KR100516840B1 - 개선된재생콜라겐섬유및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인간 모발과 같은 천연 단백질 섬유에 가까운 드레이핑, 광택 및 촉감을 나타내고, 파마가 가능한 재생 콜라겐 섬유 및 이의 제조방법을 제공한다. 재생 콜라겐의 아미노 기 및/또는 카복실 기를 화학적으로 개질시켜 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 재생 콜라겐내로 도입한다. 파마 처리시, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 웨이브 형태를 유지한다.

Description

개선된 재생 콜라겐 섬유 및 이의 제조방법{IMPROVED REGENERATED COLLAGEN FIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 갖는 재생 콜라겐 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 가짐으로써, 산화환원 반응에 의해 임의로 변형될 수 있다. 더욱이, 변형된 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 인간 모발, 동물 모발에 대한 대체물 및 장선으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 동물의 피부 또는 뼈가 재생 콜라겐 섬유 제조시에 원료로서 사용된다. 이 원료를 알칼리 또는 효소로 처리하여 콜라겐의 텔로펩티드 부분을 분해 및 제거함으로써 수용성 콜라겐을 제조한다. 이어서, 용해화된 콜라겐을 방사하여 재생 콜라겐 섬유를 제조한다. 단백질 섬유(예: 실크)중에서 높은 기계강도를 나타내는 재생 콜라겐 섬유는 다양한 분야에서 광범위하게 사용된다. 특히, 특징적인 분자구조를 갖는 단백질 섬유인 재생 콜라겐 섬유는 드레이핑, 광택 및 촉감면에서 매우 복잡한 미세구조를 갖는 천연 단백질 섬유인 인간 모발에 가깝다. 이러한 상황에서, 인간 모발 및 모피에 대한 대체물로서 사용되는 동물 모발 섬유의 제조에 재생 콜라겐 섬유를 사용하려는 다양한 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로, 천연 콜라겐 분자내의 시스테인 잔기 및 시스틴 잔기는 텔로펩티드 부분에 존재한다. 따라서, 텔로펩티드 부분의 제거후에 재생 콜라겐 섬유 분자는 시스테인 잔기 또는 시스틴 잔기가 거의 없고, 이는 인간 모발과 다르게 재생 콜라겐 섬유에 파마 처리하는 것을 불가능하게 한다. "파마 처리(permanent wave treatment)"란 용어는 예를 들면, 미용실에서 산화환원 반응을 이용하여 인간의 모발에 유지될 수 있는 임의의 모양을 변형시키기 위해 인간의 모발에 가해지는 화학적 처리를 지칭한다.
재생 콜라겐 섬유를 개질하기 위해 예를 들면, 금속 가교결합제를 사용한 화학적 개질 및 처리를 비롯한 다양한 방법들이 이미 교시되어 있다. 그러나, 재생 콜라겐 섬유에 머캅토 기 또는 디설파이드 결합을 도입하기 위한 시도는 아직 교시되어 있지 않다. 상술한 바와 같이, 재생 콜라겐 섬유는 콜라겐 고유의 분자구조를 어느정도 함유한다. 그러나, 재생 콜라겐의 분자는 불규칙하게 배열된다. 재생 콜라겐 섬유에 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 도입하는 경우에 파마 처리가 특정 섬유구조의 재생 콜라겐 섬유에 가해질 수 있는 지의 여부는 아직 규명되어 있지 않다.
인간 모발에 대한 대체물로 사용하기 위해 다양한 합성섬유가 또한 제시되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제 88-191829 호의 합성섬유로 제시된 것은 중합체의 측쇄에 부착된 머캅토 기 또는 디설파이드 결합을 갖는 폴리아미노산이다. 파마 처리가 특정 합성섬유에 만족스럽게 가해질 수 있는 것으로 기술되어 있다. 이와 유사하게, 폴리아미노산 유도체가 예를 들면, 일본 특허 공개 제 95-316287 호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래기술에 개시된 각각의 합성섬유는 한정된 수의 아미노산으로 이루어지고, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유와는 섬유구조가 매우 다르다. 또한, 머캅토 기 또는 디설파이드 결합을 도입하기 위한 이들 방법은 가혹한 반응조건으로 처리될 수 있고 용이하게 얻어질 수 있는 원료 아미노산으로부터 제조된 합성섬유에 가해지는 방법임을 유의해야 한다.
따라서, 천연 단백질로 제조된 재생 콜라겐 섬유에 이들 방법을 가하는 것이 불가능하였고, 따라서 변성되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 인간 모발과 같은 천연 단백질 섬유에 가까운 드레이핑, 광택 및 촉감을 나타내고, 파마 처리를 할 수 있는 재생 콜라겐 섬유를 제공하는 것이다.
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 디아민 및/또는 할로겐화 알데히드 및/또는 에폭시 화합물을 사용한 화학적 개질방법에 의해 콜라겐 분자내로 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 도입하는 것이 가능함을 밝혀냄으로써 본 발명을 이루었으며, 이에 따라 파마 처리를 할 수 있는 재생 콜라겐 섬유를 얻을 수 있게 되었다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 갖는 재생 콜라겐 섬유가 제공된다.
머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합의 황함 량은 콜라겐의 양을 기준으로 0.3 내지 5.1중량% 범위내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 2가 황 함량은 콜라겐의 0.5 내지 5.4중량% 범위내에 있어야 한다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 화학적 개질에 의해 콜라겐의 아미노 기 및/또는 카복실 기에 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 도입하는 단계를 포함하는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서, 축합제의 존재하에서 콜라겐과 디설파이드 결합을 갖는 디아민 사이의 아미드화 반응을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 재생 콜라겐 섬유가 건조된 후 아미드화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
알데히드, 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드의 수용액으로 재생 콜라겐을 처리하는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 에폭시 화합물 및 황함유 화합물로 콜라겐을 처리하여 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 재생 콜라겐내로 도입할 수 있다.
물론, 상기 예시된 둘 이상의 처리를 조합하여 사용할 수 있다.
더욱이, 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 화학적으로 개질시켜 콜라겐의 아미노 기 및/또는 카복실 기에 도입시킨 후에, 금속 염의 수용액으로 생성된 개질 콜라겐을 처리하는 것이 가능하다.
머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 특히 콜라겐 분자중에 존재하는 다양한 작용기중에서 아미노 기 및 카복실 기에 화학적으로 개질시켜 도입할 수 있다. 머캅토 기 또는 디설파이드 결합을 이들 머캅토 기 또는 디설파이드 결합에 함유된 황 함량이 콜라겐의 0.3 내지 5.1중량%, 바람직하게 0.7 내지 5.1중량%, 보다 바람직하게 1.0 내지 5.1중량% 범위내이도록 콜라겐 분자내로 도입한다. 황 함량이 0.3중량% 미만이면, 파마 처리가 생성된 재생 콜라겐 섬유에 만족스럽게 가해질 수 없다. 그러나, 황 함량이 5.1중량%를 초과하면, 콜라겐의 아미노 기 및 카복실 기를 화학적으로 개질할 수 없고, 그 결과로서 가해진 황의 많은 부분은 상기 섬유의 표면 또는 내부에 부착된다. 간략하게, 본 발명에 규정된 범위내에 있지 않는 황 함량은 파마 처리 효과를 개선시키는데 유용하지 않다.
