JPH0491272A - 再生コラーゲン繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は再生コラーゲン繊維およびその製造法に関する
。さらに詳しくは、入毛、獣毛、ガツトなどの代替物と
して好適に使用しうる再生コラーゲン繊維およびその製
造法に関する。

［従来の技術］ 従来から再生コラーゲン繊維を改質するために、フラー
ゲン分子が有しているアミノ基やカルボキシル基に反応
性物質を作用させる試みが行なわれており、その例とし
てメチロール基を有する化合物を作用させる方法（特公
昭４゜−９０１３２号公報）や、ホルマリン、多官能性
化合物、塩基性クロムなどで架橋させる方法（特公昭４
１−１５２５８号公報、特公昭４３−１２６３３号公報
、特公開４７−１４０２１号公報）などが知られている
。

これらの方法は、皮革工業会でも通常採用されている方
法であり、不溶性コラーゲンを主成分とする皮革に対し
ては有効な方法であるか、可溶化したコラーゲンを繊維
化した再生コラーゲン繊維に対しては、このような方法
により処理を施したばあいには、繊維が硬くて脆いため
に結節強度が小さくなり、繊維加工時の物理的な力によ
り破損しやすく、また塩基性クロムを用いて架橋させた
ばあいには、クロムイオンの着色をきたし、その用途に
制限を受けるなどの種々の問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、機械的強
度にすぐれ、しかもほとんど無着色の再生コラーゲン繊
維をうるべく錫の再生コラーゲン繊維への作用に着目し
て鋭意研究を重ねた結果、前記した性質を有する再生コ
ラーゲン繊維をようやく見出し、本発明を完成するにい
たった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は可溶化コラーゲンからなり、錫化合
物で処理したことを特徴とする再生コラーゲン繊維およ
びその製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の再生コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲンを錫
化合物で処理することによりえられる。

本発明においては、再生コラーゲンの原料としては、た
とえば牛や豚などの動物の屠殺後のフレッシュな生皮や
塩漬けした生皮よりえられる床皮の部分が用いられる。

これら床皮などは、大部分が不溶性コラーゲン繊維から
なるが、通常網状層に付着している肉質部を除去したり
、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに
用いられる。

つぎに、前記不溶性コラーゲン繊維にはグリセライド、
リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク、アルブ
ミンなどのコラーゲン以外のタンパク質などの不純物が
存在しており、これらの不純物は、繊維化するにあたっ
て紡出安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気などに多
大の影響を及ぼすため、たとえば石灰漬にして不溶性コ
ラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維
を解きほぐしたのち、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶
剤処理などのような従来より一般に行なわれている皮革
処理を施し、あらかじめこれらの不純物を除去しておく
ことが望ましい。

前記のようにして処理が施された不溶性コラーゲンには
、つぎに不溶性コラーゲンの架橋しているペプチド部を
切断するために可溶化処理が施される。かかる可溶化処
理の方法としては公知の一般に採用されているアルカリ
可溶化法や酵素可溶化法などを適用することができる。

前記アルカリ可溶化法を適用したばあいには、たとえば
塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来よ
り知られているアルカリ可溶化法の改善された方法とし
て、特公昭４Ｂ−１５０３３号公報に記載された方法を
採用してもよい。

前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲンを
うることができるという利点を有するものであり、本発
明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可
溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公
報や特公昭４３−２７５１３号公報などに記載された方
法を採用することができる。

なお、本発明においては、前記アルカリ可溶化法および
酵素可溶化法を併用してもよい。

かくして可溶化処理を施したコラーゲンに、ｐＨの調整
、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさらに施したばあ
いには、品質などにすぐれた再生コラーゲンをうること
ができるので、これらの処理を施すことが好ましい。

つぎにえられた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５
重量％、なかんづく２〜ｌ〇−重量％程度の所定の濃度
の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸などでｐＨを２〜
４．５に調整した酸性水溶液を用いて溶解される。なお
、えられたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧撹拌
下で脱泡を施したり、水不溶分である細かいごみを除去
するために濾過を行なってもよい。

