KR100801997B1 - 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법 및 세팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하는 방법으로서, 단관능 에폭시 화합물로 처리함에 있어서, 수산화나트륨을 처리액에 대하여 0.001∼0.8N로 되도록 첨가하고, 또한 무기염을 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100% 이하로 되는 양을 첨가하여 처리를 개시함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 콜라겐 섬유를 50∼160℃의 습열 처리 및 20∼220℃의 건조 처리로 열 세팅함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 세팅 방법에 관한 것이다.
재생 콜라겐, 단관능 에폭시 화합물

Description

재생 콜라겐 섬유의 제조 방법 및 세팅 방법{PROCESS FOR PRODUCING REGENERATED COLLAGEN FIBER AND PROCESS FOR SETTING THE SAME}
본 발명은, 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법 및 세팅 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 용이하게 원하는 형상을 부여할 수 있고, 또 그 형상을 강고하게 유지할 수 있는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법 및 세팅 방법에 관한 것이다.
재생 콜라겐 섬유를 담색(淡色)으로 내수화하는 방법으로는 일본 특개평4-50370호 공보, 특개평6-173161호 공보, 특개평4-308221호 공보에 기재되어 있는 알루미늄염, 지르코늄염 등의 금속염으로 처리하는 방법, 특개평4-352804호 공보, 특개2000-199176공보에 기재되어 있는 에폭시 화합물로 처리하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 재생 콜라겐에 형상을 부여하는 방법으로는, 일본 특개평4-333660호 공보, 특개평9-25008l호 공보에 기재되어 있는 온수 중 또는 1가 또는 2가의 양이온의 황산염을 함유하는 수용액으로 습윤하여 가온 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 알루미늄염, 지르코늄염 등의 금속염으로 처리함으로써 내수화시킨 재생 콜라겐 섬유에 상기 방법으로 형상을 부여한 경우, 형상은 부여할 수 있지만 형상을 유지하는 힘(세팅성)이 매우 약하여 그 후의 수세(샴푸 수세를 포함함), 건조를 반복함으로써 방금 부여한 형상이 망가져버려 가발이나 부분 가발 또는 인형 머리 등의 헤어 소재로 사용함이 곤란하였다. 또한, 포름알데히드를 사용해도 착색이 없는 섬유를 얻을 수 있지만, 이것도 형상 부여의 관점에서는 만족할 수 없었다. 또한, 일본 특개평4-352804호 공보에 기재되어 있는 에폭시 화합물 중, 특히 바람직한 것으로 되어 있는 다가 알콜의 글리시딜에테르를 사용한 경우, 실이 부서지기 쉽고 딱딱하게 되어 강도의 저하가 심하고, 식모나 재봉틀질 등의 두발 장식 제조 공정상에서의 문제가 발생하는 경향이 있었다. 또한, 이들은 형상 부여 관점에서도 만족할 수 없었다.
또한, 일본 특개평4-352804호 공보, 특개2000-199176공보에 기재되어 있는 에폭시 화합물에 의한 콜라겐 섬유의 물불용화 반응에서는, 반응 시간을 단축하는 목적으로 반응액을 고pH영역으로 설정하면, 콜라겐 펩티드 결합의 가수분해 반응의 진행에 의해, 목적하는 물성의 섬유를 얻기 어려운 경향이 있었다(습촉감(濕觸感)의 악화, 세팅력의 저하). 이 때문에, 콜라겐 섬유의 에폭시 화합물 처리에서는, 펩티드 결합의 가수분해 반응을 억제하기 위해서, 에폭시 화합물과 콜라겐의 반응 속도가 비교적 느린 pH 영역에서 실시함이 바람직한 것으로 되어 있다. 따라서, 그 공정에서는, 콜라겐 섬유가 충분히 물불용화하기까지 긴 시간을 필요로 하며, 설비투자 비용의 상승, 또는 생산성 저하의 면에서도 만족할 수 없었다.
따라서 본 발명은, 담색으로 습윤시에 촉감이 우수하고, 또한 용이하게 원하는 형상을 부여할 수 있고, 또 그 형상을 강고하게 세팅하여 유지할 수 있는 재생 콜라겐 섬유를 제공함과 동시에, 재생 콜라겐 섬유의 단관능 에폭시 화합물 처리 시간을 단축하여, 그 생산성을 향상시킴을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
상기와 같은 현상을 감안하여, 단관능 에폭시 화합물과 콜라겐 아미노기의 반응 속도가 빠른 고pH영역에서도, 무기염을 특정량 공존시킴으로써, 콜라겐 섬유의 팽윤을 억제하여, 이에 의해 펩티드 결합의 가수분해를 억제할 수 있어, 목적으로 하는 물성의 섬유를 단시간에 제조할 수 있음을 알아내었다.
즉 본 발명은, 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리를 행하는 방법으로서, 단관능 에폭시 화합물로 처리함에 있어서, 수산화나트륨을 처리액에 대해서 0.001∼O.8N로 되도록 첨가하고, 또한 무기염을 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100% 이하로 되는 양을 첨가하여 처리를 개시함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법에서, 무기염은 황산나트륨임이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서, 단관능 에폭시 화합물은 일반식(I):
Figure 112003016124551-pct00001
(식 중, R은 R1-, R2-O-CH2- 또는 R2-COO-CH2-로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기의 치환기 중의 R1은 탄소수 2이상의 탄화수소기 또는 CH2Cl이고, R2는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 화합물임이 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R1은 탄소수 2∼6의 탄화수소기 또는 CH2Cl이고, R2는 탄소수 4∼6의 탄화수소기임이 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 콜라겐 중의 메티오닌 잔기가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기임이 바람직하다.
상기 제조 방법의 순서로는, 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물로 처리한 후에, 금속 알루미늄염으로 처리함이 바람직하다.
상기 제조 방법의 금속 알루미늄염에 의한 처리에서, 금속 알루미늄염의 함유량이 산화 알루미늄으로 환산하여 0.3∼40중량% 임이 바람직하다.
상기 제조 방법의 전처리로서, 콜라겐을 산화제로 처리함이 바람직하고, 그 산화제로는 과산화수소가 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 콜라겐 섬유를 50∼160℃의 습열 처리 및 20∼220℃의 건조 처리로 열세팅함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 세팅 방법에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 재생 콜라겐 섬유는, 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유이다. 바람직하게는, 콜라겐의 메티오닌 잔기를 산화한 후에 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유이다. 또한, 이 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기의 일부 또는 전부가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기 로서 존재해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 콜라겐의 원료는, 상피(床皮) 부분을 사용함이 바람직하다. 상피로는, 예를 들면 소 등의 동물을 도살하여 얻어지는 후레쉬한 상피나 염침지한 생피로부터 얻어지는 상피가 사용된다. 이들 상피는, 대부분이 불용성 콜라겐 섬유로 되지만, 통상 망상으로 부착해 있는 육질 부분을 제거하거나, 부패·변질 방지를 위해서 사용한 염분을 제거한 후에 사용된다.
