JP3272892B2

JP3272892B2 - 可溶性ケラチンの不溶化方法および毛髪改質方法ならびに毛髪改質剤

Info

Publication number: JP3272892B2
Application number: JP33633994A
Authority: JP
Inventors: 俊雄堀越
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JPH08175938A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フリーのシステイン残
基を有する高分子量の可溶性ケラチンを毛髪表面上およ
び毛髪中で不溶化することにより毛髪中にケラチンを固
定し、その結果毛髪を改質することができる毛髪用化粧
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、毛髪、爪、獣毛、羽毛、角の
組織中に存在するケラチンを化粧品原料として利用する
試みがなされている。

【０００３】組織中におけるケラチンは、分子中のシス
テイン残基が別のケラチン分子のシステイン残基との間
でジスルフィド結合しており、繊維状として存在し不溶
化している。この繊維上ケラチンを可溶化するために
は、還元剤の存在下でケラチンのジスルフィド結合を開
裂させる方法が古くから知られている。

【０００４】しかしながら、この還元剤を除去すると開
裂したジスルフィド結合が再び結合し不溶化してしまう
ため、還元剤の除去後も可溶化したケラチンを得ること
は不可能であった。

【０００５】一般に、化粧品の素材は水溶性であること
が必要であり、この繊維状のケラチンを還元剤非存在下
でも水に可溶にするために、現在までにつぎのような方
法が報告されている。

【０００６】その方法としては、ケラチンを酵素等を用
いて低分子化する方法がある。また、ケラチン中のジス
ルフィド結合を還元剤を用いて開裂させたのち、システ
イン残基をモノヨード酢酸等を用いて化学修飾を施し、
還元剤を除去したのちも可溶性であるケラチン誘導体を
製造する方法がある。

【０００７】しかし、低分子化ケラチンは、分子量が小
さいために毛髪にハリやコシを与えるコンディショニン
グ効果や、セット効果が低いという問題点がある。

【０００８】また、システイン残基を化学修飾したケラ
チン誘導体は、分子量は高いもののケラチンに特徴的な
ジスルフィド結合が不可逆的に変性されているために、
毛髪内のチオール基／ジスルフィド結合との交換反応
や、毛髪上でのケラチン分子どうしの架橋形成が期待で
きず、毛髪から容易にはずれてしまう問題点があった。

【０００９】そこで近年、これらの問題点を解決するた
めに、発明者は、ケラチン含有物質から還元剤を含む尿
素溶液を用いて還元型ケラチンを抽出し、その抽出液に
カチオン界面活性剤、あるいは両性界面活性剤を加える
ことにより、還元剤を除去したのちも安定な可溶性ケラ
チンを得る方法を開発した。

【００１０】しかしながら、この可溶性ケラチンは安定
であるが不溶化しないため、毛髪内部に浸透しても再び
毛髪の外に洗い流されてしまい、毛髪の感触を変える上
で持続性に問題があった。

【００１１】可溶性ケラチンは基本的にはタンパク質で
あるので、不溶化する方法としては、生化学的な手法で
ある硫酸アンモニウムや硫酸ナトリウムを用いた塩析に
より不溶化する方法や、エタノールやイソプロパノール
のような有機溶媒を用いて変性させて不溶化する方法が
知られている。しかしながら、これらの方法ではいずれ
も高濃度の硫酸アンモニウムやエタノールを用いなけれ
ばならず、産業で利用することは不可能であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的とするところは、可溶性ケラチンを毛髪表面および
内部で不溶化することにより、ケラチンを毛髪に固定す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の、本発明の請求項１は、架橋構造を有するケラチンタ
ンパク繊維を還元処理した後、不溶物を除去して得られ
る可溶性ケラチン水溶液を不溶化する方法において、可
溶性ケラチン水溶液として、還元処理時または不溶物除
去後に、（Ａ）カチオン界面活性剤、（Ｂ）両性界面活
性剤からなる界面活性剤の群から選ばれる１種以上を添
加した可溶性ケラチン水溶液を用いること、および得ら
れた可溶性ケラチン水溶液にノニオン界面活性剤を添加
することを特徴とする、可溶性ケラチンの不溶化方法で
ある。