원래, 머캅토 기 또는 디설파이드 결합은 재생 콜라겐 섬유에 거의 함유되지 않는다. 그러나, 메티오닌 잔기로부터 유도된 티오에테르는 재생 콜라겐 섬유에 존재하고, 따라서 화학적 개질이 가해지지 않는 재생 콜라겐 섬유는 약 0.2 내지 0.3중량%의 2가 황을 함유한다. 이러한 상황에서, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 0.5 내지 5.4중량%, 바람직하게 0.9 내지 5.4중량%, 보다 바람직하게 1.1 내지 5.4중량%의 2가 황 함량을 갖는 것이 바람직하다. 2가 황 함량이 0.5중량% 미만이면, 만족스러운 파마 처리 효과를 얻는 것은 거의 불가능하다. 그러나, 2가 황 함량이 5.4중량%를 초과하면, 콜라겐중에 존재하는 아미노 기 및 카복실 기는 화학적으로 개질되지 않고, 그 결과로서 가해진 황의 많은 부분은 섬유의 표면 또는 내부에 부착된다. 간략하게, 본 발명에 규정된 범위내에 있지 않는 2가 황 함량은 파마 처리 효과를 개선시키는데 유용하지 않다.
재생 콜라겐 섬유가 금속 양이온(예: 크롬, 티탄, 알루미늄 또는 지르코늄)과 가교결합될 때, 금속 설페이트를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에, 설페이트 이온의 4가 황은 섬유내에 존재하고, 그 결과로서 콜라겐의 황 함량이 5.4중량%를 초과하는 것이 가능하다. 그러나, 파마 처리 효과를 개선하기 위해 요구되는 것은 2가 황(예: 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합)이다. 본질적으로, 4가 황의 존재여부에 관계없이 2가 황 함량은 5.4중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에서, 재생 콜라겐의 원료로서 기본 가죽을 사용하는 것이 바람직하고, 이 기본 가죽은 날것이나 염처리된 동물(예: 소)의 생가죽으로부터 얻어진다. 일반적으로, 가죽 부분이 부패하거나 악화되는 것을 방지하기 위해 사용된 염 및 메쉬 형태로 부착된 살 부분을 제거한 후에, 불용성 콜라겐으로 본질적으로 이루어진 기본 가죽을 사용한다.
글리세라이드, 지질(예: 포스포리피드 및 유리 지방산) 및 콜라겐 이외의 단백질(예: 글리코프로틴 및 알부민)과 같은 불순물이 불용성 콜라겐중에 존재한다. 이들 불순물은 재생 콜라겐을 섬유로 전환시 방사 안정성, 광택, 강한 신장도 및 향에 현저히 해롭게 작용하기 때문에, 가죽을 처리하기 위해 광범위하게 사용된 처리법을 적용함으로써 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 생가죽을 석회수중에 침지시켜 불용성 콜라겐중의 지방 및 오일을 가수분해시켜 콜라겐 구조를 느슨하게 한 다음, 예를 들면, 산 알칼리 처리, 효소 처리 또는 용매 처리를 수행한다.
가교결합된 펩티드 부분을 절단시키기 위한 용해 처리는 상기 기술된 처리후에 불용성 콜라겐에 가해진다. 공지된 알칼리 용해 방법 또는 효소 용해방법이 용해 처리 방법으로서 본 발명에 사용될 수 있다.
알칼리 용해 방법을 사용하는 경우에, 산(예: 염산)에 의한 중화를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 공지된 알칼리 용해 방법에 대한 개선된 방법이 예를 들면, 일본 특허 공고 제 71-15033 호에 개시되어 있다.
균일한 분자량의 재생 콜라겐을 얻을 수 있는, 상기 언급한 효소 용해 방법을 본 발명에 만족스럽게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 일본 특허 공개 제 68-25829 호 또는 일본 특허 공개 제 68-27513 호에 개시된 효소 용해 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 용해 방법 및 효소 용해 방법을 본 발명에 조합하여 사용할 수 있다.
특정 부가 처리는 생성된 재생 콜라겐의 질을 개선시키기 때문에 용해 처리된 콜라겐에 pH 조절, 염석, 수세척 또는 용매 처리와 같은 부가 처리를 가하는 것이 바람직하다.
생성된 용해 콜라겐을 염산, 아세트산 또는 락트산과 같은 산으로 2 내지 4.5로 조절된 pH값을 갖는 산성 용액중에 용해시켜 소정의 농도(예: 콜라겐 1 내지 15중량%, 바람직하게 2 내지 10중량%)의 콜라겐을 함유하는 모액을 얻는다. 바람직하다면 수불용성인 미세 분진을 제거하기 위해, 생성된 콜라겐 수용액을 감압하에서 교반시켜 소포 처리시키거나 여과시킬 수 있다. 또한, 필요시 예를 들면, 재생 콜라겐의 기계 강도, 내수성, 내열성, 광택 및 방사 특성을 개선시키고, 재생 콜라겐이 착색 및 부패하는 것을 방지하기 위해 안정화제 및 수용성 고분자 화합물과 같은 첨가제를 용해 콜라겐의 수용액에 적합한 양으로 가할 수 있다.
용해된 콜라겐의 수용액을 방사 노즐 또는 슬릿을 통해 무기 염의 수용액에 주입하여 염중에 침지시킴으로써, 재생 콜라겐 섬유를 얻는다. 본 발명에 사용되는 무기염의 수용액은 예를 들면, 수용성 무기염(예: 황산나트륨, 염화나트륨 또는 황산암모늄)의 수용액을 포함한다. 일반적으로, 무기염 농도를 10 내지 40중량%의 범위내로 조절한다. 금속염, 예를 들어 붕산나트륨 또는 아세트산나트륨, 염산, 아세트산, 붕산 또는 수산화나트륨을 가하여 무기염의 수용액의 pH 값을 2 내지 13, 바람직하게 4 내지 12 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 수용액의 pH 값이 2 미만 또는 13을 초과하는 경우에, 콜라겐의 펩티드 결합이 가수분해되어 목적하는 섬유를 얻을 수 없다. 본 발명에서 특히 규정하는 것은 아니지만, 무기염의 수용액의 온도는 일반적으로 35℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도가 35℃ 이상이면, 용해 콜라겐이 변성되거나, 또는 방사 섬유가 충분히 높은 기계강도를 나타내지 못하고, 높은 안정성으로 방사 작업을 수행하기가 어려워진다. 또한, 본 발명에서 특별히 제한하는 것은 아니지만, 온도의 하한치를 일반적으로 무기염의 용해도의 면에서 적절하게 조절해야 한다.
경우에 따라, 재생 콜라겐을 불용성으로 만들기 위한 처리는 가교결합제를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교결합제는 예를 들면, 모노알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 메틸 글리옥살, 아크롤레인 및 크로톤알데히드); 디알데히드(예: 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르알데히드 및 디알데히드 전분); 알킬렌 옥시드(예: 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드); 에폭시 화합물(예: 지방족 알콜, 글리콜 및 폴리올의 글리시딜 에테르, 및 모노카복실산, 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르); 우레아, 멜라닌, 아크릴아미드, 아크릴산 아미드 및 이들의 중합체로부터 유도된 N-메틸올 화합물; 이소시아네이트를 폴리올 또는 폴리카복실산에 도입시킨 다음, 아황산 수소 나트륨을 가하여 제조된 수용성 폴리우레탄; 트리아진 유도체(예: 모노클로로트리아진 및 디클로로트리아진); 옥시에틸 설포네이트의 설페이트 에스테르 또는 비닐 설폰의 유도체; 트리클로로피리딘 유도체; 디클로로퀴녹살린 유도체; N-메틸올 유도체; 이소시아네이트 화합물, 페놀 유도체; 하이드록실 기를 갖는 방향족 화합물(예: 탄닌); 및 금속(예: 알루미늄, 크롬, 티탄 및 지르코늄)의 양이온을 포함한다. 가교결합 처리가 수행되지 않을 경우에, 고농도의 염의 수용액, 유기용매(예: 수용성 알콜 및 케톤) 또는 이의 수용액으로 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 것이 가능하다. 다른 한편으로, 저장되는 재생 콜라겐 섬유를 본 발명에 사용하기 위해 건조시킬 수 있다. 또한, 건조된 재생 콜라겐 섬유를 다른 유기용매 또는 유기용매의 수용액으로 처리하거나, 본 발명에 사용하기 위해 저장할 수 있다.