이 불용성 콜라겐 섬유에는, 글리세라이드, 인지질, 유리 지방산 등의 지방질, 당단백질, 알부민 등의 콜라겐 이외의 단백질 등, 불순물이 존재한다. 이들 불순물은, 섬유화함에 있어서, 방사 안정성, 광택이나 강신율 등의 품질, 악취 등에 다대한 영향을 미치기 때문에, 예를 들면 석회 침지하여 불용성 콜라겐 섬유 중의 지방 성분을 가수분해하여, 콜라겐 섬유를 풀어해친 후, 산·알칼리 처리, 효소 처리, 용제 처리 등의 종래부터 일반적으로 행해지고 있는 피혁 처리를 행하여, 미리 이들의 불순물을 제거해 둠이 바람직하다.
상기와 같은 처리가 행해진 불용성 콜라겐은, 가교해 있는 펩티드부를 절단하기 위해서 가용화 처리가 행해진다. 이러한 가용화 처리 방법으로는, 일반적으로 채용되고 있는 공지의 알칼리 가용화법이나 효소 가용화법 등을 적용할 수 있다.
상기의 알칼리 가용화법을 적용하는 경우에는, 예를 들면 염산 등의 산으로 중화함이 바람직하다. 또한, 종래부터 알려져 있는 알칼리 가용화법을 개선시킨 방법으로서, 일본 특공소46-15033호 공보에 기재된 방법을 사용해도 좋다.
상기의 효소 가용화법은, 분자량이 균일한 재생 콜라겐을 얻을 수 있는 이점을 갖고 있으며, 본 발명에서 적합하게 채용할 수 있는 방법이다. 이러한 효소 가용화법으로는, 예를 들면 일본 특공소43-25829호 공보나 특공소43-27513호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 전술의 알칼리 가용화법 및 효소 가용화법을 병용해도 좋다.
이와 같이 가용화 처리를 행한 콜라겐에 pH의 조정, 염석, 수세나 용제 처리 등의 조작을 더 행함으로써, 품질 등이 뛰어난 재생 콜라겐을 얻을 수 있기 때문에, 이들의 처리를 행함이 바람직하다.
얻어진 가용화 콜라겐은, 예를 들면 1∼15중량%, 특히 2∼10중량% 정도의 소정 농도의 원액으로 되도록 염산, 아세트산, 젖산 등의 산으로 pH2∼4.5로 조정한 산성 용액을 사용하여 용해시킨다. 또한, 얻어진 콜라겐 수용액에는 필요에 따라서 감압 교반 하에 탈포를 행하거나, 물 불용분인 작은 티끌을 제거하기 위해서 여과를 행해도 좋다. 얻어지는 가용화 콜라겐 수용액에는, 필요에 따라서 예를 들면 기계적 강도의 향상, 내수·내열성의 향상, 광택성의 개량, 방사성의 개량, 착색의 방지, 방부 등을 목적으로 안정제, 수용성 고분자 화합물 등의 첨가제를 적당량 더 배합해도 좋다.
가용화 콜라겐 수용액을, 예를 들면 방사 노즐이나 슬릿을 통하여 무기염 수용액 중에 토출함으로써 재생 콜라겐 섬유를 형성한다.
방사에 사용하는 무기염 수용액으로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등의 수용성 무기염의 수용액이 이용되고, 통상 이들 무기염의 농도는 10∼40중량%가 바람직하다. 무기염 수용액의 pH는, 예를 들면 붕산나트륨이나 아세트산나트륨 등의 금속염이나 염산, 붕산, 아세트산, 수산화나트륨 등을 배합함으로써, 통상 pH2∼13, 바람직하게는 pH4∼12로 되도록 조정함이 바람직하다. pH가 2미만인 경우 및 13을 넘는 경우, 콜라겐의 펩티드 결합이 가수분해를 받기 쉬워져, 목적으로 하는 섬유를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 무기염 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 35℃이하인 것이 바람직하다. 온도가 35℃보다 높은 경우, 가용성 콜라겐이 변성하거나, 방사한 섬유의 강도가 저하하여, 안정한 실의 제조가 곤란해진다. 또한, 온도의 하한에 특별한 한정은 없으며, 통상 무기염의 용해도에 따라 적당히 조정하면 좋다.
본 발명에서는, 상기 같이 하여 얻어진 재생 콜라겐 섬유에, 단관능 에폭시 화합물 처리 및 금속 알루미늄염 처리를 행함이 필요하다.
단관능 에폭시화 처리에서 사용되는 단관능 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화이소부틸렌, 산화옥텐, 산화스티렌, 산화메틸스티렌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 글리시돌 등의 올레핀 산화물류, 글리시딜메틸에테르, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥시드글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 포름산글리시딜에스테르, 아세트산글리시딜에스테르, 아크릴산글리시딜에 스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 벤조산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 글리시딜아미드류 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
단관능 에폭시 화합물 중에서도, 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 저하하기 때문에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 단관능 에폭시 화합물을 사용하여 처리함이 바람직하다.
Figure 112003016124551-pct00002
(식 중, R은 R1-, R2-O-CH2- 또는 R2-COO-CH2-로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기의 치환기 중의 R1는 탄소수 2이상의 탄화수소기 또는 CH2Cl, R2는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 나타냄)
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 산화부틸렌, 산화이소부틸렌, 산화스티렌, 에피클로로히드린, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식(I) 중의 R1가 탄소수 2∼6의 탄화수소기 또는 CH2Cl인 산화부틸렌, 에피클로로히드린 등이나, R2가 탄소수 4∼6의 탄화수소기인 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시 화합물은 반응성이 높아, 보다 단시간에 처리할 수 있고, 또한 수중에서의 처리가 비교적 용이하게 되는 등에서, 특히 바람직하게 사용된다.
사용하는 단관능 에폭시 화합물의 양은, 아미노산 분석법에 의해 측정한 재생 콜라겐 섬유 중의 단관능 에폭시 화합물과 반응 가능한 아미노기의 양에 대해 0.1∼500당량, 바람직하게는 0.5∼100당량, 더 바람직하게는 1∼50당량이다. 단관능 에폭시 화합물의 양이 0.1당량 미만인 경우, 재생 콜라겐 섬유의 물에 대한 불용화 효과가 충분하지 않고, 역으로 단관능 에폭시 화합물의 양이 500당량을 넘는 경우, 불용화 효과는 만족할 수 있지만, 공업적인 취급성이나 환경면에서 바람직하지 않은 경향이 있다.
본 발명에서, 단관능 에폭시 화합물은 물을 반응 용제로 하여, 이것에 용해하여 사용한다.
