JPH0737480B2 - 水溶性ケラチンの製造方法 - Google Patents

水溶性ケラチンの製造方法

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JPH0737480B2 JP62137936A JP13793687A JPH0737480B2 JP H0737480 B2 JPH0737480 B2 JP H0737480B2 JP 62137936 A JP62137936 A JP 62137936A JP 13793687 A JP13793687 A JP 13793687A JP H0737480 B2 JPH0737480 B2 JP H0737480B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジスルフイド結合が不可逆に変性されておら
ずかつ高分子量の、毛髪用品に好適な水溶性ケラチンの
製造法に関する 〔従来の技術〕 従来より、毛髪、獣毛、羽毛、角、爪、蹄等の組織中に
多量に存在するケラチン類が、毛髪用の化粧品原料とし
て有用であることが知られている。しかしながら、構造
タンパク質一種であるケラチンは、通常の溶剤に対して
不溶もしくは難溶であり、そのため大幅な分解処理や変
性処理を施さなければ利用することが出来なかつた。す
なわち、上記のケラチンを含有する天然物の、濃厚な酸
もしくはアルカリによる加水分解、還元処理とタンパク
質分解酵素による加水分解との組み合わせ等によつて得
られる加水分解物;還元剤でジスルフイド結合をチオー
ル基に還元開裂後、該チオール基の再結合防止のために
モノヨード酢酸やN−エチルマレイミドによる化学修飾
を施して得られるケラテイン誘導体;あるいは酸化剤で
ジスルフイド結合を酸化分解してスルホン酸塩とするこ
とにより得られるケラトースなどの形態で利用されて
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、上記ケラチン加水分解物は、分子量が小さいた
め毛髪にハリやコシを与えるコンデイシヨニング効果が
低いという問題がある。また、ケラテイン誘導体やケラ
トースは分子量はケラチンの本来のそれに近いが、ケラ
チンに特徴的なジスルフイド結合が不可逆的に変性され
ているため、毛髪内のチオール基/ジスルフイド結合と
の交換反応が期待出来ず、毛髪から容易に脱離してしま
うという問題を有している。
このため、ジスルフイド結合を損なうことなく高分子量
のケラチンを得る目的で、原料ケラチン含有物質にチオ
グリコール酸などの還元剤と尿素などのタンパク質変性
剤とからなる可溶化剤を高アルカリ下で作用させて還元
可溶化した後、透析、限外ろ過等の処理を行なつて可溶
化剤を除去するということが行なわれている。しかし、
この方法では、ケラチンを溶存状態のまま可溶化剤を充
分に除去することが極めて困難である。すなわち、還元
剤によるケラチンの可溶化機構は、ケラチンのジスルフ
イド結合を切断してチオール基に変換することによるも
のと理解されているが、これにより得られたケラチン水
溶液を透析処理することにより可溶化剤が透析外液中に
溶出すると、内液中のケラチンは再び不溶性となり、凝
集して次第にゲル化してしまう。このゲル状ケラチンを
可溶化するには、再度前記の可溶化剤を加えなければな
らない。この透析操作中のゲル化防止法として、透析外
液としてグリセリン等の多価アルコールを添加した水を
用いる方法が提唱されている(特開昭53-121800号)
が、この方法によつても羊毛のように特に可溶化が困難
なものに対しては効果がほとんどなかつた。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで本発明者は、上記ケラチン水溶液からの可溶化剤
の除去を、ゲル化を完全に防止しつつ効果的に行ない、
乾燥回収後も水に容易に溶解することことができるケラ
チンを製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、
ケラチン物質を液体媒体中で還元処理して得られるケラ
チン溶液に界面活性剤を添加した後透析等によつて可溶
