JPH04308221A - 再生コラーゲン繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は再生コラーゲン繊維の製
造法に関する。さらに詳しくは、人毛、獣毛、ガットな
どの代替品として好適に使用しうる無着色で湿潤時の各
種繊維特性にすぐれた再生コラーゲン繊維の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、再生コラーゲン繊維の湿潤時の繊
維特性の改良方法として、ＮＨ２　基と反応するメチロ
ール化合物を５０〜７０℃で作用させる方法（特公昭４
０−９０６２　号公報）や、目的は異なるが耐熱水性の
向上にメチロールメラミンやクロムで処理する方法（特
公昭４３−１２６３３号公報）などが知られている。こ
れらの方法は、皮革工業界で一般に採用されている方法
であり、不溶性コラーゲンを主成分とする皮革に対して
は有効であるが、可溶化コラーゲンを繊維化した再生コ
ラーゲン繊維に対しては、湿潤時の水分率が高く、膨潤
による触感の変化、とくに硬さの低下や機械的強度の低
下を招いたり、着色することがある。したがって、これ
らの処理が施された再生コラーゲン繊維は、繊維として
の品質に劣り、その用途がかなり限定されるという欠点
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、前記従来技術に鑑みてほぼ無着色であり、湿潤時にお
ける繊維特性にすぐれた再生コラーゲン繊維をうるべく
処理時のｐＨおよび湿潤時の吸水率に着目して鋭意研究
を重ねた結果、かかる繊維を製造しうる方法をようやく
見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は可溶
化コラーゲン溶液を湿式紡糸したのち、えられた繊維を
ｐＨ　２．４以下のジルコニウム塩の水溶液で処理する
ことを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造法に関する
。

【０００５】

【作用および実施例】本発明においては、再生コラーゲ
ンの原料としては、たとえば牛や豚などの動物の屠殺後
のフレッシュな生皮や塩漬けした生皮よりえられる床皮
の部分が用いられる。これら床皮などは、大部分が不溶
性コラーゲン繊維からなるが、通常網状層に付着してい
る肉質部を除去したり、腐敗・変質防止のために用いた
塩分を除去したのちに用いられる。

【０００６】つぎに、前記不溶性コラーゲン繊維にはグ
リセライド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タン
パク、アルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質な
どの不純物が存在しており、これらの不純物は、繊維化
するにあたって紡出安定性、光沢や強伸度などの品質、
臭気などに多大の影響を及ぼすため、たとえば石灰漬に
して不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コ
ラーゲン繊維を解きほぐしたのち、酸・アルカリ処理、
酵素処理、溶剤処理などのような従来より一般に行なわ
れている皮革処理を施し、あらかじめこれらの不純物を
除去しておくことが望ましい。

【０００７】前記のようにして処理が施された不溶性コ
ラーゲンには、つぎに不溶性コラーゲンの架橋している
ペプチド結合を切断するために可溶化処理が施される。 かかる可溶化処理の方法としては公知の一般に採用され
ているアルカリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用する
ことができる。

【０００８】前記アルカリ可溶化法を適用したばあいに
は、たとえば塩酸などの酸で中和することが好ましい。 なお、従来より知られているアルカリ可溶化法の改善さ
れた方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載
された方法を採用してもよい。

【０００９】前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生
コラーゲンをうることができるという利点を有するもの
であり、本発明において好適に採用しうる方法である。 かかる酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２
５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報などに
記載された方法を採用することができる。

【００１０】なお、本発明においては、前記アルカリ可
溶化法および酵素可溶化法を併用してもよい。

【００１１】かくして可溶化処理を施したコラーゲンに
、ｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさら
に施したばあいには、品質などにすぐれた再生コラーゲ
ンをうることができるので、これらの処理を施すことが
好ましい。

【００１２】つぎにえられた可溶化コラーゲンは、たと
えば１〜１５重量％、なかんづく２〜１０重量％程度の
所定の濃度の原液となるように塩酸、酢酸、乳酸などで
ｐＨを２〜４．５に調整した酸性水溶液を用いて溶解さ
れる。なお、えられた可溶化コラーゲン溶液には必要に
応じて減圧撹拌下で脱泡を施したり、水不溶分である細
かいごみを除去するために濾過を行なってもよい。