단관능 에폭시 화합물과 콜라겐 아미노기의 반응은, 아미노기가 단관능 에폭시 화합물에 구핵적으로 공격함에 의해 진행한다. 따라서, 반응 시간을 단축하기 위해서는 처리액의 pH를 올려서, 아미노기의 구핵성을 높임이 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 관점에서, 단관능 에폭시 화합물과의 반응시에 수산화나트륨을 처리액에 대해서, 0.001N∼0.8N, 바람직하게는 0.003N∼0.5N, 더 바람직하게는 0.004N∼0.5N의 범위로 첨가할 필요가 있다. 수산화나트륨의 첨가량이, 처리액에 대해, 0.001N보다 적은 경우에는, 반응 속도 향상의 효과가 나타나지 않고, 0.8N보다 많은 경우에는 무기염 농도를 조정해도 콜라겐 섬유의 팽윤을 억제하거나, 펩티드 결합의 가수분해를 억제할 수 없어, 목적으로 하는 섬유가 얻어지지 않는 경향 이 있다.
한편, 단관능 에폭시 화합물 처리에서는, 처리액의 pH가 콜라겐 섬유의 등전점인 중성 부근에서 멀어져감에 따라서, 처리액의 콜라겐 섬유에 대한 염석 효과가 현저하게 저하하는 경향이 있다. 특히, 단관능 에폭시 화합물과 콜라겐 아미노기의 반응 속도가 매우 빠르게 되는 고pH영역에서는 그 효과가 매우 커서, 콜라겐 섬유가 팽윤하여 펩티드 결합이 가수분해를 받기 쉬워져서, 제조된 섬유의 흡수율이 높아져, 목적하는 물성, 예를 들면 흡수율 100% 이하의 섬유를 얻을 수 없는 경향이 있다.
따라서, 단관능 에폭시 화합물에 의한 처리는, 무기염을 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100% 이하로 되는 양을 첨가하여 처리를 개시할 필요가 있다.
무기염으로는, 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등을 들 수 있고, 공업적인 취급 용이성 면에서 황산나트륨이 바람직하다.
무기염의, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100%이하로 되는 양이라 함는, 무기염의 종류, 온도, pH 등에 따라 다르지만, 임의로 설정한 온도, pH에서, 콜라겐 섬유의 팽윤을 억제하여, 콜라겐 섬유가 염석을 받기 쉽고, 또한 콜라겐 섬유의 함수율이 260% 이하로 되는 무기염 농도 영역을 말한다. 이 무기염의 첨가량은, 사용하는 재생 콜라겐 섬유의 처리액 중에서의 팽윤도나, 함수율을 측정함에 의해서 결정할 수 있다. 팽윤도는 재생 콜라겐 섬유의 굵기를 시각으로 평가하여, 반응액에 넣기 전의 상태로부터 크게 굵어지지 않음이 바람직하다.
구체적으로는, 무기염의 첨가량은, 반응액의 수산화나트륨 농도가 O.001N∼0.05N의 경우에는 13중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더 바람직하게는 17중량% 이상이고, 수산화나트륨 농도가 0.05N∼0.15N의 경우에는 15중량% 이상, 바람직하게는 17중량% 이상, 더 바람직하게는 19중량% 이상이고, 수산화나트륨 농도가 0.015N∼0.35N의 경우에는 16중량% 이상, 바람직하게는 19중량% 이상이고, 수산화나트륨 농도가 0.35N∼0.8N의 경우에는 19%이상이 필요하다. 또한, 무기염의 첨가량의 상한은 25℃에서의 포화 농도이다. 무기염의 농도가 상기 영역외인 경우, 처리액의 콜라겐 섬유에 대한 염석 효과가 현저하게 저하함으로써, 콜라겐 섬유가 팽윤하여 펩티드 결합이 가수분해를 받기 쉬워져서, 제조된 섬유의 흡수율이 100%보다 커지게 되어, 목적하는 물성의 섬유가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율은 100%이하이고, 90%이하가 바람직하다. 흡수율이 100%보다 큰 경우, 섬유를 적셨을 때에 빳빳함이 없고, 컬 등의 형상 유지력이 약해지는 경향이 있다.
상기의 단관능 에폭시 화합물에 의한 재생 콜라겐 섬유의 처리 온도는 50℃이하이다. 처리 온도가 50℃를 넘는 경우는, 재생 콜라겐 섬유가 변성하거나, 얻어지는 섬유의 강도가 저하하여, 안정적인 실의 제조가 곤란해진다.
또한, 촉매나 반응조제 등, 각종 첨가제를 공존시켜도 좋다. 예를 들면, 촉매로는 아민류나 이미다졸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민류로는 트리에틸디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아 민류; 피페라진, 몰포린 등의 제2급 아민류; 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 반응조제로는, 살리실산 또는 살리실산 금속염; 티오시안산, 티오시안산암모늄 등의 티오시안산염류; 테트라메틸티우람디설파이드; 티오우레아 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 재생 콜라겐 섬유에 수세를 행한다. 수세는 재생 콜라겐 섬유에 부착 또는 흡착한 무기염, 미반응 단관능 에폭시 화합물, 단관능 에폭시 화합물 유래 분해물을 제거할 수 있는 이점이 있다.
그 다음에, 본 발명에서는, 상기 재생 콜라겐 섬유를 알루미늄염 수용액에 침지하여 처리한다. 이 처리에 의해, 습윤시의 재생 콜라겐 섬유에 빳빳함이 더해져, 습촉감이 개량되어, 컬 세팅 등의 형상 부여가 양호하게 된다.
금속 알루미늄염 처리는, 처리 종료후의 섬유에 함유되는 알루미늄염이 산화 알루미늄(Al2O3)으로 환산하여, 2∼40중량%로 되도록 행함이 바람직하고, 5∼20중량%로 되도록 행함이 보다 바람직하다. 재생 콜라겐 섬유에 함유되는 알루미늄염이 산화알루미늄으로 환산하여 2중량% 미만에서는, 습촉감이 불량하게 되고, 컬 세팅 등의 형상 부여가 약해진다. 또한 4O중량%을 넘는 경우에는 처리 후의 섬유가 딱딱하게 되어 감촉을 손상시켜 버린다.
여기서 사용하는 알루미늄염에 특별한 제한은 없지만, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및 피혁 무두질에 일반적으로 사용되고 있는 시판의 알루미늄 무두질제가 바람직하게 사용된다. 이들 알루미늄은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 알루미늄염 수용액의 알루미늄염 농도로는, 산화알루미늄으로 환산하여 0.3∼40중량%가 바람직하고, 0.5∼20중량%가 보다 바람직하다. 이 알루미늄염의 농도는, 0.3중량%미만에서는 재생 콜라겐 섬유 중의 알루미늄 함량이 적어지기 때문에, 습촉감이 불량해지고, 컬 세팅 등의 형상 부여가 약해지는 경향이 있고, 4O중량%보다 크면 섬유가 딱딱하게 되어 촉감이 나빠지는 경향이 있다.
