JP7270878B2

JP7270878B2 - 水不溶性ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使う成形品の製造方法

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Description

本発明は、羽毛、獣毛、蹄、角などを主原料として使い、機械的強度と耐水性に優れ、かつ生分解性を有するところの成形物の製造法に関する。

羽毛、羊毛などの獣毛、牛や馬などの哺乳動物の爪、角、蹄の主要成分はケラチンと呼ばれる構造性のタンパク質である。システイン残基とハーフシスチン残基が全アミノ酸残基量の５－２０％も占めて、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）で３次元的に架橋しているため、ケラチンタンパク質は水に不溶であり、また、他の蛋白質やセルロースなどに比べると、土中でも生分解されにくいのが特徴である（非特許文献１）。

長年、これらケラチンタンパク質を含有する物質を利用する学術報告や特許が知られている。たとえば、羊毛などを機械的に微粉化してポリマーの物性の改質剤や消火剤として（例：特許文献１、特許文献２）、あるいは、ウール繊維や羽毛の油吸収性に着目した油吸収性のマットとしての利用などである（例：特許文献３）。ケラチンタンパク質を水溶性誘導体に変換してから利用する報告や特許も多い。たとえば、ＳＨ基を有する酸化重合性の水溶性ケラチンとして抽出し、フィルム、マイクロカプセルなどを製造するものがある（例：非特許文献１）。システイン残基の酸化的亜硫酸分解から誘導された水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（ブンテ塩化ケラチンとも称される）に関する報告も多い。たとえば、生分解性物質としての応用（例：特許文献４、非特許文献２）、化粧品材料として利用（例：特許文献５、特許文献６，特許文献７、特許文献８）、フィルム、繊維、発泡体、接着剤などとしての利用（例：特許文献９、特許文献１０、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）などが報告されている。

一方、産業界で利用されているケラチンタンパク質を含有する物質は、新しいものあるいは古くなった製品を含めても、世界で産されている膨大な量に比べるとごく少量である。すなわち、食用肉を採取した残りの鳥類の羽毛は米国だけで毎年１４０万トン、世界全体ではその約５倍の７７０万トンと推定されている（非特許文献７、非特許文献８）。羽毛の一部は羽根枕、羽根布団などの芯材などとして利用されているが、多くは動物の餌や農地の肥料などに使われているか廃棄されるか焼却されている。また、羽根布団や羽根枕などは、古くなれば、多くが素材ゴミとして廃棄されるか焼却されている。一方、獣毛の代表としての羊毛（洗い上がり）は服、絨毯などの生活資材として世界で毎年１１０万トンほどが生産されているが（非特許文献８）、破れたり古くなったりして使用後にリサイクルされる量はわずかであり、ほとんどが廃棄、焼却されているのが現状である。

特開２０１６－０９００７７号公報特開２０１６－１０４８２８号公報特開２００２－１０５９３８号公報国際公開第２００３／０１１８９４号特開２００６－３４２０６３号公報特開２００６－２８２６３７公報特表２０２０－５１５５６８号公報米国特許第３５６７３６３号明細書特開２００９－００１０１５号公報特開２００９－００１０１５公報米国特許第５７０５０３０号明細書

Ａ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｋ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，"Ｐｒｏｔｅｉｎ－ｂａｓｅｄｆｉｌｍｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｅｄ．Ａ．Ｇｅｎｎａｄｉｏｓ，（米），ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｒａｔｏｎ，２００２，ｐ．２５３－２７３Ｄ．Ｊ．Ｄｅｎｎｉｎｇ，ｅｔａｌ．，ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓ．Ｊ．，（米），１９９４，Ｖｏｌ．６４，ｐ．４１３－４２２Ｋ．Ｋａｔｏｈ，Ｍ．Ｓｈｉｂａｙａｍａ，Ｔ．Ｔａｎａｂｅ，Ｋ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，（米），２００４，Ｖｏｌ．２５，ｐ．２２６５－２２７２Ａ．Ａｌｕｇｉ、ｅｔａｌ，ＫｅｒａｔｉｎｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｍｅｒｉｎｏｗｏｏｌａｎｄｂｒｏｗｎａｌｐａｃａｆｉｂｒｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｉｌｌｅｒｓｆｏｒＰＬＬＡ－ｂａｓｅｄｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，［ｏｎｌｉｎｅ］，１２Ｊｕｎｅ２０１４，［令和３年６月１５日検索］，インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｅｍａｎｔｉｃｓｃｈｏｌａｒ．ｏｒｇ／ｐａｐｅｒ／Ｋｅｒａｔｉｎｓ－ｅｘｔｒａｃｔｅｄ－ｆｒｏｍ－Ｍｅｒｉｎｏ－ｗｏｏｌ－ａｎｄ－Ｂｒｏｗｎ－ａｓ－Ａｌｕｉｇｉ－Ｔｏｎｅｔｔｉ／ｅａ９０８ｃｅ７ｄ９４１４６４ａｅｅ９ｂａ３８ｆ１４４３ｄｄ４２１ａ３４１５９４＞ウールケラチン研究レポート，愛知県産業技術センター，尾張繊維技術センター，平成２１年６月，ｐ．１－９５Ａ．Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（米），２００８，Ｖｏｌ．９，１２９９－１３０５Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ，ＦｏｏｄａｎｄＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＵＳＡ，２０１５ＩＷＴＯｍａｒｋｅｔｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，２０２１年Ｈ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．ｅｄ．，（独），１９６７，Ｖｏｌ．６，ｐ．５４４－５５３Ｊ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，"Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｂｕｎｔｅｓａｌｔｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｐｈ．Ｄ．ｔｈｅｓｉｓ，（米），１９６７，ＯｒｅｇｏｎＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＪ．Ｌ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｒ．Ｄ．Ｃｏｌｅ，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，（米），１９５９，Ｖｏｌ．２３４，ｐ．１７３３－１７３９Ａ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｋ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．，（米），２０１８，Ｖｏｌ．６９，ｐ．９－３３Ｊ．Ｌ．Ｋｉｃｅ，Ｊ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｅ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（米），１９６６，Ｖｏｌ．８８，ｐ．５２４５－５２５０Ａ．Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ，ｅｔａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（米），２００８，Ｖｏｌ．９，ｐ．１２９９－１３０５Ａ．Ａｎｓａｒｉ，Ｇ．Ｃ．Ｅａｓｔ，Ｄ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｔｅｘｔ．Ｉｎｓｔ．（英），２００３，Ｖｏｌ．９４，ｐ．１６－３６

Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質に関する従来の特許文献や非特許文献では、水溶性物質として調製され利用されているものであり、問題がないわけではない。一つには調製の工程が多段階で複雑あること、また水溶性なために利用用途が制限されることである。

本発明では、羽毛、羊毛などの獣毛、あるいは哺乳動物の蹄角などのケラチンを含有する物質（以下、本明細書ではケラチン含有物質と称する）に原料に使って、水に不溶であることを特徴とするＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を短い工程で、しかも高い収量で調製し、この水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使用してフィルム（厚さ，０．２５ｍｍ未満）、シート（厚さ、２５ｍｍ以上）、容器などの成形品を提供することにある。さらに、これら成形品は、石油系プラスチック製品とは異なり、土中、水中で生分解されることに着目して、地球環境を汚さない高分子物質を提供することにある。

本発明者は上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、採取された獣毛や蹄角ばかりでなく、廃棄、焼却あるは土中に埋められるほかないところの獣毛、羽毛、蹄角などのケラチン含有物質を原料に使って，これらを二亜硫酸ナトリウムなどのＳ－スルホン化剤と反応せしめることとした。しかし、従来の水溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製法とは異なり、本発明では、Ｓ－スルホン化剤の添加量を少なくし、かつ反応時間を短くすることによって、Ｓ－スルホシステイン残基（式１）への転換が原料のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計数の１０％以上８０％未満の範囲に収まるように反応を制限した。この結果、望まない水溶性のＳ－スルホン化ケラチンタン［Ａ１］パク質の生成は抑えられて、目的とする水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を８０－９５％の高収率で得ることができた。ついで、この不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を単独で使い，あるいは卵白、大豆蛋白、ゼラチン、既知の生分解性ポリマーなどを結着剤として混練し、必要ならポリオールなどの可塑剤を混練して、これを成形加工をすることによって、耐水性、機械的強度を有するフィルム、シート、カップなどの成形物を製造することができることを見いだし、さらにこれら成形物は土中や水中で分解されることを見いだし、本発明を完成するにいたった。

複雑な製造工程を経て作られる水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を利用する従来技術に比して、本発明では、廃棄あるいは焼却されるかほかない羽毛や羊毛や哺乳動物の蹄角などのゲラチン含有物質を原料として、あるいは新しくとも市場に出ない製品から回収されたゲラチン含有物質を原料として、短工程にて水不溶性であることを特徴とするＳ－スルホン化ケラチンタンパク質に誘導し、これを用いることによって、図１と図２で例示するようなフィルム、シート、容器などが製造できる。さらに、本発明によって製造される成形品は生分解性を有するため、非生分解性のプラスチック製品とは異なって、すみやかに土中、水中で生分解されるので、地球環境に半永久的に残らない物質としても役立てることができる。

本発明の実施例７，実施例１０，実施例１３，実施例２２と実施例２３の成形品を示す図である：（Ａ）羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質とマンニトールを使った薄黄土色のフィルム；実施例７。（Ｂ）羊毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質と大豆タンパクと豆乳の混合物を使う薄茶色のシート；実施例１０。（Ｃ）羽根枕（芯材：白、黒、茶色の水鳥羽毛の混合物）のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質と豆乳を使う白黒の混じったべっ甲模様のシート；実施例１３。（Ｄ）羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と豆乳の混合物を使った薄茶色の葉形物；実施例２２。（Ｅ）羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白と豆乳の混合物を使った茶褐色の葉形物；実施例２３。（Ｆ）羽根（芯材：白、黒、茶色の羽毛の混合物）の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白パウダーの混合物（重量比２．５：１）を使って製造された茶褐色水盤カップ（実施例２１）。図２は沸騰水に３０分浸漬した後の写真であり、浸漬前と同様な形状であった。

本発明では、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の製造にあたって原料として使用するケラチン含有物質は、ケラチンタンパク質を含む物質であればよく、人髪、羊、ヤク、牛，馬などの獣毛、刈り取った羊毛から選別されて廃棄されるなどの屑扱いの羊毛、羊毛の糸や布などとして販売品質に適さない製品、古くなった羊毛製品（布、着物、カーテン、絨毯など）、あるいは鶏、ガチョウ（グース）、アヒル（ダック）などから採取される羽毛（ダウンを含む）、あるいは使用されて汚れたりしたもの、あるいは古羽毛枕、古羽毛クッション、古羽毛布団などから回収される羽毛である。もちろん、獣毛、羊毛、羽毛などは新しく採集されたものや、新品でも売れ残ったセーターや枕などの商品でも使うことができる。また、牛、馬、イノシシ、豚、羊などのほ乳動物の蹄角も原料として使うことができる。これらは必要ならば洗浄して油や埃などのよごれを除いて使う。羽毛については、羽軸（ｑｕｉｌｌ，ｒａｃｈｉｓ，ｓｈａｆｔ）と羽弁（ｂａｌｂ，ｖａｎｅ）を含む羽毛全体をそのまま使うか、Ｇａｓｓｎｅｒらの方法によって（特許文献１１）、羽軸と羽弁におおよそ分別してそれぞれを使う。これらのケラチンを含む物質はＳ－スルホン化反応工程の前に３ｍｍ―５０ｍｍの長さにすることが好ましいが、このサイズの範囲外でも生成物の分離に使う遠心器の細孔や濾過器を通過しない大きさであれば適宜使うことが可能である。

本発明において、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の製造にあたって使用するＳ－スルホン化剤としては、反応に関する既知の文献で述べられているように（非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１）、スルファイトイオン（ＳＯ_３ ^２－）を発生する化合物であればよく、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、およびそれらのナトリウムイオンをカリウムイオンやリチウムイオンやアンモニウムイオンで置き換えた化合物で代表される。また、これらのＳ－スルホン化剤とテトラチオン酸カリウム（Ｎａ_２Ｓ_４Ｏ_６）、過酸化水素などの酸化剤との混合物も使うことができる。

