JP6637241B2 - 可溶性ケラテインの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、可溶性ケラテイン（還元型ケラチン）およびその用途に関し、更に詳細には、ケラチン末端のスルフヒドリル基（−ＳＨ基）を修飾することなく、優れた可溶性等の物性を有しながら使用に先立ち還元する必要のない可溶性ケラテインおよびその用途に関する。

羊毛など、獣毛繊維に代表されるケラチン繊維（α−ケラチン）は、α−へリックス分子からなる結晶性ミクロフィブリルが非晶性マトリックスに包埋された複合構造からなっている。このα−ケラチンは、それら複合構造を有した蛋白質（ケラチン鎖状分子）の分子間および／または分子内に、多量のジスルフィド結合（ＳＳ結合）を有し、架橋密度の高い巨大な網目構造を形成した、水に不溶性を示す天然高分子である。

従来から、α−ケラチンの吸湿性や、曲げても折れない強靭性などに着目し、種々の新しい用途への応用が試みられている。そして、その一つの方法として、α−ケラチンを可溶化し、これを新たな化学素材として利用する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、α−ケラチンとして羊毛を用い、これを多量の尿素（蛋白質変性剤）の存在下で、チオグリコール酸により還元処理した後、酸化剤存在下でさらにチオグリコール酸を反応させることにより、可溶性ケラチンを得る方法が提案されている。この技術では、α−ケラチン内の水素結合を尿素で切断して膨潤させることで、α−ケラチンの可溶化を促進している。

しかし、この方法では、多量の蛋白質変性剤の存在下でも可溶性ケラチンの収率（α−ケラチンの可溶化率）は低く、３１.７〜５１.４％程度であるという問題がある。また、この方法で得られる可溶性α−ケラチンを利用するには、可溶性ケラチン溶液から蛋白質変性剤を除去することが必要であり、透析工程を入れなくてはならないなど工程が複雑になるという問題もあった。

本発明者らは先に、蛋白質変性剤を用いずに可溶性ケラチン誘導体（カルボキシメチルアラニルジスルフィドケラチン；ＣＭＡＤＫ）を得る新しい方法を開発し、報告した（特許文献２）。この方法は、まず、α−ケラチンを、水の存在下でチオグリコール酸ナトリウムと接触させ、次いで得られた処理液に酸化剤を添加して可溶性のＣＭＡＤＫを製造するというものである。

このような方法により、ケラチンを可溶化することは可能になり、得られた可溶性のＣＭＡＤＫから再生されるポリマーは、元のα−ケラチンと同様の性質を有する蛋白質として、各種形状の再生蛋白質フィルムや再生繊維などの再生蛋白質製品の原料に利用できることも特許文献２には開示されている。

上記のＣＭＡＤＫは、水に可溶性で種々の利用が考えられるが、このものは、使用に当たっては還元処理が必要となり、利用しにくいという問題があった。

特開平７−１２６２９６号公報 特開２００９−２３９２４号公報

前記のように、可溶性ケラチンの製造はすでに可能となってはいるが、これには使用前に還元しなければならないという問題があり、実用化の隘路となっている。本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、修飾等の手段を必要とせず、優れた可溶性等の物性を有しながら使用に先立ち還元する必要のない可溶性還元型ケラチン（ケラテイン）およびその製造法の提供をその課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、従来可溶性ケラチンは、α−ケラチンを水の存在下でチオグリコール酸ナトリウムと接触させ、次いでこの処理液に酸化剤を添加することにより調製されているが、この反応系内に含まれるチオグリコール酸等の存在下では、酸素の作用により可溶化ケラチン中の一部−ＳＨ基が速やかにシステイン酸に酸化され、ジスルフィド（-ＳＳ-）−スルフィド（-ＳＨ）交換機能を阻害することを知った。

