CN1639233A - 由可溶性s－磺化的角蛋白衍生物制备生物高分子薄膜、纤维、泡沫及粘合剂材料 - Google Patents

由可溶性s－磺化的角蛋白衍生物制备生物高分子薄膜、纤维、泡沫及粘合剂材料 Download PDF

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Abstract

由可溶性S－磺化的角蛋白制备薄膜、纤维、泡沫以及粘合剂材料。一旦形成后，处理所述薄膜、纤维、泡沫材料或粘合剂来改变所述材料的性质，尤其是提高所述材料的湿强度。所用处理方法包括用还原剂处理、用酸处理或者用普通蛋白质交联剂处理或者用还原形式的角蛋白或角蛋白蛋白质处理来除去所述S－磺酸盐基团。所述薄膜通过溶剂浇注S－磺化角蛋白蛋白质溶液来制造，所述泡沫材料通过冷冻干燥S－磺化角蛋白蛋白质溶液来制造，所述纤维通过挤出S－磺化角蛋白蛋白质溶液来制造。

Description

由可溶性S-磺化的角蛋白衍生物 制备生物高分子薄膜、纤维、泡沫及粘合剂材料
发明领域
本发明涉及可溶性角蛋白衍生物的制备、其在制造生物高分子材料如薄膜、纤维、泡沫材料和粘合剂中的应用以及通过进一步化学处理来改进那些材料。
发明背景
角蛋白是一类广泛出现在生物结构中的结构蛋白，尤其是在高等脊椎动物的上皮组织中。角蛋白可分成两大类，软角蛋白(soft keratin)(出现在皮肤和少数其它组织中)和硬角蛋白(hard keratin)，后者形成甲、爪、毛发、角(鸟和爬虫动物)、羽毛和鳞片。
所述硬角蛋白又可以再细分为结构类型如α-角蛋白、β-角蛋白或者羽毛角蛋白。所述α-角蛋白和β-角蛋白在其蛋白质中具有不同的主结构基元，前者是基于蛋白质链α螺旋二级结构的超分子结构，后者是β-折叠片基元。
所有角蛋白均以高水平含硫二氨基酸胱氨酸为特征，作为蛋白质链之间的交联点。这种高水平的胱氨酸链内交联为所述角蛋白，尤其是硬角蛋白提供韧性、耐久性、耐降解性以及所需机械性能。胱氨酸含量在所述角蛋白中变化很大，反映出其机械性能的变化。
毛发就是硬α角蛋白的例子。但是，即使在给定α-角蛋白中也存在许多结构蛋白类型，且所述机械性能是许多不同类型蛋白质的复杂超分子组织，形成具有相应复杂机械行为的复杂形态的结果。
本发明的目的是提供来自可溶性角蛋白衍生物的生物高分子材料，以及制造所述生物高分子材料的方法。
发明概述
本发明主要提供来自本文所述S-磺化角蛋白蛋白质的呈薄膜、纤维、泡沫材料或粘合剂形式的材料。所述S-磺化角蛋白蛋白质可以来自毛角蛋白，并富含于中间丝状蛋白质。
本发明另一方面提供由S-磺化角蛋白蛋白质形成薄膜的工艺方法，其中，浇注所述蛋白质溶液，并蒸发溶液中的溶剂，从而形成蛋白质薄膜。
所用溶液可以为水基，包括一部分的有机溶剂。
由这种工艺方法制备的薄膜本身可溶于水中，或者溶于浇注所述薄膜所用的溶剂混合物中。
本发明另一方面说明了一种提高薄膜(所述工艺方法制得的)的湿强度的方法，所述方法通过使用化学试剂如硫醇和膦来除去磺酸盐基团，使在蛋白质薄膜中形成二硫键。所述二硫键为所述薄膜提供湿强度。
也描述了另一种提高薄膜(由所述工艺方法制得的)的湿强度的方法，其中，使用酸性溶液来处理所述蛋白质薄膜，并通过使所述蛋白质中磺酸盐基团以及任何其它合适极性基团的工艺，所述薄膜成为不溶于水，并具有显著的湿强度。
本发明另一方面描述了通过使用如在蛋白质改性中常用的那些交联剂来将交联引入薄膜(由所述工艺方法制得的)中，该交联以所述蛋白质中存在的官能团为目标。
本发明另一方面是使用包含如下混合物的溶液制备蛋白质薄膜的方法：S-磺化角蛋白蛋白质和还原性角蛋白蛋白质或包含反应性半胱氨酸残基的肽。将两种物质混合形成交联的角蛋白网络结构，使蛋白质薄膜具有良好的湿强度性能。这种将S-磺化和还原性角蛋白混合的方法也可以用于制备角蛋白纤维、泡沫材料和粘合剂。