【００１３】前記のごとくしてえられる可溶化コラーゲ
ン溶液には、さらに必要に応じてたとえば機械的強度の
向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡出性の改
良、熱や光などによる着色・消色の防止、防腐・防カビ
などを目的として安定剤、改良・改質剤、水溶性高分子
化合物などの添加剤が適量配合されてもよい。

【００１４】つぎに前記可溶化コラーゲン溶液を、たと
えば紡糸ノズルやスリットを通して吐出し、無機塩水溶
液中に浸漬する、いわゆる湿式紡糸法により、再生コラ
ーゲン繊維が形成される。

【００１５】前記無機塩水溶液としては、たとえば硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの
水溶性の無機塩の水溶液が用いられ、通常該無機塩の濃
度は１０〜４０重量％に調整されるが、本発明において
はこれら水溶性の無機塩の種類や濃度は、前記したもの
に限定されるものではない。

【００１６】前記無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ
酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩や塩酸、硝
酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを配合することにより、通常２〜１３、好ましくは４
〜１２となるように調整されるのが望ましい。かかるｐ
Ｈは２未満であるばあいおよび１３をこえるばあいには
、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくな
り、目的とする繊維がえられにくくなる傾向がある。ま
た無機塩水溶液の温度はとくに限定はないが、通常３５
℃以下であることが好ましい。かかる温度は３５℃より
も高いばあい、可溶化コラーゲンが変性したり、紡糸し
た繊維の強度が低下し、安定した糸の製造が困難となる
。なお、前記温度の下限はとくに限定はなく、通常無機
塩の溶解度に応じて適宜調整されればよい。

【００１７】つぎに、前記再生コラーゲン繊維に水溶性
有機架橋剤による蛋白質の不溶化処理を行ない、必要に
より乾燥を行なう。なお、所望により、蛋白質の不溶化
処理および乾燥を繰返し行なってもよい。

【００１８】前記水溶性有機架橋剤としては、たとえば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルグリオキ
ザール、アクロレインなどのモノアルデヒド類；グリオ
キザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド
、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ジアルデヒ
ドデンプンなどのジアルデヒド類；グリコールやポリオ
ールのグリシジルエーテル、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸やポリカルボン酸のグリシジルエステルなどのエポ
キシ化合物；尿素、メラミン、アクリルアミド、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびそれらの重合
体より誘導されたＮ−メチロール化合物；ポリオールや
ポリカルボン酸にイソシアネートを導入し亜硫酸水素ナ
トリウムを付加してなる水溶性ポリウレタン；モノクロ
ロトリアジンやジクロロトリアジンなどのクロロトリア
ジン誘導体；オキシエチルスルホンの硫酸エステルまた
はビニルスルホンの誘導体；トリクロロピリミジンの誘
導体；ジクロロキノキザリンの誘導体などがあげられる
が、本発明はこれらの水溶性有機架橋剤のみに限定され
るものではない。なお、有機架橋剤が非水溶性であれば
エマルジョンまたはサスペンジョンとして用いることも
可能である。これらの有機架橋剤は、通常１種または２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００１９】前記水溶性有機架橋剤は、通常水溶液とし
て用いられる。このばあい、水溶性有機架橋剤の濃度は
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１　〜８重量％
、さらに好ましくは０．２　〜５重量％となるように調
整される。かかる濃度は０．０５重量％未満であるばあ
い、架橋点が少なくなるため、満足しうる不溶化処理効
果がえられがたくなり、また１０重量％をこえるばあい
、不溶化処理効果は満足しうるものの、工業的な取扱い
性や環境面で好ましくなくなる。

【００２０】前記再生コラーゲンの水溶性有機架橋剤に
よる処理は、通常再生コラーゲンを前記水溶性有機架橋
剤水溶液に浸漬することによって行なわれるが、このと
きの水溶液の温度は３５℃以下、浸漬時間は０．３　秒
間以上である。

【００２１】前記不溶化処理を施した再生コラーゲンに
、つぎにｐＨ２．４　以下のジルコニウム塩の水溶液で
さらに処理を施す。

【００２２】前記ジルコニウム塩の具体例としては、た
とえば塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム、オキシ硫酸ジルコニウムなどがあげられるが、
本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

