CN107441953B - 一种荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用，属于分离技术领域。包括以下步骤：(1)用多巴胺对管式NaA基膜预处理；(2)将带磺酸基的阴离子聚电解质水溶液和带氨基的阳离子聚电解质溶液以一定比例共混制备聚电解质复合材料；(3)将聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；(4)将荷负电的聚电解质材料溶于去离子水中，使其分散均匀得到一定浓度的荷负电聚电解质溶液；(4)将预处理后的NaA分子筛膜两端堵孔后浸渍于荷负电聚电解质溶液中，真空烘干后得到渗透汽化复合膜，用于酸性条件下有机物的脱水。具有良好的分离性和耐酸稳定性。

Description

一种荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及一种可在酸性条件下稳定运行的用于渗透汽化脱水的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术：
在石油化工、有机化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中，有机溶剂的精制必不可少。膜分离过程是一项具有高效分离、浓缩、提纯及净化的分离技术，它具有传统分离方法(蒸发、蒸馏、萃取或离子交换等)不可比拟的优势，并逐渐应用于海水淡化、环境保护、节能减排、清洁生产、医药、食品、电子等领域，并将成为解决能源、资源匮乏和环境危机的重要手段，有力地促进社会、经济及科技的发展。利用渗透汽化对有机物进行分离既可以避免恒沸点的限制，又节能环保，避免产品和环境受到二次污染。渗透汽化的核心就是制备高性能的分离膜。
分子筛膜是近年来发展迅速的一种无机分离膜。分子筛膜具有规则的孔道结构，纳米级的孔径可阻隔多种有机物，只使水分子通过，诸多优良特性使它成为近年来应用较广的膜材料。虽然分子筛膜具有优异的分离性能和高通量，但在酸性条件下有些分子筛如A型分子筛，会被酸脱除骨架中的铝，使富铝晶间缺陷进一步恶化，致使分离性能降低(CaroJ，sep Purif Technol，2009，66：143-147)。
有研究者通过晶间修补的方式来提高分子筛膜的耐酸性，即将具有耐酸性的有机基团通过二次水热合成法接枝到分子筛膜表面及晶间孔中，来实现膜晶间缺陷的修补，进而可使分子筛在酸性条件下稳定存在(Chen Z，J Membr Sci.2011，369：506-513)。也有研究者用氧化石墨烯GO在LTA分子筛表面形成一层阻隔层来隔绝酸分子，从而增强了分子筛的耐酸性能(Xu K，Rsc Advances，2016，6：23354-23359)。
本发明设计了具有磺酸基的聚电解质，该荷负电聚电解质物理、化学性质稳定，水渗透性高。将这类荷负电聚电解质与分子筛膜结合，既提升了分子筛膜在酸性条件下的稳定性，又获得了分离性能优良的分离膜。该荷负电聚电解质/分子筛膜的制备条件温和，操作简单，具有很大的工业推广潜力。
发明内容：
本发明的目的是制备一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/分子筛复合膜。通过浸渍法在NaA分子筛膜表面浸涂一层荷负电的聚电解质，获得的膜用于酸性条件下有机溶剂的脱水。采用该方法制备的荷负电聚电解质/分子筛膜在酸性条件下对有机物的脱水具有良好的分离性和稳定性。
荷负电聚电解质/NaA分子筛膜的制备包括以下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用多巴胺溶液(如浓度为1g/L)处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制一定浓度的带磺酸基的聚电解质阴离子水溶液和带有氨基的阳离子聚电解质水溶液；调节阳离子聚电解质水溶液的pH值至5～8范围，将一定比例的阴离子聚电解质水溶液和阳离子聚电解质水溶液混合均匀，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)将(2)中所得到的聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性(pH8～9)水溶液中进行磺化6～8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取一定量的荷负电聚电解质材料均匀分散在去离子水中，配制成不同质量分数的荷负电聚电解质分散液，搅拌一段时间；
(5)将步骤(1)中的分子筛膜浸渍于步骤(4)中的溶液中一定时间，取出后放于烘箱中烘干。
本发明中所用于制备荷负电聚电解质/分子筛膜的基底均为NaA分子筛膜；步骤(2)带氨基的阳离子聚电解质选自壳聚糖、葡聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺；带磺酸基的阴离子聚电解质选自聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、葡聚糖硫酸钠、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠)；混合时磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.5～0.8:1；阴、阳离子聚电解质浓度为0.2wt％～2wt％；搅拌时间为6～48h；步骤(3)中三氧化硫/三甲基胺复合物与聚电解质复合材料中的阳离子聚电解质单体的摩尔量比为2:1，三氧化硫/三甲基胺复合物的浓度为0.5wt％～5wt％；调节pH的碱性试剂为碳酸钠；步骤(4)中荷负电聚电解质的浓度为0.1～1wt％；步骤(5)浸渍时间为3min～30min；荷负电聚电解质膜的烘干温度为30～60℃，烘干时间为12～64h。
荷负电聚电解质/NaA分子筛膜的评价步骤为：
(1)配制一定浓度和酸度的乙醇/水作为进料液，将其放于水浴锅中升温至设定温度。
(2)将荷负电聚电解质/NaA分子筛膜装入膜池，通过蠕动泵将进料液压入膜池中，使进料液在溶解扩散的作用下实现有机物和水的分离。
(3)预抽一定时间，待系统稳定后，将冷阱放入液氮中收集一定时间的透过液。
(4)通过气相色谱仪得到冷阱中的透过液中的水醇比；通过称量透过液质量计算出渗透通量。
本发明制备的这种荷负电聚电解质/NaA分子筛膜适用于酸性条件(pH:2～6)下有机物/水的分离。评价荷负电聚电解质/分子筛膜采用80wt％～95wt％的乙醇/水体系，评价获得良好的分离性能。