【００１４】また、本発明の請求項２は、請求項１記載
の（Ａ）カチオン界面活性剤、（Ｂ）両性界面活性剤か
らなる界面活性剤の群から選ばれる１種以上を添加した
可溶性ケラチン水溶液、またはその可溶性ケラチンを含
む毛髪化粧料を第１剤とし、ノニオン界面活性剤または
ノニオン界面活性剤を含む毛髪化粧料を第２剤とする毛
髪改質剤である。

【００１５】さらに、本発明の請求項３は、請求項２記
載の第１剤および第２剤を、順不同で前後して使用し、
毛髪を２段階処理する毛髪改質方法である。

【００１６】以下、本発明の構成について詳述する。本
発明に用いるケラチン含有物質としては、ヒト、羊、山
羊、馬、豚、牛、兎等の毛や爪、各種鳥類の羽毛が好ま
しく用いられるが経済的な面からは羊毛が望ましい。

【００１７】還元剤としては一般的なもので良く、チオ
グリコール酸、メルカプトエタノールや亜硫酸水素ナト
リウムが用いられる。これら還元剤の濃度は、ケラチン
含有物質１０g に対して０．０５〜０．５モルで使用さ
れる。

【００１８】ケラチン含有物質の還元処理に用いる溶媒
は、使用時の簡便さから水や緩衝液が用いられる。その
量は、ケラチン含有物質の溶媒に対する割合が０．５〜
１０重量％程度が好ましい。

【００１９】また、毛髪、爪、獣毛、羽毛、角、蹄等
は、ジスルフィド結合が開裂しても水素結合のために液
体媒体に対する溶解性が十分でない時がある。この様な
場合は液体媒体中に尿素、チオ尿素等のタンパク質変性
剤、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ、塩化
ナトリウム等の無機塩などを溶解助剤として含有させ還
元物の溶解性を付与した溶液を用いるのが良い。このよ
うな溶解助剤は、その用量が多いほど有効であるが、液
体媒体に対する溶解性や後の還元剤等の除去操作の効率
を考慮して適当量が決定される。

【００２０】還元可溶化反応は中性でも良好な結果が得
られるが、望ましくはアルカリ性下、さらに望ましくは
pH１０〜１１で行なうことが好ましい。また、反応温度
と反応時間は、還元反応が完全に行なわれるように適宜
組み合わせる。たとえば、室温では３〜６時間、５℃で
は２４〜４８時間、４０〜６０℃では３０〜１２０分反
応を行なえば十分である。

【００２１】得られたケラチン溶液中には還元剤や溶解
助剤等が含まれており、除去する必要があるが、除去処
理の前に、溶液中に存在している不溶物を予め遠心分離
や濾過によって除去しておく必要がある。

【００２２】還元剤の除去は、透析、ゲル濾過、膜濾
過、電気透析等の手段で行なう。この除去によりケラチ
ン溶液は、濁りや不溶物の全くない液として得ることが
できる。

【００２３】不溶物の除去後、ケラチン溶液に加える、
（Ａ）カチオン界面活性剤、（Ｂ）両性界面活性剤は、
以下の成分により構成される。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】（Ａ）カチオン界面活性剤としては、第４
級アンモニウム塩である、塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩
化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、N-ヒドロキ
シエチルプロピルアルキルアマイドニトレート等が用い
られる。

【００２８】（Ｂ）両性界面活性剤としては、アルキル
ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチル
アミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−ヒドロキシイ
ミダゾリウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグ
リシン等が用いられる。上記界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）
の添加量は、溶液中に０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％
が良い。添加量はケラチン溶液の濃度や、原料ケラチン
の種類によって異なるが、１０重量％を超えると経済的
に好ましくない傾向になる。

【００２９】さらに、これら界面活性剤の添加は、最初
の還元剤添加時に予め加えておいても良い。

【００３０】上述の如く操作して得られたケラチン溶液
は、膜や乾燥によって濃縮することができ、またさらに
乾燥させることにより、乾燥粉末を得ることができる。
このようにして得られたケラチンは水溶解性が非常に高
い。また、ケラチンタンパク中のアミノ酸１００残基あ
たり、システインを０．５〜５個、シスチンを０．５〜
５個含み、分子量は４０，０００〜７０，０００の高分
子ケラチンである。さらに、本発明で得られる可溶性ケ
ラチンの保存安定性は非常に高く、溶液状態で少なくと
も半年間は不溶物を生じなかった。毛髪改善のために
は、この、可溶性ケラチンを含む溶液および化粧料を第
１剤として使用する。