【００２３】前記ジルコニウム塩の水溶液におけるジル
コニウム塩の濃度は、ＺｒＯ２　換算で０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．２　〜５重量％、さらに好まし
くは０．３　〜２重量％となるように調整される。かか
る濃度は０．０５重量％未満であるばあい、目的とする
吸水率とすることができなくなるため、湿潤時の繊維特
性が劣り、また１０重量％をこえるばあい、それ以上の
効果の向上はあまり期待できず、かえって経済的に不利
となる。

【００２４】前記ジルコニウム塩の水溶液のｐＨは、通
常前記ジルコニウム塩を水に溶解することにより２．４
　以下となるが、好ましくは２．２　以下である。かか
るｐＨは２．４　をこえるばあいには、前記ジルコニウ
ム塩の水溶液中のジルコニウム塩の沈澱物が多くなり、
コラーゲンへの作用が低下して再生コラーゲン繊維の湿
潤時の特性が向上しなくなるようになる。

【００２５】前記不溶化処理が施された再生コラーゲン
のジルコニウム塩の水溶液による処理は、通常再生コラ
ーゲンを前記ジルコニウム塩の水溶液に浸漬することに
より行なわれるが、このときの水溶液の温度は４０℃以
下である。なお、浸漬時間は、ジルコニウム塩の濃度、
水溶液の温度などによって異なるので一概には決定する
ことができないが、通常ジルコニウム塩の水溶液による
処理後の重量が処理前の重量よりも３〜６０重量％、好
ましくは６〜４０重量％増大するように選ばれる。前記
重量の増大が３重量％よりも小さいばあいには、再生コ
ラーゲン繊維の湿潤時の繊維特性の向上効果が小さくな
り、また６０重量％よりも大きいばあいには、再生コラ
ーゲン繊維の脆性、とくに熱水収縮処理を施したあとに
悪影響が顕著に現れるようになる。

【００２６】なお、ｐＨ２．４　以下のジルコニウム塩
の水溶液で処理したのちは、その水溶液のｐＨを２．４
　以上に上げてもよく、また別のｐＨが２．４　以上の
水溶液を用いて処理を施してもよい。

【００２７】また、ジルコニウム塩の水溶液による処理
にあたっては、皮革工業界で金属塩鞣し時に用いられる
蟻酸、酢酸、亜硫酸塩、フタル塩酸、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸などで代表されるα−　オキシカルボ
ン酸などのマスキング剤の１種または２種以上を併用し
ても差し支えない。これらマスキング剤を用いたばあい
にはｐＨ２．４　をこえて処理することが可能となる。

【００２８】ここで本発明で重要なことは、えられた再
生コラーゲン繊維の吸水率が８０％以下になっているこ
とであり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４
０％以下である。吸水率が８０％をこえると再生コラー
ゲン繊維の膨潤による触感の変化、とくに硬さや強度の
低下、収縮などが著しくなり、繊維の加工工程や製品に
おける品質で問題の発生が多くなる。その一例をあげれ
ば、たとえば再生コラーゲン繊維のフィラメントの染色
においては染色液の偏流が発生しやすくなったり、乾燥
処理時にクランプやウェイブの発生や断糸の発生が多く
なる。また、レッスンウィッグに用いたばあいには、水
スプレー後のレザーカットやシザーズカットでの刃ごた
えが人毛と比較して柔かすぎて教材としては見劣りがす
るようになる。

【００２９】つぎに、えられた再生コラーゲン繊維には
、必要により、水洗、オイリング、乾燥を施す。えられ
た再生コラーゲン繊維に水洗が施されるのは、塩による
油剤の塩析を防止したり、乾燥機内で乾燥時に再生コラ
ーゲン繊維から塩が析出し、かかる塩によって再生コラ
ーゲン繊維に切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内
で飛散し、乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低
下するのを防ぐためである。また、前記のごとく、さら
にオイリングを施したばあいには、乾燥時における繊維
の膠着防止の効果をさらに高めることができる。

【００３０】つぎに本発明の再生コラーゲンの製造法を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００３１】実施例１〜３ 牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化したのち、塩酸
水溶液で溶解し、　ｐＨ３．５　、コラーゲン濃度６重
量％に調整した原液を減圧下で撹拌脱泡処理し、ピスト
ン式紡糸原液タンクに移液し、さらに減圧下で静置し、
脱泡を行なった。かかる原液をピストンで押出したのち
、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィル
ターで濾過後、孔径０．３５ｍｍ、孔長０．５　ｍｍ、
孔数５０の紡糸ノズルを通し、ホウ酸および水酸化ナト
リウムでｐＨを１１に調整した硫酸ナトリウム２０重量
％を含有してなる２５℃の凝固浴へ紡出速度４ｍ／分で
吐出した。

