CN101590377A - 用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 - Google Patents
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101590377A CN101590377A CNA2009100171061A CN200910017106A CN101590377A CN 101590377 A CN101590377 A CN 101590377A CN A2009100171061 A CNA2009100171061 A CN A2009100171061A CN 200910017106 A CN200910017106 A CN 200910017106A CN 101590377 A CN101590377 A CN 101590377A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- amphoteric polyelectrolyte
- preparation
- polyelectrolyte membrane
- infiltration evaporation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于渗透汽化膜技术领域，尤其涉及用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法。本发明的技术方案为：用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。同时本发明还提供了聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，制膜工艺简单方便，具有耐水、耐高温的特性，有利于大规模工业化推广应用，具有很好的实际应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜技术领域，尤其涉及用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法。
背景技术
渗透汽化(pervaporation，简称PV)是一种节能环保的绿色新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以，渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术，自上世纪八十年代渗透汽化实现产业化以来，在世界范围内，已有320套渗透汽化工业装置在运行，国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高新技术之一。
渗透汽化可用于有机物脱水，回收有机物、有机混合物分离，其中有机物脱水研究最多。研发新型膜材料是PV技术的关键和热点，现有的有机物脱水渗透汽化膜有化学交联膜、无机有机复合膜和聚电解质复合物膜。化学交联膜分离系数高，通量低难规模化；无机有机复合膜制膜工艺复杂，分离性能难以保证；聚电解质复合物膜因聚电解质复合物膜中离子对强烈的水合作用和对有机物的盐析效应分离性能好，但现有的天然或合成的聚电解质复合物膜，需要先合成阴阳离子电解质，再组装成聚电解质复合物，存在异基材阴阳离子电解质复合易沉淀，溶剂难选择，需要界面络合反复近百次涂膜，制膜工艺不仅复杂，而且涂抹不均匀，分离性能也难以保证。现有的同基材PVA阴阳离子电解质复合物膜，尽管解决了阴阳离子复合无沉淀和简化了近百次涂膜的工艺问题，但仍需要将阴阳离子PVA进行复合成聚电解质复合物的工序，耐高温性能差，只能在75℃以下操作，渗透通量受到限制，不易大规模工业化应用和普及。
发明内容
本发明的目的在于，克服现在技术的不足，而提供了一种用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法，合成两性聚电解质PVA(Polyampholyte PVA，简称PAPVA)，将阴阳离子同时引入PVA主链上，利用PAPVA对pH值敏感性，等电点(pHiep)时呈内盐结构，具有耐水、耐高温、粘度低等特点，可获得分离性能高、耐热性好的优质膜，阴阳离子分子内自缔合，无需复合，无沉淀，制膜工艺更简单，成本更低。
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案为：用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
本发明还提供了用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙烯醇两性聚电解质的制备：
将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成浓度为5～12wt％的水溶液，在溶液中加入引发剂，引发剂与PVA的质量比为1～5∶30～80，再加入阴离子单体和阳离子单体，阴阳离子单体总量与PVA的质量比为2～6∶3～8，在40～90℃的温度下反应2～6小时，加入沉淀剂，完全沉淀出反应产物，再用洗涤剂洗涤，用超声振荡在洗涤剂中除去阴阳离子单体的均聚物和共聚物，产物抽滤用霍夫曼降解方法或硼氢化钠还原法将分子中的酰胺基团转化成铵盐的形式，干燥得到接枝率为10～60％PVA两性聚电解质；
(2)聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备：
