CN1252343C - 再生胶原纤维的制造方法以及定形方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生胶原纤维的制造方法，该方法是用单官能环氧化合物和金属铝盐对再生胶原纤维进行处理的方法，其特征在于，在用单官能环氧化合物的处理中，相对于处理液以0.001～0.8N的添加量添加氢氧化钠，而且根据无机盐在氢氧化钠中的添加量，进行添加使所得到的再生胶原纤维的吸水率达到100%以下的量时开始进行处理，以及对由该方法制得的再生胶原纤维进行50℃～160℃的湿热处理和20℃～220℃的干燥处理而进行热定形的再生胶原纤维的定形方法。

Description

再生胶原纤维的制造方法以及定形方法
技术领域
本发明涉及再生胶原纤维的制造方法以及定形方法。更详细地是涉及，可容易地赋予所希望的形状，而且可牢固地保持其形状的再生胶原纤维的制造方法以及定形方法。
背景技术
作为以淡色使再生胶原纤维进行耐水化的方法，曾在特开平4-50370号公报、特开平6-173161号公报、特开平4-308221号公报中公开的用铝盐、锆盐等金属盐处理的方法，特开平4-352804号公报、特开2000-199176公报中公开的用环氧化合物处理的方法。另外，作为赋予再生胶原纤维形状的方法，已知的有如特开平4-333660号公报、特开平9-250081号公报中记载的用热水或含1价或2价阳璃子的硫酸盐的水溶液进行润湿加温处理的方法。但是，对于通过用铝盐、锆盐等金属盐处理使之耐水的再生胶原纤维，用上述方法赋予形状时，虽然可以赋予形状，但是保持形状的能力(定形性)极弱，由于在其后的反复水洗(包括香波水洗)、干燥时，赋予的形状突然消失，对于发饰或假发或者玩具头发等头发素材使用有困难。即使用甲醛可以得到不着色的纤维，但从给其赋予形状的观点考虑也不能满足要求。而且，特开平4-352804号公报中记载的环氧化合物当中，使用特别好的多元醇缩水甘油醚时，丝变得又脆又硬，强度激烈下降，在植绒或机器栽绒等头饰品制造工序中有发生问题的倾向。另外，从其赋予形状的观点考虑也不能满足要求。
另外，采用特开平4-352804号公报、特开2000-199176公报中公开的用环氧化合物导致胶原纤维的水不溶化反应中，为了缩短反应时间把反应液设定在高pH区域时，由于进行胶原肽键的水解反应，则存在着难以得到目的物性的纤维的倾向(湿手感变差，定形力下降)。因此，在胶原纤维的环氧化合物处理中，为了要抑制肽键的水解反应，优选在环氧化合物与胶原的反应速度比较慢的pH区域实施。因此，在该工序中，胶原纤维达到充分水不溶化时需要较多的时间，所以，从设备投资成本的巨增、或生产性下降方面上看也不能满足要求。
因此，本发明的目的在于提供，在浅色湿润时的手感优异、而且能容易地赋予所希望的形状、还能牢固地将该形状定形和保持的再生胶原纤维，同时还能缩短再生胶原纤维的单官能环氧化合物处理时间，并能提高其生产性。
发明的内容
鉴于如上所述的现状，即使在单官能环氧化合物与胶原氨基反应速度快的pH区域，通过使特定量无机盐共存，可抑制胶原纤维的溶胀，借此可以抑制肽键的水解，从而实现了可在短时间制作具有目的物性的纤维。
即，本发明涉及再生胶原纤维的制造方法，该方法是用单官能环氧化合物和金属铝盐对再生胶原纤维进行处理的方法，其特征在于，在用单官能环氧化合物处理中，相对于处理液以达到0.001～0.8N那样添加氢氧化钠，而且根据氢氧化钠的添加量来添加无机盐，且添加达到所得再生胶原纤维的吸水率成为100％以下的量时开始处理。
在上述制造方法中，无机盐优选的是硫酸钠。另外，在上述制造方法中，优选的单官能环氧化合物，是用通式(I)表示的化合物：
(式中R表示用R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1是碳原子数2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数4以上的烃基)。
上述式(I)中R1是碳原子数2以上6以下的烃基或CH2Cl，R2是碳原子数4以上6以下烃基是优选的。