【００３２】つぎに、えられた繊維を、ホウ酸および水
酸化ナトリウムでｐＨを９に調整し、ホルムアルデヒド
１重量％および硫酸ナトリウム１５重量％を含有した水
溶液中に２５℃で２０時間浸漬して不溶化処理を施した
。

【００３３】つぎにえられた繊維を水洗したのち、硫酸
ナトリウムを３重量％含有し、表１に示す硫酸ジルコニ
ウム濃度を有するｐＨ１．５　の水溶液に４０℃で１８
時間浸漬し、ついで炭酸ナトリウムを用いてｐＨを４．
０　に調整して４時間さらに浸漬を行なった。

【００３４】そののち、繊維を水洗し、アミノ変性シリ
コーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテ
ル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して
油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下
で乾燥させた。

【００３５】えられた再生コラーゲン繊維は、いずれも
金属塩による着色がみられず、また湿潤時の触感による
硬さ感およびたわみ性は、湿潤前とほとんどかわらなか
った。

【００３６】つぎに、えられた再生コラーゲン繊維の物
性を以下の方法により調べた。その結果を表１に示す。

【００３７】（イ）繊度 オートバイブロ式繊度測定器Ｄｅｎｉｅｒ　Ｃｏｍｐｕ
ｔｅｒ　（登録商標）ＤＣ−７７Ａ（サーチ（株）製）
を用いて温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の雰囲気
（以下、標準状態という）中で繊度を測定した。

【００３８】（ロ）標準時特性 標準状態下にある繊維を万能型引張試験機、テンシロン
（登録商標）ＵＴＭ−ＩＩＩＬ（（株）東洋ボールドウ
イン製）を用いて強度および伸度を測定した。

【００３９】（ハ）湿潤時特性 繊度を標準状態下で測定した繊維を蒸留水（２０±２℃
）中に３分間以上浸漬して充分に湿潤させたのち、水中
で前記（ロ）と同様の方法で強度および伸度を測定した
。

【００４０】（ニ）繊維比重 標準状態下にある繊維を、自動比重計、高精度型Ｄ−Ｈ
１００（（株）東洋精機製作所製）を用いて水中で測定
した値を採用した。

【００４１】（ホ）吸水率 標準状態にある繊維（重量ｗｓ　）を蒸留水（温度２７
±１℃）に２０分間浸漬したのち、濾紙に挟んで手で押
え繊維の表面の付着水をくまなく吸い取ったのちの重量
（ｗｗ　）を測定し、次式にしたがって求める。 吸水率（％）＝｛（ｗｗ　−ｗｓ　）／ｗｓ　｝×１０
０

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例４ 牛皮をアルカリ可溶化してえられた可溶化コラーゲン６
重量％およびポリＮ−メチロールアクリルアミド０．６
　重量％を混合した酢酸酸性水溶液を原液とし、ホウ酸
および水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整した硫酸ナ
トリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴に、
孔径０．３５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ　、孔数５０の紡糸
ノズルを通して紡出速度４ｍ／分で吐出した。

【００４４】つぎに、えられた繊維を、ホウ酸および水
酸化ナトリウムでｐＨを９に調整し、ホルムアルデヒド
１重量％および硫酸ナトリウム１５重量％を含有した水
溶液中に２５℃で２０時間浸漬して不溶化処理を施した
。

【００４５】つぎにえられた繊維を水洗したのち、オキ
シ塩化ジルコニウムをＺｒＯ２　換算で１．０　重量％
含有し、ｐＨを１．３　に調整した処理浴に４０℃で１
８時間浸漬し、さらに炭酸ナトリウムでｐＨ２．４　に
調整して４時間処理した。 つぎに水洗したのち、アミノ変性シリコーンのエマルジ
ョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤か
らなる油剤を満たした浴槽を経て油剤を付着させ、８０
℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。えられ
た再生コラーゲン繊維は金属塩による着色はみられず、
また湿潤時の触感による硬さ感およびたわみ性は、湿潤
前とあまりかわらなかった。えられた再生コラーゲン繊
維の吸水率は４２％、湿潤強度は１．３ｇ／ｄ、湿潤伸
度は２７％であった。