【００３１】第１剤に含まれる可溶性ケラチンの量は、
使用量との兼ね合いもあるが、０．０１〜８０重量％程
度が良く、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ま
しくは１〜５重量％である。

【００３２】第２剤の主成分として用いるノニオン界面
活性剤は、ノニオン界面活性剤であれば特に規定はな
く、たえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレ
ングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリ
ストール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
アルカノールアミド等、通常のものが用いられ、さらに
はアルキルグルコシド等も用いられる。

【００３３】第２剤中のノニオン界面活性剤の濃度は使
用量との兼ね合いもあるが、０．０１〜８０重量％程度
が良く、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは
５〜１０重量％である。

【００３４】これら、第１剤と第２剤の形態は、毛髪化
粧料であるローション、クリーム、ミルク、パック、シ
ャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメン
ト、エッセンス等のものであれば良い。

【００３５】第１剤の適用方法としては、毛髪に直接塗
布または付けた後、好ましくは１分間以上、さらに好ま
しくは１０分間以上放置する。その後、洗い流さなくて
も良いが、毛髪内部で可溶性ケラチンを不溶化させると
いう観点からは表面の余分なケラチンを除くために洗い
流す方が良い。

【００３６】ついで、第２剤を毛髪に直接塗布または付
ける。その後の放置時間は１分間以上、より内部で可溶
性ケラチンを不溶化させるという観点からは、好ましく
は１０分間以上が望ましい。その後、第２剤を洗い流
す。

【００３７】この第１剤と第２剤の適用する順番は逆で
も問題はないが、同時ではその効果が少ししか得られな
い。この第１剤と第２剤の適用は、シャンプーやリンス
の前でも後でも良い。

【００３８】本発明の毛髪改質剤を用いることにより、
毛髪にハリ、コシ、ツヤ、しっとり、まとまりやすさ等
の風合いを付与することができる。

【００３９】

【作用】毛髪の表面および内部に浸透した可溶性ケラチ
ンをノニオン界面活性剤を添加することによって毛髪内
部で不溶化することができ、その結果毛髪に良好な風合
いや官能を付与することができる。

【００４０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１羊毛 (雑種) ２０g を３％β−メルカプトエタノールと
１mMＥＤＴＡを含む８M 尿素水溶液 (６０００ ml)に浸
漬し、１０％水酸化カリウムでpHを１０．５にした。つ
いで脱気操作を行なったのちに密閉した。室温で３時間
攪拌し還元を行なった後、６N ＨＣｌでpHを中性に戻
し、１２，０００ r.p.m. 、４℃で３０分間遠心分離を
行ない７４０mlの上清を得た。この溶液に脂肪酸アルカ
リ金属塩であるヤシカリ液 (ヤシカリ液、カネボウ石鹸
製、３０％品、中和度１００％) を最終濃度２重量％に
なるように加え、完全に均一にした後、還元剤を除去す
るために透析膜を用い、１０リットルのイオン交換水に
対して各３時間、３回透析操作を行なった。その結果、
不溶物のない透明なケラチン溶液を得ることができた。
羊毛２０gから可溶性ケラチンの回収率は７０重量％で
あった。ケラチン濃度は３０．０ mg/ml（３％水溶液）
であった。また、分子量を測定したところ、還元剤非存
在下処理で４０，０００〜７０，０００であった。な
お、分子量の測定はソジウムドデシルサルフェート−ポ
リアクリルアミドゲル電気泳動法（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ）
により行った。また、以下分子量の測定は本装置によっ
た。

【００４２】実施例２実施例１で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度１０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３mlに第
２剤３０mlを添加し、１０分間攪拌混合することによ
り、可溶性ケラチンの不溶化物を作製することができ
た。また、この不溶化ケラチンは、１０分間、３，００
０r.p.m.の遠心分離操作により沈殿として回収できた。
さらに、この沈殿を回収し、３０mlのイオン交換水に懸
濁したところ、この不溶化ケラチンは２４時間後も不溶
化した状態で存在した。

