CN112996820A - 含纤维素的材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于溶解纤维素并凝结所得溶液以形成含纤维素的材料的工艺。该工艺包括使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液，使溶液凝结以提供固体材料，处理固体材料，以及分离处理后的固体材料，以提供含纤维素的材料。该工艺可以进一步包括溶解蛋白质和凝结所得溶液以形成含纤维素/蛋白质的材料。含纤维素的材料和含纤维素/蛋白质的材料可以例如作为重构的纤维和膜生产。

Description

含纤维素的材料
技术领域
本发明涉及一种用于溶解纤维素并凝结所得溶液以形成含纤维素的材料的工艺。该工艺可以进一步包括溶解蛋白质和凝结所得溶液以形成含纤维素/蛋白质的材料。
背景技术
天然纤维例如棉、羊毛和丝在纺织品和其它应用中具有许多期望的性质，包括由于它们的天然来源而具有的可持续性，它们与水分的相互作用，以及由此产生的紧贴皮肤的舒适性。它们在纺织品应用中的用途广泛。天然纤维具有局限性，包括其纤维直径，该纤维直径是柔软度的关键决定因素并且由天然纤维形成工艺产生，其纤维长度也是如此。此外，一些纤维例如羊毛的表面结构不光滑，这可能在纤维加工和使用过程中产生问题。
纤维可以通过挤出工艺制备，例如湿法纺丝或熔融纺丝。这种纤维通常是连续的细丝，具有可控制的直径和平滑或可控制的表面形貌。因此，挤出工艺可以克服天然纤维的一些限制。
然而，许多材料，例如天然状态的纤维素和角蛋白，例如棉或羊毛，不适于湿法纺丝或熔融纺丝。可通过化学改性加工DP高达1000的低聚合度(DP)天然纤维素，例如木浆，以使其可溶于湿法纺丝系统，例如熟知的人造丝和莱赛尔工艺中。这些工艺通常不适用于DP超过1200的纤维素，例如棉，因为它们不能使纤维素溶解。
衍生以产生乙酸纤维素还提供可通过湿法纺丝或溶剂纺丝系统挤出的材料，并且此类材料通常用于产生纺织纤维。然而，与乙酸纤维素不同，甲酸纤维素的先前用途由于材料的不稳定性及其易降解性而受到限制。在甲酸存在下使用锌盐来溶解纤维素是本领域已知的(参见CN 105153316和US 2014/0090640)，然而，这些工艺使得纤维素易于在酸性条件下水解和溶解。这导致聚合度的损失和任何随后重构的材料的弱化。
使用甲酸和卤化锌在可以避免水解的浓缩条件下制备甲酸纤维素衍生物(参见GB260650和GB 275641)。制备甲酸纤维素的其它工艺依赖于额外的磷酸以实现对甲酰化有利的反应条件(参见US 4,839,113)。
来自羊毛或其它来源的角蛋白，例如羽毛，角和蹄，也已经被加工以产生挤出的纤维，通常用化学改性以产生适合于湿法纺丝的衍生物。这样的衍生化可以使用还原(GB690566，过量)，亚硫酸水解(US 7,465,321)或碱处理(WO 2013/043062)来产生可挤出的液体。
因此，本发明的目的是采取某种方式来避免上述缺点；和/或至少向公众提供有用的选择。
本发明的其它目的可从以下仅作为示例给出的描述中变得明显。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
在第二方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没固体材料的水；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
在第三方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，纤维素源包括具有至少约1000的聚合度的纤维素。在另一个实施方案中，纤维素源包括聚合度为至少约1200的纤维素。在另一个实施方案中，纤维素源包括聚合度高达约5000的纤维素。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，纤维素源包括棉。在另一个实施方案中，纤维素源包括木浆。
纤维素源可以包括植物部分。在一个实施方案中，植物部分是叶或花瓣。
纤维素源可以包括两种或更多种纤维素源的混合物。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，溶剂包括小于约10％w/w的水。在另一个实施方案中，溶剂包括小于约5％w/w的水。在另一个实施方案中，溶剂包括小于约2％w/w的水。在另一个实施方案中，溶剂包括小于约1％w/w的水。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，溶剂包括甲酸锌和甲酸的溶液。在一个实施方案中，甲酸锌的浓度为约20％w/v至约40％w/v，在另一个实施方案中，甲酸锌的浓度为约40％w/v。
该工艺可以进一步包括由卤化锌和甲酸生产甲酸锌和甲酸的溶液。卤化锌可以选自氯化锌、溴化锌或其混合物。在一个实施方案中，卤化锌的浓度为约10％w/v至约50％w/v。在另一个实施方案中，卤化锌的浓度为约20％w/v至约45％w/v。在另一个实施方案中，卤化锌的浓度为约40％w/v，在另一个实施方案中，卤化锌的浓度为约25％w/v。
纤维素源和溶剂可以接触约4小时至约9小时，或约9小时。纤维素源和溶剂可以在约15至约30的温度下接触。
在第一至第三方面中任一项的一个实施方案中，凝固浴包括水。在另一个实施方案中，凝固浴基本上由水组成。
凝固浴的温度可以是约5至约15。
在第一至第三方面中任一项的一个实施方案中，(b)中提供的固体材料包括纤维或膜。
在第一方面的一个实施方案中，氧化溶液包括过氧化氢水溶液。在一个实施方案中，氧化溶液包括在水中的约0.5％w/w至约5.0％w/w过氧化氢，在另一个实施方案中，包括在水中的约0.5％w/w至约1.0％w/w过氧化氢，在另一个实施方案中，包括在水中的约0.7％w/w过氧化氢。
可以将固体材料浸没在氧化溶液中约1分钟至约5分钟。在一个实施方案中，在约5至约15的温度下将固体材料浸入氧化溶液中。
在第一或第二方面的一个实施方案中，步骤(e)包括冷冻干燥来自(d)的固体材料以提供含纤维素的材料。在第一方面的另一个实施方案中，步骤(e)包括解冻来自步骤(d)的冷冻溶液，从解冻的溶液中去除固体材料，并且干燥固体材料以提供含纤维素的材料。在第二方面的另一个实施方案中，步骤(e)包括解冻来自步骤(d)的冷冻水，从解冻的水中去除固体材料，并且干燥固体材料以提供含纤维素的材料。在一个实施方案中，在约5至约30的温度下解冻冷冻溶液或水。
在第三方面的一个实施方案中，步骤(c)中的甲酸盐选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵或其任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，步骤(c)中的甲酸盐水溶液为甲酸钠水溶液。在一个实施方案中，步骤(c)中甲酸盐水溶液中甲酸盐的浓度为约20％w/v至约60％w/v。
在第三方面的一个实施方案中，步骤(d)包括干燥来自(c)的固体材料以在固体材料的表面上形成固体甲酸盐的残余物，然后清洗并干燥固体材料以提供含纤维素的材料。
在第一或第二方面的(e)或第三方面的(d)中提供的含纤维素的材料可以包括纤维或膜。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，步骤(a)还包括使蛋白质源与溶剂接触。蛋白质源可以与纤维素源同时或相继地与溶剂接触。
蛋白质源可以包括角蛋白。蛋白质源可包括羊毛。在另一个实施方案中，蛋白质源包括酪蛋白。在另一个实施方案中，蛋白质源包括丝心蛋白。蛋白质源可包括蚕丝。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，蛋白质源被甲酰化。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，溶剂还包括半胱氨酸。溶剂可以包括约10％w/v至约70％w/v半胱氨酸，或约50％w/v半胱氨酸。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，该工艺进一步包括：