前記のごとくしてえられるコラーゲン水溶液には、さら
に必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐熱
性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、耐熱・耐光の
ための着色・消色の防止、防腐・防黴、視覚性の改良な
どを目的として安定剤、改良・改質剤、水溶性高分子化
合物などの添加剤が適量配合されてもよい。

つぎに前記コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルを
通してたとえば無機塩水溶液からなる凝固浴に吐出し、
必要に応じて水溶性有機架橋剤による蛋白質の不溶化処
理を施し、さらに乾燥を施すか、または紡糸ノズルを通
して凝固浴に吐出したのち乾燥し、水溶性有機架橋剤に
よる蛋白質の不溶化処理を施し、必要により再度乾燥を
施すことにより可溶化コラーゲン繊維が形成される。

前記無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の
無機塩の単独または２種以上を混した水溶液が用いられ
、通常該無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される
が、本発明においてはこれら水溶性の無機塩の種類や濃
度は、前記したものに限定されるものではない。

前記無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウム
や酢酸ナトリウムなどの金属塩や塩酸、硫酸、リン酸、
ホウ酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムなどを配合することにより、通常
２〜１３、好ましくは４〜１２となるように調整される
のが望ましい。かかるｐＨは２未満であるばあいおよび
１３をこえるばあいには、コラーゲンのペプチド結合が
加水分解を受けやすくなり、目的とする繊維かえられに
くくなる傾向がある。また無機塩水溶液の温度はとくに
限定はないが、通常３５℃以下であることが好ましい。

かかる温度は３５℃よりも高いばあい、可溶性コラーゲ
ンが変性したり、紡糸した繊維の強度が低下し、安定し
た糸の製造が困難となる。なお、前記温度の下限はとく
に限定はなく、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整さ
れればよい。

前記水溶性有機架橋剤としては、たとえばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、メチルグリオキザール、アク
ロレインなどのモノアルデヒド類；グリオキザール、マ
ロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、フタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプンな
どのジアルデヒド類；グリコールやポリオールのグリシ
ジルエーテル、モノカルボン酸、ジカルボン酸やポリカ
ルボン酸のグリシジルエステルなどのエポキシ化合物；
尿素、メラミン、アクリルアミド、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、これらの重合体から誘導されたＮ
−メチロール化合物；ポリオールやポリカルボン酸にイ
ソシアネートを導入し、亜硫酸水素ナトリウムを付加し
た水溶性ポリウレタン；モノクロロトリアジンやジクロ
ロトリアジンなどのクロロトリアジン誘導体ニオキシエ
チルスルホンの硫酸エステルまたはビニルスルホンの誘
導体；トリクロロピリミジンの誘導体；ジクロロキノキ
ザリンの誘導体；タンニンや合成タンニンなどがあげら
れるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものでは
ない。前記水溶性有機架橋剤は、通常単独でまたは２種
以上を混合して用いられる。

前記水溶性有機架橋剤は、通常水溶液として用いられ、
このとき該水溶性有機架橋剤の濃度は、０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．１〜８重量％とされる。かかる
水溶性有機架橋剤の濃度が前記範囲よりも小さいばあい
には、反応が遅くなって工業的プロセスに適合しなくな
り、また前記範囲をこえるばあいには、取扱いが困難と
なり、また環環面や作業面で好ましくないことがある。

また処理温度は５０℃以下、なかんづく４０℃以下、処
理時間は５分間以上、なかんづく１５分間以上であるこ
とが好ましい。

なお、本発明においては、前記水溶性有機架橋剤のかわ
りに非水溶性有機架橋剤をエマルジョンまたはサスペン
ションとして用いてもよい。

また、前記可溶化コラーゲン繊維を乾燥するにあたって
は、繊維の膠着を防止する目的で、無機塩を有する凝固
液を含有したまま乾燥させるか、またはあらかじめ離型
作用を有する油剤を付着させておくことが好ましい。

前記可溶化コラーゲン繊維には、つぎに錫化合物による
処理が施される。

前記錫化合物としては、たとえば塩化第一錫、臭化第一
錫、ヨウ化第−錫、ホウフッ化第−錫などに代表される
２価の錫陽イオン化合物；塩化第二錫、臭化第二錫、硫
酸第二錫などに代表される４価の錫陽イオン化合物；錫
酸ナトリウム、錫酸カリウム、錫酸リチウムなどに代表
される陰イオンを構成する原子団に錫原子を有する錫化
合物などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。前記錫化合物は、通常単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。また、本発明にお
いては、錫イオンをキレート形成能を有する化合物と併
用して水に溶解させて用いてもよい。