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为5～12wt％的水溶液，调节溶液pH值为等电点，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的高分子聚合物底膜上，涂布厚度为40～70μm，在50～150℃的温度下退火，即为PVA两性聚电解质膜。
本发明所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、硝酸铈铵、高锰酸钾、硫酸氢钠中的一种或两种以上。
本发明所述的阳离子单体为丙烯酰胺、乙烯基吡啶、三甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
本发明所述的阴离子单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠、苯乙烯、丙烯酸酯类中的一种或两种以上。
本发明所述的沉淀剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种或两种以上。
本发明所述高分子聚合物底膜中的高分子聚合物为疏水性多孔高分子聚合物聚丙烯腈、聚醚砜/聚醚砜酮或芳香族聚酰胺高分子聚合物的一种或两种以上的混合物，将高分子聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的一种或两种以上的混合物溶剂中，制成10～50wt％的溶液，即为高分子聚合物底膜。
本发明所述的无纺布为聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚酯多网眼布任何一种或两种混合制品。
利用PVA中含活性羟基易化学改性的特点，在羟基上容易进行自由基引发接枝共聚反应，改变带不同反相离子的有机单体或不同引发剂，将两种或两种以上反离子单体在PVA的羟基上接枝共聚，通过使用不同酸碱性阴阳离子单体和用量，控制阴阳离子的电荷密度，使其与PVA上剩余的羟基匹配，即等电点(pHopt)时保持PAPVA溶液无沉淀能制得耐水性好的膜。
相关代表反应式：
因PAPVA分子链上同时含有正负离子，比普通电解质具有独特的性质，利用其等电点现象和pH值敏感性的特性，改变溶液的pH值可改变其内部微观结构：溶液在pHiec时，PAPVA电解质链上正负电荷数相等，PAPVA分子上净电荷为零，阴阳离子间靠静电作用形成内盐，使其在水中的溶解性最低，同时粘度也降低不会产生沉淀，所制PAPVA膜致密，膜内自由体积少，溶胀性小，耐水性高，pHiec时，PAPVA也存在对有机物的盐析效应和对水的极性效应，使PAPVA膜的对有机物中水的选择性增大，膜的分离效果也最好；当溶液pH值大于或小于pHiec时，PAPVA电解质链上分别存在大量正、负电荷，呈现阴阳离子聚电解质各自的性质，粘度增大，分子内的静电相互作用表现为相同电荷的排斥力，膜内自由体积多，耐水性差。
膜的退火温度可提高膜的性能，经烘干处理，膜的渗透通量可能会略下降，但渗透汽化温度可提高到90℃以上，对水的选择性及高温耐水性会显著提高，因为一定的烘干温度，会使pHiec时膜的内盐离子络合程度和PVA结晶度提高和剩余羟基的自交联，导致膜的致密性显著增加，吸水率下降，可根据需要选择合适的烘干温度。结果见表1。
表1不同烘干温度条件下膜的吸水速率
| 温度℃ | 原质量m1 | 浸泡后质量m2 | 吸水率 |
| 50 | 0.085 | 0.668 | 6.86 |
| 80 | 0.098 | 0.645 | 5.58 |
| 100 | 0.034 | 0.21 | 5.78 |
| 120 | 0.137 | 0.265 | 0.93 |
| 150 | 0.063 | 0.109 | 0.57 |
本发明的有益效果是：
1、对有机物中的水、化工和制药等生产过程产生的高浓度有机物废水选择性高。由于两性聚电解质的内盐结构具有强烈的水合作用和对有机物强烈的盐析效应，是优质的有机物渗透汽化脱水膜。利用两性聚电解质膜，可使95％的工业酒精脱水纯化到99.99％以上，可用作燃料乙醇；可将生产过程中不能循环使用又无法回收的含水12％的异丙醇溶剂脱水，使其含水量＜1％，能够循环使用。因此，高性能两性聚电解质渗透汽化膜的应用，不仅能大大提升有机试剂的品质和价值，还能显著降低能耗，达到节能减排的目的。
2、制膜工艺简单方便。通过自由基接枝聚合反应，引发剂引发PVA主链上的羟基产生大分子氧自由基，大分子氧自由基在进一步引发阴阳离子单体，将反相离子聚电解质同时引进PVA中，阴阳离子之间易分子内静电交联形成内盐结构，赋予PVA新的性质，即可直接溶解于水又不形成沉淀，一次成膜工艺简便，省去了反相离子先配制复合物膜液再涂膜的工序。
3、具有耐水、耐高温的特性。利用两性聚电解质的性质，通过改变阴阳离子单体的种类，改变酸碱基团的酸碱性强弱，获得不同内盐结构的两性聚电解质，反相离子间分子内的静电交联和一定的退火作用，导致膜致密，膜内自由体极少，提高了膜的耐水性。耐高温是耐盐特有的性质，两性聚电解质膜可在料液温度90℃左右长期稳定不溶解，由于渗透汽化可在高温运行，所以膜的渗透通量必然会增大，有利于大规模工业化推广应用，具有很好的实际应用价值和前景。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
制备聚乙烯醇两性聚电解质原料的质量份数组成如下：
PVA：6份、过硫酸钾：0.3份、丙烯酰胺单体：1.5份、丙烯酸单体：1.5份
制备方法包括如下步骤：
(1)聚乙烯醇两性聚电解质的制备：