(i)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(ii)分离沉淀物；
(iii)干燥沉淀物；和
(iv)将沉淀物溶解在甲酸中以提供(b)中使用的溶液。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，甲酸包括小于约2％w/w的水。
在第一至第三方面中任一项的一个实施方案中，含纤维素的材料包括来自纤维素源的一种或多种颜料。含纤维素的材料可以另外地或可替代地包括来自纤维素源的一种或多种香味。
在第一至第三方面中任一个的一个实施方案中，含纤维素的材料进一步包括蛋白质。
在第四方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第五方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没固体材料的水；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第六方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第四至第六方面中任一个的一个实施方案中，蛋白质源包括角蛋白。蛋白质源可包括羊毛。在另一个实施方案中，蛋白质源包括酪蛋白。在另一个实施方案中，蛋白质源包括丝心蛋白。蛋白质源可包括蚕丝。
在第七方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入氧化溶液中；
(e)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第八方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入水中；
(e)冷冻浸没固体材料的水；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第九方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第七至第九方面中任一项的一个实施方案中，蛋白质源包括甲酸角蛋白。
在第十方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入氧化溶液中；
(h)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(i)从(h)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第十一方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入氧化溶液中；
(h)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(i)从(h)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第十二方面，本发明提供了一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(h)从(g)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
在第十至第十二方面中任一方面的一个实施方案中，蛋白质源包括角蛋白。
本发明第四至第十二方面的工艺的其它实施方案并入了上述本发明第一至第三方面的工艺的各种实施方案的特征。
本发明还提供通过本发明的工艺生产的材料。
在另一方面，本发明提供了包括纤维素和蛋白质的挤出材料。在另一方面，本发明提供包括纤维素和蛋白质的基本上连续的材料。
在一个实施方案中，材料基本上由纤维素和蛋白质组成。在另一个实施方案中，材料由纤维素和蛋白质组成。
材料可以是纤维或膜。
在一个实施方案中，材料具有约5％w/w或更高的蛋白质含量。蛋白质可包括角蛋白。角蛋白可以衍生自羊毛。
纤维素可以衍生自棉、木浆、植物部分或其任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，材料包括来自植物部分的一种或多种颜料和/或一种或多种香味。
在另一方面，本发明提供了包括纤维素和一种或多种来自植物部分的颜料和/或香味的挤出材料。在另一方面，本发明提供了包括纤维素和来自植物部分的一种或多种颜料和/或一种或多种香味的基本上连续的材料。
虽然本发明广泛地如上文所定义，但是本领域技术人员将理解，本发明不限于此，并且本发明还包括以下描述给出实例的实施方案。
在参考专利说明书、其它外部文件或其它信息源的本说明书中，这通常是出于提供讨论本发明特征的上下文的目的。除非另外具体说明，否则对这些外部文件的引用不应被解释为承认这些文件或这些信息源在任何权限中是现有技术或形成本领域公知常识的一部分。
具体实施方式
本说明书中使用的术语“包括(comprising)”是指“至少部分由...组成”。当解释本说明书中的包括该术语的陈述时，在每个陈述或权利要求中以该术语开头的特征都需要存在，但是也可以存在其他特征。诸如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”的相关术语将以相同的方式解释。
本说明书中使用的术语“％w/v”是指每100ml溶液中以克为单位的溶质的重量。
本发明广泛地涉及用于生产含纤维素的材料的工艺，该工艺通过溶解来自纤维素源的纤维素，然后加工所得的溶液以生产例如重构的纤维素纤维和膜。工艺还可以包括溶解蛋白质和加工所得溶液以生产例如重构的纤维素/蛋白质纤维和膜。
不希望受理论束缚，认为甲酰化天然聚合物材料，例如纤维素，包括具有高聚合度的纤维素，和蛋白质，例如角蛋白、酪蛋白和丝心蛋白，使得这些通常不可溶的天然聚合物材料可溶于甲酸。本发明人已经确定，包括锌离子和甲酸的溶剂体系能够甲酰化天然聚合物材料，从而产生适于进一步加工的甲酸溶液。
将所得甲酸溶液挤出到凝固浴中产生包括聚合物材料的产物。例如，可以使用湿法纺丝来产生作为纤维的材料。
有利地，纤维素源和蛋白质源可以溶解在相同的溶液中，或者溶解在单独的溶液中，然后在挤出之前将单独的溶液组合。
不希望受理论束缚，当蛋白质源包括角蛋白时，认为挤出的初始产物包括例如甲酸纤维素或甲酸纤维素/甲酸角蛋白。甲酸纤维素是不稳定的材料，但本发明人已确定，例如，使用氧化剂和低温加工，或本文的其它加工步骤，可稳定挤出的材料并产生适于纺织品加工的纤维素和纤维素/蛋白质纤维。
因此，本发明涉及制备含纤维素的材料的工艺，其包括使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液，将溶液挤出到凝固浴中以提供固体材料，处理固体材料，和分离处理后的固体材料以提供含纤维素的材料。
本发明还涉及一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入处理液中；
(d)任选地冷冻固体材料浸入其中的处理液；和
(e)从(c)或(d)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
该工艺的许多变化在下面提出。
更具体地，本发明的一个方面涉及用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
溶剂包括锌离子和甲酸。在一个实施方案中，溶剂包括甲酸锌在甲酸中的溶液。