そして、可溶化ケラチンの製造工程中において、チオグリコール酸等を除去し、上記酸化工程を防げばジスルフィド−スルフィド交換機能を有する可溶化ケラテインが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の工程により得られる可溶性ケラテインとその製造法である。
（１）水の存在下、α−ケラチンをチオグリコール酸またはその塩を加えてｐＨ９〜
１３.５で還元した後、不溶性残渣をろ去し、ろ液を得る
（２）得られたろ液を、ｐＨ２.５〜７に調整し、生じた沈殿物を回収し、水洗する
（３）回収した沈殿物を、ｐＨ９〜１２のアルカリ溶液で溶解させた後、不活性条件下
でチオグリコール酸またはその塩を加える
（４）反応液をｐＨ４〜７に調整し、生じた沈殿物をろ取、水洗し、可溶化ケラテイン
を得る。

更に本発明は、上記可溶性ケラテインを含有する組成物である。

本発明の可溶性ケラテインは、ケラチン特有の−ＳＳ−結合を殆ど有さず、逆に−ＳＨ結合を有するものである。そして、後記実施例に示すように、このものは単な密封等の手段により保存可能であり、例えば、毛髪用組成物の配合成分として利用できるものである。

原料ケラチン（羊毛）、ＣＭＡＤＫおよび再還元加水分解時間を変えて調製したケラテインの電気泳動パターンを示す。図中、M；分子量マーカー, a:羊毛, b:ＣＭＡＤＫ, c: 再還元加水分解時間1h, d:3h, e:6h, f:9h, g:12h, h:15h, i:24hである。 原料ケラチン（羊毛）および再還元加水分解時間が異なる可溶性ケラティンのラマンスペクトルを示す。図中、a: 原料羊毛, b: 再還元加水分解時間1h ,c:3h ,d:6h, e:9h, f:12h, g:15h, h:24hである。 実施例２の湿熱パーマの結果を示す図面。Ａは処理直後の状態、Ｂは、１０回シャンプーした後の状態を示す。 実施例６のストレートパーマの結果を示す図面。図中、処理前の状態をＡに、ストレートパーマ処理ののち、１０回シャンプーした後の状態をＢに示す。また、図中の毛髪は、左よりローダメージパーマ毛、ハイダメージパーマ毛、クセ毛の順である。

本発明の可溶性ケラテインは、上記の（１）〜（４）の工程を含む方法により得られるものである。すなわち、水に不溶性であるα−ケラチンを、蛋白質変性剤を用いることなく、水の存在下でチオグリコール酸ナトリウムと接触させ、次いで得られた処理液を、何段階かのｐＨ調整およびろ過工程を経ることにより得られる。

α−ケラチンから可溶性ケラテインを製造するには、まず、水の存在下、チオグリコール酸またはその塩（以下、「チオグリコール酸類」という）と接触させて、α−ケラチンを還元し、次いで得られた還元α-ケラチン（ケラテイン）を含む処理液を固液分離に付し、不溶性残渣をろ去して、ろ液を得る（工程（１））。

本発明の可溶性ケラテイン製造のための出発原料であるα−ケラチン（ケラチン繊維）としては、例えば、獣毛、人毛、ひづめ、角、爪などが挙げられる。このうち獣毛としては、特にその種を限定するものではないが、例えば、メリノ種、リンカーン種などの羊毛などが挙げられる。

このα−ケラチンは、中性洗剤等を用いて洗浄し、水洗および風乾する等の前処理を行うことが好ましく、また、必要により裁断または粉砕してから使用してもよい。

α−ケラチンの還元には、チオグリコール酸類が使用されるが、このものはＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＭ（ここでＭは、水素原子またはアルカリ性対イオンを意味する）で表される化合物である。このうちチオグリコール酸の塩としては、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウム、チオグリコール酸アンモニウムなどが挙げられる。

上記α−ケラチン（Ｋｒ-ＣＨ_２-ＳＳ-ＣＨ_２-Ｋｒ；ここでＫｒは、α−ケラチンの部分構造を示す。以下同じ）の還元は、水の存在下でチオグリコール酸類と接触させればよいため、チオグリコール酸塩を水に溶解した水溶液を利用しても、また、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）と塩基とを水に溶解した水溶液を利用しても良い。