前記錫化合物は、通常水溶液として用いられ、このとき
該錫化合物の濃度は、酸化第二錫換算濃度で０６０５〜
１０重量％、好ましくは０，１〜５重量％とされる。か
かる錫化合物の濃度が前記範囲よりも小さいばあいには
、本発明が目的とする物性の１つである機械的強度の改
良効果が顕著でなくなり、また前記範囲をこえるばあい
には、工業的経済性の低下および蛋白質の変性や分解が
促進される傾向がある。また処理を施すときの温度は６
０℃以下、なかんづ＜５０℃以下、時間は０．５〜４８
時間、なかんづく２〜２４時間であることが好ましい。

錫化合物による処理を施すにあたっては、本発明の目的
を阻害しない範囲内であれば、他の水溶性金属塩、有機
架橋剤などを添加してもよい。

なお、錫化合物による処理を施すにあたっては、錫が陽
イオンとして作用するばあいには、錫化合物が水溶性を
保っているｐＨて処理を施し、繊維内への拡散を促進さ
せたのち、ｐＨを中性の方向に変化させてオレージョン
を促進させて不溶性の錫化合物とし、繊維内への固着を
行なうことが好ましい。このように、ｐＨを調整するば
あいには、ｐＨ調整剤としては、たとえば塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど
が用いられる。

つぎに錫化合物による処理が施された繊維には、必要に
より、オイリング、前記有機架橋剤による蛋白質の不溶
化処理、水洗などが施され、ついで乾燥が施される。

えられた再生コラーゲンに水洗が施されるのは、塩によ
る油剤の塩析を防止したり、乾燥機内で乾燥時に再生コ
ラーゲンから塩が析出し、かかる塩によって再生コラー
ゲンに切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内で飛散
し、乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低下する
のを防ぐためである。

また、前記のごとく、オイリングを施したばあいには、
乾燥時における繊維の膠着防止の効果をさらに高めるこ
とができる。

なお、前記処理を施したあとの繊維比重の増加量は、充
分な効果を発現せしめ、かつ工業的経済性の面から０．
５〜１５重量％であることが好ましいが、本発明はかか
る増加量によって限定されるものではない。

かくしてえられた本発明の再生コラーゲン繊維は、無着
色のものであり、結節強度などの機械的強度が改善され
、繊維加工時または製品状態での外的な物理的力に対す
る抵抗力にすぐれたものである。

つぎに本発明の再生コラーゲン繊維およびその製造法を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化したのち、乳酸
水溶液で溶解し、ｐ）！３．５　、コラーゲン濃度６重
量％に調整した原液を減圧下で撹拌脱泡処理し、ピスト
ン式紡糸原液タンクに移液し、さらに減圧下で静置し、
脱泡を行なった。

かかる原液をピストンで押出したのち、ギアポンプで定
量送液し、孔径１０通の焼結フィルターで濾過後、孔径
０　、３５　ａｍ、孔長［１，５ｍｍ、孔数５０からな
る紡糸ノズルを通して紡出速度４ｍ／ｓｌｎで吐出し、
ついでホウ酸および水酸化ナトリウムでｐｌを９に調整
した硫酸ナトリウム１５重量％およびホルムアルデヒド
１重量％を含有してなる２５℃の凝固浴へ吐出し、４．
２　ｍ　／　ｓｉｎの速さで巻取ったのち、再度２５℃
の前記凝固洛中に２０時間浸漬した。つぎに凝固浴出の
紡糸繊維を２５℃の水洗浴に通して凝固液を洗浄し、つ
いでアミン当量３０００のアミノ変性シリコーンのエマ
ルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止
剤からなる油剤を満たした浴槽を経て油剤を付着させ、
８０℃の均熱風乾燥機内で緊張下で乾燥させた。