본 발명에서, 경우에 따라, 재생 콜라겐 섬유를 물로 세척하거나 윤활제로 처리하는 것이 가능하다. 수세척은 염의 작용으로 윤활제가 침전되는 것을 방지하고, 건조단계중에 재생 콜라겐 섬유로부터 염이 침전되는 것을 방지하는데 효과적이다. 염이 침전되는 경우에, 재생 콜라겐 섬유는 절단되는 경향이 있다. 더욱이, 침전된 염은 건조장치내에서 분산되어 열 전달계수를 낮추기 위해 건조 장치내에 배열된 열 교환기에 부착되는 경향이 있다. 다른 한편으로, 윤활제로 처리하는 경우, 재생 콜라겐 섬유가 건조단계에서 지체되는 것을 더욱 효과적으로 방지한다.
본 발명에서, 화학적 개질에 의해 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 전술한 섬유상 재생 콜라겐 섬유에 도입한다. 본 발명에 사용된 화학적 개질방법은 하기에 상세하게 기술되는 바와 같이, (A) 카복실 기의 화학적 개질방법 및 (B) 아미노 기의 화학적 개질방법을 포함한다:
(A) 콜라겐의 카복실 기를 개질시키기 위해, 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민과 재생 콜라겐 섬유 사이의 아미드화 반응을 수행한다:
H2N(CH2)nSS(CH2)mNH2
H2NCH(COOR1)CH2SSCH2CH(COOR2)NH2
상기 식들에서,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 벤질 기이다.
화학식(1)로 나타내지는 디아민의 특정 실례는 예를 들면, 시스트아민, 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 시스트아민 설페이트를 포함한다. 다른 한편으로, 화학식(2)로 나타내는 디아민의 특정 실례는 예를 들면, D-시스틴 메틸 에스테르, L-시스틴 메틸 에스테르, D-시스틴 메틸 에스테르와 L-시스틴 메틸 에스테르의 혼합물, D-시스틴 에틸 에스테르, L-시스틴 에틸 에스테르, D-시스틴 에틸 에스테르와 L-시스틴 에틸 에스테르의 혼합물, D-시스틴 프로필 에스테르, L-시스틴 프로필 에스테르, D-시스틴 프로필 에스테르와 L-시스틴 프로필 에스테르의 혼합물, D-시스틴 부틸 에스테르, L-시스틴 부틸 에스테르, D-시스틴 부틸 에스테르와 L-시스틴 부틸 에스테르의 혼합물, D-시스틴 벤질 에스테르, L-시스틴 벤질 에스테르 및 D-시스틴 벤질 에스테르와 L-시스틴 벤질 에스테르의 혼합물을 포함한다.
아미드화 반응은 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민 및 축합제를 용해시킨 반응 용매중에 재생 콜라겐 섬유를 침지시켜 수행한다. 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민 화합물의 양은 콜라겐 1g당 0.05mmol 이상, 바람직하게 0.6mmol 이상, 보다 바람직하게 1.2mmol 이상이다. 다른 한편으로, 축합제의 양은 콜라겐 1g당 0.1mmol 이상, 바람직하게 1.2mmol 이상이다. 이들 디아민 화합물 및 축합제의 양이 상기 기술된 하한치 미만이면, 재생 콜라겐 섬유가 파마 처리 효과를 생성하기에 충분히 높은 황 함량을 거의 확보할 수 없다. 침지 처리는 5분 이상동안 80℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 처리 온도가 80℃를 초과하면, 재생 콜라겐 섬유는 변성되는 경향이 있고, 생성된 섬유의 낮은 기계강도를 초래한다. 섬유를 안정하게 방사하는데 어려움이 따른다.
본 발명에 사용되는 축합제는 예를 들면, 카보디이미드(예: 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 및 그의 하이드로클로라이드, 1-벤질-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 및 그의 하이드로클로라이드, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸) 카보디이미드ㆍ메소-p-톨루엔설포네이트, N,N'-디-이소프로필카보디이미드, N,N'-디시클로헥실카보디이미드); 인 화합물(예: 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐 포스포릴 아지드); N,N'-카보닐 디이미다졸 및 2-에톡시-1-에톡시카보닐-1,2-디하이드로퀴놀린을 포함한다. 이들 축합제는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 반응을 촉진시키고, 부반응을 억제하기 위해 예를 들면, 상기 예시된 축합제와 N-하이드록시숙신이미드, 1-하이드록시 벤조트리아졸, 3-하이드록시-4-옥소-3,4-디하이드로-1,2,3-벤조트리아진을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
아미드화 반응을 수행하기 위해 본 발명에 사용된 용매는 예를 들면, 물; 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로판올); 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 할로겐화 유기용매(예: 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소); 및 중성 유기용매(예: DMF 및 DMSO)를 포함한다. 이들 화합물은 혼합된 용매의 형태로 조합되어 사용될 수 있다. 물이 반응용매로 사용되는 경우에, 필요에 따라 무기 염(예: 황산나트륨, 염화나트륨 또는 황산암모늄)의 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들면, 금속염(예: 붕산나트륨 및 아세트산나트륨) 뿐만 아니라 염산, 붕산, 아세트산 및 수산화나트륨을 가하여 반응용매의 pH 값을 조절하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 반응 시스템의 pH 값은 바람직하게 3.0 내지 7.0의 범위내에 있어야 한다.
재생 콜라겐 섬유가 일단 건조된 후에 아미드화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 아미드화 반응이 재생 콜라겐 섬유를 건조시킴없이 수행되더라도 머캅토 기 및 디설파이드 결합은 화학적으로 개질될 수 있고, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유에 파마 처리를 가능하게 한다. 아미드화 반응이 재생 콜라겐 섬유의 건조후에 수행되면 파마 처리 효과는 추가로 개선된다. 재생 콜라겐 섬유가 건조되면 집괴상 구조 또는 섬유 구조와 같은 콜라겐 분자의 고차 구조는 비가역적으로 변한다. 건조에 의해 변화된 구조를 갖는 재생 콜라겐 섬유를 아미드화 반응시킴으로써 파마 처리 효과는 추가로 개선될 수 있는 것이다.
120℃ 이하의 온도에서 건조처리하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 120℃를 초과하면, 재생 콜라겐 섬유는 변성되는 경향이 있고, 수득된 섬유의 낮은 기계강도를 초래한다. 섬유를 안정하게 방사하는데 어려움이 따른다.
(B) 하기 상세하게 기술된 바와 같이,
(1) 할로겐화 알데히드 화합물 또는
(2) 에폭시 화합물을 사용하여 콜라겐의 아미노 기를 화학적으로 개질시킬 수 있다.