本发明另一方面是制备角蛋白纤维的方法，所述方法通过从喷丝头中将包含S-磺化角蛋白蛋白质的溶液挤出到凝固浴中，使所述蛋白质变成不溶。特别是，所述凝固浴可以包含还原剂如硫醇或膦，用于除去蛋白质中的磺酸盐基团，从而形成二硫键。此外，所述凝固浴可以包含交联剂如甲醛或者戊二醛，使得所述蛋白质一接触凝固浴就变成不溶。此外，所述凝固浴可以处于酸性pH值，这也会使所述蛋白质溶液变成不溶。
本发明另一方面是制备角蛋白纤维的方法，所述方法通过从喷丝头中将包含S-磺化角蛋白蛋白质的溶液挤出到热环境中，由此，所述溶剂迅速除去，纤维状角蛋白材料留下。通过这种方式制得的纤维可以再进行湿化学处理，通过形成交联或者与上述用于角蛋白薄膜相同的方式使所述蛋白质质子化来提高所述纤维的湿强度。
本发明另一方面是通过冷冻干燥S-磺化角蛋白蛋白质溶液来制备角蛋白泡沫材料的方法。以这种方法形成的泡沫材料可以使用和上述用于角蛋白薄膜类似的方法进行改性，即通过使用还原剂如硫醇或膦来除去S-磺酸盐基团，通过使用还原性角蛋白蛋白质或肽来除去所述S-磺酸盐基团，通过使用酸性溶液使所述S-磺酸盐基团和蛋白质质子化，或者通过使用交联剂如甲醛和戊二醛来进行蛋白质改性。
本发明另一方面是许多角蛋白基粘合剂，它包含至少部分S-磺化角蛋白蛋白质溶液。可以通过使用还原剂如硫醇或膦，使这些粘合剂具有优越的湿强度。或者，可以通过使用还原性角蛋白蛋白质或者还原性角蛋白肽，形成交联的网络结构，由此提供湿强度。这两组试剂可以形成“两组分”粘合剂。
可以通过使用增塑剂如来自甘油或聚乙二醇类的增塑剂来改变所述方法制得的薄膜、纤维、泡沫材料和粘合剂的柔性。
本发明另一方面是提供薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自高分子量的角蛋白衍生物，如PCT/NZ02/00125所述。所述蛋白质角蛋白源可以是天然存在的蛋白质源。
本发明另一方面是提供薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自高S-磺化角蛋白中间丝蛋白质、可溶性角蛋白肽或者由不纯蛋白质源制得的几乎不或不损害蛋白质结构完整性的纯化蛋白质，如PCT/NZ02/00125所述。
本发明另一方面提供一种用于从S-磺化角蛋白蛋白质制备薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料的工程溶液混合物。
本发明另一方面提供由大规模回收方法制得的蛋白质而制备的薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料。
优选实施例的说明
本发明的特征是具体引用了一些以来自毛的硬α-角蛋白为基础的方法和应用。但是，所述原理可以同样完全适用于其它α-角蛋白，或者任何能产生中间丝(IF)类型蛋白质的角蛋白源。
本申请人已经将类似的制备方法用于其它角蛋白源如羽毛，由此制备能同样完全适用于以下所述一些应用的材料。本发明的特征是要覆盖这种角蛋白的应用，以及那些并不取决于α-类型蛋白质(IF蛋白质)存在与否的应用。这包括以β或羽毛角蛋白为基础的制备方法可以和IF蛋白质混合的应用。
硬角蛋白常有的韧性和不溶性是许多工业材料所需的性能。此外，角蛋白材料是可生物降解的，并且从可持续来源制备，因此，它们具有很大的潜力作为许多应中石油基聚合物的替换产品，用于许多应用如薄膜、纤维和粘合剂。其在化妆和个人护理中的应用也已经很好确立，并提到使用本说明书中提到的那些材料可以延伸作为医用材料。
虽然任何其它动物纤维、或角、或蹄同样完全作为所需蛋白质的来源，但是硬α-角蛋白的方便来源是毛。毛包含约95％角蛋白，它大致可以分成三种蛋白质类型。所述中间丝状蛋白质通常分子量高(45-60kD)，具有部分纤维三级结构，且半胱氨酸含量为6％。它们占据毛纤维的约58质量％，虽然该质量仅有部分的结构实际是形成螺旋。所述毛纤维中约26％的高及超高含硫蛋白质的结构为球状，分子量范围为10-40kD，并包含高达30摩尔％的半胱氨酸。所述高甘氨酸-酪氨酸蛋白质是包含6％毛纤维的小类，其分子量为10kD，以高含量甘氨酸和酪氨酸氨基酸残基为特征。