化剤の除去を行なうことにより上記目的が達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ケラチン含有物質を液体媒体中で還
元処理し、次いで不溶物を除いた溶液にポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩又はナフタレンススルホン
酸のホルマリン縮合物を加えた後、透析を行つて還元剤
を除去することを特徴とする水溶性ケラチンの製造方法
を提供するものである。
本発明に用いるケラチン含有物質としては、真性ケラチ
ンを含有する物質であればよく、例えば山羊、羊、馬、
豚、牛、兎等の毛や、各種鳥類の羽毛が好ましく用いら
れる。
また、還元剤としては、例えばチオグリコール酸、メル
カプトエタノール等のチオール系誘導体;トリブチルホ
スフイン、トリフエニルホスフイン等のリン含有化合
物;あるいは亜硫酸水素ナトリウム等が用いられる。こ
れらの還元剤は、ケラチン含有物質10gに対して0.01〜
0.5モル使用されるが、還元反応の効率及び経済性の点
からケラチン含有物質10gに対して0.05〜0.25モル用い
るのが好ましい。
還元処理は、水、アルコール類、アミド類など還元に対
して安定であり、ケラチン含有物質に対して親和性を有
する液体媒体中で行なわれる。液体媒体の用量は、ケラ
チン含有物質が完全に浸漬される量で、過剰であること
が必要であるが、後の操作性の点からケラチン含有物質
の10〜40重量倍が好適である。
また、獣毛、毛髪、角、爪、蹄等は、ジスルフイド結合
が開裂しても水素結合、造塩結合等の二次結合のために
液体媒体に対する溶解性が充分でないことがある。この
ような場合は、液体媒体中に尿素、チオ尿素等のタンパ
ク質変性剤;メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類;水酸化ナトリウム、アンモニア等のア
ルカリ;塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム等の無機塩などを
溶解助剤として含有させ還元物の溶解性を付与した溶液
を用いるのが良い。このような溶解助剤は、その用量が
多いほど有効であるが、液体媒体に対する溶解性や後の
還元剤等の除去操作の効率を考慮して適当量が決定され
る。
還元可溶化反応は、アルカリ性下、望ましくはpH10〜11
で行なうことが好ましい。また、反応温度と反応時間
は、還元反応が完全に行なわれるように適宜組み合わせ
る。例えば室温では3〜6時間、5℃では24〜48時間、
40〜60℃では30分〜2時間反応を行なえば充分である。
このようにして得られたケラチン溶液は、原料のケラチ
ン含有物質に付着していた異物や不溶性成分を含む場合
が多いので、還元剤や溶解助剤等の除去処理の前に、あ
らかじめ遠心分離やろ過によつてこれらの不溶物を除去
しておく。
不溶物の除去後、ケラチン溶液にポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩又はナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物の界面活性剤を加える。界面活性剤の添加
量は溶液中に0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量
%が良い。添加量はケラチン溶液の濃度や原料ケラチン
の種類によつて異なるが、5重量%以上の添加は過剰分
の除去に労力がかかり、経済的に好ましくない。この界
面活性剤の添加により、これに続く還元剤等の除去工程
において、ケラチン溶液は全く濁りや沈澱を生じること
なく完全に脱塩精製される。
還元剤等の除去工程は、透析により、還元剤、溶解助剤
及び過剰の界面活性剤が完全に除去されるまで行なう。
透析においては、ケラチン水溶液の10倍量のイオン交換
水に対して、頻繁に透析外液を交換しながら室温で1週
間以上行なうことが望ましい。
最後に、得られたケラチン溶液を凍結乾燥等の手段で乾
燥し、目的とする水溶性ケラチンを得ることができる。
ケラチンの濃度が薄くても良い場合は乾燥せずにそのま
ま用いることができる。以上のようにして得られたケラ
チンは、水に容易に溶解し、しかもアミノ酸100残基あ