이 알루미늄염 수용액의 pH는, 예를 들면 염산, 황산, 아세트산, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용하여 통상 2∼6으로 조정한다. 이 pH는, 2미만에서는 콜라겐과 알루미늄염의 반응율이 저하하는 경향이 있고, 또한 6을 넘는 경우에는 알루미늄염의 침전을 일으키게 되어, 섬유에 침투하기 어렵게 된다.
알루미늄염 수용액의 pH는, 예를 들면 염산, 황산, 아세트산, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용하여 통상 2.5∼6.5, 바람직하게는 2.5∼5.5로 조정한다. 이 pH는, 2.5미만에서는 콜라겐의 구조를 파괴하여 변성시키는 경향이 있고, 또한 6.5를 넘는 경우에는 알루미늄염의 침전을 일으켜서, 섬유에 침투하기 어렵게 된다. 이 pH는, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 첨가함으로써 조정할 수 있고, 최초는 2.2∼5.0으로 조정하여 알루미늄염 수용액을 재생 콜라겐 섬유내에 침투시킨 후, 3.5∼6.5로 조정하여 처리를 완결시킴이 바람직하다. 염기성이 높은 알루미늄염을 사용하는 경우에는, 2.5∼6.5의 최초의 pH조정만해도 상관없다. 또 한, 이 알루미늄염 수용액의 액체의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃이하가 바람직하다. 이 액체의 온도가 50℃를 넘는 경우에는, 재생 콜라겐 섬유가 변성하는 경향이 있다.
이 알루미늄염 수용액에 재생 콜라겐 섬유를 침지하는 시간은 10분간 이상이 바람직하고, 30분간 이상이 보다 바람직하다. 침지 시간이 10분간 미만에서는 알루미늄염의 반응이 진행되기 어려워, 재생 콜라겐 섬유의 습촉감 개선이 불충분하게 되어 컬 세팅 등의 형상 부여가 저하하는 경향이 있다. 또한, 침지 시간의 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 25시간에 알루미늄염의 반응은 충분히 진행하여, 습촉감이 양호해지고 컬 세팅 등의 형상 부여도 양호해지기 때문에, 침지 시간은 25시간 이내가 바람직하다.
또한, 알루미늄염이 재생 콜라겐 섬유 중에 급격하게 흡수되어 농도 불균형이 생기지 않도록 하기 위해, 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨 등의 무기염을 적당히 상기 알루미늄염의 수용액에 0.1∼20중량%, 바람직하게는 3∼10중량%의 농도로 되도록 첨가해도 좋다. 또한, 알루미늄염의 수중에서의 안정성을 양호하게 하기 위해, 포름산나트륨이나 구연산나트륨 등의 유기염을 적당히 상기 알루미늄염의 수용액에 0.1∼2중량%, 바람직하게는 0.2∼1중량%의 농도로 되도록 첨가해도 좋다.
이와 같이 알루미늄염으로 처리한 재생 콜라겐 섬유는, 이어서 수세, 오일링, 건조를 행한다. 수세는, 예를 들면, 1O분간∼4시간 흐르는 물에 수세함으로써 행할 수 있다. 오일링에 사용하는 유제로는, 예를 들면, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등의 에멀션 및 플루로닉형 폴리에테르 계 정전 방지제로 되는 유제 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 100℃이하, 더 바람직하게는 75℃이하, 건조 시의 하중은, 1dtex에 대해서 0.01∼0.25g중, 바람직하게는 0.02∼0.15g중의 중력 하에서 행함이 바람직하다.
여기서, 수세를 행함은, 염에 의한 유제의 석출을 방지하거나, 건조기내에서 건조시에 재생 콜라겐 섬유로부터 염이 석출하여, 이러한 염에 의해서 재생 콜라겐 섬유에 절단이 발생하거나, 생성한 염이 건조기내에서 비산하여, 건조기내의 열 교환기에 부착하여 전열계수가 저하함을 방지하기 위함이다. 또한, 오일링을 행한 경우에는 건조 시에서의 섬유의 교착 방지나 표면성의 개선에 효과가 있다.
그러나, 단관능 에폭시 화합물로 처리를 행한 섬유는, 건조 공정 등에서 열을 가하면 악취가 발생하고, 특히 헤어 소재로서 드라이어나 헤어 아이롱 등으로 고온에 노출시켰을 때에 이 악취가 격심해지는 문제가 발생한다. 이 악취의 발생 원인은, 단관능 에폭시 화합물이 메티오닌 잔기 중의 황 원자와 반응하여, 이것에 의해 불안정해진 메티오닌 잔기가 건조 공정이나 기타의 가열 처리 시에 열분해하여 발생하는 황함유 화합물에 있다. 따라서, 이 단관능 에폭시 화합물에 의한 처리에서는, 콜라겐 중의 메티오닌 잔기가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기인 재생 콜라겐 섬유를 사용함으로써, 단관능 에폭시 화합물과 메티오닌 잔기가 반응할 수 없게 함이 바람직하다.
특히, 본 발명과 같이, 단관능 에폭시 화합물과 알루미늄염 등의 금속염을 병용한 경우, 이들 금속염이 열분해의 촉매로 되어 악취 발생이 격심해지기도 하므로, 이러한 경우에는 특별히 효과적이다.
상기 이유에 의하여, 본 발명에서는, 악취 발생을 억제하기 위해서 단관능 에폭시 화합물과 재생 콜라겐 섬유를 반응시키기 이전의 어느 단계에서 메티오닌 잔기 중의 황 원자를 산화제로 처리하여 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기로 하여, 단관능 에폭시 화합물과 반응할 수 없게 처리를 실시함이 바람직하다. 상피나 방사 후의 재생 콜라겐 섬유와 같은 고형물을 처리하는 경우에는, 이들을 산화제 또는 그 용액에 침지함으로써 처리한다. 또한, 가용화 콜라겐 수용액을 처리하는 경우는, 이 콜라겐 수용액에 산화제 또는 그 용액을 첨가하여, 충분히 혼합함으로써 처리한다.
산화제로는, 과아세트산, 과벤조산, 과산화벤조일, 과프탈산, m-클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과요오드산, 과요오드산나트륨, 과산화수소 등의 과산화물, 이산화질소, 질산, 4산화2질소, 피리딘-N-옥시드 등의 질소 산화물, 과망간산칼륨, 무수크롬산, 중크롬산나트륨, 이산화망간 등의 금속 산화물, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드, 차아염소산나트륨 등의 할로겐화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화수소는, 재생 콜라겐 섬유 중에 부생성물을 잔존시키지 않고, 취급도 용이하기 때문에 적합하게 사용된다.