つぎに、えられた乾燥繊維を、硫酸ナトリウム３重量％
および塩化第一錫１重量％を含有したｐＨ２，２の水溶
液中に４０℃で１２時間浸漬し、さらに炭酸ナトリウム
を添加してｐＨ５，５で３時間処理を行ない、再度水洗
し、均熱風乾燥機を用いて８０℃の雰囲気中で緊張下に
乾燥した。

えられた再生コラーゲン繊維は、処理剤による着色がな
く、繊度５７ｄ１強度３．６ｇ／ｄ　、伸度３２％、比
重１．４２、結節強度１　、５ｇ／ｄおよび植毛針引掛
は強度３　、４ｇ／ｄであった。

なお、繊度、強度、伸度、結節強度、比重および植毛針
引掛は強度は、以下の方法によって測定した。

（５）繊　度 オートバイブロ式繊度測定器（Ｄｅｎ１ｅｒＣｏｍｐｕ
ｔｅｒ■、ＤＣ−７７Ａ型、サーチ■製）を用いて温度
２０±２℃、相対湿度８５±２％の雰囲気（以下、標準
状態という）中で繊度を測定した。

（ロ）強度および伸度 標準状態下にある単繊維を万能型引張試験機、■ （テンシロ／ＬＩＴＭ−ＭＬ型、■東洋ボールドウィン
製）を用いて強度および伸度を測定した。

四結節強度 ■ 万能型引張試験機（テンシロン　、ＵＴＭ−Ｉ［［Ｌ型
、蛛東洋ボールドウィン製）を用いて標準状態下にある
単繊維に一重の結びを入れて強度を測定した。

←）繊維比重 標準状態下にある繊維を水中に浸漬し、自動比重計（高
精度型Ｄ−）１１００、■東洋精機製作新製）を用いて
測定した。

（ホ）植毛針引掛は強度 標準状態下にある繊維を万能型引張試験機、■ （テンシロ／　、υＴＭ−ＩＩＩ　Ｌ型、−東洋ボール
ドウィン製）を用い、下つかみ部にライラグ用の植毛針
を把持し、上つかみ部に繊維をＵ字状にして植毛針に引
掛けて把持し、測定した。

実施例２ 実施例１において、油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾
燥機を用いて緊張下で乾燥させた繊維の一部を硫酸ナト
リウム３重量％および塩化第二錫１重量％を含有したｐ
Ｈ１，２の水溶液中に室温（約２５℃）中で１２時間浸
漬し、さらに炭酸ナトリウムを添加してｐＨ４，０で３
時間処理を行ない、再度水洗し、均熱風乾燥機を用いて
８０℃の雰囲気中で緊張下に乾燥した。

えられた再生コラーゲン繊維には、処理剤による着色が
なかった。つぎに、物性を実施例１と同様にして調べた
。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾
燥機を用いて緊張下で乾燥させた繊維の一部を、硫酸ナ
トリウム３重量％および錫酸ナトリウム１重量％を含有
したｐＨ１２，２の水溶液中に４０℃で１２時間浸漬し
、さらにホウ酸を添加してｐｎｔｏ、ａで３時間処理を
行ない、再度水洗し、均熱風乾燥機を用いて８０℃の雰
囲気中で緊張下に乾燥した。

えられた再生コラーゲン繊維には、処理剤による着色が
なかった。つぎに物性を実施例１と同様にして調べた。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化したのち、塩酸
水溶液で溶解し、ｐＨ３，２、コラーゲン濃度６重量％
に調整した原液をギアポンプで定量送液し、孔径０．３
０龍、孔長０．５ｍ、孔数１１２からなる紡糸ノズルを
通して紡糸速度１０ｍ／ｍｔｎで吐出し、ついで３０℃
の水洗浴で５％の延伸を行なった。つぎにアミン当量３
０００のアミノ変性シリコーンのエマルジョンおよびプ
ルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を
付着させ、８０℃の均熱風乾燥機内で緊張下に乾燥した
。