来自不同类毛角蛋白的蛋白质具有在特殊应用中为其提供独特优点的特征。
本发明很大程度上涉及中间丝蛋白质的应用，以及它们制备薄膜、纤维泡沫材料和粘合剂的用途。
虽然如此，但是其它非纤维蛋白质在更加限制的领域中具有其本身的应用。
同样由类似用于毛的提取步骤得到的羽毛角蛋白在以下所述特定领域中具有特别重要的用途，但是并不包含在一些最终用途中认为合乎需要的IF蛋白质。
本说明书中所述方法和后续化学处理中所用可溶性角蛋白衍生物从毛或羽毛中通过使用硫化钠还原或者氧化亚硫酸盐解(sulphitolysis)来制得。在申请人的PCT/NZ02/00125专利说明书中描述了用于制备可溶性角蛋白衍生物的方法例子，其内容参考引用于此。使用硫化钠还原毛发或羽毛角蛋白涉及在硫化钠稀溶液(或其它硫化物溶液)中进行溶解。高溶液pH和硫化物离子浓度综合在一起会导致角蛋白一定程度上降解，可能出现一些肽键水解，以及导致二硫键被还原，产生富含硫醇和多硫官能度的蛋白质。使用反应试剂如硝普盐可以证实所述分离蛋白质富含硫醇官能团。氧化亚硫酸盐解涉及在亚硫酸钠和氧化剂作用下将角蛋白中的半胱氨酸转化成S-磺基半胱氨酸。没有出现肽的水解，并且所溶解的角蛋白的分子量分布和所述未角质化的状态很类似。在本文中，这种方式制得的蛋白质是指通过所述工艺方法从酸性氧化亚硫酸盐解溶液中分离出来的S-磺化角蛋白蛋白质，即还原角蛋白S-磺酸。
S-磺化角蛋白蛋白质仅作为盐是可溶的，它可以通过将碱加入S-磺化角蛋白蛋白质中来制备。为了从S-磺化毛角蛋白中间丝蛋白质制备薄膜，可以将S-磺化角蛋白蛋白质悬浮在水中，并加入碱如氢氧化钠或氨，制得每克蛋白质1ml1M NaOH(或等量碱)的最终组合物，使溶液最终pH为9-10，由此方便地制备5％蛋白质溶液。将这种溶液浇注到平表面如玻璃板上，并在室温下蒸发水和/或氨，形成角蛋白薄膜。这些角蛋白薄膜具有高度的透明性，且具有下表1所述的物理性质。在未处理的薄膜中，在所述材料中的角蛋白蛋白质之间很可能有少量或没有共价键，这是由于原角蛋白中存在的二硫键已经转化成S-磺基半胱氨酸。当处于干燥状态的材料的拉伸强度相对较高时，所述蛋白质之间存在的氢键和其它非共价相互作用显然是大的。在水存在下，所述氢键类型的相互作用被克服，这一点可以从拉伸强度在湿条件下大大降低反映出来。
来自S-磺化角蛋白蛋白质的材料的物理性质很大程度上取决于构成所述材料的蛋白质之间的相互作用的性质。这些性质可以受许多化学处理的显著影响，这些处理中最显著的一个是使用还原剂来除去蛋白质中的磺酸盐基团，形成硫醇基团。在大气条件下，或者在氧化剂如过氧化氢稀溶液存在下，将这些硫醇官能团重新化合形成二硫键，并将所述角蛋白材料的化学性质恢复到和其原来形式(即包含高比例胱氨酸二硫键的蛋白质)更明显接近的性质。
在pH7下用还原剂如巯基醋酸铵处理30分钟，或者用三丁基膦处理24小时是一种除去S-磺化角蛋白中磺酸盐基团的有效方式。这可以使用红外线研究来证实，所述S-磺酸盐基团在1022cm-1处形成强烈尖锐的吸收，当S-磺酸盐角蛋白受到所述反应试剂的作用时观察到该吸收消失。
在本发明的一个方面中，用于除去磺酸盐基团并引入胱氨酸二硫化物的还原试剂其本身就是一种角蛋白蛋白质。包含所述硫醇官能团的还原性角蛋白蛋白质或角蛋白肽可以通过上述硫化物溶解方法方便地制备。以这种方式制备的角蛋白蛋白质包含半胱氨酸还原基团，该基团可以直接共价连接到所述S-磺酸盐基团上，形成胱氨酸二硫化物。在这种方式中，不使用其它试剂就可以形成交联的角蛋白网络结构。