この還元操作は、上記チオグリコール酸類を含む水溶液中にα−ケラチンを浸漬させ、撹拌、振とうすることにより行われるが、その際の水溶液のｐＨは、チオグリコール酸類によるα−ケラチンの還元反応が円滑に進む範囲である、９〜１３.５が好ましい。ｐＨをこの範囲に調整するために、必要に応じて前記水溶液中にアルカリ剤を添加することが好ましい。添加するアルカリ剤は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどを１種類単独で、または２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。なお、α−ケラチンの還元を、チオグリコール酸と塩基と溶解した水溶液で行う場合は、塩基であるアルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

上記還元反応でのチオグリコール酸類の使用量は、１ｇのα−ケラチンに対して０.００５〜０.０２モル、特に０.００７５〜０.０１モルとすることが好ましい。また、これを水溶液中に含まれるチオグリコール酸類のモル濃度として見た場合は、特に制限されるものではないが、０.１〜０.４Ｍがより好ましく、０.１５〜０.２Ｍが特に好ましい。前記水溶液の使用量は、α−ケラチン１ｇに対する容積比で２０倍〜２００倍（浴比）が好ましい。

上記範囲内であれば、α−ケラチンに含まれるほぼ全てのジスルフィド結合（ＳＳ結合）が還元され、スルフヒドリル基（ＳＨ基）に変換されるため、可溶性ケラテイン（ＨＳ-ＣＨ_２-Ｋｒ）およびＫｒ-ＣＨ_２-ＳＳ-ＣＨ_２ＣＯＯＨ（ＣＭＡＤＫ）で表される化合物となる。なお、上記反応では過剰のチオグリコール酸を利用するため、上記化合物の他、ＨＯＯＣＣＨ_２-ＳＳ-ＣＨ_２ＣＯＯＨ（ジチオジグリコール酸；ＤＴＤＧ）も副生する。

上記還元での温度は、２０〜５０℃が好ましい。処理温度が低過ぎるとＳＳ結合の還元速度が低下し、α−ケラチンが充分に還元されないおそれがある。一方、処理温度が高過ぎるとα−ケラチンのケラチン鎖状分子が切断され、蛋白質の分解を起こすおそれがある。また、処理時間は、処理温度によっても異なるが、２０分〜５日間の範囲が好ましい。処理時間が不足すると還元度が低下し、一部のＳＳ結合がスルフヒドリル基に変換されないおそれがある。従って、α−ケラチンに含まれるほぼ全てのＳＳ結合が還元され、かつ蛋白質の分解を回避するには、例えば、処理温度が２０℃の場合は３日〜５日間程度、処理温度が２５℃の場合は４８時間程度、処理温度が５０℃の場合は２０分〜４時間程度と、処理温度に合わせた処理時間を設定することが好ましい。

このように還元して得られた処理液中には、不溶性残渣として非ケラチン蛋白質等が含まれているので、これを固液分離で除去することが必要である。この固液分離は、公知の方法、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法で行なうことができる。ろ過方法により固液分離を行う場合は、例えば、東洋濾紙社製のＮｏ.２（保留粒子径５μｍ）程度のろ紙を用いることが好ましい。

なお、前記固液分離によりろ去された不溶物あるいは沈殿物は、これに更にｐＨ１１程度のアルカリ溶液を加え、これにより抽出、固液分離された溶液を、前記の固液分離された液と会わせても良い。

上記工程（１）により得られたろ液は、次にｐＨ２.５〜７程度、好ましくはｐＨ４程度の酸性に調整し、これにより生じた沈殿物を回収、水洗する（工程（２））。

この工程は、上記ろ液中に溶解している可溶性ケラテインやＣＭＡＤＫを、一旦固体として沈殿させ、残存するチオグリコール酸類やその二量体であるＤＴＤＧ等から分離、精製する工程である。この沈殿は、自然沈降であってもよいが、効率よく沈殿させるためには遠心分離等の利用が好ましい。

具体的な回収方法としては、上記工程（１）で得られたろ液に酸を加えてそのｐＨを、２.５〜７程度に調整し、生じる沈殿物をデカンテーション、ろ過あるいは遠心沈殿する方法が例示される。この際のｐＨ調整は、塩酸、酢酸等の酸またはその塩を添加して行うことが好ましい。酸として塩酸を使用する場合のモル濃度は０.０５Ｍ〜０.１Ｍ程度が好ましく、酢酸を使用する場合のモル濃度は０.５〜１Ｍ程度が好ましい。