산화제는 그대로 또는 각종 용제에 용해하여 사용한다. 용제로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로판올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐계 유기 용매; DMF, DMSO 등의 중성 유기용매 등을 들 수 있고, 이들의 혼합 용매를 사용해도 좋다. 반응 용제로서 물을 사용하는 경우, 필요에 따라서 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등의 무기염의 수용액을 사용해도 좋고, 통상 이들 무기염의 농도는 1O∼4O중량%로 조정한다.
사용하는 산화제의 양으로는, 사용한 산화제가 전부 반응에 기여함이 공업적으로는 가장 바람직하다. 이 경우의 산화제의 사용량은, 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기(아미노산 분석의 결과, 소 유래의 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기는, 콜라겐 구성 아미노산 1000잔기당 6잔기임)에 대해서 1.0당량으로 된다. 그러나, 실제로는 반응에 기여하지 않는 산화제도 존재하기 때문에, 1.0당량 이상을 사용함이 바람직하다.
이와 같이 하여, 콜라겐 중의 메티오닌 잔기의 적어도 일부가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기임이 바람직하고, 또한 메티오닌 잔기 전부가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기임이 악취의 억제 관점에서 바람직하다.
상피나 방사 후의 재생 콜라겐 섬유와 같은 고형물을 산화제 용액 중에 침지하여 처리하는 경우, 상피나 재생 콜라겐 섬유가 완전히 침지하는 양의 산화제 용액이 필요하게 된다. 이 때에 사용하는 산화제의 양은, 메티오닌 잔기에 대해서 1.0당량 이상, 바람직하게는 5.0당량 이상, 더 바람직하게는, 10.0당량 이상이고, 산화제 용액 중의 산화제의 농도는 O.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.8중량%이상으로 되도록 조정한다. 산화제의 농도가 O.01중량% 미만인 경우, 반응점이 적어지기 때문에 콜라겐 의 메티오닌 잔기와의 반응이 진행하기 어렵고, 또한, 산화제의 양이 1.0당량 미만인 경우, 재생 콜라겐 섬유의 악취에 대한 억지 효과가 충분하지 않다. 상기 처리 온도는, 통상 35℃이하 임이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 통상 5분 이상이고, 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 경우는, 10분간 정도에서 악취 억제의 효과가 발현된다. 한편, 산화제가 내부까지 침입하기 어려운 상피의 경우는, 하룻밤 정도 산화제 용액에 침지한 상태로 유지하여 충분히 반응을 진행시킨다.
가용화 콜라겐 수용액을 처리하는 경우, 첨가하는 산화제의 양은, 1.0당량 이상, 바람직하게는, 5.0당량 이상, 더 바람직하게는, 10.0당량 이상이고, 가용화 콜라겐 수용액 중의 산화제의 농도는, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이상으로 되도록 조정한다. 산화제의 농도가 O.01중량% 미만인 경우, 반응점이 적어지기 때문에 콜라겐의 메티오닌 잔기와의 반응이 진행하기 어렵고, 또한, 산화제의 양이 1.0당량 미만인 경우, 재생 콜라겐 섬유의 악취에 대한 억지 효과가 충분하지 않다. 상기 처리도, 35℃이하에서 행함이 바람직하고, 산화제의 첨가 후 가용화 콜라겐 수용액을 니더 등을 사용하여 30분간 이상 충분히 혼합하여 산화제와 콜라겐을 접촉시킨다.
본 발명의 재생 콜라겐 섬유는, 예를 들면, 50∼160℃의 습열 처리, 및 이어서 20∼220℃의 건조 처리로 세팅을 행함으로써, 목적으로 하는 컬의 부여나, 기타의 형상을 강고하게 세팅하여 유지할 수 있다. 이 형상 부여의 기구의 상세한 내용은 명확하지는 않지만, 습열 처리에 의해, 재생 콜라겐 섬유 내부의 수소 결합이 절단되어, 그 후의 건조 처리에 의해 소망한 형상에 맞는 수소 결합의 재결합을 행하고, 이것에 의해 강고한 형상을 부여할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 강고한 형상 부여에는 처리 온도 조건이 매우 중요하다.
습열 처리라 함은 수분의 존재 하에서 행하는 열처리를 말하고, 소정의 온도로 조절한 미스트(mist)를 예를 들면 스프레이 등의 수단에 의해 분무해도 좋고, 또한 재생 콜라겐 섬유를 소정의 온도로 조절한 수증기 분위기 중에 방치하거나, 소정의 온도로 조절한 수중에 침지해도 좋다.
구체적으로는, 미리 재생 콜라겐 섬유를 원하는 형상(스파이럴 형상 등)으로 고정하고, 수분의 존재 하에서 그 재생 콜라겐 섬유의 온도를 50∼160℃로 되도록 조절하여 유지할 수 있는 처리가 바람직하다. 섬유의 온도는, 섬유다발의 내부에 열전쌍을 찔러넣어 측정한다.
또한, 재생 콜라겐 섬유를 수분의 존재 하에서 처리할 때의 재생 콜라겐 섬유의 표면에 존재시키는 수분양을 결정함은 매우 곤란하지만, 그 재생 콜라겐 섬유가 균일하게 처리되도록 하기 위해서, 거의 균일하게 그 표면에 수분이 존재하도록 조정함이 바람직하다.
또한, 이 습열 처리는, 재생 콜라겐 섬유의 온도가 50℃미만인 경우에는, 재생 콜라겐 섬유 내부의 수소 결합의 절단이 일어나기 어려운 경향이 있는 것으로 추정되어 원하는 형상을 부여함이 곤란해지고, 또한 너무 높은 경우에는, 그 재생 콜라겐 섬유가 변질할 우려가 있기 때문에, 통상 50∼160℃, 바람직하게는 70∼120℃, 더 바람직하게는 75∼110℃, 가장 바람직하게는 85∼95℃의 범위로 처리함이 좋다.
습열 처리의 처리 시간은, 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 분위기나 처리 온도 등에 따라 적당히 조정함이 필요하지만, 통상 1분간 이상, 바람직하게는 15분간 이상으로 처리함이 좋다.
다음에 건조 처리라 함은, 열풍 대류식 건조기 중에 섬유다발을 넣거나, 드라이어 등의 열풍을 쏘이는 것, 또는 대기 중에 방치 건조하는 것 등, 습기찬 섬유다발로부터 물을 증발시켜 날려버림을 의미하며, 공지 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 습열 처리 후, 형상을 고정한 채로 20∼220℃의 분위기 온도 조건하에서 건조를 행할 필요가 있다.
이 건조 온도가 20℃ 미만에서는, 섬유다발의 건조 시간이 길어지기 때문에, 생산성의 면에서는 바람직하지 않다. 역으로, 건조 온도가 220℃를 넘으면, 재생 콜라겐 섬유가 변질, 착색할 우려가 있기 때문에, 통상 20∼220℃, 바람직하게는 90∼160℃, 더 바람직하게는 100∼130℃, 가장 바람직하게는, 105∼115℃로 처리함이 좋다.