如表1所示，在S-磺化毛角蛋白中间丝蛋白质薄膜情况中，还原处理显著提高了所述材料的湿强度。在湿条件下，所述材料保持了良好的柔性。其它化学处理也会影响所述薄膜性质。用酸如1M盐酸进行处理，可以使蛋白质中的碱基质子化，将以钠盐或铵盐存在的S-磺基半胱氨酸转化成S-磺酸。这可以提高氢键相互作用，因为所述薄膜的湿强度显著提高，且没有引入任何共价键。如红外线吸收所测定的，所述S-磺酸盐官能度保持完好。标准蛋白质交联处理如使用甲醛或戊二醛也可以提高所述薄膜的湿强度，并使之在湿和干态下均坚硬。这可以通过以不显著影响磺酸盐官能度以及许多包含涉及交联的亲核侧基如赖氨酸、酪氨酸和胱氨酸的氨基酸残基的方式交联蛋白质来实现。
                  表1  蛋白质薄膜的强度、伸长和溶胀数据
  薄膜和处理     干强度×10-7Nm-2(cv)     湿强度×10-7Nm-2(cv) 干的断裂伸长％(cv) 湿的断裂的伸长％(cv)
  未处理     1.3(11)     0.06(15)     151(24)     227(20)
  还原剂     5.9(7)     2.2(21)     6(16)     208(15)
  酸     6.1(3)     1.6(14)     6(31)     387(6)
  戊二醛     5.0(8)     1.9(14)     4(11)     4(8)
  甲醛     2.8(16)     0.96(8)     7(41)     13(25)
cv＝偏差系数，％，n＝5
通过各种挤出方法可以使用S-磺化角蛋白蛋白质溶液来制备再生角蛋白纤维。使用湿法纺丝方法(在概念上类似纺于胶粘人造丝，其中，将材料溶液挤到凝固浴中，该材料在所述凝固浴中不溶)，可以将S-磺化角蛋白蛋白质溶液挤出到包含化学试剂的溶液中，所述化学试剂使所述蛋白质变成不溶。在用于形成角蛋白纤维的凝固浴中可以使用所述三种用于化学处理S-磺化角蛋白薄膜的方法中的任一种。通过在凝固浴中使用还原剂如硫基醋酸铵，通过湿法纺丝工艺将所述S-磺化角蛋白蛋白质转回到包含胱氨酸二硫化物的角蛋白，由此制得具有许多二硫键且物理性质良好的再生角蛋白纤维。通过使用酸性条件，所述S-磺化角蛋白蛋白质变成质子化，并因此不溶。通过使用交联剂如甲醛或戊二醛，所述蛋白质也变成不溶。所述凝固浴也可以包含高浓度的盐或溶剂，用于辅助所述纤维成形工艺。在各情况中，会出现所述挤出蛋白质沉积，可能仅在所挤出长丝的外表皮上出现，并形成具有足够机械完整性的纤维，使之可以从凝固浴中收集，并进行进一步的处理如拉伸或其它化学工艺。
也可以使用干法纺丝方法来制备再生角蛋白纤维。所述方法在概念上类似于形成上述S-磺化角蛋白薄膜，其中，除去S-磺化角蛋白蛋白质溶液中的溶剂，并保留角蛋白材料。在形成纤维时，通过挤出具有以下所述组分的S-磺化角蛋白蛋白质溶液来使用这一方法：通常6-10％蛋白质、多达50％的溶剂如丙酮、乙醇或异丙醇，溶液的其余部分为水和碱如氢氧化钠(用于将pH调至9-10)。将这种溶液向下挤出到包含连续向下热空气流的室中，所述热空气流可以迅速蒸发溶剂，并留下S-磺化角蛋白纤维。可以使用上述用于角蛋白薄膜的后续化学处理如还原、酸性或交联处理，为由此方法制得的角蛋白纤维提供湿强度。
可以使用S-磺化角蛋白溶液来制备多孔蛋白质泡沫材料。这可以通过冷冻干燥溶液，(按用于浇注所述角蛋白薄膜所述制得的)来获得。为了制备泡沫材料，将所述溶液浇注到合适的盘或表面上，并冷冻以后再冷冻干燥。所得多孔网络结构是S-磺化角蛋白蛋白质的泡沫材料。正如这种材料形成的薄膜和纤维一样，对蛋白质进行化学改性对所述材料的湿性能有显著效果。具体是，在类似于施加到蛋白质薄膜的条件下，施加还原剂如巯基醋酸铵或者三丁基膦，可以除去所述S-磺酸盐基团，并形成二硫键的网络结构，并降低所述溶解性以及提高所述泡沫材料的湿强度。还原形式的角蛋白也可以用于类似的操作，通过二硫键网络结构相互连接，再形成包含角蛋白蛋白质的泡沫材料。用酸如1M盐酸处理所述泡沫材料，可以使所述材料中任何可用基团如S-磺酸盐基团质子化，提高所述材料的湿强度。也可以使用交联剂如甲醛或戊二醛来显著改变所述泡沫材料的湿性能。