甲酸锌的浓度可以为约20％w/v至约40％w/v。可能难以将纤维素源溶解在具有显著更低或更高浓度的甲酸锌的溶液中。在一个实施方案中，甲酸锌的浓度为约40％w/v。
溶剂可以通过将甲酸锌溶解在甲酸中来制备。优选地，甲酸锌包括小于约5％w/w的水，更优选小于约2％w/w的水。更优选地，甲酸锌基本上是无水的。
虽然甲酸锌作为二水合物市售可得，但是二水合物在甲酸中的溶解性较差。
优选地，甲酸为至少90％w/w甲酸。更优选地，甲酸为约95％w/w甲酸，更优选约98％w/w甲酸。甲酸以这样的浓度市售可得。
在一个优选的实施方案中，溶剂包括在98％甲酸中约20％w/v至约40％w/v浓度的无水甲酸锌。
有利地，已经发现将溶剂中的水的量最小化可以改善纤维素源材料在溶剂中的溶解度。
溶剂通常包括小于约10％w/w的水。优选地，溶剂包括小于约5％w/w的水。更优选地，溶剂包括小于约2％w/w的水。在一个实施方案中，溶剂包括小于约1％w/w的水。
纤维素在溶剂中的溶解度通常随着溶剂的水含量降低而增加。
甲酸锌可以通过使卤化锌(包括氯化锌、溴化锌或其混合物)与浓甲酸反应来制备。可以分离得到的甲酸锌，通常作为粉末，并干燥以提供无水甲酸锌。然后可以将甲酸锌溶解在甲酸中以提供包括锌离子和甲酸的溶剂。
可替代地，包括锌离子和甲酸的溶剂可以通过使卤化锌与浓甲酸反应并且不分离甲酸锌而原位产生。
卤化锌在甲酸中的浓度通常为约10％w/v至约50％w/v。优选地，卤化锌的浓度为约20％w/v至约50％w/v。更优选地，卤化锌的浓度为约20％w/v至约45％w/v。在一个实施方案中，卤化锌的浓度为约40％w/v。在另一个实施方案中，卤化锌的浓度为约25％w/v。
优选地，卤化锌包括小于约5％w/w的水，更优选小于约2％w/w的水。更优选地，卤化锌基本上是无水的。
在一个优选的实施方案中，溶剂包括在98％甲酸中约20％w/v至约50％w/v浓度的无水氯化锌。
使溶剂与纤维素源接触以提供溶液。在接触期间，纤维素源溶解。各种纤维素源适用于本发明。例如，具有相对低聚合度的天然纤维素源，还有具有相对高聚合度(DP)的纤维素源。
DP高达约1000或约800-1200的低DP纤维素源，例如木浆，容易溶解在本发明的溶剂中。木浆也可以溶解在其它常用的溶剂体系中，例如使用黄原酸盐、铜铵络合物或N-甲基吗啉N-氧化物的那些。但较高DP纤维素源的溶解在这些溶剂体系中通常是不可能的。
棉短绒通常具有约1000至2000的DP，并且棉可以具有约1500至5000或更高的DP。
令人惊奇地，已经发现本发明的锌离子/甲酸溶剂溶解相对高DP的纤维素源，例如DP高达约5000的纤维素源，例如棉(包括埃及棉)。在一个实施方案中，本发明的溶剂溶解约2％w/v棉。
在一个实施方案中，纤维素源包括DP为至少约1000的纤维素。在另一个实施方案中，纤维素源包括DP为至少约1200的纤维素。
纤维素源可以包括两种或更多种纤维素源的混合物，每种纤维素源具有相同或不同的DP。例如，纤维素源可以包括棉、木浆和植物部分中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，纤维素源包括棉和木浆的混合物。在另一个实施方案中，纤维素源包括棉和植物部分的混合物。在另一个实施方案中，纤维素源包括木浆和植物部分的混合物。在另一个实施方案中，纤维素源包括棉、木浆和植物部分的混合物。
有利地，本发明的溶剂可以用于溶解来自全部和/或未加工的植物部分例如叶、花瓣和果皮的纤维素。优选的植物部分包括叶子和花瓣。
这样的植物部分通常含有另外的组分，例如半纤维素、果胶和其它非结构多糖，其干扰人造纤维加工中使用的黄原酸盐或铜铵工艺并使它们无效。有利地，这样的植物部分可以使用本发明的溶剂溶解。
植物部分的其它特征，例如与纤维素源例如叶子和花瓣相关的颜色和/或香味，也不能通过现有的纤维素溶解途径进行加工。有利地，通过本发明的工艺生产的含纤维素的材料可以保留纤维素源的颜色和/或香味特征。例如，可以使用玫瑰花瓣作为纤维素源来生产呈玫瑰颜色并且具有玫瑰香味的纤维。类似地，可以使用与纤维素源相同颜色的叶来生产绿色或棕色的纤维。
因此，含纤维素的材料可包括来自纤维素源的一种或多种颜料。可替代地或另外地，含纤维素的材料可以包括来自纤维素源的一种或多种香味。
不希望受理论束缚，认为本发明的溶剂产生具有低取代度(通常为2或更低)的甲酸纤维素，并且可以产生具有1或更低的取代度的甲酸纤维素。虽然具有高取代度的甲酸纤维素在一系列溶剂系统(包括浓甲酸、DMF和DMSO)中具有高溶解度，但使用具有低取代度(例如2或更低或1或更低)的甲酸纤维素的先前办法通常不提供具有足够高浓度(纤维素的足够溶解度)以允许湿法纺丝的溶液。
本发明人惊奇地发现，本发明的溶剂体系提供了具有低取代度的甲酸纤维素，并且能够生产具有足够高浓度的纤维素的溶液，用于随后的纤维的湿法纺丝。在一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约4％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约3.5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约3％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约2.5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约2.3％w/v纤维素。在另一个实施方案中，本发明的溶剂在包括98％甲酸的溶剂中溶解高达约2％w/v纤维素。
纤维素源和溶剂通常接触足以溶解纤维素的时间。纤维素源可通过将其浸入溶剂中而方便地接触。然而，本发明不限于此，并且其它合适的方法对于本领域技术人员将是显而易见的。
接触时间可取决于纤维素源中纤维素的DP。在一个实施方案中，接触时间为约4小时至约9小时。然而，在该范围之外的接触时间仍然是有用的。例如，约4小时的接触时间可能足以溶解具有相对低DP的纤维素，而可能需要约9小时的接触时间溶解具有相对高DP的纤维素。
在一个实施方案中，在接触期间搅动、搅拌或以其他方式混合纤维素源和溶剂的混合物。在接触过程中搅动、搅拌或混合可以是连续的或不连续的。
在一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约5％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约4％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约3.5％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约3％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约2.5％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约2.3％w/v。在另一个实施方案中，纤维素源的量为溶剂的高达约2％w/v。
进行接触步骤的温度可以是例如约15至约30。然而，该范围之外的温度仍然是有用的。有利地，接触步骤可以在环境(室温)温度，通常约20至约25下进行。
所得溶液可包括高达约5％w/v纤维素。因此，在一个实施方案中，溶液包括约5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约4％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约3.5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约3％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约2.5％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约2.3％w/v纤维素。在另一个实施方案中，溶液包括约2％w/v纤维素。