상기 건조 열처리의 처리 시간은, 건조 온도, 건조하는 섬유양, 또는 건조 장치 등에 따라, 적당히 조정함이 필요하지만, 예를 들면, 열풍 대류식 건조기(다바이에스팩(주)제 PV-221)를 사용하여, 설정온도 110℃로 건조 처리를 행하는 경우, 통상은 10분∼30분간 처리함이 좋다.
이렇게 하여 처리를 행함으로써, 재생 콜라겐 섬유를 세팅하여 강고하게 형상을 유지할 수 있다.
또한, 상기 재생 콜라겐 섬유를 미리 원하는 형상으로 고정하는 방법으로는, 예를 들면 재생 콜라겐 섬유를 파이프나 막대상물 등에 감는 방법, 2점 또는 그 이상의 지점간에 재생 콜라겐 섬유를 긴장하여 펼치는 방법, 판상물의 사이에 재생 콜라겐 섬유를 끼워 넣는 방법 등을 들 수 있지만, 목적으로 하는 형상이 고정되고, 상기의 습열 처리 및 건조 처리를 실시할 수 있으면 좋다.
본 발명에 의해 얻어지는 재생 콜라겐 섬유는, 담색으로 습윤 시의 촉감이 뛰어나고, 또한 용이하게 원하는 형상을 부여할 수 있고, 또 그 형상을 강고하게 세팅하여 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면 가발이나 부분 가발 또는 인형 머리 등의 두발 장식 제품, 또는 형상 부여(세팅)가 요구되는 직포나 부직포로 되는 섬유 제품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[시험예]
단관능 에폭시 화합물 처리시의 콜라겐 섬유 함수율의 수산화나트륨 첨가량, 무기염 농도에 따른 변화(이하, 콜라겐 섬유 함수율이라 함), 재생 콜라겐 섬유의 흡수율, 함유 알루미늄양, 헤어 아이롱 내열성의 측정, 및 재생 콜라겐 섬유에의 컬 형상 부여와 컬 특성값 측정, 및 악취 발생의 유무 확인은 이하 방법에 의해 조사하였다.
(콜라겐 섬유 함수율)
하기 표 3에 나타내는 콜라겐 섬유의 함수율은 이하와 같이 측정하였다. 방 사 조작 후의 재생 콜라겐 섬유다발(300올)를 50cm로 가지런히 잘라, 단관능 에폭시 화합물 처리 시의 조건의 황산나트륨과 수산화나트륨을 함유하는(단, 단관능 에폭시 화합물은 함유하지 않음) 25℃의 수용액에 1시간 침지하였다. 수용액으로부터 섬유다발을 취출한 뒤, 건조한 여과지로 표면 부착수를 충분히 닦아내고, 중량(Ww1)을 측정하였다. 이어서 이 섬유다발을 105℃로 조정한 열풍 대류식 건조기(다바이에스팩(주)제 PV-221)에 12시간 넣어 건조시켜, 건조 중량(Wdl)을 측정하였다. 함수율은, 다음 식[1]으로부터 산출하였다.
함수율=[(Ww1-Wd1)/Wd1]×100 [1]
(흡수율)
오일링, 건조 등의 공정을 거쳐 최종적으로 얻어진 재생 콜라겐 섬유를 잘 개섬한 뒤, 22,000dtex, 길이 250mm의 다발로 하였다. 이 섬유다발을 200g의 물에 25℃에서 30분간 침지하여, 섬유에 물을 충분히 흡수시켰다. 물에서 섬유다발을 취출한 뒤, 건조한 여과지로 표면 부착수를 충분히 닦아내고, 중량(Ww2)을 측정하였다. 이어서 이 섬유다발을 1O5℃로 조정한 열풍 대류식 건조기(다바이에스팩(주)제 PV-221)에 12시간 넣어 건조시켜, 건조 중량(Wd2)을 측정하였다. 흡수율은 다음 식[2]로부터 산출하였다.
흡수율=[(Ww2-Wd2)/Wd2]×1OO [2]
(알루미늄 함유량)
재생 콜라겐 섬유를 데시케이터에서 건조시킨 후, 이 섬유 0.1g을 질산 5㎖와 염산 15㎖를 혼합한 액에 넣어 가열·용해시켰다. 냉각 후, 이 용액을 물로 50배로 희석하고, 희석한 수용액 중의 알루미늄 함유량을 일립(日立)제작소(주)제 원자흡광 측정 장치(Z-5300형)를 사용하여 측정하였다. 또한, 이 방법으로 측정한 알루미늄 함유량은, 알루미늄 금속 단독의 함유량이며, 산화알루미늄(Al2O3)의 함유량은, 이 값을 1.89배하여 산출하였다.
(헤어 아이롱 내열성)
온도 20±2℃, 상대 습도 65±2%의 분위기 중에서 이하의 조작을 행하였다.
섬유를 잘 개섬한 뒤, 22,000dtex, 길이 250mm의 다발로 하였다. 이것에 각종 온도로 조정한 헤어 아이롱(GOLDEN SUPREME INC.제)을 가볍게 끼우고, 재빠르게(약 3초간) 슬라이딩시켜 섬유 표면의 수분을 증발시킨 뒤, 재차, 섬유다발을 끼워, 다발의 밑에서부터 끝으로 5초간에 걸쳐서 슬라이딩시켰다. 이 조작 후에 섬유다발의 수축율, 및 섬유 선단의 수축 상태를 조사하였다. 수축율은, 아이롱 처리전의 섬유다발의 길이를 L, 아이롱 처리 후의 섬유다발의 길이를 Lo(아이롱 처리 시에 섬유다발에 굴곡이 생긴 경우는 이것을 폈을 때의 길이를 측정함)로 하여, 다음 식[3]으로부터 구하였다.
수축율=[(L-Lo)/L]×100 [3]
헤어 아이롱 내열성은, 헤어 아이롱 처리 시의 수축율이 5%이하이고, 또한 섬유의 수축이 발생하지 않는 아이롱의 최고 온도를 헤어 아이롱 내열 온도로서 기 재하였다. 또한, 헤어 아이롱 온도는, 1O℃ 간격으로 설정하고, 각 온도 측정시 마다 섬유다발은 헤어 아이롱을 대지 않은 새로운 섬유다발로 변경하여 측정하였다.
(컬 형상 부여와 컬 특성값 측정법)
컬 형상 부여와 컬 특성값 측정은, 이하의 (1)∼(10)의 순서로 행하였다.
(1) 건조 후의 재생 콜라겐 섬유를 300∼350올의 섬유다발로 하고, 2Ocm로 가지런히 잘랐다.
(2) 이 섬유다발을 외경 12mm의 알루미늄제 파이프에 감고, 섬유다발이 어긋나지 않도록 견고하게 양단을 고무밴드로 고정하였다.
(3) 감은 로트(lot)를 95℃로 조절한 소형 스팀 세팅기((주)평산(平山)제작소제 HA-300P/V)에 60분간 넣어 습열 처리를 행하였다.