上述所有应用优选涉及由硬α-角蛋白如毛制备IF型蛋白质的情况，但是其它应用如以下所述的一个则可以使用来自其它来源的角蛋白，如羽毛角蛋白。
如上所述，使用硫化钠还原或氧化亚硫酯盐解从毛或羽毛制得的角蛋白溶液在各种应用中显示出显著的粘合剂性能。但是，这些粘合剂的湿强度均受到限制。通过硫化物还原制得的可溶性角蛋白在一定程度上降解，其蛋白质链的分子量比原始毛中的要低。来自S-磺酸盐的角蛋白聚合物不含共价交联，且氢键相互作用在水中明显变弱，如上述角蛋白薄膜所证实的。但是，通过重新形成二硫交联、通过加入氧化剂(在来自硫化物的蛋白质情况下)、或者加入还原剂(在S-磺化角蛋白蛋白质情况下)可以大大提高所述湿强度和粘合剂性能。通过这种方式，可以获得很有效的粘结，例如用氧化的来自硫化物的蛋白质粘结毛发-颗粒复合物。
本发明的具体特征涉及认识到所述来自硫化物的蛋白质和所述S-磺化角蛋白蛋白质可以混合使用，形成具有很优越性能的高度交联的结构。如上所述，前一种蛋白质可以通过氧化反应来交联，后者则通过还原来交联。当混合时，所述两种蛋白质类型(一种处于还原状态，另一种处于氧化状态)形成自交联体。实际上，在这种体系中，加入来自硫化物的蛋白质起到还原剂和交联剂的作用，用于将另一种组分中的S-磺酸盐基团转化成二硫键。
这种两组分自交联体系是本发明的特殊方面，它可以用在许多产品形式中，并且具有消除挥发性低分子量物质以及在一些产品形式中无需使用溶剂的优点。因此，预计可以从固体混合物或粘性分散体形成这种复合物，而不会产生收缩。
在这种两组分体系中，所述各来自硫化物的蛋白质和S-磺化角蛋白蛋白质可以从相同或不同的角蛋白源获得。例如，若需要具有涉及IF蛋白质的机械性能，所述S-磺化角蛋白蛋白质可以从硬α-角蛋白如毛获得，而所述来自硫化物的蛋白质则从另一角蛋白源如羽毛获得。
另一两组分体系是使用来自硫醇或膦的还原剂以及S-磺化角蛋白蛋白质的体系。混合这两种材料的溶液，可以除去所述磺酸盐基团，并以上述用于角蛋白薄膜和纤维中的方式形成胱氨酸二硫化物。这可以形成具有良好湿强度的粘合制剂。
通过这种方式，可以将除硬角蛋白以外来源获得的蛋白质加入到上述许多产品类型中，因此，本发明的特征通常包括角蛋白源，且并不限于硬α-角蛋白。
可以使用分子量低的极性、可溶反应试剂如聚乙二醇或甘油作为增塑剂，为角蛋白材料提供柔性。这些试剂最好在形成薄膜、纤维或粘合剂开始时加入到角蛋白溶液中。
实施例
实施例1a 制备角蛋白薄膜
为了制备S-磺化角蛋白薄膜，通过将0.5gS-磺化毛角蛋白中间丝蛋白质悬浮在水中，之后在约2小时内将0.5ml 1M氢氧化钠逐渐加入剧烈搅拌的溶液中，由此制得5％角蛋白蛋白质溶液。小心控制所述溶液的pH，并在直接加入碱的过程中观察到pH升至～10，并且当碱因蛋白质溶解而被吸收时pH逐渐降低。使最终pH达到9.5。在34000g下离心分离所述蛋白质溶液，除去不溶物质，并将所得溶液浇注到100平方毫米的陪替氏培养皿上，在环境条件下干燥。在干燥之后，得到容易从所述陪替氏培养皿上取下的透明蛋白质薄膜。
实施例1b  二硫化物交联蛋白质薄膜
为了提高S-磺化角蛋白薄膜的湿强度，通过将实施例1中制备的薄膜浸没在包含还原剂的溶液中，由此将二硫化物交联引入所述薄膜中。一个例子就是包含0.25M巯基醋酸铵和0.1M磷酸钾缓冲液(调节到pH7.0)的溶液。另一个例子是包含1M硫基乙酸的溶液。另一个例子是在20ml 10％(体积/体积)0.2M硼酸盐在二甲基甲酰胺中的缓冲液(缓冲至pH9.0)中包含85毫升三丁基膦的溶液。在浸没到溶液中并稍稍搅拌30分钟(在硫醇的情况下)以及24小时(在膦的情况下)之后，取出所述角蛋白薄膜，用水清洗，并在环境条件下干燥。
实施例1c 在蛋白质薄膜质子化
为了提高S-磺化角蛋白薄膜的湿强度，使用酸使所述蛋白质上所有可用的位点质子化。这可以通过将实施例1a所得薄膜浸没在1M盐酸中30分钟来实现。用水清洗后，在环境条件下干燥所述薄膜。
实施例1d 对蛋白质薄膜进行非二硫化物交联