如上所述，来自羊毛或其它来源的角蛋白，例如羽毛，角和蹄，也能被加工以产生挤出的纤维，通常用化学改性以产生适合于湿法纺丝的衍生物。然而，与天然状态的蛋白质纤维例如丝和羊毛相比，重构的蛋白质纤维通常具有相对低的韧度和高的脆性。
有利地，本发明的工艺可以用于生产含纤维素/蛋白质的材料。以前不可能实现天然聚合物纤维素和蛋白质在单一重构材料(例如作为纤维)中的组合。这两种天然聚合物材料在单一产品中的组合可以具有至少以某种方式克服重构蛋白质纤维的弱点和脆性的先前限制问题和/或至少为公众提供有用选择的潜力。
用于溶解和凝固蛋白质(例如角蛋白、酪蛋白和丝心蛋白)的先前系统尚未利用通过甲酰化来衍生化以实现溶解。
因此，本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入氧化溶液中；
(e)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与纤维素源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入氧化溶液中；
(e)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
优选的蛋白质源包括角蛋白，优选羊毛、酪蛋白或丝心蛋白，优选丝。在一个实施方案中，蛋白质源包括角蛋白。在另一个实施方案中，蛋白质源包括酪蛋白。在另一个实施方案中，蛋白质源包括丝心蛋白。
纤维蛋白(也称为硬蛋白)通常是惰性的并且不溶于水。纤维状蛋白质形成长的蛋白质纤丝，其形状像棒状或线状。它们是结构蛋白或储存蛋白。纤维蛋白包括角蛋白和丝心蛋白。
在一个实施方案中，蛋白质源包括角蛋白。合适的包括角蛋白的蛋白质源包括但不限于羊毛、毛发、角、蹄和羽毛。在一个实施方案中，特别是其中蛋白质源包括诸如角或蹄的材料的实施方案中，材料可在与溶剂接触之前粉碎。
在一个实施方案中，蛋白质源包括羊毛、毛发、或羽毛，或其任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，蛋白质源包括羊毛或羽毛，或其混合物。在一个优选的实施方案中，蛋白质源包括羊毛、基本上由羊毛组成、或由羊毛组成。
羊毛是一种角蛋白纤维，由各种动物生产，包括绵羊、山羊、骆驼和兔子。纤维结构通常包括表皮、皮层和髓质，尽管细羊毛可能缺少髓质。
优选羊毛为绵羊毛。
绵羊毛的直径通常为约10微米至约45微米。纤维直径是羊毛质量和价格的重要特征。较细的羊毛较软，适合用于服装制造。对于更强的羊毛类型，例如地板、被褥、室内装饰和手工针织纱，仍然存在有限数量的消费者应用。
蛋白质源可以包括两种或更多种蛋白质源的混合物。例如，蛋白质源可以包括角蛋白(优选羊毛)、酪蛋白或丝心蛋白(优选丝)中的两种或更多种的混合物。
当蛋白质源包括角蛋白，优选羊毛时，通常向溶剂中加入还原剂。优选的还原剂是半胱氨酸。不希望受理论束缚，认为半胱氨酸有助于二硫键还原和甲酸锌复合物的稳定。
在一个实施方案中，溶剂包括约10％w/v至约70％w/v半胱氨酸。在另一个实施方案中，溶剂包括约50％w/v半胱氨酸。
本发明的含半胱氨酸的溶剂令人惊奇地将整个羊毛溶解至高达约30％w/v的浓度。
不希望受理论的束缚，认为在溶解过程中形成甲酸角蛋白，其中角蛋白的胱氨酸组分被甲酰化。
可能有利的是分离甲酸角蛋白。例如，可以通过沉淀，例如通过向溶液中加入水，从包括半胱氨酸和羊毛的溶剂体系中的溶液中分离甲酸角蛋白。所得的甲酸角蛋白沉淀物可以通过过滤分离并干燥。
因此，在一个实施方案中，本发明的工艺包括：
(a)使角蛋白源与包括还原剂、锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(i)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(ii)从(i)中分离沉淀物；
(iii)干燥来自步骤(ii)的沉淀物。
优选的角蛋白源为羊毛。
干燥的沉淀物被认为包括甲酸角蛋白，可以溶解在甲酸中。还可以在挤出和随后的进一步加工步骤之前，将干燥的沉淀物加入到通过使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触而提供的溶液中。
其它蛋白质源，包括含有酪蛋白和丝心蛋白的那些，也可溶于本发明的溶剂中。由于在这些蛋白质源中不存在或极低水平的胱氨酸，这些蛋白质的溶解不需要还原剂或半胱氨酸。
本发明的溶剂可溶解高达约60％w/v的酪蛋白和高达约20％w/v的丝心蛋白。
包括溶解的蛋白质的溶剂可以与纤维素源接触，通过使蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触而提供的溶液用于溶解纤维素。或者，包括溶解的纤维素的溶剂可以与蛋白质源接触，通过使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触而提供的溶液用于溶解蛋白质。作为进一步的替代方案，纤维素源和蛋白质源可以同时与本发明的锌离子/甲酸溶剂接触以提供溶液。
然后可将包括溶解的纤维素和蛋白质的所得溶液挤出并进一步加工以提供含纤维素/蛋白质的材料。
或者，可能有利的是在初始溶解步骤之后分离固体，并使用固体制备用于挤出和后续加工的甲酸溶液。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入氧化溶液中；
(h)冷冻浸没固体材料的氧化溶液；和
(i)从(h)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
蛋白质源可以与纤维素源同时或相继地与溶剂接触。当接触是连续的时，蛋白质源可以在纤维素源与溶剂接触之前或之后与溶剂接触。
优选的蛋白质源包括角蛋白，然后溶剂优选进一步包括还原剂，优选半胱氨酸。
在包括使蛋白质源与溶剂接触的那些实施方案中，接触通常持续足以溶解蛋白质源的时间。在一个实施方案中，接触时间为约5小时至约8小时。然而，在该范围之外的接触时间仍然是有用的。
进行接触步骤的温度可以是例如高达约35。然而，该范围之外的温度仍然是有用的。
甲酸纤维素是相对不稳定的材料。取代基的分解释放甲酸，其可以水解和降解再生的纤维素材料。这种不稳定性阻止了甲酸纤维素的广泛使用，尽管广泛使用了其他纤维素衍生物，例如乙酸纤维素。甲酸纤维素的稳定性与取代度成反比。虽然2或3(二甲酸纤维素或三甲酸纤维素)的取代度导致纺丝溶液在溶剂中的更高溶解度，但所得挤出纤维通常不稳定，在热的存在下分解以释放甲酸，导致纤维降解。有利地，已经发现本发明的工艺生产具有高达约2的取代度的稳定的甲酸纤维素材料。还发现这种材料既可充分溶解用于纺丝又可充分稳定作为纺织纤维用于实际用途。
在本发明的工艺中，将纤维素或纤维素/蛋白质在溶剂中的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料。
在挤出之前，可以过滤溶液以除去物理杂质并提供均匀的溶液。
由相同或不同纤维素源制备的两种或更多种溶液可以在挤出之前组合。
类似地，由纤维素源制备的溶液可以在挤出之前与由蛋白质源制备的溶液组合。或者，由一种或多种纤维素源制备的一种或多种溶液可在挤出之前与由一种或多种蛋白质源制备的一种或多种溶液组合。
作为进一步的替代方案，可以将一种或多种纤维素/蛋白质溶液任选地与由一种或多种纤维素源制备的一种或多种溶液和/或由一种或多种蛋白质源制备的一种或多种溶液组合。
本领域技术人员将理解，溶液可以以任何形状挤出到凝固浴中，使得固体材料可以例如形成为纤维、膜、片、涂层或颗粒。