(1) 할로겐화 알데히드 화합물이 화학적 개질을 위해 사용되는 경우에, ① 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드로 재생 콜라겐 섬유를 먼저 처리한 다음, 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드의 수용액으로 콜라겐을 추가로 처리하거나, 또는 ② 다른 방법으로서, 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드와 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드 사이의 반응을 수행한 다음, 반응 혼합물로 재생 콜라겐 섬유를 처리한다:
XnRCHOT
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고, R은 탄소수 3 이하의 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식(3)에 포함된 할로겐(X)은 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 화학식(3)에 포함된 탄화수소 라디칼(R)은 예를 들면, 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기를 포함한다.
또한, 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드는 예를 들면, 2-클로로아세토알데히드, 2-브로모아세토알데히드, 트리클로로아세토알데히드, 3-플루오로프로피온알데히드, 2-플루오로프로피온알데히드, 3-클로로프로피온알데히드, 2-클로로프로피온알데히드, 3-브로모프로피온알데히드, 2-브로모프로피온알데히드, 3-요오도프로피온알데히드, 2-요오도프로피온알데히드, 4-플루오로부틸알데히드, 3-플루오로부틸알데히드, 2-플루오로부틸알데히드, 4-클로로부틸알데히드, 3-클로로부틸알데히드, 2-클로로부틸알데히드, 4-브로모부틸알데히드, 3-브로모부틸알데히드, 2-브로모부틸알데히드, 4-요오도부틸알데히드, 3-요오도부틸알데히드, 2-요오도부틸알데히드, 3-플루오로-2-메틸프로피온알데히드, 3-클로로-2-메틸프로피온알데히드, 3-브로모-2-메틸프로피온알데히드, 3-요오도-2-메틸프로피온알데히드, 3-플루오로아크롤인, 3-클로로아크롤인, 3-브로모아크롤인, 3-요오도아크롤인, 4-플루오로크로톤알데히드, 4-클로로크로톤알데히드, 4-브로모크로톤알데히드 및 4-요오도크로톤알데히드를 포함한다. 특히, 물중에서 높은 용해도를 갖고, 저가로 입수가능한 2-클로로아세토알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 티오설페이트는 예를 들면, 나트륨 티오설페이트, 칼륨 티오설페이트 및 칼슘 티오설페이트를 포함한다. 또한, 본 발명에 사용된 하이드로설파이드는 예를 들면, 나트륨 하이드로설파이드, 칼륨 하이드로설파이드, 칼슘 하이드로설파이드 및 암모늄 하이드로설파이드를 포함한다. 물론, 본 발명에 사용된 티오설페이트, 하이드로설파이드 등은 상기 예시된 화합물로 한정되지는 않는다.
방법 (1)-①에서, 콜라겐의 아미노 기와 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드 화합물의 알데히드 기 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 머캅토 기를 콜라겐내로 도입하기 위해 염화물과 티오설페이트 또는 하이드로설파이드의 음이온 사이의 치환반응을 수행한다.
일반적으로, 상기 기술된 반응을 수행하기 위해 재생 콜라겐 섬유를 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드의 수용액중에 침지시킨다. 알데히드의 양은 콜라겐 1g당 0.4mmol 이상이고, 알데히드 농도는 0.05 내지 10중량%, 바람직하게 0.1 내지 8중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 5중량%이어야 한다. 알데히드 농도가 0.05중량% 미만이면, 반응점의 수는 감소하고, 따라서 콜라겐과 아미노 기 사이의 반응은 충분하게 진행되지 않는다. 알데히드 농도가 10중량%를 초과하면, 알데히드와 아미노 기 사이의 반응은 충분히 확실히 진행한다. 그러나, 반응 시스템을 산업적으로 취급하기가 어렵다. 더욱이, 알데히드 농도가 10중량%를 초과하면 환경면에서 바람직하지 않다.
알데히드의 수용액의 pH 값이 4 내지 13, 바람직하게 6 내지 9의 범위내인 것이 바람직하다. pH 값이 4 미만이면, 콜라겐의 아미노 기와의 반응은 느리거나 거의 진행되지 않는다. pH 값이 13을 초과하면, 콜라겐의 펩티드 결합은 가수분해되는 경향이 있고, 목적하는 섬유를 얻을 수 없다. 또한, 알데히드 수용액의 pH 값이 시간에 따라 저하되기 때문에 pH 값을 필요에 따라 조절할 수 있다.
5분 이상동안 50℃ 이하의 온도에서 알데히드의 수용액으로 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 것이 바람직하다. 처리 온도가 50℃를 초과하면, 재생 콜라겐 섬유는 변성되는 경향이 있고, 충분히 높은 기계강도를 갖는 섬유를 얻을 수 없다. 그에 따라, 높은 안정성을 갖는 콜라겐 실을 제조하는데 어려움이 따른다.
알데히드와 반응한 후에 재생 콜라겐 섬유를 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드의 수용액중에 침지시킨다. 티오설페이트 또는 하이드로설파이드의 농도는 0.1 내지 40중량%이다. 처리 온도는 50℃ 이하이어야 한다. 또한, 침지 시간은 5분 이상이다.
방법(1)-②에서, 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드의 클로라이드와 티오설페이트 또는 하이드로설파이드의 음이온 사이에서 치환반응을 먼저 수행한 다음, 알데히드 기와 콜라겐 분자의 아미노 기 사이의 반응을 수행하여 머캅토 기를 콜라겐 분자내로 도입시킨다. 이 방법에서, 목적하는 반응을 위해 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드 화합물을 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드와 혼합한다. 알데히드의 양은 콜라겐 1g당 0.4mmol 이상이다. 또한, 알데히드 화합물의 농도를 0.05 내지 10중량%, 바람직하게 0.1 내지 8중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 5중량%의 범위내에서 조절한다. 이어서, 알데히드 화합물과 동일한 몰량의 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드를 교반하면서 알데히드 함유 용액에 가한다. 0 내지 24시간, 바람직하게 1 내지 6시간동안 교반한다. 이어서, 재생 콜라겐 섬유를 반응 용액에 침지시킨다. 이 단계에서, 반응 시스템의 pH 값은 4 내지 13, 바람직하게 6 내지 9이다. 처리 온도는 50℃ 이하이고, 재생 콜라겐 섬유의 침지 시간은 5분 이상이다.
티오설페이트가 각각의 방법(1)-① 및 (1)-②에 사용되는 경우에, 생성된 재생 콜라겐 섬유를 산 또는 머캅토 에탄올의 수용액으로 추가로 처리할 필요가 있다. 산을 사용하는 경우에, pH 값을 예를 들면, 염산, 황산 또는 붕산으로 2 내지 6으로 조절하고, 50℃ 이하의 온도에서 처리한다. 또한, 재생 콜라겐 섬유를 5분 이상동안 산중에 침지시켜 유지한다. 머캅토 에탄올의 수용액으로 처리하는 경우에, 머캅토 에탄올 농도는 0.1% 이상이고, 50℃ 이하의 온도에서 처리한다. 또한, 재생 콜라겐 섬유를 5분 이상동안 용액중에 침지시켜 유지한다.
(2) 화학적 개질을 위해 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 에폭시 화합물 및 황함유 화합물로 재생 콜라겐 섬유를 처리한다. 이 방법에서, 머캅토 기를 콜라겐 화합물에 도입하기 위해 콜라겐 분자의 아미노 기 및 황함유 화합물과 다가 에폭시 화합물을 반응시키는 것이 고려된다. 이 경우에, 재생 콜라겐 섬유를 에폭시 화합물 및, 이어서 황함유 화합물에 침지시키는 것이 바람직하다. 침지처리 순서는 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 또 다르게는, 에폭시 화합물과 황함유 화합물 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 생성된 반응 혼합물중에 재생 콜라겐 섬유를 침지시키는 것도 가능하다.