上記ｐＨ調整で得られた沈殿物の洗浄は、ｐＨが３〜４の酢酸水溶液または塩酸水溶液を利用して行うことが好ましい。なお、この洗浄は塩酸ガスを生じない点で、酢酸水溶液を用いることがより好ましい。

上記工程（２）で回収した沈殿物は、次いで、ｐＨ９〜１２のアルカリ溶液に溶解させた後、この溶液中に不活性条件下、チオグリコール酸類が加えられる（工程（３））。

この工程は、固形化されたＣＭＡＤＫを再度アルカリ性溶液中に溶解し、空気中の酸素が影響しない条件下で、チオグリコール酸類により再度還元し、可溶性ケラテインとする工程である。

この工程は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより、ｐＨを９〜１２、好ましくは１０.５〜１２とした水溶液中に、攪拌しつつ上記工程（２）で回収された沈殿物（可溶性ケラチンやＣＭＡＤＫ）を１〜５質量％（以下、「％」と示す）程度の溶液となるように溶解し、その後、窒素置換された条件で、上記沈殿物１重量に対し５〜１５重量倍程度のチオグリコール酸類の水溶液を加えることにより行われる。

このチオグリコール酸類を用いる反応は、窒素やアルゴンガス等の不活性ガス置換下で行うか、これら不活性ガスを少量流す条件下で行い、また反応温度は、室温程度で行うことが好ましい。

なお、ケラチンタンパク質は、中間径フィラメントタンパク質（ＩＦＰ；Ｍｗ５０,０００程度）とケラチン付随タンパク質（ＫＡＰ；Ｍｗ２２,０００〜１０,０００)から構成されており、本発明の可溶性ケラテインには、原料ケラチンとほぼおなじ分子量のＩＦＰとＫＡＰよりなる高分子可溶性ケラテインと、ＩＦＰおよびＫＡＰが更に加水分解された低分子可溶性ケラテインが存在する。これらの可溶性ケラテインは、上記工程（３）での反応時間を調整することにより製造可能である。すなわち、反応時間を０.５〜３時間程度とすることにより、その平均分子量が６５,０００〜１４,０００程度の高分子可溶性ケラテインが、反応時間を６〜２４時間程度とすることで、平均分子量が４５,０００〜５,０００程度の低分子可溶性ケラテインが得られる。

上記の反応は、ＣＭＡＤＫをチオグリコール酸類で還元することで、可溶性ケラテインとＤＴＤＧを生成させるものであるが、不活性な条件下で行うため、チオグリコール酸同士の二量化反応が生ぜず、反応系内のＤＴＤＧ量は少なくすることができる。

最後に、上記工程（３）での反応液のｐＨを２.５〜７、好ましくはｐＨ４〜７とし、生じた沈殿物をろ取、水洗することで、目的の可溶化ケラチンを得ることができる（工程（４））。

この工程は、反応系内の可溶性ケラテインを固形化させ、他の物質、例えばチオグリコール酸類やＤＴＤＧと分離する工程である。

具体的には、工程（４）は、工程（３）の反応液に、例えば１Ｍ塩酸のような酸溶液を加えて中性付近までｐＨを下げ、次いで２５％酢酸等の溶液でｐＨを４〜７程度にすることで可溶性ケラテインを沈殿させ、次いでこれを水洗し、夾雑物としてのチオグリコール酸類やＤＴＤＧを除去することで行われる。

このようにすることで、可溶性ケラテインは、ｐＨ５ないし６のペースト状物として得られ、このものはそのまま冷蔵保存や、冷凍保存、あるいは凍結乾燥法などで乾燥した粉末状物として保存してもよいが、一旦脱水した後、エタノール等の低級アルコール中に入れ、残存した水分をエタノール等と置換し、その後エタノール等を除去した乾燥物として保存することがより好ましい。