为了提高S-磺化角蛋白薄膜的湿强度，使用交联剂将蛋白质化学交联在一起。在一种情况下，这可以通过使用在0.1M磷酸盐缓冲液中8％甲醛溶液(pH7.0)来实现。将所述薄膜浸没在这种溶液中30分钟，用水清洗并在环境条件下干燥。在另一情况下，通过使用在0.1M磷酸盐缓冲液中5％戊二醛溶液(pH7.0)来实现。将所述薄膜浸没在这种溶液中30分钟，用水清洗并在环境条件下干燥30分钟。
实施例1e 使蛋白质薄膜增塑
在实施例1a变换方式中，可以在浇注所述薄膜之前，将甘油或聚乙二醇加入实施例1a所述的蛋白质溶液中，使含量达到每g蛋白质0.2g，由此制得柔性蛋白质薄膜。如断裂伸长测量值所确定的，所得薄膜的柔性比不含增塑剂的类似薄膜更大。
实施例2a 通过湿法纺丝和二硫化物交联制备角蛋白纤维
为了从S-磺化角蛋白蛋白质制备纤维，除了用于挤出纤维的蛋白质溶液浓度为6-15％外，以实施例1a相同的方式制备纺丝液。将增塑剂如实施例1e中所述的增塑剂加入所述纺丝液中。离心分离除去固体和夹带的空气之后，使用容积式泵如注射器或齿轮泵、或者空气压力迫使所述纺丝液从喷丝头进入凝固浴中。所述凝固浴的组成为1M巯基醋酸铵、0.4M磷酸钠、0.25M硫酸钠、2％甘油，均设置为pH7.0。
实施例2b 通过湿法纺丝和非二硫化物交联制备角蛋白纤维
以实施例2a的变换方式，将纤维挤到组成如下的凝固浴中：0.25M巯基醋酸铵、0.1M磷酸钠、8％甲醛和2％甘油。这样就形成柔韧的、未形成二硫键的纤维，如远红外分析所示，其清楚地表明S-磺酸盐基团的存在。之后用包含还原剂如0.25M巯基醋酸铵(pH7.0)和0.1M磷酸钾缓冲液的溶液处理所述纤维，这足以除去所述S-磺酸盐基团，并重新形成二硫键。
实施例2c 通过干法纺丝制备角蛋白纤维
为了通过干法纺丝工艺制备纤维，首先以实施例2a所述类似方式制备纺丝液。以纺丝液制备的变换方式，将溶剂如丙酮或异丙醇加入纺丝液中，得到的最终组成为：蛋白质为6-15％，溶剂为20-50％，增塑剂为1-3％。使用类似于实施例2a所述的技术，将所述纺丝液通过喷丝头挤出，向下进入具有连续向下热空气流的室中。这样就使得溶剂迅速蒸发，留下角蛋白纤维。接着通过使用实施例1中所述类型的酸、还原剂和交联剂湿加工所述纤维，提高所述纤维的湿强度。
实施例3a 制备角蛋白泡沫材料
使用如实施例1a所述制备的蛋白质浓度为5％的S-磺化角蛋白蛋白质溶液，通过在100平方毫米的陪替氏培养皿中冷冻所述溶液，并冷冻干燥所得固体，由此形成角蛋白泡沫材料。
实施例3b 化学改性角蛋白泡沫材料
以用于角蛋白膜的相同方式将实施例1b、c和d中所述的包含还原剂，酸或交联剂的化学溶液施加到角蛋白泡沫材料中。显著降低角蛋白泡沫材料的溶解性，并提高湿强度。
实施例4a 使用角蛋白粘合剂粘结木材
使用如实施例1a所述制备的蛋白质浓度为5％的S-磺化角蛋白蛋白质溶液，通过将角蛋白溶液和木屑以每克木屑1ml溶液的比例混合，由此粘结木屑。然后，以类似于制造市售脲-醛粘结刨花板(3MPa，180℃，300s)的方式压制并加热所述混合物，由此制得实心木屑角蛋白复合材料。
实施例4b 使用角蛋白粘合剂粘结纺织品
使用如实施例1a所述制备的蛋白质浓度为5％的S-磺化角蛋白蛋白质溶液，通过将所述角蛋白溶液涂布到-毛纺织品表面上，并用夹送辊系统将另一毛纺织品压到所述涂布纺织品上，由此将毛纺纺织品粘结。在高温下干燥所述复合物之后，制得粘结的纺织品。作一些小变动的话，可以如实施例1d中所述的相同方式将增塑剂加入所述蛋白质溶液中，制得柔性粘合剂。
实施例4c 使用还原剂的两组分粘合剂体系
混合以实施例1a所述方式制得的S-磺化角蛋白蛋白质溶液和还原剂溶液，制得粘合剂。所述还原剂溶液包含10％盐酸三羧基乙基膦。当以10份角蛋白溶液对1份还原剂溶液的比例混合，并涂布到两块木材表面上时，这种两组分制剂在12小时内干燥，在木材表面之间形成强粘合，在潮湿环境中仍旧保持强粘合。在该应用的变换方式中，使用包含0.25M巯基醋酸铵(缓冲至pH7.0)和0.1M磷酸钾的还原剂溶液。当以10份角蛋白溶液对1份还原剂溶液的比例混合，并涂布到两块木材表面上时，这种两组分制剂在12小时内干燥，在木材表面之间形成强粘合，在潮湿环境中仍旧保持强粘合。