つぎに、えられた乾燥繊維を、硫酸ナトリウム３重量％
、錫酸ナトリウム１重量％およびホルムアルデヒド１重
量％を含有した水溶液中に室温で１６時間処理し、さら
にホウ酸を添加してｐ）ｌを９．０に調整して４時間処
理を行なった。つぎに、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａ
ｈｏ■＃２Ｓ、浅田化学工業観製）を酸化アルミニウム
換算で１重量％含有する水溶液中で室温下で１６時間処
理し、さらに炭酸ナトリウムを添加してｐＨを７．０に
調整して４時間処理した。そののち、水洗し、均熱風乾
燥機を用いて８０℃の雰囲気下で緊張下に乾燥した。

えられた再生コラーゲン繊維には、処理剤による着色が
なかった。つぎに物性を実施例１と同様にして調べた。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜２ アルカリ可溶化コラーゲンを濃度６重量％に調整した塩
酸酸性水溶液を紡糸原液とし、ホウ酸と水酸化ナトリウ
ムを用いてｐｉ（１１に調整した硫酸ナトリウム２０重
量％を含有した温度２５℃の凝固液に、孔径０，３５龍
、孔長０．５ｍｍ、孔数５０を有するノズルを通して紡
出速度４．０ｍ／厘ｉｎで吐出し、ついでホウ酸および
水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９に調整した硫酸ナトリ
ウム１５重量％およびホルムアルデヒド１重量％を含有
した水溶液に導き、４．２ｍ／■ｉｎで巻取ってこの水
溶液と同組成の処理浴で室温下で２０時間不溶化処理を
行なった。えられた繊維を水洗したのち、アミノ変性シ
リコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエー
テル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽を経て油
剤を付着させ、８０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で
乾燥させた（比較例１）。つぎに、硫酸ナトリウム３重
量％および塩基性硫酸クロム（ネオクローム■日本化学
工業■製）をＣｒ２Ｏ３換算で１重量％を含有するｐＨ
３の架橋液に調整した処理浴に４０℃で１６時間処理を
行ない、つぎに炭酸ナトリウムでｐＨを４．５にして４
時間処理した。さらに、再度水洗したのち、８０℃の均
熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させたところ、処理剤
による緑色に着色した繊維かえられた（比較例２）。え
られたそれぞれの繊維の物性を実施例１と同様にして調
べた。−その結果を第１表に示す。

第１表に示された結果から明らかなように、本発明の実
施例１〜４でえられた再生コラーゲン繊維は、強度、伸
度、結節強度および植毛針引掛は強度のいずれについて
も従来の比較例１〜２でえられた再生コラーゲン繊維よ
りもすぐれたものであることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の製造法によれば、可溶化コラーゲン繊維を錫化
合物で処理するので、繊維の強度、伸度および結節強度
などの機械的強度が改善された再生コラーゲン繊維をう
ることができる。

その結果、繊維加工時における破損、たとえば植毛針を
用いて手植えでライラグを作製したばあいの繊維の切断
などの問題が実質的に解消されるようになった。

さらに、本発明の製造法によれば、錫化合物を用いても
処理剤による着色がないので、所望の色相に適宜着色し
うる再生コラーゲン繊維をうることができ、また錫化合
物が用いられているので、難燃性の付与も期待されるも
のである。

したがって、本発明の再生コラーゲン繊維は、入毛、獣
毛、ガツトなどの代替物として好適に使用しうるちので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　可溶化コラーゲンからなり、錫化合物で処理したこ
   とを特徴とする再生コラーゲン繊維。 ２　錫化合物が２価の錫陽イオンおよび／または４価の
   錫陽イオンを有する水溶性の錫化合物である請求項１記
   載の再生コラーゲン繊維。 ３　錫化合物が陰イオンを構成する原子団に錫原子を有
   する水溶性の錫化合物である請求項１記載の再生コラー
   ゲン繊維。 ４　可溶化コラーゲンからなる再生コラーゲン繊維を錫
   化合物で処理することを特徴とする再生コラーゲン繊維
   の製造法。 ５　錫化合物が２価の錫陽イオンおよび／または４価の
   錫陽イオンを有する水溶性の錫化合物である請求項４記
   載の再生コラーゲン繊維の製造法。 ６　錫化合物が陰イオンを構成する原子団に錫原子を有
   する水溶性の錫化合物である請求項４記載の再生コラー
   ゲン繊維の製造法。