【００４３】実施例３実施例１で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度２０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３０mlに
ヒト毛髪１０g を浸し、１０分間放置した。その後毛髪
を水道水ですすいだ。ついで、第２剤３０mlに毛髪を浸
し、さらに１０分間放置した。その後毛髪を水道水です
すぎ、ドライヤーで乾燥した。

【００４４】乾燥後の毛髪と未処理の毛髪を比較し、表
１の結果を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の通り、明らかに第１剤処理と第２剤
処理を施すことにより、毛髪に良好な風合いや官能を付
与させることができた。

【００４７】実施例４（ローションの作製）実施例１で得た可溶性ケラチンを用い、表２に示す、ロ
ーション組成物の第１剤および第２剤を作製した。使用
に際しては、ヒト毛髪に、第１剤ついで第２剤の順に、
また第２剤を先に使用しその後第１剤を適用する試みも
行った。

【００４８】

【表２】

【００４９】第１剤、ついで第２剤の順に使用した場
合、毛髪に良好な風合いや官能を付与させることができ
た。また、第２剤を先に使用しその後第１剤を適用して
も同様の効果を得ることができた。

【００５０】実施例５羊毛 (雑種) ２０g を３％β−メルカプトエタノールと
１mMＥＤＴＡを含む８M 尿素水溶液 (６０００ ml)に浸
漬し、１０％水酸化カリウムでpHを１０．５にした。つ
いで脱気操作を行なったのちに密閉した。室温で３時間
攪拌し還元を行なった後、６N ＨＣｌでpHを中性に戻
し、１２，０００ r.p.m. 、４℃で３０分間遠心分離を
行ない７４０mlの上清を得た。この溶液にカチオン界面
活性剤である塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
(カチオンＡＢ６００、６３重量％純度) を最終濃度１
重量％になるように加え、完全に均一にした後、還元剤
を除去するために透析膜を用い、１０リットルのイオン
交換水に対して各３時間、３回透析操作を行なった。そ
の結果、不溶物のない透明なケラチン溶液を得ることが
できた。羊毛２０gから可溶性ケラチンの回収率は７０
重量％であった。ケラチン濃度は３０．０ mg/ml（３％
水溶液）であった。また、分子量を測定したところ、還
元剤非存在下処理で４０，０００〜７０，０００であっ
た。

【００５１】実施例６実施例４で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度１０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３mlに第
２剤３０mlを添加し、１０分間攪拌混合することによ
り、可溶性ケラチンの不溶化物を作製することができ
た。また、この不溶化ケラチンは、１０分間、３，００
０r.p.m.の遠心分離操作により沈殿として回収できた。
さらに、この沈殿を回収し、３０mlのイオン交換水に懸
濁したところ、この不溶化ケラチンは２４時間後も不溶
化した状態で存在した。

【００５２】実施例７実施例５で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度２０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３０mlに
ヒト毛髪１０g を浸し、１０分間放置した。その後毛髪
を水道水ですすいだ。ついで第２剤３０mlに毛髪を浸
し、さらに１０分間放置した。その後毛髪を水道水です
すぎ、ドライヤーで乾燥した。

【００５３】乾燥後の毛髪と未処理の毛髪を比較し、表
３の結果を得た。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３の通り、明らかに第１剤処理と第２剤
処理を施すことにより、毛髪に良好な風合いや官能を付
与させることができた。

【００５６】実施例８（ローションの作製）実施例５で得た可溶性ケラチンを用い表４に示す、ロー
ション組成物の第１剤および第２剤を作製した。使用に
際しては、ヒト毛髪に、第１剤、ついで第２剤の順に、
また第２剤を先に使用しその後第１剤を適用する試みも
行った。

【００５７】

【表４】

【００５８】第１剤、ついで第２剤の順に使用した場
合、毛髪に良好な風合いや官能を付与させることができ
た。また、第２剤を先に使用しその後第１剤を適用して
も同様の効果を得ることができた。