在一个实施方案中，固体材料通过将溶液经由窄狭缝挤出到凝固浴中而形成为膜。
在另一个实施方案中，使用通常用于粘胶的常规湿法纺纱机将溶液形成为纤维。在实施方案中，溶液通常通过喷丝头泵入凝固浴中。
有利地，湿法纺丝工艺能够通过选择合适的喷丝头生产任何期望直径的纤维。所得纤维具有一致的直径并且可以作为单长纤丝生产。这与形成为纤维并且直径可变且长度有限的天然纤维例如羊毛形成对比。
当固体材料形成为纤维时，纤维可缠绕到线轴上。例如，挤出的纤维可以收集在卷取辊上，任选地根据需要在辊之间拉伸以改善纤维拉伸性能，然后卷绕到线轴上。如果需要短纤维，也可以切断纤维。在一个实施方案中，固体材料通过例如快速迫使溶液通过喷丝头进入凝固浴中而形成为多个短纤维。
凝固浴通常包括水、基本上由水组成或由水组成。然而，本发明不限于此。例如，凝固浴可以包括1-10％v/v甲酸和/或可溶性甲酸盐。甲酸盐可以选自例如甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铜、甲酸锌、甲酸铵及其任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，凝固浴中甲酸盐的浓度为约20％w/v至约60％w/v。
凝固浴通常保持在约5至约15的温度下。不希望受理论束缚，认为在该温度范围内挤出形成固体材料而不分解甲酸酯官能团。
本发明人已经出人意料地确定，所得到的固体材料可以通过用氧化溶液处理来进一步稳定，以随后提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。
因此，固体材料通常浸入氧化溶液中。优选的氧化溶液包括过氧化氢水溶液。然而，本发明不限于此，可以使用其它氧化溶液，包括含有足够量溶解氧的水。例如，已经通过空气或氧气的水，使得其被溶解氧饱和。
在一个实施方案中，氧化溶液包括在水中的约0.5％w/w至约5.0％w/w过氧化氢。在另一个实施方案中，氧化溶液包括在水中的约0.5％w/w至约1.0％w/w过氧化氢。在另一个实施方案中，氧化溶液包括在水中的约0.7％w/w过氧化氢。例如，可以通过将2％w/v的35％w/w过氧化氢与水混合来制备合适的氧化溶液。
通常，将固体材料浸入氧化溶液中约1至约5分钟。然而，在该范围之外的浸没时间仍然是有用的。
在将固体材料浸入氧化溶液中之后，将固体材料浸入其中的氧化溶液冻结。例如，溶液可以保持在约-20的环境中直到冻结固体。在一个实施方案中，将溶液冷冻至少约2小时。
然后分离固体材料以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。在一个实施方案中，通过冷冻干燥分离固体材料以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质材料。在另一个实施方案中，将冷冻的溶液解冻，并将固体材料从解冻的溶液中取出，然后干燥以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。
在优选实施方案中，在约5至约30的温度下解冻冷冻溶液。然而，在该范围之外的温度仍然是有用的。有利地，冷冻溶液可以在环境(室温)温度下解冻，通常为约20至约25。
在从解冻的溶液中除去固体材料之后，可以将其在环境(室温)温度，通常约20至约25下空气干燥，以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。优选地，在固体材料的空气干燥期间避免使用热源。
不希望受理论束缚，认为氧化溶液可以将甲酸盐取代基转化为过甲酸盐取代基。然后过甲酸盐取代基可以重排为碳酸盐，并且过甲酸盐取代基或碳酸盐通过随后的冻融循环或冷冻干燥除去。在本发明的工艺过程中，释放的甲酸蒸发被认为稳定了含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。否则，甲酸就会作用在材料上，导致削弱和降解。
作为通过用如上所述的氧化溶液处理而稳定化的替代方案，可以将固体材料浸泡在水中，然后冷冻，以随后提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没固体材料的水；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入水中；
(e)冷冻浸没固体材料的水；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与纤维素源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入水中；
(e)冷冻浸没固体材料的水；和
(f)从(e)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没固体材料的水；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入水中；
(h)冷冻浸没固体材料的水；和
(i)从(h)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
通常，将固体材料浸入水中约1至约90分钟。然而，在该范围之外的浸没时间仍然是有用的。优选地，浸没时间为约30分钟。
如上所述，然后分离固体材料以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质材料。在一个实施方案中，通过冷冻干燥分离固体材料以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质材料。在另一个实施方案中，将冷冻水解冻，并将固体材料从解冻的水中取出，然后干燥以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。
在优选实施方案中，在约5至约30的温度下解冻水。然而，在该范围之外的温度仍然是有用的。有利地，水可以在环境(室温)温度下解冻，通常为约20至约25。
在从解冻的水中除去固体材料之后，可以将其在环境(室温)温度，通常约20至约25下空气干燥，以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。优选地，在固体材料的空气干燥期间避免使用热源。
作为进一步替代的稳定化处理，可以将固体材料浸泡在甲酸盐水溶液中以随后提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。凝固浴可以包括如上所述的可溶性甲酸盐。然而，浸没固体材料的甲酸盐水溶液通常是不同的溶液。优选地，甲酸盐水溶液中甲酸盐的浓度高于凝固浴中甲酸盐的浓度。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离固体材料以提供含纤维素的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的溶液与纤维素源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(e)从(d)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
本发明的另一个方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
因此，本发明的另一方面涉及用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离沉淀物；
(d)干燥来自(c)的沉淀物；
(e)将来自(d)的沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(h)从(g)中分离固体材料以提供含纤维素/蛋白质的材料。