たりシステイン1〜5個、シスチン0.5〜3個を含み、
平均分子量30,000〜70,000の高分子ケラチンである。な
お、このケラチン中のシステイン残基は、水溶液の状態
では徐々に酸化されてシスチンへ転化していくが、水溶
液中に還元剤を適当量添加しておけばこの転化を防ぐこ
とができる。また、絶乾状態では室温下でも1年以上の
長期にわたり、システイン残基はシスチンに転化せずに
保持される。いずれの場合においても、この転化の程度
に関係なく、本発明方法により得られたケラチンは水に
容易に溶解する。
本発明方法により得られたケラチンが適用できる毛髪化
粧料としてはシヤンプー、リンス、トリートメント、ヘ
アクリーム、セツトローシヨン、ヘアスプレー、ヘアリ
キツド、パーマネントウエーブ中間処理剤等が挙げられ
る。これらの毛髪化粧料は公知の方法で製造される。そ
の典型的な処方例を第1表に示した。
以下にこれらの毛髪化粧料に用いる公知成分について説
明する。
(1) アニオン性または両性界面活性剤 頭皮、毛髪の洗浄、油の乳化、さらには薬剤の浸透促進
等を目的として使用されるものであり、アルキル硫酸、
アルキル硫酸エーテル塩、スルホコハク酸エステル塩等
のアニオン界面活性剤、イミダゾリン系界面活性剤、ベ
タイン、スルホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げら
れる。疎水基は主として炭素数12〜14のアルキル基もし
くはアシル基であり、対イオンはアルカリ金属、アルカ
ノールアミン等が用いられる。
(2) 非イオン界面活性剤 主として油の乳化、薬剤の浸透促進等を目的として用い
られ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、脂肪酸
エステル型、ポリグリセリンエーテル型、エステル型等
の界面活性剤が挙げられる。疎水基は主として炭素数12
〜14のアルキル基もしくはアシル基である。
(3) カチオン界面活性剤 毛髪のコンデイシヨニングを主たる目的として用いら
れ、次式の第4級アンモニウム塩が例示される。
(式中、R1,R2,R3及びR4の1〜2個は直鎖もしくは分
岐鎖の炭素数8〜20の長鎖アルキル基または長鎖ヒドロ
キシアルキル基を示し、残余は炭素数1〜3のアルキル
もしくはヒドロキシアルキル基またはベンジル基を示
し、Xはハロゲン原子または炭素数1〜2のアルキル硫
酸基を示す) (4) カチオン性コンデイシヨニングポリマー毛髪の
コンデイシヨニングを主たる目的として用いられるもの
であり、カチオン化セルロース(UCC社製、ポリマーJR4
00等)、ジアリル4級アンモニウム型ポリマー(メルク
社製、マーコート100、400等)等が挙げられる。
(5) 両性または非イオンフイルム形成性ポリマー整
髪効果を主たる目的として用いられるものであり、ポリ
ビニルピロリドン系、ポリビニルエーテル系、ポリ酢酸
ビニル系、ポリアクリル酸系、両性アクリル系等のポリ
マーが挙げられる。
(6) 油性物質 毛髪のコンデイシヨニング、つや付与を主たる目的とし
て用いられるものであり、炭化水素類、高級アルコール
類、脂肪酸エステル類、ラノリン類、シリコーン誘導
体、高級脂肪酸、脂肪酸アミド類等が挙げられる。
(7) その他の物質 グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤、エタノ
ール、尿素等の溶解助剤、水溶性高分子、無機塩類等の
増粘剤、その他香料、色素、殺菌防腐剤、抗フケ剤、パ
ール化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ビタミン、ホル
モン、植物エキス等が適宜用いられる。
〔実施例〕 次に、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
実施例1(水溶性ケラチンの調整−1) 尿素(8M)を含有する0.001Mエチレンジアミン四酢酸−
0.02Mトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン緩衝液
(pH7.4)1200gに、廃羊毛(化炭ノイル)40gを浸漬