本発明において使用する界面活性剤としては羊毛などの原料の汚れを、必要ならば超音波槽を用いて、洗浄除去する目的で使う。特に軽い獣毛や羽毛を用いる場合は、洗剤で洗うことによって親水性となるので水性媒体になじみ易くなり、Ｓ－スルホン化の反応工程の作業がしやすくなる。界面活性剤としては特に種類は限定されないが、例をあげれば次のような物質である。アルキル硫酸塩（例えばドデシル硫酸ナトリウム）、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸アルコールリン酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩などに代表されるアニオン界面活性剤；次式のアミン塩：Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）／Ｘ（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４の１～２個は直鎖もしくは分岐鎖を有する炭素数８～２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、残余はＨか炭素数１１～３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基またはベンジル基を示し、Ｎ原子は正荷電を帯びている、Ｘはハロゲンなどの負荷電イオンや炭素数１～２個のアルキル硫酸イオン）等で代表されるカチオン界面活性剤；脂妨酸アミンのＮ－カルボキシメチル体、Ｎ－スルホアルキル化体などのベタイン系の両性界面活性剤（疎水基は主として炭素数１２～１４のアルキル基もしくはアシル基、対イオンはアルカリ金属など）；ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、脂肪酸エステル型、ポリエチレンイミン型、ポリグリセリンアルキルエーテル型、ポリグリセリンアシルエステル型などの非イオン性界面活性剤（疎水基は主として炭素数１２～１４のアルキル基もしくはアシル基）。

本発明において使用する溶媒は工業用水、家庭用水、井戸水（井水）、蒸留水、限外濾過水である。また、水と有機溶媒との混合物であってよい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどの低級脂肪酸アルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２－ブタノンなどの低級ケトンであり、有機溶媒の水に対する割合は７０重量％以下、好ましくは５重量％－２０重量％である。

本発明において成形物の製造にあたって使用する結着剤とは成形物の透明度や機械的強度を上げる機能を果たすものである。結着剤としては卵白、大豆蛋白、大豆蛋白の７Ｓと１１Ｓグロブリン、小麦強力粉、小麦中力粉、小麦薄力粉、小麦全粒粉、成分無調整豆乳、成分調整豆乳、成分無調整牛乳、成分調整牛乳、大豆おから、魚粉、ゼラチン、カゼイン、小麦タンパク、グルテン、小麦や燕麦のふすま、米ぬか、クラフトリグニン、リグノスルフォネート、オルガノソルブリグニンなどであるが、いわしなどの魚のすり身、大豆粕、菜種粕、菜種、綿実、大豆、米ぬかなどに由来する油粕、動物用のタンパク質を含む配合飼料も使うことが出来る。さらには、既知の水溶性であるＳ－スルホン化ケラチンタンパク質も、分子量の大小にかかわらず、結着剤として使うことができる。また、セルロース，デンプン，エステル化デンプン，キトサン，ポリ乳酸，ポリビニルアルコール，ポリグリコール酸（ＰＧＡ）などの生分解性プラスチックも結着剤として使用できる。これら結着剤は１種類のみを本発明で調製した水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質に混練して使ってもよいが、２種以上の結着剤を使うことが可能である。例えば、卵白と燕麦ふすまの混合物、大豆蛋白と豆乳とおからの混合物である。これら結着剤の添加量は成形物の性質に応じて調節されるが、好ましくは、全体重量の１５％から５０％の範囲内である。しかし、生分解性プラスチックを用いる場合は水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質に対して０．１重量倍から２倍重量倍である。

本発明は水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を主成分に使って成形することが特長であるが、成形物に柔軟性を与える必要がある場合は次に挙げる可塑剤を添加する；砂糖、ショ糖、サクロース、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、エリスリトール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、マルチトール、ラクチトール、トレハロース、キシリトールなどのポリオール化合物、グリコールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレートを代表とする脂肪酸エステルや酒石酸ジエチル、乳酸や２－ヒドロキシプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸、さらに大豆レシチン、卵黄レシチンなどの脂質である。これら可塑剤の添加量は成形物の性質に応じて調節されるが、好ましくは、全体重量の５％から４０％の範囲内である。

本発明では成形での主原料としての水不溶性であるＳ－スルホン化ケラチンタンパク質は特段の前処理をしないでそのまま用いる。しかし、太い獣毛繊維を使って調製した水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うと成形物が一様な構造にならないことがある。このような場合は、蛋白分解酵素を使って原料の獣毛繊維の表面のクチクルを削ってから（非特許文献１２）、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を調製して使うと均一性に優れるフィルムやシートが得られることがある。好適な酵素はパパイン、ペプシン、トリプシンであるが，タシナーゼ、セリンプロテアーゼ、アルカリプロテアーゼであるビオプラーゼコンク（長瀬生化学工業製）、エンチロンＳＡＬ（洛東化成製）なども用いることができる。

本発明での成形物の製造のための水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質は次のように製造される。上記で述べた羊毛、羽毛などのケラチンタンパク質を含む原料を、その重量の約５－１５倍重量の水に浸し、原料１００ｇに対して、０．０５モルから１．５モル，好ましくは０．１モルから１．０モルに相当する量の亜硫酸ナトリウムや二亜硫酸ナトリウムなどのＳ－スルホン化剤を加える。常圧下にて、５０℃から沸騰温度の間で加熱しながら容器中の内容物をゆるくかき混ぜる。この間、反応を促進するために、空気を反応容器にたえず吹き込み続けるか、テトラチオン酸カリウムなどの酸化剤をケラチン含有物質１００ｇ当たり０．０５モル量から１モル量の間で添加してもよい。反応中、反応液に苛性ソーダ水溶液などのアルカリを添加してはｐＨ６．５－ｐＨ８．５に調節する。１０分以上３０分未満のスルフォン化の短時間の反応で羊毛、羽毛などのケラチンタンパク質を含む原料は弾力を失いクタクタの状態になるのが目安である。Ｓ－スルホン化反応を長時間続けると水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質の収量が低下するので、２０分間から５０分間の短時間内に反応を終わらせるのが好ましい。蹄角粉などの粉末を使った場合は水に入れて加温しながら超音波を照射してから上記のＳ－スルホン化反応を行うことが好ましい。このようにして得た反応物を遠心分離してあるいは濾過して溶液部と不溶部に分離する。分離された不溶部は水で洗浄し、ついでｐＨ６．５－ｐＨ８．５の希薄緩衝液（例：０．０６ＭのｐＨ７／リン酸緩衝液）などで洗うか水酸化アンモニウムや苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を加えてｐＨ６．５－８．５に調整し、遠心分離して水分を減らした後、低温，好ましくは室温から７５℃、にて乾燥することによって水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質が８０－９５％の収率で得られる。上に記した水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の製造方法は回分式（バッチ式）であるが、一連の反応、分離、洗浄、乾燥工程を連続式で行うこともできる。
Ｓ－スルホン化反応は、下記の簡略した化学式２で示すように、ケラチンタンパク質のシスチン残基のジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）およびシステイン残基のメルカプト基（ＳＨ基）が酸化されて生成するところのジスルフィド結合がＳ－スルホン化剤と反応することによって、Ｓ－スルホネート基（－Ｓ－ＳＯ_３ ^－基）に変換されるものとして化学式２のように簡略的に説明される（非特許文献９，非特許文献１０，非特許文献１１）。
［化学式２］