본 발명에 사용된 에폭시 화합물은 둘 이상의 에폭시 기를 가지며, 예를 들면 글리콜, 폴리글리콜, 소비톨, 폴리소비톨, 글리세롤, 폴리글리세롤 또는 다른 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 디카복실산 또는 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르인 폴리글리시딜 에스테르를 포함한다.
본 발명에 사용된 황함유 화합물은 예를 들면, 하이드로설파이드(예: 나트륨 하이드로설파이드, 칼륨 하이드로설파이드 및 암모늄 하이드로설파이드); 티오설페이트(예: 나트륨 티오설페이트 및 칼륨 티오설페이트); 시스테아민 및 시스테인과 같은 머캅토 기를 갖는 아민; 및 시스트아민, 시스틴, 시스틴 메틸 에스테르, 시스틴 에틸 에스테르, 시스틴 프로필 에스테르, 시스틴 부틸 에스테르 및 시스틴 벤질 에스테르와 같은 디설파이드 결합을 갖는 아민을 포함한다.
에폭시 화합물이 콜라겐의 아미노 기 또는 황함유 화합물과 반응하는 경우에, 촉매 또는 반응 촉진제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매는 예를 들면, 아민 및 이미다졸을 포함한다. 이들 아민은 예를 들면, 3급 아민(예: 트리에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올 아민, N,N-디메틸피페라진, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀); 2급 아민(예: 피페라진 및 모르폴린); 및 4급 암모늄 염(예: 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염 및 벤질트리에틸암모늄 염)을 포함한다. 다른 한편으로, 본 발명에 촉매로서 사용되는 이미다졸은 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필아미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 반응 촉진제는 예를 들면, 살리실산 또는 살리실산의 금속 염; 티오시아네이트(예: 암모늄 티오시아네이트); 테트라메틸티우람 디설파이드; 및 티오우레아를 포함한다.
에폭시 화합물 및/또는 황함유 화합물의 반응을 위해 사용되는 용매는 예를 들면, 물, 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로판올); 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 할로겐화 유기용매(예: 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소); 및 중성용매(예: DMF 및 DMSO)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합 용매의 형태로 사용될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우에, 경우에 따라, 무기염(예: 황산나트륨, 염화나트륨 또는 황산암모늄)의 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 무기염 농도를 10 내지 40중량%로 조절한다. 또한, 예를 들면 금속 염(예: 붕산나트륨 또는 아세트산나트륨), 염산, 아세트산 또는 수산화나트륨을 가하여 수용액의 pH 값을 조절하는 것이 가능하다. 에폭시 화합물의 반응의 수행에서, pH 값을 3 내지 12, 바람직하게 7 내지 12로 조절한다. pH 값이 3 이하이면, 반응속도는 촉매의 사용에도 불구하고 매우 낮다.
본 발명에서 수행된 침지 처리의 일반적인 조건으로서, 에폭시 화합물의 양은 에폭시 기로서 콜라겐 1g당 0.1mmol 이상, 바람직하게 1.0mmol 이상이다. 다른 한편으로, 황함유 화합물의 양은 황 함량으로서 콜라겐 1g당 0.1mmol 이상, 바람직하게 1.0mmol 이상이다. 각각의 에폭시 화합물 및 황함유 화합물을 1분 이상동안 80℃ 이하의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물과 황함유 화합물 사이의 반응을 수행하기 위해 이들을 먼저 혼합하는 경우에, 혼합 시간은 바람직하게 1분 이상이다. 또한, 재생 콜라겐 섬유를 생성된 반응 혼합물중에서 1분 이상동안 50℃ 이하의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물을 황함유 화합물로서 하이드로설파이드와 함께 사용하는 경우에, 재생 콜라겐 섬유와 에폭시 화합물 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 하이드로설파이드를 사용한다. 이 경우에, 재생 콜라겐 섬유의 아미노 기와 에폭시 화합물 사이의 반응이 먼저 일어난 다음, 하이드로설파이드가 반응하지 않은 에폭시 기를 머캅토 기로 전환시키는 것으로 생각된다.
본 발명에서, 하이드로설파이드를 황 함량으로서 콜라겐 1g당 0.1mmol 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 황 함량이 상기 기술된 값보다 작으면, 재생 콜라겐 섬유가 파마 처리 효과를 생성하기에 충분한 황 함량을 확보하기 어렵다.
하이드로설파이드를 사용하는 방법에서, 예를 들면, 에폭시 화합물을 함유하는 용액중에 콜라겐 섬유를 침지한다. 에폭시 화합물의 양은 콜라겐 1g당 3mmol 이상이고, 반응 온도는 바람직하게 50℃이고, 침지 시간은 바람직하게 5분 이상이다.
에폭시 화합물로 처리한 후에, 경우에 따라, 재생 콜라겐 섬유를 물로 세척하거나, 윤활제로 처리하거나, 또는 건조시킬 수 있다. 이어서, 반응하지 않은 에폭시 기를 하이드로설파이드 처리에 의해 머캅토 기로 전환시킨다. 반응 조건으로서, 황 함량은 콜라겐 1g당 1mmol 이상이고, 반응 온도는 80℃ 이하이고, 침지 시간은 1분 이상이다. 물을 용매로 사용하는 것이 가능하다. 경우에 따라, 수용성 무기염(예: 황산나트륨, 염화나트륨 또는 황산암모늄)의 수용액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 금속 염(예: 붕산나트륨 또는 아세트산나트륨), 염산, 붕산, 아세트산, 수산화나트륨 또는 암모니아를 가하여 수용액의 pH 값을 조절하는 것도 가능하다.
에폭시 화합물을 디설파이드 결합을 갖는 황함유 화합물, 즉 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민과 함께 사용할 수 있다. 특정 디아민 화합물은 이미 예시되어 있다.
디아민 화합물의 양은 바람직하게 콜라겐 1g당 0.1mmol 이상이다. 디아민 화합물이 규정된 하한치보다 적은 양으로 사용되면, 재생 콜라겐 섬유의 파마 처리 효과를 생성하기에 충분히 높은 황 함량을 확보하기가 어렵다.
화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민의 사용에서:
① 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민으로 콜라겐을 침윤시킨 다음, 디아민-침윤된 콜라겐과 에폭시 화합물 사이의 반응을 수행하거나;
② 콜라겐을 에폭시 화합물과 먼저 반응시킨 다음, 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민과 반응시키거나; 또는
③ 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민과 에폭시 화합물 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 콜라겐과 반응 혼합물 사이의 반응을 수행한다.
디설파이드 결합을 갖는 디아민 화합물을 재생 콜라겐내로 도입시키는데 있어서, 상기 제공된 방법 ②가 방법 ①보다 바람직하다. 마찬가지로, 방법 ③이 방법 ①보다 바람직하다.
방법 ①에서, 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민의 아미노 기를 콜라겐의 아미노 기와 가교결합시켜 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 콜라겐 분자에 도입시킨다. 보다 상세하게, 재생 콜라겐 섬유가 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민으로 침윤될 수 있도록 재생 콜라겐 섬유를 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민의 용액중에 침지시킨 다음, 에폭시 화합물로 디아민-침윤된 콜라겐을 처리한다. 재생 콜라겐 섬유를 디아민으로 침윤시키기 위해, 디아민의 양은 바람직하게 황 함량으로서 콜라겐 1g당 1mmol 이상이고, 혼합 온도는 바람직하게 50℃ 이하이고, 침지 시간은 1분 이상이다. 에폭시 화합물로의 후속 처리에서, 에폭시 화합물의 양은 바람직하게 콜라겐 1g당 3mmol 이상이고, 처리 온도는 바람직하게 50℃ 이하이고, 침지 시간은 바람직하게 5분 이상이다.