【００５９】実施例９羊毛 (雑種) ２０g を３％β−メルカプトエタノールと
１mMＥＤＴＡを含む８M 尿素水溶液 (６０００ ml)に浸
漬し、１０％水酸化カリウムでpHを１０．５にした。つ
いで、脱気操作を行なったのちに密閉した。室温で３時
間攪拌し還元を行なった後、６N ＨＣｌでpHを中性に戻
し、１２，０００ r.p.m. 、４℃で３０分間遠心分離を
行ない７４０mlの上清を得た。この溶液に両性界面活性
剤であるラウリン酸アミドプロピルベタイン (アンホレ
ックスＬＢ２、３０重量％純度)を最終濃度３重量％に
なるように加え、完全に均一にした後、還元剤を除去す
るために透析膜を用い、１０リットルのイオン交換水に
対して各３時間、３回透析操作を行なった。その結果、
不溶物のない透明なケラチン溶液を得ることができた。
羊毛２０gから可溶性ケラチンの回収率は７０重量％で
あった。ケラチン濃度は３０．０ mg/ml（３％水溶液）
であった。また、分子量を測定したところ、還元剤非存
在下処理で４０，０００〜７０，０００であった。

【００６０】実施例１０実施例９で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度１０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３mlに第
２剤３０mlを添加し、１０分間攪拌混合することによ
り、可溶性ケラチンの不溶化物を作製することができ
た。また、この不溶化ケラチンは、１０分間、３，００
０r.p.m.の遠心分離操作により沈殿として回収できた。
さらに、この沈殿を回収し、３０mlのイオン交換水に懸
濁したところ、この不溶化ケラチンは２４時間後も不溶
化した状態で存在した。

【００６１】実施例１１実施例９で得た可溶性ケラチンを最終濃度１％になるよ
うにイオン交換水で希釈し、第１剤を作製した。また、
ノニオン界面活性であるポリオキシエチレン (10) オク
チルフェニルエーテルを最終濃度２０重量％になるよう
に水で希釈し、第２剤を作製した。この第１剤３０mlに
ヒト毛髪１０g を浸し、１０分間放置した。その後毛髪
を水道水ですすいだ。ついで第２剤３０mlに毛髪を浸
し、さらに１０分間放置した。その後毛髪を水道水です
すぎ、ドライヤーで乾燥した。

【００６２】乾燥後の毛髪と未処理の毛髪を比較し、表
５の結果を得た。

【００６３】

【表５】

【００６４】表５の通り、明らかに第１剤処理と第２剤
処理を施すことにより、毛髪に良好な風合いや官能を付
与させることができた。

【００６５】実施例１２（ローションの作製）実施例９で得た可溶性ケラチンを用い表６に示す、ロー
ション組成物の第１剤および第２剤を作製した。使用に
際しては、ヒト毛髪に、第１剤ついで第２剤の順に、ま
た第２剤を先に使用しその後第１剤を適用する試みも行
った。

【００６６】

【表６】

【００６７】第１剤、ついで第２剤の順に使用した場
合、毛髪に良好な風合いや官能を付与させることができ
た。また、第２剤を先に使用しその後第１剤を適用して
も同様の効果を得ることができた。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、可溶性ケラチンを毛髪
表面および内部で不溶化することにより、ハリ、コシ、
ツヤ、しっとり、まとまりやすさ等の風合いを付与する
ことができるといった毛髪の感触を変えることのできる
化粧料を提供できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋構造を有するケラチンタンパク繊維
を還元処理した後、不溶物を除去して得られる可溶性ケ
ラチン水溶液を不溶化する方法において、可溶性ケラチ
ン水溶液として、還元処理時または不溶物除去後に、
（Ａ）カチオン界面活性剤、（Ｂ）両性界面活性剤から
なる界面活性剤の群から選ばれる１種以上を添加した可
溶性ケラチン水溶液を用いること、および得られる可溶
性ケラチン水溶液にノニオン界面活性剤を添加すること
を特徴とする、可溶性ケラチンの不溶化方法。
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）カチオン界面活性
剤、（Ｂ）両性界面活性剤からなる界面活性剤の群から
選ばれる１種以上を添加した可溶性ケラチン水溶液、ま
たはそれらの可溶性ケラチンを含む毛髪化粧料を第１剤
とし、ノニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤を
含む毛髪化粧料を第２剤とする毛髪改質剤。
【請求項３】請求項２記載の第１剤および第２剤を、
順不同で前後して使用し、毛髪を２段階処理する毛髪改
質方法。