（前記の化学式２において、酸化剤は酸素で代表している。―Ｓ－ＳＯ_３ ^－基の対イオンはＮａ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋，ＮＨ_４ ^＋である。）

フィルム、シート、カップ等の成形法：本発明で製造される成形物は、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のみを使って、あるいは水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と可塑剤の混合物を使って、あるいは水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と結着剤の混合物を使って、あるいは水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と結着剤と可塑剤の混合物を使って、製造することが可能である。なお、結着剤を使うなら、特に２種以上の結着剤を使う場合は、その水溶液あるいは分散液がｐＨ５－ｐＨ１０にて凝固しないことを確かめておくことが好ましい。また、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と結着剤がｐＨ５－ｐＨ１０にて分離したり凝固しないことを確かめておくことが好ましい。文献（非特許文献１３）に述べられているように、Ｓ－スルホネート基はこのｐＨ域では室温にて安定である。成形は加熱、加圧と冷却の工程を基本とし、圧縮成形法、射出成形法、押し出し成形の最も適した成形法が選ばれるが、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質や水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質に上記の結着剤や可塑剤を加えた混合物に適当量（１０重量％以上３０重量％未満）の水を含浸させたペレットを用いると、成形での流動性が上がり展性もあがって形状良好な成形物を得ることができる。成形での加熱温度は９０℃以上２２０℃未満であり、圧力は成形物１ｃｍ^２当たり１００Ｎ以上２５００Ｎ未満、すなわち、１．０ＭＰａから２５ＭＰａの間である。成形物に気泡を生じさせないために、加圧中に圧を一時的に開放して脱泡を行う操作をするか、あるいは金型を水の沸点以下に冷却してから加圧を開放して成形物を取り出してもよい。なお、形状などが歪んだ成形品やその端くずは粉末にして上記の混合物に加えて再混練すれば使うことができる。また、特に圧縮成形法では、最初に厚いシートを製造し、これを適当な形状に切り整えて別の金型に仕込むことでフィルムや皿などの形状に成形することもできる。成形品の色は上記の混練物に水性色素や油性色素や顔料などの色素を添加することで変えることができるが、原料の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質自体の色は成形物の色に大きく影響する。例えば白、茶、黒の混じった水鳥の羽毛の不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うと成形物は黒茶色になり、白い羊毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うと成形品は無色あるいは薄黄色となる。可塑剤に砂糖などを使うとメーラード色（キャラメル色）が加わる。

実施例
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４で、それぞれ、ケラチン含有物質として、古着のウールセーターから回収した羊毛繊維、羊毛生地、羊毛トップ、古くなって廃棄された羽根枕から回収した羽毛を原料とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製について説明する。実施例５以下にはフィルムやシートや容器形状物の製造法とそれら成形物の機械的物性、耐水性、土壌中での生分解挙動について説明する。なお、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と結着剤と可塑剤の組み合わせとこれらの組成比（重量比）については一つの実施形態として例示しているのであって、実施例で示す組み合わせと組成比にのみに限定されるものではない。実施例での成形は圧縮成形法の場合にて例示しているが、どの成形法でも（成形物の厚さを決める）いわゆる雌金型と雄金型の対面する間隔長は０．０１ｍｍから１０ｍｍの範囲に制御される。最高加熱温度と加圧値は上記のした範囲である。実施例で示す加熱温度や加圧値は一つの実施形態である。なお、加圧値（ＭＰａ）はロードセルで補正した加重値を雌金型の片面の面積で割った値である。成形物の機械的物性（最大破断強度、最大破断伸度、ヤング率）は、サン科学（株）のＣＲ－３００レオメーターを使って、試験片（厚さ０．１５ｍｍ－１．０ｍｍ）を長方形（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に切り取って、１０ｍｍ／分の引張速度で、ＲＨ７０－８０％、温度２３－２５℃で求めた。引っ張り初期は応力とひずみはほぼ直線関係にあった。最大破断伸度（％）、初期弾性域におけるヤング率、膨潤度（％）と溶出度（％）はそれぞれ次の数式（数１，数２、数３、数４）で求めた。なお、膨潤度は溶出度で補正していない。文中のｍＬはミリリットルの意味である。

実施例１
羊毛を原料とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。黄色いウールセーター古着（１００ｇ）をおおよそ１０ｍｍｘ１０ｍｍの大きさに細断して洗浄し、水を加えて、全量を約１Ｌ（リットル）とした。加熱して８５－９７℃に達してから、二亜硫酸ナトリウム（３０ｇ）を入れ、同温度で３０分間、時々攪拌しながら、エヤーポンプで空気を吹き込みながら、加熱した。セーターは当初のボリューム感を失いクタクタの状態になった。室温まで冷却後、不溶物をステンレス製ふるいでわけ取り、水で洗浄し、再び水を加え，３Ｍ苛性ソーダ水溶液を加えることでｐＨが６．５－８．５になるように調節した。遠心して固形物を風乾して水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を得た；収量、約８７ｇ。これをミルで粉砕して薄黄色パウダーとした。当該Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のアミノ酸分析によるとシステイン、シスチン残基以外のアミノ酸残基は洗浄した原料羊毛の値に準じていた。一方、Ｓ－スルホネート基（―Ｓ―ＳＯ_３ ^－）の含量はＦＴＩＲスペクトルでのＳ－Ｏ伸縮振動吸収バンド（１２０１ｃｍ^－１と１０２３ｃｍ^－１）の面積増減をＳ－エチルチオスルホ酸ナトリウム（Ｃ_２Ｈ_５Ｓ－ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋）を標準試料に使って比較することで概算したところ、原料の羊毛繊維のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の１０．５％）の５５±１５％がＳ－スルホシステイン残基（化学式１）となっていることが示唆された（非特許文献４，非特許文献１４）。