本发明采用浸渍法将荷负电聚电解质浸涂在NaA分子筛膜表面制备成耐酸的有机无机复合膜，提升了NaA分子筛膜的选择性和酸性稳定性；该制备方法简单易行，操作条件温和，适合工业化大规模应用。利用该方法制备的复合膜，在40℃～80℃下分离95％～80wt％的酸性乙醇水，通量可达753～1803g/(m2·h)，透过液中水含量达到99.24～99.98％。因此，利用此方法制备的荷负电聚电解质/NaA复合膜具有良好的分离性和耐酸稳定性。
附图说明：
图1为NaA分子筛膜的表面扫描电子显微镜表征；
图2为荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的表面扫描电子显微镜表征；
图3为实施例9NaA分子筛膜与荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜在酸性乙醇水中的稳定性能评价结果对比图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为5，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.5:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化6h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取0.10g荷负电聚电解质溶解于99.9g去离子水中，快速搅拌溶解6h，得到浓度为0.10wt％的溶液。
(5)将(1)中的NaA分子筛膜浸渍于(3)中30min，取出后放于30℃真空烘箱中烘干64h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝2的80wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：892g/(m2·h)，透过液中水含量为99.24％。
实施例2：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为2wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液和浓度为2wt％的聚乙烯亚胺水溶液；调节聚乙烯亚胺溶液的pH值为8，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.8:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为9，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解12h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在80℃下的渗透汽化性能为：对pH＝6的95wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1326g/(m2·h)，透过液中水含量为99.98％。
实施例3：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的葡聚糖水溶液；调节葡聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于60℃真空烘箱中烘干12h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝5的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：953g/(m2·h)，透过液中水含量为99.79％。
实施例4：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠溶液和浓度为0.2wt％的聚乙烯胺水溶液；调节聚乙烯胺溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：868g/(m2·h)，透过液中水含量为99.61％。
实施例5：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的葡聚糖硫酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在60℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1368g/(m2·h)，透过液中水含量为99.61％。
实施例6：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在70℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1572g/(m2·h)，透过液中水含量为99.48％。
实施例7：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛，膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在80℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1803g/(m2·h)，透过液中水含量为99.43％。
实施例8：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠水溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.0g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝2的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：986g/(m2·h)，透过液中水含量为98.92％。
实施例9：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取1.0g荷负电聚电解质溶解于99.g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.0wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：868g/(m2·h)，透过液中水含量为99.82％。