优选地，甲酸盐选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵或其任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，甲酸盐水溶液为甲酸钠的水溶液。在另一个实施方案中，甲酸盐水溶液为甲酸钾的水溶液。在另一个实施方案中，甲酸盐水溶液为甲酸铵的水溶液。
甲酸盐水溶液中甲酸盐的浓度通常在约20％w/v与约60％w/v之间。优选地，甲酸盐的浓度在约45％w/v和约55％w/v之间。更优选地，甲酸盐的浓度为约50％w/v。
在一个实施方案中，将固体材料浸没在甲酸盐水溶液中高达约16小时。然而，更短或更长的浸没时间仍然是有用的。优选地，将固体材料浸没在甲酸盐水溶液中高达约30至约90分钟，更优选约60分钟。
在甲酸盐水溶液中浸没后，从溶液中除去固体材料并干燥。例如，固体材料可以在环境(室温)温度下，通常约20至约25或在升高的温度下空气干燥。优选地，固体材料在约45的温度下空气干燥。
在干燥期间，在固体材料的表面上形成固体甲酸盐的残余物。不希望受理论束缚，认为固体材料中的任何残留甲酸被吸引到表面上的固体甲酸盐，因此将其从固体材料中除去。
干燥后，将固体材料在水中漂洗。然后可将固体材料在通常约20至约25的环境(室温)温度下或在升高的温度下空气干燥，以提供含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。优选地，固体材料在约45的温度下空气干燥。
本发明的工艺提供了一种产品，该产品可以是连续的并且具有由挤出工艺控制的形状或轮廓。相反，纤维素源不是连续的，并且用作纤维素源的材料通常具有由植物的生长确定的形式或轮廓。类似的考虑适用于蛋白质来源。
例如，本发明的工艺可以用于生产柔软和精细的纤维素/酪蛋白纤维。
本发明的另一方面涉及通过本发明的工艺生产的含纤维素的材料或含纤维素/蛋白质的材料。
本发明的另一方面涉及包括纤维素和蛋白质的挤出材料。本发明还涉及包括纤维素和蛋白质的基本上连续的材料。
在一个实施方案中，材料基本上由纤维素和蛋白质组成。在另一个实施方案中，材料由纤维素和蛋白质组成。
材料可以是纤维或膜。
优选的材料具有约5％w/w或更高的蛋白质含量。
蛋白质可包括角蛋白。优选地，角蛋白是羊毛角蛋白。
纤维素可以衍生自例如棉、木浆或植物部分。材料可以包括来自这些植物部分的一种或多种颜料和/或一种或多种香味。
本发明的另一方面涉及包括纤维素和来自植物部分的一种或多种颜料和/或一种或多种香味的挤出材料。本发明的另一方面涉及包括纤维素和来自植物部分的一种或多种颜料和/或一种或多种香味的基本上连续的材料。
本发明还可以广义地描述为包括在本申请说明书中单独地或共同地参考或指示的部分、要素和特征，以及在两个或更多个所述部分、要素或特征的任何或所有组合中，并且其中在此提及的具体整数在本发明涉及的领域中具有已知的对等词，这些已知的对等词被认为并入本文，如同单独阐述一样。
提供以下非限制性实例以说明本发明而绝不限制其范围。
实施例
实施例1-纤维素在甲酸锌/甲酸中的溶解
A部分-制备无水甲酸锌
将20克无水氯化锌溶于50ml水中。向溶液中缓慢加入过量的固体碳酸钠直至气体逸出停止。将所得沉淀物过滤并用水冲洗以除去过量的盐，包括氯化钠。将沉淀在室温下干燥并将过量98％甲酸加入到沉淀物中直至气体逸出停止。将得到的甲酸锌二水合物沉淀物过滤并在室温下干燥。发现这不溶于98％甲酸。通过在95加热直至达到恒重，约30分钟，将甲酸锌二水合物转化成无水甲酸锌。所得无水甲酸锌可溶于98％甲酸中。
B部分-纤维素的溶解
将40克无水甲酸锌溶解在100ml 98％甲酸中。向溶液中加入2g棉(具有高聚合度的天然纤维素源)，并将所得混合物搅拌9小时以提供溶液。
或者，将5g棉加入甲酸锌/甲酸溶液中并将所得混合物搅拌9小时以提供浓缩溶液。
实施例2-纤维素在溴化锌/甲酸中的溶解
将40g溴化锌溶于100ml 98％甲酸中。1小时后，所有盐溶解，将溶液加热至80，放出溴化氢气体。一旦停止放出溴化氢气体，将溶液冷却至15，并将2g棉(具有高聚合度的天然纤维素源)溶解在混合物中。
实施例3-纤维素在甲酸锌/甲酸中的溶解
A部分-制备无水甲酸锌
将40g无水氯化锌溶解在100ml 98％甲酸中。1小时后，所有盐溶解，将溶液加热至80，放出氯化氢气体。将溶液蒸发至干燥以除去存在的甲酸和水，得到无水甲酸锌。
B部分-纤维素的溶解
将20g所得固体溶解在50ml 98％甲酸中，并将1g棉(具有高聚合度的天然纤维素源)溶解在混合物中。
实施例4-植物部分的溶解
收集后干燥玫瑰花瓣，制得2g脱水玫瑰花瓣。将如实施例1的A部分制备的40g无水甲酸锌溶于100ml 98％甲酸中。将脱水的玫瑰花瓣与2g木浆(具有高聚合度的纤维素源)一起添加到溶液中，并且搅拌混合物9小时以实现完全溶解。所得溶液保留了玫瑰花瓣的颜色和香味。
如实施例3和4中，使用溴化锌和氯化锌的溶剂系统类似地与脱水玫瑰花瓣和木浆的组合一起使用以提供保留玫瑰香味的玫瑰色溶液。
实施例5A-纤维的挤出
将实施例1的溶液转移到注射器中，并使用注射器泵泵送通过喷丝头，喷丝头由100个孔组成，每个孔的直径为100微米，进入由5-15的水组成的凝固浴中。将挤出的纤维从凝固浴中收集在驱动卷取辊上并连续转移至线轴。设定卷取辊的速度以在挤出的纤维上施加少量张力以确保形成精细的、良好对齐的纤维。
在实施例2-4的溶解过程中获得的溶液可以用于以相同的方式挤出纤维。
将被认为包括甲酸纤维素的纤维线轴浸没在含有2％的35％过氧化氢的水溶液中。一旦浸没，将纤维在-20下冷冻，然后冷冻干燥。一旦干燥，使用标准染色和纺织品组装工艺将纤维(纤维5A1)加工成常规纤维素纺织纤维。
或者，在含溶解于水中的2％的35％过氧化氢的水溶液中浸泡之后，将纤维在过量的浸泡溶液中冷冻以形成固体冰块。然后使冰块在室温下融化，并使得到的湿纤维在室温下干燥。一旦干燥，然后通过标准染色和纺织品组装工艺将纤维(纤维5A2)加工成常规纤维素纺织纤维。
实施例5B-替代的挤出后纤维工艺
作为实施例5A的另一个替代方案，将在实施例5A中描述的挤出工艺之后获得的纤维的线轴浸泡在水中。然后将纤维在水中冷冻以形成固体冰块。然后使冰块在室温下融化，并使得到的湿纤维在室温下干燥。一旦干燥，然后通过标准染色和纺织品组装工艺将纤维(纤维5B1)加工成常规纤维素纺织纤维。
作为另一个替代方案，将在实施例5A中描述的挤出工艺之后获得的纤维的线轴浸泡在50％w/v甲酸钠的水溶液中。浸泡约16小时后，将纤维在室温下干燥。干燥后，在纤维表面上观察到甲酸钠盐的残留物。然后将纤维在水中漂洗，并使得到的湿纤维在室温下干燥。一旦干燥，然后通过标准染色和纺织品组装工艺将纤维(纤维5B2)加工成常规纤维素纺织纤维。
实施例5C-对比挤出后纤维加工
如果将根据实施例5A中描述的挤出工艺获得的纤维线轴简单地在水中漂洗并且在挤出之后直接干燥，则在干燥时发生降解并且所得到的纤维(纤维5C1)损失物理强度，同时观察到它们的结构的实质性破坏。
实施例5D-取代度
使用固态碳NMR分析如实施例5B中制备的纤维素纤维，并且与用于制备实施例1，B部分中的纤维素溶液的棉短绒进行比较。碳谱的分析显示相对于葡萄糖环碳(65-105ppm)，在谱的低场区域(160ppm)中存在甲酰基羰基碳，表明纤维素单元上的羟基被甲酰基衍生化并且在纤维中存在甲酸纤维素。纤维素纤维的取代度为每葡萄糖单元1.97个甲酰基基团(纤维5B1)或每葡萄糖单元1.67个甲酰基基团(纤维5B2)或每葡萄糖单元1.51个甲酰基基团(纤维5C1)。
实施例6-羊毛在氯化锌/甲酸中的溶解
将10g无水氯化锌加入到20ml 98％甲酸中，搅拌溶液至澄清。添加10g半胱氨酸并将溶液搅拌1小时直至澄清。加入3g干净的、干燥的杂交型羊毛，并将混合物在35下再搅拌5-8小时。将100ml水加入到搅拌的溶液中，引起沉淀物形成。通过过滤分离沉淀物并干燥。将所得干燥的甲酸角蛋白进一步溶解在98％甲酸中以形成甲酸角蛋白溶液。