将6份聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成浓度为6wt％的水溶液，在溶液中加入0.3份过硫酸钾，再加入1.5份丙烯酰胺单体和1.5份丙烯酸单体，在80℃的温度下反应4小时，加入95％乙醇和乙酸乙酯(2∶1)，使产品完全沉淀，沉淀出反应产物，用超声振荡在丙酮洗涤剂中除去丙烯酰胺和丙烯酸的单体、均聚物和共聚物，产物抽滤用霍夫曼降解方法将分子中的酰胺基团转化成铵盐的形式，再将产物干燥得到PVA两性聚电解质，接枝率为15％左右；
(2)聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备：
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为10wt％的水溶液，调节溶液pH值为等电点(pH≈5左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的20％聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜溶剂的底膜上，涂布厚度为50μm，退火温度80℃，即得PVA两性聚电解质膜。
实施例2
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将乙烯基吡啶单体和丙烯磺酸钠单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
制备PVA基两性聚电解质原料的质量份数组成如下：
PVA：5份、过硫酸钾/硫酸氢钠：各0.1份、乙烯基吡啶单体：1份、丙烯磺酸单体：1份
制备方法包括如下步骤：
(1)PVA两性聚电解质的制备：
将5份聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成浓度为5wt％的水溶液，在溶液中加入过硫酸钾/硫酸氢钠：各0.1份，再加入1份乙烯基吡啶单体和1份丙烯磺酸钠单体，在40℃的温度下反应6小时，加入95％乙醇和乙酸乙酯(1∶1)，沉淀出反应产物，用超声振荡在乙醇洗涤剂中除去乙烯基吡啶和丙烯磺酸钠的单体、均聚物和共聚物，将产物抽滤、干燥得到PVA两性聚电解质，接枝率为30％左右；
(2)PVA两性聚电解质膜的制备：
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为8wt％的水溶液，调节溶液pH值为等电点(pH≈2左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的30％聚醚砜溶解在二甲基甲酰胺溶剂的底膜上，涂布厚度为70μm，退火温度100℃，即得PVA两性聚电解质膜。
实施例3
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将三甲基烯丙基氯化铵单体和苯乙烯单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
制备PVA基两性聚电解质原料的质量份数组成如下：
PVA：10份、硝酸铈铵/过硫酸钾：各0.3份、三甲基烯丙基氯化铵单体：3份、苯乙烯单体：3份
制备方法包括如下步骤：
(1)PVA两性聚电解质的制备：
将10份聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成浓度为10wt％的水溶液，在溶液中加入硝酸铈铵/过硫酸钾各0.3份、，再加入3份三甲基烯丙基氯化铵单体和3份苯乙烯单体，在70℃的温度下反应5小时，加入丙酮，沉淀出反应产物，用超声振荡在乙酸乙酯洗涤剂中除去三甲基烯丙基氯化铵和苯乙烯的单体、均聚物和共聚物，再将产物磺化，即得到相当于对-磺酸基苯乙烯单体的接枝聚合产物。产物抽滤、干燥得到PVA两性聚电解质，接枝率为50％左右；
(2)PVA两性聚电解质膜的制备：
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为8wt％的水溶液，调节溶液pH值为等电点(pH≈4左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的40％聚醚砜酮溶解在二甲基乙酰胺溶剂的底膜上，涂布厚度为40μm，退火温度120℃，即得PVA两性聚电解质膜。
上述三种实施例分别可获得三种两性聚电解质PVA膜(分别简称为PAPVA1(实施例1)、PAPVA2(实施例2、PAPVA3(实施例3))，分别将其应用于高浓度乙醇和异丙醇废水中回收乙醇和异丙醇，结果见表2～3.
表2PAPVA1膜分离乙醇废水体系
表3PAPVA2膜分离异丙醇废水体系
Claims (9)
1、用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，其特征在于：包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为：利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
2、根据权利要求1所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
(1)聚乙烯醇两性聚电解质的制备：
将聚乙烯醇即P V A溶解于水中，配制成浓度为5～12wt％的水溶液，在溶液中加入引发剂，引发剂与PVA的质量比为1～5∶30～80，再加入阴离子单体和阳离子单体，阴阳离子单体总量与PVA的质量比为2～6∶3～8，在40～90℃的温度下反应2～6小时，加入沉淀剂，完全沉淀出反应产物，再用少量洗涤剂洗涤，用超声振荡在洗涤剂中除去阴阳离子单体的均聚物和共聚物，再将产物抽滤、干燥得到接枝率为10～60％PVA两性聚电解质.