実施例２
羊毛生地からの水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。生地（１１ｃｍｘ４２ｃｍ、１２ｇ）をステンレス製金網からなる直径５ｃｍのシリンダーにゆるく巻いて水（０．８Ｌ）に浸漬し６０ｒｐｍで回転しながら二亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）を加えて８７－９７℃で加熱した。約３０分後、シリンダーを取り出し水で洗浄し、再び水に浸けて３Ｍ苛性ソーダ水溶液でｐＨ７－８に調整後、軽く遠心して風乾し、羊毛生地のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．５ｇ）を得た。実施例１の方法でＳ－スルホネート基の含量を調べたところ原料生地のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の５－７％）の５０±２０％がＳ－スルホシステイン残基となっていることが示唆された。

実施例３
羊毛トップからの水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。羊毛トップ（メリノ、１２ｇ）をステンレス製金網からなる直径５ｃｍのシリンダーにゆるく巻いて水（０．８Ｌ）に浸漬し６０ｒｐｍで回転しながら二亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）を加えて８７－９７℃で加熱した。約３０分後、シリンダーを取り出し水で洗浄し、再び水に浸けて３Ｍ苛性ソーダ水溶液でｐＨ７－８に調整後、軽く遠心して風乾し、羊毛トップのＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．３ｇ）を得た。実施例１の方法でＳ－スルホネート基の含量を調べたところ原料生地のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の５％）の５３±１８％がＳ－スルホシステイン残基となっていることが示唆された。

実施例４
羽毛を原料とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。使用した羽毛枕の羽毛は白、茶、黒色の羽毛の混じったものであった。この羽毛（３００ｇ）を家庭用の洗濯用洗剤を使って洗浄した後、遠心脱水した。半湿り状態の羽毛を５Ｌのステンレス釜に入れ脱塩素処理した水道水を加えて全体を約３Ｌにした。これを攪拌機でゆるく攪拌しながら水温が８７－９８℃に達した後、二亜硫酸ナトリウム粉末（１５０ｇ）を投入し、同温度で２０分間、空気を吹き込みながら、攪拌した。反応物は、実施例１と同じような方法で不溶物を濾過分別し、水に分散して、ｐＨを７．０－ｐＨ８．５に調整してから遠心脱水を経て風乾し、ミルで粉砕した；収量、２７０ｇ。実施例１で記述した方法でＳ－スルホネート基の含量を調べたところ原料羽毛のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の５％）の６０±１５％がＳ－スルホシステイン残基となっていることが示唆された。

実施例５
羊毛生地の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使ったフィルムの調製。古ウール生地（Ｈｅｒｄｗｉｃｋ種、３０ｃｍｘ３０ｃｍ）を、実施例２の方法に準じて、水不溶性Ｓ－スルホン化した（元の生地のおおきさをほぼ保っていた）。この一部（８ｃｍｘ８ｃｍ）を９５℃に加熱しておいたシート成形用の金型（プレス板間隔は０．２１ｍｍ）に挟んで３．５ＭＰａで１７０℃まで昇温（４０℃／分）しながら加熱加圧し、その後、圧力を保ったまま９５℃以下に冷却した。面積は元の面積に近く、半透明で屈曲性がある薄茶色のフィルムが得られた（厚さ、０．２３－０．２４ｍｍ）。最大破断強度，５．４ＭＰａ；最大破断伸度、５．７％；ヤング率、３１０ＭＰａ。膨潤度、２８％；溶出度、５％。

実施例６
羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うシートの製造。実施例１で得た水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（ｐＨ７／０．０６７Ｍリン酸緩衝液処理済み）をミルで粉砕し、その６．０ｇに水（１４ｍＬ）を加えてよく練り、長方形（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）に広げて７．０ｇになるまで風乾した。風乾物（３．５ｇ）をシート成形用の金型（プレス板間隔は０．３５ｍｍに設定）に仕込み、実施例５と同じように加熱加圧、冷却して、薄黄色のしなやかな透明シートを得た（厚さ、約０．３３ｍｍ）。最大破断強度、８．３ＭＰａ；最大破断伸度、３．５％；ヤング率、２８０ＭＰａ。膨潤度、１１％；溶出度、１０％－１２％。

実施例７
羊毛トップの水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質とマンニトールを使ったフィルムの調製。羊毛トップ（メリノ；２－３ｃｍに切断）を使って調製した水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（２．１ｇ）を長方形（７ｃｍｘ１０ｃｍ）に広げてマンニトール（７．５ｍＬ；固形分、約０．９ｇ）を注ぎ、全体に馴染ませ，水分が１０－１５％までに風乾した。これを９５℃に加熱しておいたシート成形用の金型（プレス板間隔は０．１５ｍｍ）に仕込み、実施例５と同じように成形して、薄黄色の透明でしなやかなフィルムを得た；厚さ、約０．１６ｍｍ。最大破断強度、１２．５ＭＰａ；最大破断伸度、６．７％；ヤング率、９５０ＭＰａ。膨潤度、２７％；溶出度２８％。

実施例８
羊毛（メリノ）の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白の混合物を使うシートの製造。水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（１４．０ｇ）に卵白パウダー（６．８ｇ）を加え、電動ミルで攪拌粉砕した。これに水（３０ｍＬ）を加えてよく混練し、多孔スリットから押し出してから水分１５重量％を含むまで乾燥してペレット（直径、約２－３ｍｍ；長さ、２－６ｍｍ）を得た。ペレット（８ｇ）をあらかじめ９５℃に保った丸形シート成形用の金型（直径、８ｃｍ；最小間隔、０．３ｍｍに調整）に仕込み、３．３ＭＰａで圧しながら１６５℃に昇温（４０℃／分）した。この後、９０－９５℃に急速冷却することで薄褐色半透明均一な堅いシート（厚さ０．３２ｍｍ）を得た。最大破断強度、３１ＭＰａ；最大破断伸度，８％；ヤング率、４５０ＭＰａ；膨潤度、３７％；溶出度５％。