本発明の可溶化ケラティンは、空気との接触を防ぐ密封包装により保存可能であるが、保存が長期間にわたるような場合には、メチルイソチアゾリンオンなどの防腐剤を添加することが好ましい。また、本発明の可溶性ケラテインは、光劣化および熱劣化を防止する点からは、冷凍保存が好ましく、更には密封性容器中で保存することが望ましい。

例えば、本発明の可溶性ケラテイン中のＣＭＡＤＫ含量は、１％以下であり、ＤＴＤＧ含量も１％以下である。そして、このものは、例えば、このものの５％水溶液を大気中に1週間放置した場合であっても、その残存率は７０％以上残存するものである。

以上のようにして得られる可溶性ケラテインは、種々の用途に使用しうるが、その好ましい例としては、ヘアースプレー、ヘアーリキッド、ヘアークリーム等の一般のヘアケア剤や、パーマネントウェーブ剤等の毛髪用組成物や、睫毛用組成物、爪用組成物を挙げることができる。

この毛髪用組成物においては、上記非修飾可溶性ケラテイン以外は、一般の毛髪用組成物に配合される成分をその使用目的に応じて適宜配合することができる。そのような公知の毛髪用組成物原料としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤;高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール等のヒドロキシ化合物；油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ等の油性成分；合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物等の高分子成分、糖類などを挙げることができる。また、別の公知の毛髪用組成物原料の例としては、シリコーン、蛋白、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤などを挙げることができる。

前記のうち、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤としては、例えばＮ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；例えばアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン塩、エステル含有３級アミン塩、アーコベル型３級アミン塩、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩、モノアルキルエーテル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；例えばアルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩、Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩等の両性界面活性剤；例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種又は二種以上で配合することができる。

また、毛髪用組成物に配合しうるヒドロキシ化合物としては、例えば、セタノール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール等の高級アルコール；例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられる。これらヒドロキシ化合物も一種又は二種以上で配合することができる。

更に毛髪用組成物に配合しうる油性成分としては、例えばアーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂油、月見草油、ツバキ油、ピーナッツ油、ローズヒップ油等の油脂；例えば、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリル等のエステル油；例えばイソステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸等の脂肪酸；例えば流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素；例えばミツロウ、モクロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ等のロウが挙げられる。これら油性成分も一種又は二種以上で配合することができる。

更にまた、毛髪用組成物に配合しうる高分子成分としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、メタクリロイルエチルベタイン・メタクリル酸エステル共重合体等の合成高分子化合物；例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン等の半合成高分子化合物；例えば、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、グルカン、セルロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の天然高分子化合物が挙げられる。これら高分子成分も一種又は二種以上を配合することができる。

また更に、本発明の毛髪用組成物に配合しうる糖類としては、例えばソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、キシリトール、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロース等が挙げられ、これも一種又は二種以上で毛髪処理剤に配合することができる。

本発明の毛髪用組成物は、本発明の可溶性ケラテインをその用途に応じた上記任意成分と組み合わせ、製剤化することにより調製される。

上記毛髪用組成物の形態は、特に限定されず、例えば液状、乳液状、ローション状、クリーム状、ワックス状、ゲル状、固形状、フォーム状（泡状）、霧状等が挙げられる。

なお、毛髪用組成物のｐＨは、特に限定されないが、５.０以上１１.０以下が良く、６.０以上１０.０以下が好ましく、６.５以上９.０以下がより好ましく、６.５以上８.０以下が特に好ましい。ｐＨが５.０未満であると沈殿が生じるおそれがあり、また、ｐＨが１１.０以上であると可溶性ケラテインが加水分解するおそれがある。

次に本発明の毛髪用組成物の好ましいいくつかの態様について説明する。

本発明毛髪用組成物の好ましい態様の例としては、加熱タイプのパーマネントウェーブ剤を挙げることができる。このパーマネントウェーブ剤は、まずこの組成物を毛髪に塗布し、次いでこの毛髪に所望の形状を与えた後、適当な温度に加熱し、適当な時間保持することで所望に形状を保持するものである。