상기 기술된 방법 ②에서, 콜라겐의 아미노 기와 에폭시 화합물 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 반응하지 않은 에폭시 기와 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민의 아미노 기 사이의 반응을 수행한다. 보다 상세하게, 에폭시 화합물을 함유하는 용액중에 재생 콜라겐 섬유를 침지시켜 에폭시 화합물에 의한 처리를 수행한다. 에폭시 화합물의 양은 바람직하게 에폭시 기로서 콜라겐 1g당 3mmol 이상이고, 반응 온도는 50℃ 이하이고, 침지 시간은 5분 이상이다. 경우에 따라, 에폭시 화합물로 처리한 후에, 물로 세척하거나, 윤활제로 처리하거나, 건조시킬 수 있다. 이어서, 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민 화합물을 함유하는 용액중에 재생 콜라겐 섬유를 침지시킨다. 이 단계에서, 디아민 화합물의 양은 바람직하게 황 함량으로서 콜라겐 1g당 1mmol 이상이고, 처리 온도는 바람직하게 50℃ 이하이고, 침지 시간은 바람직하게 1분 이상이다. 또한, 필요시 에폭시 화합물의 반응에 사용되는 촉매 또는 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
방법 ③에서, 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민의 아미노 기와 에폭시 화합물 사이의 반응을 먼저 수행한 다음, 반응 혼합물에 콜라겐을 가하여 반응하지 않은 에폭시 기와 재생 콜라겐 섬유의 아미노 기 사이의 반응을 수행하여 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 재생 콜라겐 섬유에 도입시킨다. 보다 상세하게, 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민 화합물과 에폭시 화합물 사이의 반응으로부터 반응 혼합물을 제조하며, 황 함량은 바람직하게 콜라겐 1g당 1mmol 이상이고, 에폭시 기의 양은 바람직하게 콜라겐 1g당 3mmol 이상이다. 따라서, 이와 같이 제조된 반응 혼합물중에 재생 콜라겐 섬유를 침지한다. 반응 혼합물은 바람직하게 1분 이상의 반응 시간동안 50℃ 이하의 온도에서 제조한다. 또한, 바람직하게 50℃ 이하의 온도에서 반응 혼합물중에 재생 콜라겐 섬유를 침지하고, 침지 시간은 바람직하게 5분 이상이다.
또한, 상기 기술된 처리후에, 경우에 따라, 수세척, 윤활제 처리 또는 건조를 수행할 수 있다. 부언하면, 하이드로설파이드를 사용하는 방법은 재생 콜라겐 섬유에 의해 생성된 파마 처리 효과면에서 디설파이드 결합을 갖는 디아민을 사용하는 방법보다 바람직하다.
반복적으로, 본 발명은 디설파이드 결합을 갖는 디아민 화합물을 사용하는 방법(A), 할로겐화 알데히드 화합물을 사용하는 방법(B)-(1) 및 에폭시 화합물을 사용하는 방법(B)-(2)를 포함한다. 이들 방법을 단독으로 사용할 수 있다. 한편으로, 둘 이상의 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 다수의 방법을 조합하여 사용할때, 이들 방법의 사용순서는 고려할 필요가 없다. 카복실 기의 개질방법(A)을 아미노 기의 개질방법(B)와 조합하여 사용하면, 파마 처리 효과를 개선시키기 위해 다수의 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합이 생성된 재생 콜라겐 섬유내에 도입되는 것을 특히 주지하여야 한다.
상기 기술된 바와 같이, 재생 콜라겐의 화학적 개질에 의해 얻어지는 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합과 같은 2가 황을 갖는 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 산화환원 반응시 임의로 변형된다. 더욱이, 변형된 형태를 유지할 수 있다. 또한 주지할 것은 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 천연 단백질 섬유에 가까운 드레이핑, 광택 및 촉감을 나타내며, 따라서 인간 모발 또는 동물 모발에 대한 대체물로서 적합하게 사용될 수 있고, 만족스럽게 파마 처리를 할 수 있다는 것이다.
더욱이, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유의 수 흡수율을 감소시키고, 촉감을 개선시키기 위해, 금속염의 수용액으로 재생 콜라겐 섬유를 처리하여 금속이 가교결합 효과를 생성하도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 금속염은 예를 들면, 황산크롬, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산지르코늄, 염화제 1 주석 및 염화제 2 주석을 포함한다. 특히, 황산크롬을 사용하여 크롬 금속이 가교결합 효과를 생성하도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이들 금속 염을 단독으로 사용한다. 그러나, 다수의 이들 금속 염을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 수용액의 농도는 산화금속으로서 바람직하게 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 5중량%이다. 처리조건과 관련하여, 금속 염의 수용액의 온도는 8시간 이상동안 60℃ 이하, 바람직하게 15 내지 40℃이어야 한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 예시한다. 그러나, 언급할 필요도 없이, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 머캅토 기는 SH 기로 나타내고, 디설파이드 결합은 S-S 결합으로 나타낸다.
(A) 재생 콜라겐 섬유의 제조:
원료로서 사용된 소 기본 가죽을 알칼리로 용해화시킨 다음, 락트산의 수용액중에 상기 원료를 용해시켜 모액을 얻었다. 모액을 pH 값 3.5 및 콜라겐 농도 6중량%로 조절한 다음, 감압하에서 교반하여 변형시킨 다음, 생성된 용액을 피스톤 형태의 방사 모액 탱크로 이송시켰다. 추가의 변형을 위해 상기 용액을 감압하에서 방치하였다. 이와 같이 제조된 모액을 피스톤으로 압출하였고, 예정량의 압출 모액을 기어 펌프로 공급하여 모액을 10㎛의 공극 직경을 갖는 소결 필터에 통과시켰다. 여과물을 0.35mm의 직경 및 0.5mm의 길이를 각각 갖는 50개 공극의 방사 노즐에 추가로 통과시켜 20중량%의 황산나트륨을 함유하는 25℃의 응고욕내로 4m/분의 방사속도로 사출하였다. 붕산 및 수산화나트륨으로 응고욕의 pH 값을 11로 미리 조절하였다.
(B) 윤활제 처리
생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 아미노 변성된 실리콘 유제 및 플루론계(Pluronic type) 폴리에테르계의 대전방지제로 이루어지는 윤활제로 채워진 욕에 침지시켜 윤활제를 섬유에 부착시켰다.
실시예 1
상기 기술된 방법(A)에 의해 재생 콜라겐 섬유를 제조하였다. 생성된 섬유를 10중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드, 3.5중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시킨 다음, 섬유를 물로 세척하였다.
이어서, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 30분동안 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 가한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 2
재생 콜라겐 섬유를 상기 기술된 방법(A)에 의해 제조하였다.
이어서, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 30분동안 침지시킨 다음, 섬유를 물로 세척하였다.
이와 같이 제조된 섬유를 10중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드를 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 가한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 3
재생 콜라겐 섬유를 상기 기술된 방법(A)에 의해 제조하였다.