实施例4d 使用两种形式角蛋白的两组分粘合剂体系
混合以实施例1a所述方式制得的S-磺化角蛋白蛋白质溶液和还原性角蛋白肽溶液制得粘合剂，所述角蛋白肽溶液包含基本上呈半胱氨酸形式的含硫氨基酸，并且组成为5％蛋白质和2％硫化钠。当等份混合并涂布到两块木材表面上时，这种两组分制剂在12小时内干燥，在木材表面之间形成强粘合，在潮湿环境中仍旧保持强粘合。在该应用的变换方式中，使用呈固体形式的还原性角蛋白肽，以5份S-磺化角蛋白溶液对1份还原性角蛋白固体的比例混合，并涂布到两块木材表面上，这种两组分制剂在12小时内干燥，在木材表面之间形成强粘合，在潮湿环境中仍旧保持强粘合。
对于说明书中提到的具体的完整的东西，应理解其等价物可以代替，就象它们在本文中所述的一样。
因此，本发明提供了可溶性角蛋白衍生物的制备方法及其在制造生物高分子材料如薄膜、纤维、泡沫材料和粘合剂中的用途，以及使用进一步化学处理方法来改进这些材料的方法。
已经说明了本发明具体的实施例，并且可以设想到在不背离所附权利要求书范围的条件下可以作出改进和修改。

Claims (40)

1.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它们来自S-磺化角蛋白蛋白质。
2.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它们主要来自S-磺化毛角蛋白中间丝蛋白质。
3.权利要求1或2所述的薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，其特征在于，所述角蛋白蛋白质由溶液再生。
4.一种制备蛋白质薄膜的方法，所述方法为溶剂浇注S-磺化角蛋白蛋白质溶液。
5.一种提高权利要求4所述方法制得的薄膜的湿强度的方法，所述方法为通过用还原剂进行处理，将所述磺酸盐基团除去并重新形成二硫键，由此将二硫化物交联引入所述薄膜。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂是硫醇或膦。
7.一种提高权利要求4所述方法制得的薄膜的湿强度的方法，所述方法为通过用还原形式的角蛋白或还原形式的角蛋白肽进行处理，由此将二硫化物交联引入所述薄膜。
8.一种提高权利要求4所述方法制得的薄膜的湿强度的方法，所述方法为通过用酸处理所述薄膜，使所述蛋白质中的S-磺酸盐基团以及任何其它极性基团质子化。
9.一种提高权利要求4所述方法制得的薄膜的湿强度的方法，所述方法为通过使用普通蛋白质交联剂如甲醛、戊二醛和其它种类试剂和蛋白质反应将交联引入所述薄膜中。
10.一种薄膜，它通过权利要求4所述的方法制得，并随后通过权利要求5-9任一项所述方法进行改性。
11.一种制备蛋白质薄膜的方法，所述方法为溶剂浇注包含S-磺化角蛋白和还原形式的角蛋白或角蛋白肽的混合物的溶液。
12.一种薄膜，它由权利要求11所述的方法制得。
13.一种制备蛋白质纤维的方法，所述方法为将S-磺化角蛋白溶液挤出到包含盐和还原剂的水溶液中，使溶液中的蛋白质变成不溶。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原剂是硫醇或巯基醋酸盐。
15.一种制备蛋白质纤维的方法，所述方法为将S-磺化角蛋白溶液挤出到包含盐、还原剂和交联剂的水溶液中，使溶液中的蛋白质变成不溶。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是硫醇或巯基醋酸盐。
17.权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述交联剂是甲醛。