实施例7-丝或酪蛋白在甲酸锌或溴化锌/甲酸中的溶解
使用实施例1-3中描述的溶解方法分别溶解丝或酪蛋白。用20g丝/100ml 98％甲酸或40-60g酪蛋白/100ml甲酸替代纤维素，按照实施例1-3中描述的步骤得到丝或酪蛋白的溶液。
实施例8-角蛋白/纤维素纤维的挤出
将0.5g棉(高聚合度的天然纤维素源)与羊毛同时加入到如实施例6制备的溶液中。将所得沉淀物分离并干燥，然后溶解在98％甲酸中，沉淀被认为是甲酸纤维素和甲酸角蛋白的组合。然后使用实施例5A中描述的方法将溶液用于挤出角蛋白/纤维素纤维。可替代地，然后将溶液用于使用实施例5B中描述的方法挤出角蛋白/纤维素纤维。
在本实施例的变型中，锌的浓度被减半；将5g无水氯化锌加入到20ml 98％甲酸中。如上所述加入剩余物质，特别是加入10g半胱氨酸并溶解，然后加入2g干净、干燥、杂交型羊毛和1g棉。使用实施例5A中描述的方法，将得到的溶液用于挤出角蛋白/纤维素纤维。可替代地，将溶液用于使用实施例5B中描述的方法挤出角蛋白/纤维素纤维。
实施例9-角蛋白/纤维素纤维的挤出
将如实施例6制备的干燥的甲酸角蛋白以与纤维素相同的质量加入到通过实施例1-4的方法制备的溶液中。认为所得到的溶液含有等量的甲酸角蛋白和甲酸纤维素。使用实施例5A中描述的方法将溶液挤出成角蛋白/纤维素纤维。可替代地，将溶液用于使用实施例5B中描述的方法挤出角蛋白/纤维素纤维。
实施例10-丝/纤维素或酪蛋白/纤维素纤维的挤出
使用实施例7中描述的溶解工艺，将1g棉与丝或酪蛋白同时加入到混合物中。使用实施例5A中描述的方法，将所得到的溶液(其被认为含有丝或酪蛋白和甲酸纤维素)用于挤出丝/纤维素或酪蛋白/纤维素纤维。可替代地，将溶液用于使用实施例5B中描述的方法挤出角蛋白/纤维素纤维。
工业应用
从上面的讨论可以理解，本发明提供了生产含纤维素和含纤维素/蛋白质的材料的工艺。材料可以以例如纤维或膜的形式生产，其尺寸独立于纤维素和/或蛋白质源材料的尺寸。当以纤维的形式生产时，材料可用于例如纺织品中。
本领域的技术人员将理解，以上描述仅通过说明的方式提供，并且本发明不限于此。在不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下，许多变化是可能的。
参考文献
以下文献各自的全部内容通过引用并入本文：
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US 7,465,321
WO 2013/043062。

Claims (53)

1.一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没所述固体材料的所述氧化溶液；和
(e)从(d)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
2.一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没所述固体材料的所述水；和
(e)从(d)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
3.一种用于生产含纤维素的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述纤维素源包括聚合度为至少约1000的纤维素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述纤维素源包括棉。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述纤维素源包括木浆。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述纤维素源包括植物部分。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述植物部分是叶或花瓣。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的工艺，其中所述纤维素源包括两种或更多种纤维素源的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括小于约10％w/w的水。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括甲酸锌和甲酸的溶液。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中甲酸锌的所述浓度为约20％w/v-约40％w/v。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，还包括由卤化锌和甲酸制备甲酸锌和甲酸的所述溶液。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述卤化锌选自氯化锌、溴化锌或其混合物。
15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中卤化锌的所述浓度为约10％w/v至约50％w/v。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的工艺，其中(b)中提供的所述固体材料包括纤维或膜。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述氧化溶液包括过氧化氢水溶液。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述氧化溶液包括在水中的约0.5％w/w至约5.0％w/w的过氧化氢。
19.根据权利要求1、17和18中任一项所述的工艺，其中步骤(e)包括冷冻干燥来自(d)的所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
20.根据权利要求1、17和18中任一项所述的工艺，其中步骤(e)包括来自解冻(d)的所述冷冻溶液，从所述解冻的溶液中除去所述固体材料，和干燥所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
21.根据权利要求2所述的工艺，其中步骤(e)包括冷冻干燥来自(d)的所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
22.根据权利要求2所述的工艺，其中步骤(e)包括融化来自(d)的所述冷冻水，从所述解冻的水中去除所述固体材料，并且干燥所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
23.根据权利要求3所述的工艺，其中步骤(c)中的所述甲酸盐选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵或其任何两种或更多种的混合物。
24.根据权利要求3或23所述的工艺，其中步骤(c)中的所述甲酸盐水溶液是甲酸钠的水溶液。
25.根据权利要求3、23和24中任一项所述的工艺，其中步骤(c)中所述甲酸盐水溶液中所述甲酸盐的所述浓度为约20％w/v至约60％w/v。
26.根据权利要求3和23-25中任一项所述的工艺，其中步骤(d)包括干燥来自(c)的所述固体材料以在所述固体材料表面上形成固体甲酸盐的残余物，然后清洗并干燥所述固体材料以提供所述含纤维素的材料。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的工艺，其中所述含纤维素的材料以纤维或膜的形式提供。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的工艺，其中步骤(a)还包括使蛋白质源与所述溶剂接触。