(4) 다음에, 로트를 소형 스팀 세팅기로부터 취출하여, 11O℃로 조정한 열풍 대류식 건조기(다바이에스팩(주)제 PV-221)에 10분간 넣어 건조시켰다.
(5) 그 다음에, 상기 열풍 대류식 건조기로부터 로트를 취출하여 약 15분간 실온에서 방냉한 뒤, 섬유다발을 로트로부터 빼내었다.
(6) 섬유다발을 일반 샴푸로 40℃의 온탕 중에서 20회 흔들어서 세정하고, 취출하여 타올로 표면 부착수를 닦아내고, 가볍게 흔들어서 탈수하였다. 이것을 스파이럴상태로 매달아, 무하중으로 묶은 자리에서부터 컬 선단까지의 거리(Locm)를 측정하였다. 그 다음에 이것을 50℃의 열풍 대류식 건조기에 넣어서 건조시켰다.
(7) 건조한 섬유다발은, 샴푸제((주)시세이도제 슈퍼마일드 샴푸 플로랄 플루티) 0.2%로 조정한 40℃의 온수 중에서 20회의 빗질을 행하면서 샴푸한 후, 40℃의 온탕의 흐르는 물로 가볍게 행구고나서, 상기(6)와 같은 탈수 조작을 행한 후, 재차 50℃의 열풍 대류식 건조기에 넣어 건조시켰다.
(8) 상기(7)의 조작을 합계 4회 반복하였다.
(9) 5번째의 샴푸 종료 후, 섬유다발을 가볍게 흔들어서 탈수하고, 스파이럴상태로 매달아, 무하중으로 묶은 자리에서부터 컬 선단까지의 거리(Lfcm)를 측정하였다.
(10) 컬 내구성의 특성값은, 일반 샴푸 후의 Locm, 샴푸 5회 후의 Lfcm를 기재하였다.
(악취 발생 확인)
재생 콜라겐 섬유에 드라이어 등의 가열 처리를 상정하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기에 1Og의 섬유를 넣어 10분간 열처리를 행하였다. 이 섬유다발을 10Og의 물에 침지하고, 이 때에 발생하는 악취를 맡아서 악취 발생의 유무를 관능적으로 판단하였다.
[실시예 1]
소의 상피를 원료로 하여, 알칼리로 가용화한 피편(皮片) 1200g(콜라겐분 180g)에 30중량%로 희석한 과산화수소 수용액 30g를 투입한 뒤, 젖산 수용액으로 용해하여, pH3.5, 고형분 7.5중량%로 조정한 원액을 제조하였다. 원액을 감압 하 에 교반 탈포기((주)달톤제 8DMV형, 이하 동일함)에 의해 교반 탈포 처리하여, 피스톤식 방사 원액 탱크에 이송하고, 감압 하에서 정치하여, 더 탈포하였다. 이러한 원액을 피스톤으로 압출한 후, 기어 펌프로 정량 송액하여, 구멍 직경 1O㎛의 소결 필터로 여과한 뒤, 구멍 직경 0.275mm, 구멍 길이 0.5mm, 구멍 수 300의 방사 노즐을 통과시켜, 황산나트륨 20중량%을 함유하여 되는 25℃의 응고욕(붕산 및 수산화나트륨으로 pH11로 조정)에 방출 속도 5m/분으로 토출하였다.
다음에, 얻어진 재생 콜라겐 섬유(300올, 20m)를, 에피클로로히드린((주)나카라이테스크사제) 1.7중량%, 수산화나트륨((주)나카라이테스크사제) 0.8중량%, 및 황산나트륨((주)토소사제) 19중량%를 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 4시간, 액을 유동시키면서 침지하였다.
30분간 흐르는 물로 수세한 뒤, 염기성 황산알루미늄(BASF사제 Lutan-BN, 이하 동일함) 6중량%, 및 포름산나트륨((주)나카라이테스크사제) 0.5중량%을 함유한 수용액 4kg에 30℃에서 15시간, 액을 유동시키면서 침지하였다. 그 후, 얻어진 섬유를 2시간 흐르는 물로 수세하였다.
그 다음에, 제조한 섬유의 일부를 아미노 변성 실리콘의 에멀션 및 플루로닉형 폴리에테르계 정전 방지제로 되는 유제를 채운 욕조에 침지하여 유제를 부착시킨 뒤, 50℃로 설정한 열풍 대류식 건조기(다바이에스팩(주)제 PV-221, 이하 동일함) 내부에 섬유다발의 한쪽 단을 고정하고, 다른쪽 단에 섬유 1올에 대해서 2.8g의 추를 달아서 2시간 긴장 하에서 건조시킨 후, 측정하였다.
[실시예 2]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 1.6중량%, 및 황산나트륨 19중량%을 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 2시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 3]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 0.8중량%, 및 황산나트륨 17중량%을 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 4시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 4]
알루미늄염 수용액 처리를 염기성 염화알루미늄(일본 정화(精化)(주) 벨코단 AC-P) 5중량% 및 염화나트륨((주)나카라이테스크사제) 6중량%, 포름산나트륨 1중량%를 함유한 수용액 4kg에 4℃에서 15시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 5]
소의 상피를 원료로 하여, 알칼리로 가용화한 피편 1200g(콜라겐분 180g)에 30중량%로 희석한 과산화수소 수용액 30g를 투입한 뒤, 젖산 수용액으로 용해하여, pH3.5, 고형분 7.5중량%로 조정한 원액을 제조하였다. 원액을 감압하에서 교반 탈포기에 의해 교반 탈포 처리하여, 피스톤식 방사 원액 탱크에 이송하고, 감압 하에서 정치하여, 더 탈포를 행하였다. 이러한 원액을 피스톤으로 압출한 뒤, 기어 펌프로 정량 송액하여, 구멍 직경 1O㎛의 소결 필터로 여과한 뒤, 구멍 직경 0.275mm, 구멍 길이 0.5mm, 구멍 수 300의 방사 노즐을 통하여, 황산나트륨 20중량%를 함유하여 되는 25℃의 응고욕(붕산 및 수산화나트륨으로 pH11로 조정)에 방출 속도 5m/분으로 토출하였다.
다음에, 얻어진 재생 콜라겐 섬유(300올, 20m)를, 외부액 순환형 처리 장치에 넣고, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 0.025중량%, 및 황산나트륨 17중량%를 함유한 수용액 1.32kg에 25℃에서 4시간, 액을 순환 시키면서 침지한 뒤, 반응액 온도를 43℃로 온도상승시켜 2시간 더 함침하였다.