【００４６】実施例５ 実施例４と同様にして不溶化処理を施した繊維をえた。 つぎに、えられた繊維を水洗したのち、硫酸ナトリウム
を３重量％含有し、硫酸ジルコニウムを　ＺｒＯ２　換
算で１．０　重量％有するｐＨ１．５　の水溶液に４０
℃で８時間浸漬して処理した。

【００４７】つぎに、繊維を水洗したのち、アミノ変性
シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエ
ーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽を経て
油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下
で乾燥させた。えられた再生コラーゲン繊維は金属塩に
よる着色はみられず、また湿潤時の触感による硬さ感お
よびたわみ性は、湿潤前とあまりかわらなかった。えら
れた再生コラーゲン繊維の吸水率は３８％、湿潤強度は
１．３ｇ／ｄ、湿潤伸度は３１％であった。

【００４８】比較例１ 実施例５において、硫酸ナトリウムを３重量％含有し、
硫酸ジルコニウムをＺｒＯ２　換算で１．０　重量％有
するｐＨ１．５　の水溶液を用いる処理を施さなかった
ほかは、実施例５と同様の操作を行ない再生コラーゲン
繊維をえた。

【００４９】えられた再生コラーゲン繊維は、コラーゲ
ン由来の色相を呈しているためほとんど着色はないが、
湿潤時の触感は極端に柔かく、繊維のたわみは水平に把
持しているにもかかわらず自重で鉛直方向に垂れる程度
であった。

【００５０】えられた再生コラーゲン繊維の物性を実施
例１〜３と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

【００５１】比較例２ 実施例４と同様にして不溶化処理を施した繊維をえた。 つぎに、えられた繊維を水洗したのち、硫酸ナトリウム
を３重量％含有し、塩基性硫酸クロム（ネオクローム（
登録商標）、日本化学工業（株）製）をＣｒ２　Ｏ　３
　換算で１重量％有するｐＨ３の水溶液に４０℃で１８
時間浸漬して処理し、ついで炭酸ナトリウムでｐＨを４
．５に調整してさらに４時間処理した。

【００５２】つぎに、繊維を水洗したのち、アミノ変性
シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエ
ーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽を経て
油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下
で乾燥させた。えられた繊維は湿潤時の触感による硬さ
感は、湿潤前とあまりかわらなかったが、クロム塩によ
り緑色に着色しているため、染色業界でいう淡〜中色の
所望の色相に着色することは不可能だった。

【００５３】えられた再生コラーゲン繊維の物性を実施
例１〜３と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

【００５４】比較例３ 実施例４と同様にして不溶化処理を施した繊維をえた。 つぎに、えられた繊維を水洗したのち、硫酸ナトリウム
を３重量％含有し、塩基性ジルコニウムをＺｒＯ２　換
算で１．０　重量％有し、炭酸ナトリウムでｐＨを３．
５　に調整した水溶液中に４０℃で１８時間浸漬して処
理した。

【００５５】つぎに、繊維を水洗したのち、アミノ変性
シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエ
ーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽を経て
油剤を付着させ、８０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下
で乾燥させた。えられた繊維はジルコニウムによる着色
はないが、比較例１でえられたものについで湿潤時の触
感が柔かく、繊維のたわみは水平に把持しているにもか
かわらず自重で鉛直方向に垂れる程度であった。

【００５６】えられた再生コラーゲン繊維の物性を実施
例１〜３と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表１および表２に示した結果から、本発明
の製造法によれば、吸水率がきわめて小さく、機械的強
度、とくに伸度にすぐれた再生コラーゲン繊維がえられ
ることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、伸度が大きく
、吸水率がきわめて小さい再生コラーゲン繊維がえられ
る。また、えられた再生コラーゲン繊維は、着色がない
ため、用途に応じて所望の色相に着色することができる
ので、これまで湿潤強度の低下を招いたり、着色のため
に適用することができなかった、たとえば人毛、獣毛、
ガットなどの代替品として好適に使用することができる
とともに、さらに他の分野への用途展開が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　可溶化コラーゲン溶液を湿式紡糸した
   のち、えられた繊維をｐＨ２．４　以下のジルコニウム
   塩の水溶液で処理することを特徴とする再生コラーゲン
   繊維の製造法。