29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述蛋白质源与所述溶剂同时或连续与所述纤维素源接触。
30.根据权利要求28或29所述的工艺，其中所述蛋白质源包括角蛋白。
31.根据权利要求28-30中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源包括羊毛。
32.根据权利要求28-31中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源被甲酰化。
33.根据权利要求28-31中任一项所述的工艺，其中所述溶剂还包括半胱氨酸。
34.根据权利要求33所述的工艺，其中所述溶剂包括约10％w/v至约70％w/v的半胱氨酸。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的工艺，进一步包括：
(i)向来自(a)所述的溶液中添加水以提供沉淀物；
(ii)从(i)中分离所述沉淀物；
(iii)干燥来自(ii)的所述沉淀物；和
(iv)将来自(iii)的所述沉淀物溶解在甲酸中以提供(b)中使用的所述溶液。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的工艺，其中所述甲酸包括小于约2％w/w的水。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的工艺，其中所述含纤维素的材料包括一种或多种来自所述纤维素源的颜料。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的工艺，其中所述含纤维素的材料包括来自所述纤维素源的一种或多种香味。
39.根据权利要求28-38中任一项所述的工艺，其中所述含纤维素的材料还含有蛋白质。
40.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入氧化溶液中；
(d)冷冻浸没所述固体材料的所述氧化溶液；和
(e)从(d)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
41.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入水中；
(d)冷冻浸没所述固体材料的所述水；和
(e)从(d)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
42.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)将来自(a)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(c)将来自(b)的所述固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(d)从(c)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
43.根据权利要求40-42中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源包括角蛋白。
44.根据权利要求40-43中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源包括羊毛。
45.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的所述溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的所述固体材料浸入氧化溶液中；
(e)冷冻浸没所述固体材料的所述氧化溶液；
(f)从(e)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
46.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的所述溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的所述固体材料浸入水中；
(e)冷冻浸没所述固体材料的所述水；和
(f)从(e)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
47.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)使来自(a)的所述溶液与蛋白质源接触以提供溶液；
(c)将来自(b)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(d)将来自(c)的所述固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(e)从(d)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
48.根据权利要求45-47中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源包括甲酸角蛋白。
49.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的所述溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离所述沉淀物；
(d)干燥来自(c)的所述沉淀物；
(e)将来自(d)的所述沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的所述固体材料浸入氧化溶液中；
(h)冷冻浸没所述固体材料的所述氧化溶液；和
(i)从(h)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
50.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的所述溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离所述沉淀物；
(d)干燥来自(c)的所述沉淀物；
(e)将来自(d)的所述沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的所述固体材料浸入水中；
(h)冷冻浸没所述固体材料的所述水；和
(i)从(h)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
51.一种用于生产含纤维素/蛋白质的材料的工艺，其包括：
(a)使纤维素源和蛋白质源与包括锌离子和甲酸的溶剂接触以提供溶液；
(b)向来自(a)的所述溶液中添加水以提供沉淀物；
(c)分离所述沉淀物；
(d)干燥来自(c)的所述沉淀物；
(e)将来自(d)的所述沉淀物溶解在甲酸中以提供溶液；
(f)将来自(e)的所述溶液挤出到凝固浴中，以提供固体材料；
(g)将来自(f)的所述固体材料浸入甲酸盐水溶液中；和
(h)从(g)中分离所述固体材料以提供所述含纤维素/蛋白质的材料。
52.根据权利要求49-51中任一项所述的工艺，其中所述蛋白质源包括角蛋白。
53.一种通过根据权利要求1-52中任一项所述的工艺生产的材料。
CN201980063087.8A 2018-09-18 2019-09-18 含纤维素的材料 Pending CN112996820A (zh)

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