し、脱気、窒素置換を2回繰り返した。窒素気流下で2
−メルカプトエタノール20gを加え、続いて10%水酸化
カリウムでpHを10.5に調整した。窒素の通気を停止し、
室温で3時間攪拌し、還元反応を行なつた。6Nの塩酸で
pHを5.0に調整した後、10000rpm、0℃で40分間遠心分
離を行い、1990gの上澄液を得た。この溶液にポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩(エマール20CM−
S、25%品、花王株式会社製)を80g添加してよく混合
した後、直径30/32インチのセロフアン透析チユーブに
入れ、外液にイオン交換水を流して5日間透析した。そ
の結果、可溶化剤は除去され、透析チユーブ内にケラチ
ンのゲルは全く生じなかつた。透析内液を合一して凍結
乾燥して、スポンジ状のケラチン17.6gを得た。このケ
ラチンはイオン交換水に容易に溶解した。
実施例2(水溶性ケラチンの調整−2) 0.8Mのチオグリコール酸カリウム水溶液(pH10.5)300g
に、裁断切削羊毛10gを入れ、5℃で36時間放置してゆ
つくりと還元反応を行なつた。減圧ろ過によつて残基を
回収し、速やかにこの残査を攪拌下のイオン交換水300g
に投入した。この時、イオン強度の急激な変化により、
硫黄含量が比較的低く分子量の大きいケラチンがイオン
交換水中に溶解してくる。攪拌を室温で1時間続けた
後、減圧ろ過により透明なろ液を得た。このろ液にナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物(デモ
ールN、花王株式会社製)1.5gを加えて溶解した。この
溶液を実施例1と同様に透析して、透明なケラチン水溶
液を得た。透析の終了は透析外液のUV吸収(ナフタレン
骨格による)でモニターした。最後に凍結乾燥して3.8g
のスポンジ状のケラチンを得た。この水溶性ケラチンの
アミノ酸分析を行なつたところ、アミノ酸100残基当た
り、システインが3.32個、シスチンが1.20個であり、羊
毛タンパク質の高分子画分のシスチン/システイン含量
がそのまま保持されていた。
このようにして得られたスポンジ状のケラチンをイオン
交換水に溶解し2%溶液とし、ガラス板及びアクリル板
上に流延し自然乾燥したところ、造膜性は良好で、鉛筆
硬度4H以上のフイルムが得られた。
参考例1 第2表に示すシヤンプー組成物を常法により調製し、pH
7.2に調整した。これらのシヤンプーはいずれも使用時
に良好な泡立ち、泡のすべりを示し、これらのシヤンプ
ーを用いて洗髪、乾燥した毛髪はヘアフライを示さず、
くし通り力は小でスタイル形成保持性に特に優れてい
た。
参考例2 第3表に示すヘアリンス剤を調製し、pHを5.0に調整し
た後、水で全量を100とした。これらのリンスで処理し
た毛髪は乾燥後のしつとり感、なめらかさに優れ、特に
良好なスタイル形成保持性を示した。
参考例3 第4表に示すプレシヤンプートリートメントを70℃に加
温した油溶性成分に同温度に加温した水溶性成分を加
え、冷却、攪拌し、乳化することにより調製した。これ
らのトリートメントで処理した毛髪はいずれも乾燥後の
しつとり感、なめらかさに優れ、特に良好なスタイル形
成保持性を示すとともにくし通り力は小であつた。
参考例4 第5表に示す毛髪セツト剤を常法に従つて調製した。こ
れらはいずれも良好なセツト保持力を示した。
参考例5 第6表に示すパーマの中間処理剤を常法に従つて調製し
た。この中間処理剤を、チオグリコール酸を含有するパ
ーマの第一剤で処理した毛髪に使用したところ、パーマ
処理毛特有のにおいが軽減された。また、パーマ毛の損
傷が軽減され、スタイル保持の持続性が向上した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ケラチン含有物質を液体媒体中で還元処理
    し、次いで不溶物を除いた溶液にポリオキシエチレンア
    ルキルエーテル硫酸塩又はナフタレンスルホン酸のホル
    マリン縮合物を加えた後、透析を行って還元剤を除去す
    ることを特徴とする水溶性ケラチンの製造方法。
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