このパーマネントウェーブ剤は、毛髪に塗布しやすい溶液状、分散液状またはペースト状が好ましく、可溶性ケラテインの他、例えば溶剤等を含むものである。

このパーマネントウェーブ剤の使用は、例えば、洗髪した後の毛髪に、その適当量を塗布し、次いでカーラーや、ブラシ等で所望の形状に整えた後、加熱することにより行われる。

この加熱は、一般には１００℃以下の温度、好ましくは４０℃ないし７０℃程度の温度であり、また加熱時間も、一般には３分ないし２０分程度、好ましくは５分ないし１５分程度である。この範囲の温度および加熱時間であれば、髪を傷めず、かつ安定に所望の形状を保持することができる。

また、加熱には、ヘアアイロンを使用することも可能であり、丸アイロンを使用すればウェーブへアに、平アイロンを使用すればストレートヘアにといった所望の毛髪形状を形成することができる。この際の加熱温度は５０℃ないし１４０℃、好ましくは８０℃ないし１３０℃程度の温度であり、また加熱時間も、一般には丸アイロン使用の場合は巻き込んで３０秒以内、平アイロンを使用する場合は一箇所を５秒以内で移動させながら加温しつつ、１往復ないし５往復程度、好ましくは５分ないし１５分程度である。この範囲の温度および加熱時間であれば、髪を傷めず、かつ安定に所望の形状を保持することができる。

更に、上記毛髪の加熱は、例えば、ドライヤー等によって温風を毛髪に吹き付けたり、電熱ヒーター等を有する発熱体（カーラー等）を毛髪に当てる方法等により行うことができる。

なお、本発明の可溶化ケラテインは、修飾されていないスルフヒドリル基を有するものであるため、毛髪中のスルフヒドリル基との結合性が高い。従って、パーマ処理やカラーリング処理がされていないバージンヘアーは元より、過去にパーマ処理やカラーリング処理（着色、脱色等）された毛髪であっても、適切にパーマネントウェーブを与えることができる。

また、本発明の毛髪用組成物は、ヘアースプレー、ヘアーリキッド、ヘアークリーム等の一般のヘアケア剤の形としても良く、更に二剤型のコールドパーマ剤としても良い。

また更に、本発明の可溶性ケラティンの利用の別の例としては、睫毛美容液として睫毛に塗布し、ホットビューラーでパーマネントカールをつけるなどの睫毛用組成物や、爪に塗布し、爪の強化剤やコート剤として使用する爪用組成物などが挙げられる。

作用

本発明の可溶性ケラテインは、α−ケラチンにチオグリコール酸類を作用させることで、ケラチンが有するジスルフィド（−ＳＳ−）結合を開裂させ、このジスルフィド結合の開裂で生じるＳＨ基を有するものである。そして、本発明の可溶性ケラテインは、従来の可溶性ケラチンの製法では除去することができなかったＣＭＡＤＫやＤＴＤＧを実質的に排除したため、これらとの間で生じる平衡反応を起こすことがなく、ある程度の酸素の存在下でも安定な状態を維持できるのである。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
（１）還元反応（ＣＭＡＤＫの合成）
水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１１に調整した０.４Ｍチオグリコール酸ナトリウム溶液２０Ｌを、反応容器である化学用ホーロータンク中に入れ、この中に羊毛１ｋｇを投入する。これを反応温度３０℃、開放系で２４時間撹拌しながら反応を行なった。

反応終了後、耐水ろ紙（１２６−３；ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて反応溶液をろ過し、ろ液を得る。一方、ろ紙上の残渣は、ビーカーに移し、これにｐＨ１１のＮａＯＨ溶液を加え、撹拌する。ＮａＯＨ溶液は、残差１に対し５倍程度（浴比５）の量とし、約１５分撹拌する。次いで、残渣からのＮａＯＨ溶液を遠心分離に付し、溶液部分を回収する。この工程を１〜２回行ない、得られた回収液は、はじめのろ液に加える。

（２）ＣＭＡＤＫの回収と精製
上記（１）で得たろ液に、６Ｍ−ＨＣｌ水溶液を加え中和を行った。ろ液のｐＨが、７に達したら、１Ｍ−ＨＣｌ溶液に代え、更にｐＨ４まで下げた。この際溶液は、ｐＨの低下に伴い濁り、ｐＨ４に近づくに従って沈殿が生じた。

