％，樟脑磺酸0.05wt％，加入到去离子水中，得到水相溶液，在使用前水浴超声处理1小时。配置有机相溶液：按照均苯三甲酰氯浓度为0.5wt％，将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，充分溶解，得到有机相溶液。配置修饰剂溶液：聚乙烯亚胺(分子量10000)0.15wt％。配置引发剂溶液：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺0.8wt％、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐1wt％。基膜采用聚砜材料多孔中间支撑层，截留分子量10000。将基膜浸入到25℃的水相溶液中1分钟，去除后将多余液体沥干；再将膜片浸入到25℃的有机相溶液中，膜片在有机相溶液中发生水油两相的界面聚合反应，从而在聚醚砜支撑膜上形成聚酰胺分离层，30秒后将膜片从油相溶液中取出，沥掉膜表面残余的有机相溶液，获得前驱膜。用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，将其浸入引发剂中，浸泡30min。将活化后的前驱膜浸泡在修饰剂溶液中，接触时间2小时，获得修饰后的反渗透膜。将修饰后的反渗透膜沥干，用去离子水轻柔的冲掉前驱膜表面残余溶液后，置于80℃的鼓风干燥箱中干燥15min。将制备好的反渗透膜在去离子水中浸泡24小时以上。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为98.5％，通量为57.69LMH。
对比例1：
本对比例与实施例1相同，区别是纳米材料改性的过程中未添加聚电解质。所获得的水相溶液纳米材料分散性差，纳米材料发生团聚。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为91.38％，通量为100.2LMH，表明分离层出现缺陷。
对比例2：
本对比例为传统反渗透制备过程，与实施例相比，未添加纳米材料，有机相与水相反应结束后，未进行引发剂与修饰剂的作用，直接烘干。用2000mg/L氯化钠，在1.6MPa测试压力下测试膜片性能，膜片对NaCl的截留率为99.2％，通量为45.87LMH。
取实施例1-4制备的改性纳米材料杂化复合反渗透膜，在膜片测试装置上用100ppm的牛血清蛋白与2000ppmNaCl混合溶液在1.6MPa压力下运行100h后，换用去离子水冲洗干净后，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为1.6MPa、2000mg/LNaCl原水溶液，结果如下表所示。
| 膜片 | 通量(LMH) | 衰减率(％) |
| 实施例1 | 51.44 | 1.5 |
| 实施例2 | 53.91 | 1.7 |
| 实施例3 | 49.34 | 1.2 |
| 实施例4 | 56.59 | 1.9 |
| 对比例1 | 43.34 | 5.5 |
Claims (9)
1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)表面改性：将质量浓度0.1％-2％粉末状纳米材料、0.1％-0.5％缓冲溶液、0.05％-1％聚电解质和0.05％-1％多酚类化合物加入水相中，获得纳米材料分散液；将纳米材料分散液在30-50℃，以20kHz-30kHz频率，超声处理45-120min后，以5-20rpm旋转混合24小时；若所述聚电解质为阳离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP<pH<IEP+1；若所述聚电解质为阴离子型，缓冲溶液目标pH控制为IEP-1<pH<IEP；若所述聚电解质为非离子型聚合物，缓冲溶液目标pH控制为pH<IEP-1或pH>IEP+1；若所述聚电解质为两亲性聚合物，缓冲溶液目标pH控制为IEP-0.5<pH<IEP+0.5；
(2)清洗：将经表面改性后的纳米材料分散液以5000g-30000g转速进行离心分离，获得固体沉淀和上清液，将上清液倒掉，放入等体积去离子水后进行水浴超声分散，至少重复一次上述清洗过程，获得改性后的纳米材料；
(3)水相混合液配置：将改性后的纳米材料、水相单体、酸碱缓冲剂、表面活性剂、水混合，在20-30℃通过水浴超声装置以40kHz-60kHz，超声30分钟以上，获得水相混合液；
(4)将基膜与水相混合液接触，得到吸附有水相单体和纳米材料的基膜；
(5)将吸附有水相单体和纳米材料的基膜与有机相溶液接触，发生界面聚合反应，得到前驱膜；
(6)将前驱膜与引发剂接触，得到活化后的前驱膜；
(7)将活化后的前驱膜与修饰剂溶液接触，发生交联反应；
(8)将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米材料为二硫化钼、石墨烯、氧化石墨烯、纳米银、碳纳米管、磁性四氧化三铁、介孔二氧化硅中的一种或几种组合，纳米材料粒径为1-80nm，粒径分布为单峰分布；所述聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚马来酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、氨基酸、聚天门冬氨酸、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基纤维素、聚二甲基二烯丙基氯化铵的一种或几种，所述聚电解质的分子量为10000至100000；所述多酚类化合物为多巴胺，单宁酸，邻苯二酚，没食子酸和儿茶酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入纳米材料的水相混合液存放时间不超过24小时。
4.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述水相混合液按照质量分数包括0.01％-0.5％纳米材料、0.1-2％水相单体、0.1-2％酸碱缓冲剂、0.1-2％表面活性剂、余量为水；所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种或多种组合；所述酸碱缓冲剂为三乙胺、樟脑磺酸、碱金属氢氧化物中的一种或几种组合；所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，基膜与水相混合液接触为喷涂、浸润或浸渍，接触时间为10s-5min，水相混合液的温度为10-40℃。
6.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述有机相溶液按照质量分数包括0.1-2％有机相单体和余量的有机溶剂；所述有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种组合；所述有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷、ISOPAR中的一种或多种；吸附有水相单体和纳米材料的基膜与有机相溶液接触为喷涂、浸润或浸渍，接触时间为10s-5min，有机相混合液的温度为10-40℃。
7.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述引发剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐中的一种或几种；所述前驱膜与引发剂接触为喷涂、浸润或浸泡，接触时间5min-1h，引发剂温度10-40℃。
8.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，所述修饰剂溶液为聚酰亚胺、氨基酸、聚天门冬氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种，分子量为500-100000。
9.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，所述活化后的前驱膜与修饰剂溶液接触，接触时间为30min-2h，修饰剂溶液温度10-40℃。
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