在上述制造方法中，胶原中的蛋氨酸残基优选的是亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基。
作为上述方法的顺序，优选的是，用单官能环氧化合物处理胶原之后，再用金属铝盐进行处理。
在采用上述制造方法的金属铝盐的处理中，金属铝盐的含量，换算成氧化铝为0.3～40重量％是优选的。
作为上述制造方法的前处理，优选用氧化剂处理胶原，作为该氧化剂优选的是过氧化氢。
本发明还涉及再生胶原纤维的定形方法，其特征在于，对于由上述制造方法得到的再生胶原纤维，通过50℃～160℃的湿热处理和20℃～220℃的干燥处理进行热定形。
实施发明的最佳方案
本发明的再生胶原纤维，是用单官能环氧化合物和金属铝盐处理再生胶原纤维构成的再生胶原纤维。优选的是，胶原的蛋氨酸残基被氧化之后再用单官能环氧化合物和金属铝盐处理构成的再生胶原纤维。另外，该再生胶原纤维中的蛋氨酸残基的一部分或全部也可以作为亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基存在。
用于本发明的胶原的原料，优选使用内皮部分。作为内皮，例如可以使用从屠宰牛等动物得到的新鲜的内皮或从盐醃过的生皮得到的内皮。这些内皮，大部分由不溶性的胶原纤维构成，但是通常是在除去附着成网状的肉质部分、再除去为了防腐变质使用的盐分后使用。
在该不溶性胶原纤维中，还存在着胶原以外的甘油脂、磷脂质、游离脂肪酸等的脂质、糖蛋白质、清蛋白等蛋白质等不纯物。这些不纯物，在纤维化过程中对纺丝稳定性、光泽和强伸度等品质、臭味等有相当大的影响，所以，进行石灰浸渍，将不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，将胶原纤维解离出来后，施以酸·碱处理、酶处理、溶剂处理等迄今一般进行的皮革处理，优选预先除去这些不纯物。
上述那样实施处理过的不溶性胶原，为了切断交联的肽部分可以施以可溶化处理。作为该可溶化处理的方法，可使用通常采用的已知的碱可溶化法或酶可溶化法等。
在使用碱可溶化法的场合，优选例如用盐酸等酸进行中和。另外，作为迄今已知的碱可溶化法的改良方法，可以使用特公昭46-15033号公报中记载的方法。
上述的酶可溶化法，是具有可以得到分子量均一的再生胶原等优点的方法，并且是在本发明中可优选采用的方法。作为该酶可溶化法，例如可采用特公昭43-25829号公报及特公昭43-27513号公报等中公开的方法。而且，在本发明中，也可以并用上述的碱可溶化法和酶可溶化法。
对于实施了这样的可溶化处理的胶原通过进一步实施pH调节、盐析、水洗和溶剂处理等操作，使获得品质等优异的再生胶原成为可能，所以，施以这些处理是优选的。
得到的可溶化胶原，可以使用盐酸、醋酸、乳酸等酸调节成pH2～4.5的酸性溶液将其溶解例如达到1～15重量％，特别是2～10重量％左右规定浓度的原液。而且，对于得到的胶原水溶液根据需要，或在减压搅拌下施以脱泡，或进行过滤以便除去作为水不溶成分的细垃圾。在得到的可溶化胶原水溶液中，还可以根据需要配合适量的稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂，以便达到例如提高机械强度、提高耐水耐热性、改善光泽性、改善纺丝性、防止着色、防腐等目的。
将可溶化胶原水溶液，例如通过纺丝喷嘴或狭缝喷入无机盐水溶液中，由此形成再生胶原纤维。
作为用于纺丝的无机盐水溶液，没有特殊限制，但是例如可以使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液，通常优选这些无机盐的浓度是10～40重量％。无机盐水溶液的pH，通过配合例如硼酸钠或醋酸钠等金属盐或盐酸、硼酸、醋酸、氢氧化钠等，通常调节为pH2～13，更希望调节到pH4～12。pH不到2时和超过13时，容易使胶原的肽键遭受水解，具有难以获得作为目的纤维的倾向。另外，无机盐水溶液的温度没有特殊的限制，但通常优选的是35℃以下。当温度比35℃高时，或使可溶性胶原变性，或纺丝出来的纤维强度下降，稳定的丝制造变得困难。而且，温度的下限没有特别地限定，通常可以根据无机盐的溶解度进行适宜调整。