生成した沈殿をデカンテーションによって回収し、固体物としてＣＭＡＤＫを得た。この沈殿の分離には、デカンテーション以外の、ろ過、遠心分離法等の固液分離処理を利用しても良い。得られたＣＭＡＤＫの沈殿は、未反応のチオグリコール酸（ＴＧＡ）や、これが酸化した２量体であるジチオジグリコール酸（ＤＴＤＧ）を除去するため２〜３回水洗し、精製する。

（３）可溶性ケラテイン（ＷＫ）の合成
２５％ＮａＯＨ溶液を用い、（２）で得たＣＭＡＤＫを、中和、溶解した。ｐＨが７を越えたら希ＮａＯＨ溶液に代え、この溶液のｐＨを１１にまで調整した。

次いで、ＣＭＡＤＫの濃度が２〜３％となるよう溶液の濃度を調整し、ＣＭＡＤＫ１に対し還元剤として６倍量の０.２Ｍ−ＴＧＡ溶液を加えて還元反応を行なった。この反応は溶液を窒素ガス置換の状態で行い、反応温度は室温とした。なお、窒素ガス置換に代え、窒素ガスを極少量流しながら反応を行っても良い。

図１に示すように、上記反応において、反応時間を１時間とした場合は、分子量約５１ｋＤａと６５ｋＤａにＩＦタンパク質に基づく２つのバンドと、分子量２２ｋＤａ〜１０ｋＤａにＫＡＰに起因するバンドを有する高分子量ＷＫが得られた。また、反応時間を１２時間とすることで、ＩＦタンパク質とＫＡＰのバンドは加水分解され、それぞれのタンパク質が混合した分子量４５,０００〜５,０００の低分子量ＷＫを得た。

また、図２に可溶性ケラテインの加水分解時間とスルフィドリル基の関係を表すラマンスペクトルを示す。原料羊毛で認められるジスルフィド基の伸縮振動による５５０ｃｍ^−１付近のラマンシフトはＷＫでは認めらず２６００ｃｍ^−１付近にスルフィドリル基の伸縮振動に起因するシフトが認められた。スルフィドリル基の強度は、１ｈで最も強く６ｈ以降ピーク強度は徐々に低下した。

（４）ＷＫの回収と洗浄
上記（３）で得られた各ＷＫ溶液のｐＨを、６Ｍ−ＨＣｌ溶液を用い、ｐＨ７付近まで下げた。次いで、２５％酢酸溶液を用い、更にｐＨを４にまで下げた。このｐＨ調整により沈殿したＷＫを２〜３回水洗し、ｐＨ５〜６にした。

得られたＷＫの沈殿をろ過あるいは遠心分離により軽く脱水し、次いでこれを７５％エタノール中に入れ、１５分間置換を行なった。次いで、ろ過あるいは遠心分離によりエタノールを除去し、それぞれのＷＫをガスバリア性の袋に入れ密封した。なお、エタノールの除去は遠心分離により行っても良く、またＷＫは暗所冷蔵することが好ましい。

実 施 例 ２
湿熱パーマ（１）
実施例１で得た低分子ＷＫを、１％濃度、１.５％濃度および２％濃度となるよう精製水に溶解し、この溶液に炭酸ナトリウムを加え、ｐＨ１０に調整してパーマネントウェーブ組成物を調整した。

予めシャンプーしたミドル・ダメージ毛またはダメージ毛を、その径が１０ｍｍのロッドに巻き付け、上記パーマネントウェーブ組成物を塗布し、下記加熱パターンで加熱した後、ブロム酸を利用した市販の酸化剤（ブロム酸濃度５％）で５分間処理した。次いで、３０秒間リンスを行い、自然乾燥を行った。この結果を図３に示す（処理直後の状態はＡ、１０回シャンプーした後の状態はＢ）。