実施例９
羊毛（Ｈｅｒｄｗｉｃｋ種）の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白とマルチトール（重量比、６５：２０：１５）の混合物を使うフィルムの製造；酵素の利用。卵白パウダー（２．４ｇ）とマルチトール（１．７ｇ）をリン酸緩衝液（ｐＨ７、０．６７Ｍ、９ｍＬ）に溶かし、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（ｐＨ７／０．０６７Ｍリン酸緩衝液処理済み；８．２ｇ）に加え混練した。別途、ラウリル硫酸ナトリウム（３５ｍｇ）と２－メルカプトエタノール（０．２ｍＬ）を溶かした０．０６７Ｍ／リン酸緩衝液（ｐＨ７、１０ｍＬ）に精製パパイン酵素（２０ｍｇ；自然化粧品研究所製、型番ＷＣｉ３４１）を溶かした。この酵素溶液を先に調製しておいた混練物に添加し、よく混ぜてから３０℃で６時間熟成した後、ペレット（約１０－１５重量％の水を含む）に加工した。ペレット（約５ｇ）を、上記実施例８に準じて成形し薄褐色の透明なフィルム（厚さ０．２１ｍｍ）を得た。最大破断強度、９．０ＭＰａ；最大破断伸度、５％；ヤング率、２１０ＭＰａ；膨潤度、５％未満；溶出度、２５％。

実施例１０
羊毛（メリノ）のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質と大豆タンパクと豆乳の混合物を使うシートの製造。大豆タンパク質（ＳＰＩ、２．７ｇ）と成分無調整豆乳（３０ｍＬ；固形物、約３．３ｇ）をよく混ぜてからＳ－スルホン化ケラチンタンパク質の粉末（５．５ｇ）を加え混練しペレット状にした。ペレット（含水量、１５重量％；３．５ｇ）をシート成形用の金型（最小間隔、０．３０ｍｍ）に仕込み、実施例８の方法に準じて成形して薄褐色の半透明なシート（厚さ０．３５ｍｍ）を得た。最大破断強度、９．３ＭＰａ；最大破断伸度，５％；ヤング率、２５０ＭＰａ；膨潤度、４１％；溶出度、１３％。

実施例１１
水鳥の羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うシートの製造。
実施例４で調製した羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（７．５ｇ）に水（１８ｍＬ）を加えよく攪拌混合し、１Ｍ苛性ソーダを使ってｐＨ７．０－ｐＨ８．５に微調整してから水分が全体の１０－１５重量％を含む灰色ペレット（直径２－５ｍｍ、長さ３－６ｍｍ）とした。ペレット（４．０ｇ）をあらかじめ９５℃に熱したシート成形用の金型（プレス板間隔は０．３３ｍｍに設定）に仕込み、実施例５と同じように成形して、表面が艶をおびた黒褐色の堅いシート（厚さ、約０．３５ｍｍ）を得た。最大破断強度、７．０－７．３ＭＰａ；最大破断伸度、３５－５０％；ヤング率、６２－１１０ＭＰａ；膨潤度、３１％；溶出度３％未満。

実施例１２
白レグホンの羽根の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使うシートの製造。レグホンの白羽を使って調製した水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使って実施例１１と同じ方法で成形して、表面が艶をおびた薄褐色の堅い半透明シート（厚さ、約０．３５ｍｍ）を得た。最大破断強度、１０ＭＰａ；最大破断伸度、３％；ヤング率、４２０ＭＰａ；膨潤度、４０％；溶出度、１％未満。約３％延伸したシートでは最大破断強度、１８ＭＰａ；ヤング率、４２０ＭＰａ。

実施例１３
羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と豆乳を使うシートの製造。実施例４で調製したＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．０ｇ）をミルで粉砕し、成分無調整豆乳（固形物含量１１．５％、１０．０ｍＬ）と６Ｍ苛性カリ水溶液（０．３ｍＬ）を加え混練した。混合物はｐＨ７－ｐＨ８であり、これをペレット状にした後、温風で水分が全体の１０－１５重量％になるまで乾燥した。ペレット（直径約３ｍｍ、約３．５ｇ）を実施例５と同じようにして成形して透明部と黒茶色の半透明部が混在しているべっ甲模様の艶のある堅いシートを得た（厚、約０．２３ｍｍ）を得た。最大破断強度、１６ＭＰａ；最大破断伸度、３％；ヤング率．６１０ＭＰａ；膨潤度、３８％；溶出度、１％未満。約３％延伸したシートでは最大破断強度、２７ＭＰａ；ヤング率、６１０ＭＰａ。

実施例１４
羽毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白と小麦ふすまを使うシートの製造。実施例４と同じ方法で調製したＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．０ｇ）に卵白パウダー（０．４ｇ）を加えミルで粉砕混合した。一方、小麦ふすま（１．０ｇ）に水（３０ｍＬ）と６Ｍ苛性ソーダ水溶液（７滴）を加えて室温で約５分間攪拌した。この小麦ふすま分散物（ｐＨ８－９）をブンテ塩と卵との粉砕混合物に加え、よく混練し、ペレット状にして水分が全体の１０－１５重量％を含むまで温風乾燥を得た。ペレット（直径、約３ｍｍ；４．０ｇ）をシート成形用の金型（プレス板間隔は２．０ｍｍに設定）に仕込み、９５℃から昇温（４０℃／分）しながら５ＭＰａまで加圧した。１６５℃に達した時点で加圧を保ちながら９５℃以下に急速に冷却することで表面が艶をおびた黒褐色の堅いシート（約２ｍｍ）を得た。最大破断強度、８．５ＭＰａ；最大破断伸度、２％；ヤング率．４９０ＭＰａ；膨潤度、３０％；溶出度、５％未満。