实施例10：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取0.5g荷负电聚电解质溶解于99.5g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为0.5wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：828g/(m2·h)，透过液中水含量为99.12％。
实施例11：
一种可在酸性条件下稳定运行的荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用1g/L的多巴胺处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制浓度为0.2wt％的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠)溶液和浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液；调节壳聚糖溶液的pH值为6，按磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.6:1的比例混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到聚电解质复合材料；
(3)配制浓度为0.5wt％的三氧化硫/三甲基胺水溶液，用0.1mol/L的碳酸钠调节pH为8.5左右，将(2)中所得聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化8h，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取0.25g荷负电聚电解质溶解于99.75g去离子水中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为0.25wt％的溶液。
(5)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中10min，取出后放于40℃真空烘箱中烘干48h。
该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对pH＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：764g/(m2·h)，透过液中水含量为99.01％。
NaA分子筛膜表面的扫描电子显微镜见图1；荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的表面扫描电子显微镜见图2。从图1NaA分子筛膜表面电镜图可以看出，NaA分子膜表面不平整。从图2荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的表面电镜图可以看出，复合膜表面更趋于平整，弥补了分子筛膜表面的部分缺陷。
本发明实施例9中荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜和NaA分子筛膜在酸性乙醇水中的稳定性见图3。从图中可以看出随着时间的延长，NaA分子筛膜的分离性能逐渐下降，而荷负电聚电解质/NaA分子筛复合膜的分离性能一直处于稳定状态。本发明其他技术方案同样具有相同的效果。

Claims (10)

1.一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将管式NaA分子筛膜两端用AB胶封端，而后用去离子水冲洗干净，用多巴胺溶液处理12h后放于烘箱中烘干待用；
(2)在室温条件下，配制一定浓度的带磺酸基的阴离子聚电解质水溶液和带有氨基的阳离子聚电解质水溶液；调节阳离子聚电解质水溶液的pH值至5～8范围，将一定比例的阴离子聚电解质水溶液和阳离子聚电解质水溶液混合均匀，经沉淀，洗涤，离心后，真空干燥得到聚电解质复合材料；
(3)将聚电解质复合材料在三氧化硫/三甲基胺复合物的碱性水溶液中进行磺化，而后洗涤、冷冻干燥后得到含有磺酸基的荷负电聚电解质材料；
(4)称取一定量荷负电聚电解质均匀分散在去离子水中，配制成不同质量分数的荷负电聚电解质分散液，搅拌一段时间；
(5)将步骤(1)中的分子筛膜浸渍于步骤(4)中一定时间，取出后放于烘箱中烘干。
2.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)带氨基的阳离子聚电解质选自壳聚糖、葡聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺。
3.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)带磺酸基的阴离子聚电解质选自聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、葡聚糖硫酸钠、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)。
4.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中阴、阳离子聚电解质浓度均为0.2wt％～2wt％；混合时磺酸阴离子、氨基阳离子物质的量比为0.5～0.8:1。
5.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三氧化硫/三甲基胺复合物与聚电解质复合材料中的阳离子聚电解质单体的摩尔量比为2:1，三氧化硫/三甲基胺复合物的浓度为0.5wt％～5wt％；调节pH的碱性试剂为碳酸钠水溶液。
6.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中荷负电聚电解质的浓度为0.1～1wt％。
7.按照权利要求1所述的一种可在酸性条件下应用的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)搅拌时间为6～48h；步骤(5)浸渍时间为3min～30min；烘干温度为30～60℃，烘干时间为12～64h。
8.按照权利要求1-7任一项方法制备得到的荷负电聚电解质/分子筛复合膜。
9.按照权利要求1-7任一项方法制备得到的荷负电聚电解质/分子筛复合膜的应用，其特征在于，用于酸性pH：2～6条件下乙醇/水体系的分离。
10.按照权利要求9的应用，用于40～80℃下80～95wt％的乙醇/水体系的分离。
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