18.一种制备蛋白质纤维的方法，所述方法为将S-磺化角蛋白溶液挤出到包含盐和酸的水溶液中，使溶液中的蛋白质变成不溶。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸是硫酸。
20.一种制备蛋白质纤维的方法，所述方法为将S-磺化角蛋白溶液挤出到热环境中，并迅速蒸掉所述溶剂，留下纤维状材料。
21.权利要求5-9任一项所述化学处理方法的应用，其特征在于，所述化学处理方法用于权利要求20所述挤出工艺的纤维状产品。
22.一种来自S-磺化角蛋白的纤维，所述纤维由权利要求15-21任一项所述方法制得。
23.一种制备蛋白质泡沫材料的方法，所述方法为冷冻干燥S-磺化角蛋白蛋白质溶液。
24.一种提高权利要求23所述方法制得的泡沫材料的湿强度的方法，所述方法为通过用还原剂处理来除去所述磺酸盐基团并重新形成二硫键，由此将二硫化物交联引入所述泡沫材料中。
25.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述还原剂是硫醇或膦。
26.一种提高权利要求23所述方法制得的泡沫材料的湿强度的方法，所述方法为通过用还原形式的角蛋白或还原形式的角蛋白肽处理来将二硫化物交联引入所述泡沫材料中。
27.一种提高权利要求23所述方法制得的泡沫材料的湿强度的方法，所述方法为通过用酸处理来使蛋白质中的S-磺酸盐基团以及任何其它极性基团质子化。
28.一种提高权利要求23所述方法制得的泡沫材料的湿强度的方法，所述方法为通过使用普通蛋白质交联剂如甲醛、戊二醛以及其它种类的试剂和蛋白质反应将交联引入所述薄膜中。
29.一种泡沫材料，它通过权利要求23所述方法制得，并随后通过权利要求24-28任一项所述的方法进行改性。
30.一种对薄膜、泡沫材料或纤维的柔性进行改性的方法，所述方法为往角蛋白溶液中加入增塑剂如来自甘油和聚乙二醇类的增塑剂。
31.一种粘合剂，它包含S-磺化角蛋白溶液。
32.一种粘合剂，它包含S-磺化角蛋白溶液和还原剂如膦或硫醇，所述粘合剂的湿强度比权利要求31所述粘合剂大。
33.一种两组分粘合制剂，其中，一组分是S-磺化角蛋白蛋白质溶液，另一组分是还原角蛋白或还原角蛋白肽的溶液，它们混合时反应形成交联网络结构，其湿强度比权利要求31所述粘合剂大。
34.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自PCT/NZ02/00125所述高分子量角蛋白衍生物。
35.权利要求34所述的薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，其特征在于，所述蛋白质源是天然存在的蛋白质源。
36.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自PCT/NZ02/00125所述高S-磺化角蛋白中间丝状蛋白质。
37.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自PCT/NZ02/00125所述可溶性角蛋白肽。
38.权利要求4-9、11、12-20、23-28或30任一项所述的方法，其特征在于，所述方法使用工程溶液混合物从S-磺化角蛋白蛋白质制备薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料。
39.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它来自对蛋白质结构完整性几乎不或不损害的纯化蛋白质，该纯化蛋白质按PCT/NZ02/00125所述由不纯的蛋白质源制得。
40.一种薄膜、纤维、泡沫或粘合剂材料，它由PCT/NZ02/00125所述大的规模回收方法制得的蛋白质制得。
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