이어서, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 30분동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 가한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
이와 같이 제조된 섬유를 10중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드를 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시킨 다음, 물로 섬유를 세척하고, 이어서 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 4
실시예 3과 같이, 포름알데히드 용액으로 섬유에 불용성 처리를 한 다음, 섬유를 건조시켜 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 이와 같이 제조된 섬유를 3.5중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 디시클로헥실카보디이미드를 함유하는 메탄올중에 25℃에서 24시간동안 침지시킨 다음, 메탄올 및 물로 섬유를 세척하고, 이어서 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐으로 섬유를 건조시켰다.
실시예 5
실시예 3과 같이, 포름알데히드 용액으로 섬유에 불용성 처리를 한 다음, 섬유를 건조시켜 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 이와 같이 제조된 섬유를 15중량%의 L-시스트아민 디메틸 에스테르 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드를 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시킨 다음, 물로 섬유를 세척하고, 이어서 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐으로 섬유를 건조시켰다.
실시예 6
상기 기술된 방법(A)에 의해 재생 콜라겐 섬유를 제조하였다.
이어서, 생성된 섬유를 2.5중량%의 2-클로로아세토알데히드 및 12중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 72시간동안 침지시켰다.
이와 같이 제조된 섬유를 물로 세척한 다음, 40중량%의 나트륨 티오설페이트를 함유하는 수용액중에 25℃에서 18시간동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유를 물로 다시 세척한 다음, 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 황산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 3으로 조절한 수용액중에 25℃에서 1시간동안 침지시켰다.
이어서, 생성된 섬유에 상술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 7
상기 기술된 방법(A)에 의해 재생 콜라겐 섬유를 제조하였다.
이어서, 생성된 섬유를 2.5중량%의 2-클로로아세토알데히드 및 12중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 72시간동안 침지시켰다.
이와 같이 제조된 섬유를 물로 세척한 다음, 6.5중량%의 70% 나트륨 하이드로설파이드를 함유하는, pH 12의 수용액중에 25℃에서 15시간동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유에 상술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 8
나트륨 티오설페이트를 2.5중량%의 2-클로로아세토알데히드 및 12중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액에 가하여 이 수용액이 5.0중량%의 나트륨 티오설페이트를 함유하도록 하였고, 생성된 용액을 1시간동안 교반하였다.
이어서, 상기 기술된 방법(A)에 의해 제조된 재생 콜라겐 섬유를 생성된 용액중에 25℃에서 3시간동안 침지시켰다. 추가로, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 1시간동안 침지시켰다. 또한, 생성된 섬유를 물로 다시 세척한 다음, 25℃에서 1시간동안 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 황산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 3으로 조절한 수용액중에 섬유를 침지시켰다.
최종적으로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 9
상기 기술된 방법(A)에 의해 재생 콜라겐 섬유를 제조하였다. 이와 같이 제조된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 2분동안 침지시켰다.
이어서, 2.5중량%의 2-클로로아세토알데히드 및 12중량%의 황산나트륨을 함유하는 수용액에 1시간동안 교반하면서 나트륨 티오설페이트를 가하여 5.0중량%의 나트륨 티오설페이트를 함유하는 반응용액을 제조하고, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절하고, 이 반응 용액에 생성된 섬유를 25℃에서 3시간동안 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 황산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 1시간동안 침지시켰다.
이어서, 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 황산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 3으로 조절한 수용액중에 25℃에서 1시간동안 섬유를 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제 처리를 한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 10
실시예 9와 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리하여 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 섬유를 물로 세척한 다음, 5.0중량%의 "데카놀(DECANOL) EX-512"(등록상표; 나가세 케미칼 인더스트리즈 가부시키가이샤(Nagase Chemical Industries K.K.)에 의해 제조된 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르), 0.05중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 및 0.005중량%의 살리실산을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 10.5로 조절한 수용액중에서 25℃에서 24시간동안 섬유를 침지시켰다.
생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 6.5중량%의 70% 나트륨 하이드로설파이드를 함유하는 수용액중에 25℃에서 24시간동안 섬유를 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 11
실시예 9와 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리하여 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 10중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드를 함유하는 수용액중에 24시간동안 섬유를 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유를 1.0중량%의 "데카놀 EX-512", 즉 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 0.1중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 0.01중량%의 살리실산을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 10.5로 조절한 수용액중에서 25℃에서 24시간동안 섬유를 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 12
실시예 9와 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리하여 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 5.0중량%의 "데카놀 EX-512" 즉, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 0.5중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 및 0.05중량%의 살리실산을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 10.5로 조절한 수용액중에서 25℃에서 24시간동안 섬유를 침지시켰다. 생성된 섬유를 물로 세척하였고, 1.0중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드, 0.1중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 0.01중량%의 살리실산을 함유하는 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다.
추가로, 생성된 섬유에 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 13
데카놀 EX-512, 즉 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 3.0중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드를 함유하는 수용액에 4시간동안 교반시키면서 가하여 생성된 용액이 데카놀 EX-512를 3.0중량%의 양으로 함유하도록 하였다.
이어서, 0.3중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 0.03중량%의 살리실산을 생성된 반응 용액에 가했다. 또한, 붕산 및 수산화나트륨으로 용액의 pH 값을 10.5로 조절하였다. 이어서, 실시예 9와 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리한 재생 콜라겐 섬유를 생성된 용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다.
추가로, 생성된 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
실시예 14
실시예 7과 같이, 머캅토 기를 콜라겐의 아미노 기에 도입한 후, 개질된 콜라겐을 건조시켜 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 생성된 섬유를 10중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드를 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유를 물로 세척하였고, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 건조시켰다.
실시예 15
실시예 10과 같이 머캅토 기를 콜라겐의 아미노 기에 도입한 후, 개질된 콜라겐을 건조시켜 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 생성된 섬유를 3.5중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 3.5중량%의 디시클로헥실카보디이미드를 함유하는 메탄올중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
비교 실시예 1
상술된 방법(A)에 의해 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 이어서, 생성된 섬유를 1.0중량%의 포름알데히드 및 15중량%의 황산나트륨을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 9로 조절한 수용액중에 25℃에서 30분동안 침지시켰다. 이어서, 상기 기술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 균질 공기 건조기를 사용하여 섬유를 건조시켰다.
비교 실시예 2
실시예 9와 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리하여 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 5.0중량%의 데카놀 EX-512, 즉 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 0.5중량%의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 0.05중량%의 살리실산을 함유하는, 붕산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 10.5로 조절한 수용액중에 24시간동안 25℃에서 섬유를 침지시켰다. 이어서, 상술된 방법(B)에 의해 윤활제를 처리한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 50℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
비교 실시예 3
실시예 3과 같이 포름알데히드 용액으로 불용성 처리한 후, 건조시켜 재생 콜라겐 섬유를 얻었다. 이와 같이 얻어진 섬유를 1중량%의 시스트아민 디하이드로클로라이드 및 0.3중량%의 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드를 함유하는, 염산 및 수산화나트륨으로 pH 값을 4.5로 조절한 수용액중에 25℃에서 24시간동안 침지시켰다. 이어서, 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 장력하에서 섬유를 유지하여 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다.
시험방법
본 발명의 실시예 및 상기 기술된 비교 실시예에서 각각 얻어진 재생 콜라겐 섬유에 대하여 하기 기술된 방법에 의해 물성을 시험하였다:
섬도: "데니어-컴퓨터(DENIER-COMPUTER) DC-77A"(등록상표; 서어치 가부시키가이샤(Search K.K.)에 의해 제조된 오토바이브로 형태의 섬도 측정장치)를 사용하여 온도 20±2℃ 및 상대습도 65±2%를 갖는 대기하에서 측정하였다.