(2)聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备：
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为5～12wt％的水溶液，调节溶液pH值为等电点，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的高分子聚合物底膜上，涂布厚度为40～70μm，在50～150℃的温度下退火，即为PVA两性聚电解质膜。
3、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸铈铵、高锰酸钾、硫酸氢钠中的一种或两种以上。
4、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的阳离子单体为丙烯酰胺、乙烯基吡啶、三甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
5、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的阴离子单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸、带磺酸基的苯乙烯、丙烯酸酯类中的一种或两种以上。
6、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种或两种以上。
7、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的洗涤剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种或两种以上。
8、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物底膜中的高分子聚合物为疏水性多孔高分子聚合物聚丙烯腈、聚醚砜/聚醚砜酮或芳香族聚酰胺高分子聚合物的一种或两种以上的混合物，将高分子聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的一种或两种以上的混合物溶剂中，制成10～30wt％的溶液，即为高分子聚合物底膜。
9、根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的无纺布为聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚酯多网眼布任何一种或两种混合制品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100171061A CN101590377B (zh) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100171061A CN101590377B (zh) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101590377A true CN101590377A (zh) | 2009-12-02 |
| CN101590377B CN101590377B (zh) | 2011-09-07 |
Family
ID=41405373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100171061A Expired - Fee Related CN101590377B (zh) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101590377B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102548646A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-07-04 | 国立大学法人山口大学 | 荷电镶嵌膜 |
| CN102688699A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 中国海洋大学 | 一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法 |
| CN111282440A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-16 | 东华大学 | 一种具有环境响应性的复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN114653210A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 河海大学 | 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用 |
| CN116139698A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-05-23 | 北京纳思利万环保科技有限公司 | 一种反渗透膜的制备方法 |
-
2009
- 2009-07-09 CN CN2009100171061A patent/CN101590377B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102548646A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-07-04 | 国立大学法人山口大学 | 荷电镶嵌膜 |
| CN102548646B (zh) * | 2009-04-09 | 2015-12-02 | 国立大学法人山口大学 | 荷电镶嵌膜 |
| CN102688699A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 中国海洋大学 | 一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法 |
| CN111282440A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-16 | 东华大学 | 一种具有环境响应性的复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN114653210A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 河海大学 | 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用 |
| CN114653210B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-03-03 | 河海大学 | 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用 |
| CN116139698A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-05-23 | 北京纳思利万环保科技有限公司 | 一种反渗透膜的制备方法 |
| CN116139698B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-03-12 | 北京纳思利万环保科技有限公司 | 一种反渗透膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101590377B (zh) | 2011-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101590377B (zh) | 用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法 | |
| CN107081078B (zh) | 一种纳米结构复合超滤膜的制备方法 | |
| CN107837689B (zh) | 一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法 | |
| CN102941026B (zh) | 一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜 | |
| CN103724668A (zh) | 一种蒽醌功能化纤维素膜及其制备方法 | |
| CN109400771B (zh) | 超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及其应用 | |
| CN102423646B (zh) | 一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101530748A (zh) | 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法 | |
| CN113769593B (zh) | 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法 | |
| CN113457448B (zh) | 一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法 | |
| CN111001318A (zh) | 一种多巴胺辅助修饰的杂化复合正渗透膜及其制备方法 | |
| CN109400781B (zh) | 一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及其应用 | |
| CN116143234A (zh) | 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 | |
| CN104801209B (zh) | 一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法 | |
| CN107441953B (zh) | 一种荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用 | |
| CN114588844B (zh) | 两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器 | |
| CN115069090B (zh) | 一种具有双电层表面的智能纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110548400A (zh) | 一种大通量反渗透膜及制备方法 | |
| CN110743383A (zh) | 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法 | |
| CN116036883A (zh) | 含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN113368697B (zh) | 一种金属有机框架材料改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN103962013A (zh) | 壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用 | |
| CN111574735B (zh) | 一种基于聚偏氟乙烯的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐复合薄膜及其制备和应用 | |
| CN109400923B (zh) | 一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及应用 | |
| CN110756067B (zh) | 一种嵌入磺化聚合物交联网络的氧化石墨烯基二维复合膜的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110907 Termination date: 20140709 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |