CN108837703B - 一种水醇分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水醇分离膜的制备方法，它涉及一种水醇分离膜的制备方法。本发明的目的是为了解决现有水醇分离技术生产工艺复杂，难对高溶度水醇进行分离以及膜分离法中聚乙烯胺膜具有强度不高、易顶破的问题，本发明将天然蛋白质纤维溶解，获取蛋白质聚合物溶液，再通过酸性溶液对蛋白质聚合物溶液的pH值进行调控，并加入分散剂；然后将含蛋白质聚合物的溶液和聚乙烯胺溶液共混，并低温条件下进行交联反应，最后进行烘干处理获得水醇分离膜。本发明制备方法非常简单，而且能对高溶度水醇进行分离，可将85wt％的乙醇/水溶液浓缩至95wt％。本发明应用于水醇分离领域。

Description

一种水醇分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水醇分离膜的制备方法。
背景技术
二十世纪七十年代的能源危机使得人们对于可再生资源的利用方面日益关注。作为主要的液态燃料来源——石油被过度地消耗，对我们的生态环境破坏明显，因此寻求可以替代石油，可持续利用，对环境污染少的新能源显得很重要且急切。燃料乙醇在汽油中加入可以降低汽车尾气的一氧化碳以及烃类的排放量，从而达到有效减少空气中CO2的排放量，降低环境污染的程度，减少汽车尾气带来的污染。
一些西方国家，例如美国巴西等已经运用了燃料酒精二十多年，更有甚者，美国已经明确规定燃料酒精的添加使用，它规定5％的燃料酒精必须添加到大城市的汽车用汽油中去。水醇分离可以说是新可再生能源燃料乙醇生产的步骤之一。水醇分离技术可使传统古老的酒精发酵工业进入能源领域，大大降低生产成本，这对于新能源的开发，控制和减少温室气体排放、应对温室效应及全球变暖问题具有重要意义。
目前现有的制备无水乙醇工艺主要有生石灰脱水法、离子交换法、真空蒸馏法、盐溶精馏法、作物吸附法、萃取蒸馏法、无水硫酸钙法、恒沸精馏法、分子筛法以及膜分离法。这些方法当中的膜分离法、作物吸附法、分子筛法属于新型的方法，有良好的发展前景且部分实现小工业化生产。但现有水醇分离方法生产工艺复杂，生产成本偏高，难对高溶度水醇进行分离的问题，且先有膜分离法中使用的聚乙烯胺膜具有强度不高，易顶破等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有水醇分离技术生产工艺复杂，难对高溶度水醇进行分离以及膜分离法中聚乙烯胺膜具有强度不高、易顶破的问题，提供了一种水醇分离膜的制备方法。
本发明一种水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、溶解天然蛋白质纤维，得到质量浓度2％-7％蛋白质聚合物溶液；二、通过酸性溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至7-11，加入分散剂，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液进行混合，然后加入交联剂，并在0-20℃的条件下进行交联反应，最后进行烘干处理得到水醇分离膜；其中聚乙烯胺溶液质量浓度4％-18％，含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液的体积比为1：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明属于膜分离，利用的是渗透汽化法。与传统的工艺相比，膜分离工艺耗能更小，成本更低，且不带共沸剂、萃取剂的新杂质。且本发明使用蛋白质聚合物溶液与聚乙烯胺溶液进行混合，制备出强度有所提高，平均强度可达到11.76N，交联后表面更为平整，交联分布比较均匀，成膜效果较好的新型混合膜。
(2)本发明是一种新型水醇分离膜，制备方法非常简单，设备也非常简单，制备成本很低，生产效率显著提高，而且能对高溶度水醇进行分离。
(3)本发明所制备出的水醇分离膜可将85wt％的乙醇/水溶液浓缩至95wt％，具有广阔的产业化应用潜力。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、溶解天然蛋白质纤维，得到质量浓度2％-7％蛋白质聚合物溶液；二、通过酸性溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至7-11，加入分散剂，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液进行混合，然后加入交联剂，并在0-20℃的条件下进行交联反应，最后进行烘干处理得到水醇分离膜；其中聚乙烯胺溶液质量浓度4％-18％，含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液的体积比为1：1。
本实施方式的有益效果：
(1)本发明属于膜分离，利用的是渗透汽化法。与传统的工艺相比，膜分离工艺耗能更小，成本更低，且不带共沸剂、萃取剂的新杂质。且本发明使用蛋白质聚合物溶液与聚乙烯胺溶液进行混合，制备出强度有所提高，平均强度可达到11.76N，交联后表面更为平整，交联分布比较均匀，成膜效果较好的新型混合膜。
(2)本发明是一种新型水醇分离膜，制备方法非常简单，设备也非常简单，制备成本很低，生产效率显著提高，而且能对高溶度水醇进行分离。
(3)本发明所制备出的水醇分离膜可将85wt％的乙醇/水溶液浓缩至95wt％，具有广阔的产业化应用潜力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中蛋白质聚合物溶液的配制方法为：将氢氧化钠溶液和双氧水溶液混合，得到混合液；将天然蛋白质纤维加入到混合溶液中，然后在恒温水浴搅拌器中搅拌，直至天然蛋白质纤维完全溶解。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的天然蛋白纤维为羊毛、蚕丝、兔毛、马海毛、人毛发或骆驼绒。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的天然蛋白纤维为羊绒或兔绒。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，双氧水溶液浓度0.4-0.8mol/L，混合液中氢氧化钠溶液和双氧水溶液的体积比为1:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：将天然蛋白质纤维以1:15、1:20、1:30或1:40的浴比加入到混合溶液中，然后在40-60℃的恒温水浴搅拌器中搅拌1.5-3h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：酸性溶液为冰醋酸。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：分散剂为钠盐，分散剂的加入量为蛋白质聚合物溶液质量的5-10％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：分散剂的加入量为蛋白质聚合物溶液质量的5-8％。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：钠盐为亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：交联剂为醛类交联剂，交联剂的加入量为含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液混合后总体积的0.1-0.5％。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：交联剂的加入量为含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液混合后总体积的0.1-0.15％。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：醛类交联剂为戊二醛或乙二醛。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
实施例1、本实施例一种水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、将0.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的双氧水以体积比1:1混合，得到混合液；然后将2g蚕丝与混合液以1:15的浴比加入到大烧杯中，并放置在温度为40℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中2h，直至蚕丝完全溶解，得到质量浓度为7％的蛋白质聚合物溶液；二、通过冰醋酸溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至8，加入亚甲基双萘磺酸钠，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将50mL含蛋白质聚合物的溶液与50ml质量浓度为6％的聚乙烯胺溶液进行混合，然后滴加0.125mL质量浓度为40％的乙二醛，将烧杯置于卧式冷冻藏可转换冷柜中，在10℃的低温下静置反应，至溶液清澈，再涂覆在表面皿上，形成一层混合膜；并在40℃进行烘干1h，表面皿上的聚乙烯胺凝固，之后取出表面皿，获得水醇分离膜。使用水醇分离膜对含量85wt％的乙醇/水溶液进行过滤。
所制备的含有6％聚乙烯胺/7％蛋白质混合溶液且以乙二醛为交联剂的混合薄膜表面光滑平整，交联分布极为均匀，成膜效果好，在常温下，薄膜的稳定性提高。
而薄膜强力是有所提高，比纯的聚乙烯胺薄膜强力提高66.6％，表1所示。
表1蛋白质对聚乙烯胺强力影响
Figure GDA0001775370720000041
用乙醇含量测试仪对混合膜分离所得的溶液进行测试，结果显示为95wt％。说明了6％聚乙烯胺+7％蛋白质的新型水醇分离膜具有交联分布均匀，成膜效果优良，不容易破裂，对高溶度乙醇/水溶液具有良好的水醇分离效果。
实施例2、本实施例一种水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、将0.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的双氧水以体积比1:1混合，得到混合液；然后将2g蚕丝与混合液以1:20的浴比加入到大烧杯中，并放置在温度为40℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中2h，直至蚕丝完全溶解，得到质量浓度为5％的蛋白质聚合物溶液；二、通过冰醋酸溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至8，加入亚甲基双萘磺酸钠，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将50mL含蛋白质聚合物的溶液与50ml质量浓度为6％的聚乙烯胺溶液进行混合，然后滴加0.125mL质量浓度为40％的乙二醛，将烧杯置于卧式冷冻藏可转换冷柜中，在10℃的低温下静置反应，至溶液清澈，再涂覆在表面皿上，形成一层混合膜；并在40℃进行烘干1h，表面皿上的聚乙烯胺凝固，之后取出表面皿，获得水醇分离膜。使用水醇分离膜对含量85wt％的乙醇/水溶液进行过滤。
所制备的含有6％聚乙烯胺/5％蛋白质混合溶液且以乙二醛为交联剂的混合薄膜表面平整略微粗糙，交联分布较为均匀，成膜效果好。
而薄膜强力是有所提高，比纯的聚乙烯胺薄膜强力提高25％，表2所示。
表2蛋白质对聚乙烯胺强力影响
Figure GDA0001775370720000051
乙醇含量测试仪对混合膜分离所得的溶液显示为92wt％。说明了6％聚乙烯胺+5％蛋白质的新型水醇分离膜具有交联分布较为均匀，成膜效果良好，具有对高溶度乙醇/水溶液一定水醇分离效果。
实施例3、本实施例一种水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、将0.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的双氧水以体积比1:1混合，得到混合液；然后将2g蚕丝与混合液以1:30的浴比加入到大烧杯中，并放置在温度为40℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中2h，直至蚕丝完全溶解，得到质量浓度为3％的蛋白质聚合物溶液；二、通过冰醋酸溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至8，加入亚甲基双萘磺酸钠，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将50mL含蛋白质聚合物的溶液与50ml质量浓度为6％的聚乙烯胺溶液进行混合，然后滴加0.125mL质量浓度为40％的乙二醛，将烧杯置于卧式冷冻藏可转换冷柜中，在10℃的低温下静置反应，至溶液清澈，再涂覆在表面皿上，形成一层混合膜；并在40℃进行烘干1h，表面皿上的聚乙烯胺凝固，之后取出表面皿，获得水醇分离膜。使用水醇分离膜对含量85wt％的乙醇/水溶液进行过滤。
所制备的含有6％聚乙烯胺/3％蛋白质混合溶液且以乙二醛为交联剂的混合薄膜表面粗糙，交联分布不均匀，集中在中心，成膜效果较差。
而薄膜强力是有所提高，比纯的聚乙烯胺薄膜强力提高13.7％，表3所示。
表3蛋白质对聚乙烯胺强力影响
Figure GDA0001775370720000052
乙醇含量测试仪对混合膜分离所得的溶液显示为88wt％。说明了6％聚乙烯胺+3％蛋白质的新型水醇分离膜虽然成膜效果较差，容易破裂，但是强力也有一定的提高。而且对对高溶度乙醇/水溶液也具有水醇分离效果。
由实施例1-3可知，本实施例是一种新型水醇分离膜，制备方法非常简单，设备也非常简单，制备成本很低，生产效率显著提高，而且能对高溶度水醇进行分离，可将85wt％的乙醇/水溶液浓缩至95wt％，具有广阔的产业化应用潜力。

Claims (9)

1.一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于水醇分离膜的制备方法按以下步骤进行：一、溶解天然蛋白质纤维，得到质量浓度2％-7％蛋白质聚合物溶液；二、通过酸性溶液调节蛋白质聚合物溶液的pH值至7-11，加入分散剂，得到含蛋白质聚合物的溶液；三、将含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液进行混合，然后加入交联剂，并在0-20℃的条件下进行交联反应，最后进行烘干处理得到水醇分离膜；其中聚乙烯胺溶液质量浓度4％-18％，含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液的体积比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于步骤一中蛋白质聚合物溶液的配制方法为：将氢氧化钠溶液和双氧水溶液混合，得到混合液；将天然蛋白质纤维加入到混合溶液中，然后在恒温水浴搅拌器中搅拌，直至天然蛋白质纤维完全溶解。
3.根据权利要求1或2所述的一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于所述的天然蛋白纤维为羊毛、蚕丝、兔毛、马海毛、人毛发或骆驼绒。
4.根据权利要求1或2所述的一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，双氧水溶液浓度0.4-0.8mol/L，混合液中氢氧化钠溶液和双氧水溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于将天然蛋白质纤维以1:15、1:20、1:30或1:40的浴比加入到混合溶液中，然后在40-60℃的恒温水浴搅拌器中搅拌1.5-3h。
6.根据权利要求1所述的一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于酸性溶液为冰醋酸。
7.根据权利要求1所述一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于分散剂为亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠，分散剂的加入量为蛋白质聚合物溶液质量的5-10％。
8.根据权利要求1所述一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于交联剂为醛类交联剂，交联剂的加入量为含蛋白质聚合物的溶液与聚乙烯胺溶液混合后总体积的0.1-0.5％。
9.根据权利要求1或8所述一种水醇分离膜的制备方法，其特征在于醛类交联剂为戊二醛或乙二醛。
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