実施例１５
羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質とグルテンを使うシートの製造。水（４０ｍＬ）にグルテン粉末（２．４ｇ）を加え室温で攪拌しながら６Ｍ苛性ソーダ水溶液を１２滴を添加して白濁液とした。一方、実施例４と同じ方法で調製した羽毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質物（１０．０ｇ）と羊毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質物（４．５ｇ）の混合物をミルで粉末とした。この粉末にグルテンの白濁液を加え練ってから灰色ペレットとし水分が全体重量の１０－１５重量％になるまで風乾した。ついで、ペレット（約３．０ｇ）をシート成形用の金型（プレス板間隔は０．３３ｍｍに設定）を使い、実施例５に準じて成形して表面が艶をおびた黒茶色シート（厚、約０．３６ｍｍ）を得た。最大破断強度、８．５ＭＰａ；最大破断伸度、２－３％；ヤング率、２８０ＭＰａ；膨潤度、３６％；溶出度、３％未満。

実施例１６
羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵とゼラチンの混合物を使うシートの製造。実施例４と同じ方法で調製した羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０ｇ）と卵白パウダー（１．４ｇ）を混ぜてミルで粉砕し、ゼラチン水溶液（１２重量％、１６ｇ）を加えよく練ってから灰色ペレットとし水分が全体重量の１０－１５重量％になるまで風乾した。ペレット（約７．５ｇ）を実施例１５と同じように加熱加圧、冷却して、表面が艶をおびた黒茶色シート（厚、約０．３５ｍｍ）を得た。最大破断強度、１１ＭＰａ；最大破断伸度、２％；ヤング率、５６０ＭＰａ；膨潤度、３３％；溶出度，１６％。

実施例１７
羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白とおからパウダーを使うシートの製造。羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（実施例１；３．０ｇ）と羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（実施例４；６．４ｇ）に卵白パウダー（０．６ｇ）を加えミルで粉砕混合した。一方、おからパウダー（１．０ｇ）と水（３０ｍＬ）と６Ｍ苛性ソーダ水溶液（８滴）の混合物を室温で約５分間攪拌した。このおからの水分散物を先に調製しておいた羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質Ｓ－スルフォネート化物と羽毛Ｓ－スルフォネート化物と卵白の粉砕混合物に加え、よく混練してからペレット状（ｐＨ７－８）とし、これを乾燥して水分が全体の１０－１５重量％を含む灰色ペレット（直径２－３ｍｍ、長さ３－５ｍｍ）を得た。ペレット（６．０ｇ）をシート成形用の金型（プレス板間隔は０．３３ｍｍに設定）に仕込み、実施例１５と同じように加熱加圧、冷却して、表面が艶をおびた黒褐色の堅いシート（約０．３５ｍｍ）を得た。最大破断強度、２０ＭＰａ；最大破断伸度、３％；ヤング率、８００ＭＰａ；膨潤度、３０％；溶出度、６％。

実施例１８
羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と米ぬか使うシートの製造。水（４０ｍＬ）に米ぬか（３．０ｇ）を加え室温で攪拌しながら６Ｍ苛性ソーダ水溶液を１２滴を添加して懸濁液（ｐＨ７―ｐＨ８）とした。一方、羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（実施例４参照；１０ｇ）と羊毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（実施例１参照；４．５ｇ）の混合物をミルで混合粉末とした。この粉末に米ぬかの懸濁液を加え練って灰色ペレットとし水分が全体重量の１０－１５重量％になるまで風乾した。ペレット（３．５ｇ）を９５℃に予備加熱したシート成形用の金型（プレス板間隔は０．４０ｍｍに設定）に仕込み、昇温（４０℃／分）しながら６ＭＰａに加圧した。加圧を保ちながら１６５℃に達した時点で９０℃以下に急速に冷却することによって、表面が艶をおびた褐色シート（厚、約０．４５ｍｍ）を得た。最大破断強度、７ＭＰａ；最大破断伸度、２－４％；ヤング率、４６０ＭＰａ；膨潤度、３５％；溶出度、３０％。２％延伸したシート：最大破断強度、１２－１６ＭＰａ；ヤング率、４６０ＭＰａ。

実施例１９
羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白と大豆蛋白を使うシートの製造。実施例４に準じて調製した羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０ｇ）に卵白パウダー（１．５ｇ）を加えミルで粉砕混合した。一方、酸性沈殿大豆蛋白（ＳＰＩ）（２．２ｇ、水分率１０重量％）と水（３０ｍＬ）と６Ｍ苛性ソーダ水溶液（１０－１２滴）の混合物を室温で１０分間攪拌することで高粘度の大豆蛋白溶液とした。この大豆蛋白液を先に調製しておいた羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白パウダーの混合物に加えて混練しペレット状に押し出し、温風乾燥して水分が全体の１０－１５重量％を含む灰色ペレット（直径２－４ｍｍ、長さ３－６ｍｍ）とした。ついで、ペレット（３．６ｇ）を実施例１８に準じて成形して表面が艶をおびた黒褐色の堅いシート（約０．４３ｍｍ）を得た。最大破断強度、１９ＭＰａ；最大破断伸度、４％；ヤング率、５８０ＭＰａ；膨潤度、３０％；溶出度、３％。

実施例２０
水牛の蹄角粉を使う水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の製造とシートの製造。超音波槽に蹄角粉（３０ｇ）をドデシル硫酸ナトリウム水溶液（３重量％；３００ｍＬ）に入れ、６０℃で加温しながら、１００Ｗで５分間、超音波処理した。不溶物を濾過、水洗し、水（３００ｍＬ）に浸し、攪拌しながら８７－９７℃に加熱した後、二亜硫酸ナトリウム（１５ｇ）加え、３０分加熱した。反応後は実施例１で示す方法で濾過、分別、洗浄を経て乾燥して蹄角の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を得た（２３ｇ）。この蹄角の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（５．０ｇ）に卵白パウダー（０．５ｇ）を混ぜミルで混合粉砕してから豆乳（２０ｍＬ）を加え混練し、約５ｍｍの厚さに平たくして、水分１５重量％まで乾燥した。乾燥物（５ｇ）をシート成形用の金型（プレス板間隔は０．３３ｍｍに設定）に仕込み、７ＭＰａで加圧しながら昇温した。１８０℃に達した後、９５℃未満に急冷して成形物を得た。最大破断強度、５３ＭＰａ；最大破断伸度、４％；ヤング率、２１０ＭＰａ；膨潤度、２７％；溶出度、１７％。