수분 흡수율: 섬유의 수분 흡수율을 측정하기 위해, 온도 27±1℃를 갖는 증류수중에 섬유를 20분동안 침지시킨 다음, 섬유 표면에 부착된 수분을 닦아냈다. 이어서, 섬유를 105℃의 대류 오븐으로 건조시켰다. 보다 구체적으로, 수분 흡수율(%)을 하기 주어진 수학식으로 측정하였다:
상기 식에서,
Ww는 온도 27±1℃를 갖는 증류수중에 섬유를 20분동안 침지시킨 다음, 섬유 표면에 부착된 수분을 닦아낸 후의 섬유의 중량(g)이고;
Wd는 105℃의 균질 공기 건조기로 건조한 후의 섬유의 중량(g)이다.
황 함량: 미쯔비시 케미칼 캄파니 리미티드(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 시료 연소장치 QF-02 형태를 사용하여 섬유를 완전히 연소시켰다. 0.3%의 과산화수소를 함유하는 수용액에 의해 연소기체를 흡수하였다. 이어서, 요코가와 가부시키가이샤(YOKOGAWA K.K.)에 의해 제조된 이온 크로마토그래피 IC-7000 시리즈 II를 사용하여 수용액의 설페이트 이온 농도를 측정하여 황 함량을 측정하였다. 또한, 머캅토 기 또는 디설파이드 결합 형태중에 황의 양을 A=B-C에 의해 계산하였으며, 이때 A는 머캅토 기 또는 디설파이드 결합 형태중에 황의 양이고; B는 머캅토 기 또는 디설파이드 결합이 도입된 섬유의 측정치이고; C는 임의의 머캅토 기 및 디설파이드 결합이 도입되지 않은 섬유의 측정치이다. 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합이 도입되지 않은 섬유의 측정치는 메티오닌 잔기에 관한 것이다.
파마 처리 시험: 파마 처리 효과를 평가하기 위해, 300 내지 350개의 섬유를 다발로 하여 20cm의 길이로 절단하였다. 다른 한편으로, 6.5%의 티오글리콜산 모노에탄올 아민을 함유하는, 모노에탄올 아민으로 이의 pH 값을 9.2 내지 9.6으로 조절한 수용액을 파마 처리를 위해 사용되는 1차 용액으로서 제조하였다. 또한 파마 처리를 위해 사용되는 2차 용액으로서 5%의 브롬산나트륨을 함유하는 수용액을 제조하였다. 먼저, 준비된 다발로 묶인 섬유를 NO. 5 로드 주위에 감고, 40℃에서 15분동안 1차 용액에 침지시킨 다음, 다발로 묶인 섬유를 40℃에서 15분동안 2차 용액에 침지시켰다. 침지 처리후에, 섬유를 로드로부터 풀고, 유리상태하에서 물로 세척하여 물중에서 웨이브 상태를 기능적으로 평가하였다. 이어서, 섬유 표면에 부착된 수분을 제거한 다음, 매달린 상태에서 섬유의 길이를 측정하였다. 섬유가 파마 처리후에 웨이브되는 경우, 섬유는 20cm보다 짧아진다. 파마 처리후에 웨이브가 유지되지 않으면, 섬유 길이는 20cm로 회복된다.
평가 표준:
처리된 섬유의 물중에서의 외관, 및 섬유가 매달렸을 때 섬유 길이로서 파마 처리를 평가하였다.
처리된 섬유의 물중에서의 외관의 평가결과를 하기 표 1에 주어진 점수로 나타낸다:
섬유를 매단 직후의 섬유길이를 측정하였다. 섬유길이의 평가 기준을 하기 표 2에 나타낸다:
본 발명의 실시예, 비교 실시예 및 인간 모발에 대한 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다:
표 3으로부터 명백해지는 바와 같이, 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 갖는 재생 콜라겐 섬유는 우수한 파마 처리 효과를 나타낸다.
실시예 16 내지 24
실시예 3 및 실시예 6 내지 13에서 얻은 몇가지의 섬유를 3중량%의 황산나트륨 및 4중량%의 "네오크롬(NEOCHROME) R"(등록상표; 니혼 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Nihon Kagaku Kogyo K.K.)에 의해 제조된 염기성 황산크롬)을 함유하고, pH 값 3을 갖는 가교결합 용액중에 15시간동안 15℃에서 침지하였다. 이어서, 생성된 섬유를 물로 세척한 다음, 장력하에서 섬유를 유지시켜 75℃의 대류 오븐을 사용하여 섬유를 건조시켰다. 섬유에 크롬으로 가교결합시키기 때문에, 섬유의 수분 흡수율은 표 4에 나타낸 바와 같이 저하되어 섬유의 젖은 촉감을 추가로 개선시켰다:
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 개선된 재생 콜라겐 섬유는 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합과 같은 2가 황원자를 갖는다. 그 결과로서, 분자들 사이의 가교결합을 산화환원 반응에 의해 변경시켜 섬유가 임의로 변형될 수 있게 한다. 또한, 변형된 형태를 유지할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 천연 단백질 섬유로 형성되기 때문에, 드레이핑, 광택 및 촉감에서 인간 모발에 매우 가깝고, 따라서 인간 모발, 동물 모발 및 장선에 대한 우수한 대체물로 사용할 수 있다.
당해 분야의 숙련자들은 추가의 장점 및 변형을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 광범위한 특징의 본 발명은 본원에 나타내고 기술된 특정한 설명 및 대표적인 양태로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물에 의해 정의되는 바의 전체적인 발명의 개념의 기술사상 및 범위 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 갖는 재생 콜라겐 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    머캅토 기 및/또는 디설파이드 기의 황 함량이 콜라겐 함량을 기준으로 0.3 내지 5.1중량%인 재생 콜라겐 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    2가 황 함량이 콜라겐 함량을 기준으로 0.5 내지 5.4중량%인 재생 콜라겐 섬유.
  4. 콜라겐의 아미노 기 및/또는 카복실 기를 화학적으로 개질시켜 머캅토 기 및/또는 디설파이드 기를 콜라겐내로 도입시키는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    콜라겐을 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내지는 디아민, 및 축합제의 존재하에서 아미드화 반응시키는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법:
    화학식 1
    H2N(CH2)nSS(CH2)mNH2
    화학식 2
    H2NCH(COOR1)CH2SSCH2CH(COOR2)NH2
    상기 식들에서,
    n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고;
    R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 벤질 기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    재생 콜라겐 섬유를 건조시킨 후, 아미드화 반응시키는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    콜라겐을 하기 화학식(3)으로 나타내지는 알데히드, 티오설페이트 및/또는 하이드로설파이드의 수용액으로 처리하는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법:
    화학식 3
    XnRCHO
    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자이고;
    R은 탄소수 3 이하의 탄화수소 라디칼이고;
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제 4 항에 있어서,
    콜라겐을 에폭시 화합물 및 황함유 화합물로 처리하여 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 콜라겐내로 도입시키는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항에 정의된 방법중 둘 이상의 방법을 조합하여 사용하는 재생 콜라겐 섬유의 제조방법.
  10. 콜라겐의 아미노 기 및/또는 카복실 기를 화학적으로 개질시켜 머캅토 기 및/또는 디설파이드 결합을 콜라겐내로 도입시키는 단계; 및
    생성된 콜라겐을 금속 염의 수용액으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 재생 콜라겐 섬유의 제조방법.
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