반응 종료 후에 반응액을 제거한 뒤, 1.32kg의 25℃의 물을 사용하여 3회 배치(batch) 수세를 행하였다. 이 후, 황산알루미늄 5중량%, 구연산삼나트륨염((주)나카라이테스크사제) O.9중량%, 수산화나트륨 1.25중량%를 함유한 수용액 1.32kg에 30℃에서 함침하고, 반응 개시로부터 4시간후에 5중량% 수산화나트륨 수용액 26.4g를 반응액에 첨가하여, 2시간 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 반응액을 제거한 뒤, 외부액 순환형 처리 장치에서 1.32kg의 25℃의 물을 사용하여 3회 배치 수세를 행하였다.
그 다음에, 제조한 섬유의 일부를 아미노 변성 실리콘의 에멀션 및 플루로닉형 폴리에테르계 정전 방지제로 되는 유제를 채운 욕조에 침지하여 유제를 부착시킨 뒤, 50℃로 설정한 열풍 대류식 건조기 내부에서 섬유다발의 한쪽 단을 고정하고, 다른쪽 단에 섬유 1올에 대해서 2.8g의 추를 매달아 2시간 긴장하에서 건조시킨 후, 측정을 실시하였다.
[실시예 6]
원액에 과산화수소수를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으 로 실시하였다.
[비교예 1]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 및 황산나트륨 13중량%을 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 2시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 2]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 0.8중량%, 및 황산나트륨 13중량%를 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 4시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 3]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 4중량%, 및 황산나트륨 19중량%를 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 2시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 4]
알루미늄염에 의한 처리를 행하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다.
[비교예 5]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 및 황산나트륨 17중량%를 함유한 수용액 1.32kg에 25℃에서 4시간 침지한 뒤, 반응액 온도를 43℃로 온도상승시켜 2시간 더 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 실 험하였다.
[비교예 6]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 수산화나트륨 0.025중량%, 및 황산나트륨 11중량%를 함유한 수용액 1.32kg에 25℃에서 4시간 침지한 후, 반응액 온도를 43℃로 온도상승시켜 2시간 더 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 실험하였다.
[참고예 1]
단관능 에폭시 화합물 처리를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 및 황산나트륨 13중량%를 함유한 수용액 4kg에 25℃에서 24시간 침지함으로써 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
습촉감 및 컬 형상의 판정 기준은 표 1 및 2에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
Figure 112003016124551-pct00003
[표 2]
Figure 112003016124551-pct00004
단관능 에폭시 화합물 처리 시에 첨가한 수산화나트륨이 처리액에 대해서 0.2N인 경우에서의 무기염에 의한 염석 효과에 대해서, 황산나트륨 농도와 콜라겐 섬유의 함수율의 관계를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112003016124551-pct00005
표 3의 결과로부터, 황산나트륨 농도에 따라서 콜라겐 섬유의 함수율이 크게 변화함을 알 수 있다. 그 중에서도, 황산나트륨 농도 16중량% 이상의 영역에서, 콜라겐 섬유의 함수율이 260%이하로 됨을 알 수 있다.
표 4에는, 실시예 1∼6, 비교예 1∼6, 및 참고예 1에서의, 콜라겐 섬유의 단관능 에폭시 화합물 처리 조건을 나타낸다.
[표 4]
Figure 112003016124551-pct00006
표 5에는, 실시예 1∼6, 비교예 1∼6, 및 참고예 1에서의, 섬유 시험 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112003016124551-pct00007
표 5의 결과로부터, 재생 콜라겐 섬유를, 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법에 있어서, 재생 콜라겐 섬유의 단관능 에폭시 화합물 처리에서, 수산화나트륨을 처리액에 대해서 0.001∼0.8N로 되도록 첨가하고, 또한 무기염을 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻 어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100% 이하로 되는 농도 영역으로 설정함으로써, 목적하는 물성의 손상없이, 2∼6시간에(참고예 1에서는 24시간), 습윤시의 촉감이 뛰어나고, 또한 가열시에도 악취를 발생하지 않는 콜라겐 섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또, 이 재생 콜라겐 섬유를 수분의 존재 하에서 섬유의 온도를 50∼160℃로 유지한 뒤에 20∼220℃의 온도로 건조함에 의해 임의의 형상을 강고하게 부여할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에서의 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법에서는, 재생 콜라겐 섬유의 단관능 에폭시 화합물 처리에서, 수산화나트륨을 처리액에 대해서 0.001∼0.8N로 되도록 첨가하고, 또한 반응계 중의 무기염의 농도를, 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100% 이하로 되는 농도 영역으로 설정함으로써, 콜라겐 섬유의 염석 효과를 크게 하고, 콜라겐 섬유의 팽윤을 억제하여, 콜라겐의 펩티드 결합을 가수분해 반응으로부터 보호하여, 목적하는 물성의 손상없이, 단시간에 습윤 시의 촉감이 뛰어난 재생 콜라겐 섬유를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법은, 설비 비용의 저감, 및 생산성의 향상의 면에서 매우 뛰어난 것이다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 재생 콜라겐 섬유를, 수분의 존재 하에서 섬유의 온도를 50∼160℃로 유지한 뒤에 20∼220℃의 온도로 건조함으로써 임의의 형상을 강고하게 부여할 수 있는 열세팅이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 재생 콜라겐 섬유는, 예를 들면 가발이나 부분 가발 또는 인형 머리 등의 두발 장식 제품, 또는 형상 부여(세팅)가 요구되는 직포나 부직포로 되는 섬유 제품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하는 방법으로서, 단관능 에폭시 화합물로 처리함에 있어서, 수산화나트륨을 처리액에 대해서 0.001∼0.8N로 되도록 첨가하고, 또한 황산나트륨, 염화나트륨, 및 황산암모늄에서 선택되는 적어도 1종의 무기염을 수산화나트륨의 첨가량에 따라, 얻어지는 재생 콜라겐 섬유의 흡수율이 100%이하로 되는 양을 첨가하여 처리를 개시함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    무기염이 황산나트륨인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단관능 에폭시 화합물이 일반식(I) :
    Figure 112003016124551-pct00008
    (식 중, R은 R1-, R2-O-CH2- 또는 R2-COO-CH2-로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기의 치환기 중의 R1은 탄소수 2이상의 탄화수소기 또는 CH2Cl이고, R2는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 중의 R1은 탄소수 2∼6의 탄화수소기 또는 CH2Cl이고, R2는 탄소수 4∼6의 탄화수소기인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    콜라겐 중의 메티오닌 잔기가 설폭시드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    콜라겐을 단관능 에폭시 화합물로 처리한 뒤, 금속 알루미늄염으로 처리함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    금속 알루미늄염에 의한 처리에서, 금속 알루미늄염의 함유량이 산화 알루미늄으로 환산하여 0.3∼40중량%인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    전처리로서, 콜라겐 또는 재생 콜라겐 섬유를 산화제로 처리함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    산화제가 과산화수소인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 재생 콜라겐 섬유를 50∼160℃의 습열 처리 및 20∼220℃의 건조 처리로 열세팅함을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 세팅 방법.
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