実施例２１
カップ製造用金型を使って羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白の混合物からカップの製造。実施例４に準じて調製した羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（１５．０ｇ）に卵白パウダー（６．０ｇ）を加えてミルで混合した粉末に水（２３ｍＬ）を加えてよく練ってペレット状（直径、約３ｍｍ；長さ、約５ｍｍ）とし、水分が１０－１５重量％になるまで風乾した。このペレット（１２．０ｇ）を９５℃に予備加温した円錐台形のカップ製造用の金型（口直径６ｃｍ、底面直径５ｃｍ、深さ３ｃｍ、壁間隙１．０ｍｍ）に入れ約１０ｋＮで加重しながら約１２５℃まで昇温（約４０℃／分）した後、２０ｋＮに増圧して１６５℃まで昇温し、すぐに９０℃以下に冷却して黒茶色のカップ成形物を取り出した。カップを沸騰水に３０分、浸漬してもカップ形状を保持した（図２）。熱水処理前のカップの壁を２ｃｍｘ４ｃｍ；厚さ、１．１－１．２ｍｍに切断した断片は熱可塑性をほとんど示さないが、熱水で膨潤した断片（重量膨潤度、約３０％）は加熱加圧すると展性を示して約２倍の面積のシート（厚さ、０．５ｍｍ）に広がった。

実施例２２
羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と豆乳の混合物からの葉模様物の製造。羊毛トップのＳ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．０ｇ）に豆乳（５４ｍＬ）を加え、その混練物のペレット（水分が１５重量％；１．８ｇ）を造花用金型にいれ、４ＭＰａに加圧して１７０℃まで昇温（３０℃／分）し、その後は９５℃以下まで冷やした。薄褐色半透明の葉形状の成形品を取り出した。

実施例２３
造花用金型を使って羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白と豆乳の混合物からの葉形物の製造。実施例４に準じて調製した羽毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（１０．０ｇ）と卵白パウダー（１．４ｇ）と成分無調整豆乳（固形分１１、５％；１０ｍＬ）をよく混練してから実施例８の方法でペレットにして水分が１５重量％まで乾燥した。このペレット（１．８ｇ）を金型にいれ、４ＭＰａに加圧して１７０℃まで昇温（３０℃／分）し、その後は９５℃以下まで冷やして艶のある茶褐色葉形状の成形品を得た。

実施例２４
実施例２１に準じ、シート用金型を使い、羽毛のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質と卵白のペレットからシート（厚さ、２．２ｍｍ）を作った。このシートを水で湿らせ、皿成形用の金型（雌金型：上直径、６ｃｍ；下直径、５ｃｍ；深さ、１ｃｍ；雌金型と雄金型の間隔、１．０ｍｍ）に仕込み、１７０℃、３ＭＰａで加熱成形した。得られた黒艶のある皿形状物は沸騰水に３０分浸漬しても形状を保った。

実施例２５
生分解性の試験。文献の方法に準じて（非特許文献１５）、実施例６と実施例１３に準じて製造した羊毛と羽毛からのシート（厚さ、それぞれ、０．３３ｍｍ、０．２５ｍｍ）をそれぞれ２．５ｃｍ四方の８片に切り出し、各１片をポリエチレンネットに入れてシールし、園芸ポット中の田んぼの土の深さ約８ｃｍのところに埋めた。ときおり乾燥を防ぐために雨水をふりかけ、また土中温度は２２－２５℃に制御して４ヶ月間、２週間の間隔でネットを取り出し、ゆるやかに水洗し、ネットのまま乾燥して重量を元の重量と比較した。また、残渣物を目視あるいは顕微鏡で観察した。試験片の内、羊毛Ｓ－スルホネート化物から製造したシートは８－１２週間で、一方、羽毛Ｓ－スルホネート化物から製造したシートは４－１０週間でほぼ崩壊するか消失した。

古くなって、あるいは過剰に生産されて市場にでない羊毛、羽毛、蹄角などのケラチンを含有する物質はＳ－スルホン化剤と反応させることによって水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質へ高収率で変換できる。これを使って製造されるフィルム、シートやカップなどの成形品は機械的強度と耐水性に優れるばかりでなく生分解性も有する。以上のように、本発明は、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の安価の製造法を明らかにし、かつ、優れた機械的物性と生分解性を有する成形物を製造する方法を提供している。よって，産業上の利用可能性を有する。

Claims

ケラチンタンパク質を含有するケラチン含有物質をスルファイトイオン（ＳＯ_３ ^２－）を発生する化合物と反応させて調製した、ケラチンタンパク質中のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計数の１０％以上８０％未満が－［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_２－Ｓ－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）ＮＨ］－（化学式１）で示すＳ－スルホシステイン残基として存在し、かつ、水に不溶性であることを特徴とするＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を成形加工する成形品の製造法。
（前記において、Ｍ^＋は陽イオンである。―Ｓ－ＳＯ_３ ^－基はブンテ塩基もしくはＳ－スルホネート基と呼ばれる。）
請求項１に記載のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を成形加工する成形品の製造法であって、前記Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質が結着剤との混合物であり、結着剤が卵白、大豆蛋白、小麦強力粉、成分無調整豆乳、成分無調整牛乳、大豆おから、ゼラチン、カゼイン、小麦タンパク、グルテン、小麦や燕麦のふすま、米ぬか、既知の水溶性であるＳ-スルホン化ケラチンタンパク質、及び、ポリ乳酸から選択される１種又は２種以上である、成形品の製造法。
請求項１に記載のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を成形加工する成形品の製造法であって、前記Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質が可塑剤との混合物であり、可塑剤がサクロース、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、マルチトール、グリコールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、大豆レシチン、又は、卵黄レシチンである、成形品の製造法。
請求項１に記載のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を成形加工する成形品の製造法であって、前記Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質が結着剤と可塑剤との混合物であり、結着剤が卵白、大豆蛋白、小麦強力粉、成分無調整豆乳、成分無調整牛乳、大豆おから、ゼラチン、カゼイン、小麦タンパク、グルテン、小麦や燕麦のふすま、米ぬか、既知の水溶性であるＳ-スルホン化ケラチンタンパク質、又は、ポリ乳酸の１種又は２種以上であり、可塑剤がサクロース、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、マルチトール、グリコールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、大豆レシチン、又は、卵黄レシチンである、成形品の製造法。