［ 加熱パターン ］
２０℃から５℃／分で５５℃まで昇温し、５５℃に到達後、３分間この温度で保温する。加熱時間は、合計１０分。

この結果、低分子ＷＫ１％のみでウェーブ形成が可能であることが明らかになった。

実 施 例 ３
湿熱パーマ（２）
低分子ＷＫを実施例１で得た高分子ＷＫに代える以外は、実施例２と同様にして湿熱パーマを行った。

この結果、低分子ＷＫよりウェーブの形状は緩やかではあるが、高分子ＷＫ１.５％のみでもウェーブ形成が可能であることが明らかになった。

実 施 例 ４
湿熱パーマ（３）
実施例１で得た高分子ＷＫを、その濃度が１.５％、システアミンをその濃度が１.０％となるよう精製水に溶解し、この溶液のｐＨを炭酸ナトリウムで１０に調整してパーマネントウェーブ組成物を調整した。

予めシャンプーしたミドルダメージ毛およびダメージ毛のそれぞれについて、その径が１１ｍｍのロッドに巻き付け、このパーマネントウェーブ組成物を塗布し、下記加熱パターンで加熱した後、３０秒間リンスを行い、次いでブロム酸を利用した市販の酸化剤（ブロム酸濃度５％）で５分間処理した。更に、３０秒間リンスを行い、自然乾燥を行った。

［ 加熱パターン ］
２０℃から５℃／分で５５℃まで昇温し、５５℃に到達後、３分間この温度で保温する。加熱時間は、合計１０分。

この結果、高分子ＷＫ１.５％を加えた場合、システアミン１％のみで処理したものと比べるとウェーブ形成力が向上し、１０回シャンプー後もウェーブの持続性が向上することが明らかになった。

実 施 例 ５
湿熱パーマ（４）高分子ＷＫを実施例１で得た低分子ＷＫに代える以外は、実施例４と同様にして湿熱パーマを行った。

この結果、低分子ＷＫ１.５％を加えた場合、システアミン１％のみで処理したものと比べるとウェーブ形成力が向上し、１０回シャンプー後もウェーブの持続性が向上し、その効果は高分子ＷＫよりも高いことが明らかになった。

実 施 例 ６
ストレートパーマ
実施例１で得た低分子ＷＫを、２.０％濃度となるよう精製水に溶解し、この溶液のｐＨを炭酸ナトリウムで１０に調整してストレートパーマ用組成物を調整した。

予めシャンプーしたローダメージ毛、ハイダメージ毛およびクセ毛（ローダメージ毛、ハイダメージ毛は日本人パーマ処理毛で、クセ毛はインド人毛髪（株式会社ビューラックス販売））に、このストレートパーマ用組成物を塗布し、１３０℃のストレートアイロンで５回処理した後、ブロム酸を利用した市販の酸化剤（ブロム酸５％）で５分間処理した。次いで、３０秒間リンスを行い、自然乾燥を行った。この結果を図４に示す（処理前の状態はＡ、処理ののち１０回シャンプーした後の状態はＢ）。

この結果、低分子ＷＫ２％のみの組成物で処理した場合、ウェーブパーマ毛やクセ毛をストレートに変えること効果が高いことが明らかになった。

実 施 例 ７
ストレートパーマ
低分子ＷＫを実施例１で得た高分子ＷＫに代える以外は、実施例６と同様にしてストレートパーマを行った。

この結果、高分子ＷＫ２％のみでもウェーブパーマ毛やクセ毛をストレートに変えることができることが明らかになった。

Claims (1)

1. 次の工程、
   （１）水の存在下、α−ケラチンをチオグリコール酸またはその塩を加えてｐＨ９〜１３.５で還元した後、不溶性残渣をろ去し、ろ液を得る
   （２）得られたろ液を、ｐＨ２.５〜７に調整し、生じた沈殿物を回収し、水洗する
   （３）回収した沈殿物を、ｐＨ９〜１２のアルカリ溶液で溶解させた後、不活性条件下でチオグリコール酸またはその塩を加える
   （４）反応液をｐＨ４〜７に調整し、生じた沈殿物をろ取、水洗し、可溶化ケラテインを得る
   を含む可溶性ケラテインの製造法。