在本发明中，对于按上述操作得到的再生胶原纤维，有必要进行单官能环氧化合物处理和金属铝盐处理。
作为单官能环氧化处理中使用的单官能环氧化合物的具体例，可以举出，例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、表氯醇、环氧溴丙烷、缩水甘油等烯烃氧化物类，缩水甘油基甲醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基(クレジル)缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚氧化乙烯缩水甘油醚等缩水甘油醚类，甲酸缩水甘油酯、醋酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、安息香酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，缩水甘油酰胺类等，但是本发明并不限于这些例示。
单官能环氧化合物中，因为再生胶原纤维的吸湿率低下，所以优选使用下述通式(I)表示的单官能环氧化合物进行处理。
Figure C0182087400071
(式中R表示用R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述的取代基中的R1表示碳原子数2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数4以上的烃基)
作为上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，当然并不限定在这些具体例。
还有，上述通式(I)中的R1是碳原子数2以上6以下的烃基或CH2Cl的氧化丁烯、表氯醇等，和R2是碳原子数4以上6以下的烃基的丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的单官能环氧化合物，由于反应性高，可在较短时间完成处理，并且比较容易在水中进行处理，所以使用是特别优选的。
使用的单官能环氧化合物的量，相对于用氨基酸分析法测定的可与再生胶原纤维中的单官能环氧化合物反应的氨基的量是0.1～500当量，优选0.5～100当量，更优选1～50当量。单官能环氧化合物的量不到0.1当量时，再生胶原纤维对水的不溶化效果不充分，相反，单官能环氧化合物的量超过500当量时，虽然可以满足不溶化效果，但是在工业上的处理性和环境方面都存在着不理想的倾向。
在本发明中，单官能环氧化合物以水作为反应溶剂，并溶解在其中使用。
单官能环氧化合物与胶原氨基的反应，是通过氨基对单官能环氧化合物进行亲核进攻进行的。因此，为了缩短反应时间，优选提高处理液的pH值，以便提高氨基的亲核性。在本发明中，从此观点考虑，在与单官能环氧化合物的反应时，相对于处理液有必要在0.001N～0.8N，优选0.003N～0.5N，更优选0.004N～0.5N的范围内添加氢氧化钠。氢氧化钠的添加量，相对于处理液，比0.001N少时，看不到提高反应速度的效果，比0.8N多时，即使调节无机盐浓度，也不能抑制胶原纤维的溶胀，也不能抑制肽键的水解并有得不到目的纤维的倾向。
另一方面，在单官能环氧化合物处理中，由于处理液的pH值离开胶原纤维的等电点的中性附近，处理液对胶原纤维的盐析效果有显著下降的倾向。特别是，在单官能环氧化合物与胶原氨基的反应速度极快的高pH区域其效果极大，胶原纤维溶胀使肽键容易遭受水解，制作的纤维的吸水率高，有得不到目的物性，例如吸水率100％以下的纤维的倾向。
因此，采用单官能环氧化合物的处理，还有必要根据氢氧化钠的添加量，所得再生胶原纤维的吸水率达到100％以下的量添加无机盐后开始处理。
作为无机盐，可以举出硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等，从工业上处理容易考虑优选硫酸钠。
所谓无机盐的添加量达到所得再生胶原纤维的吸水率成为100％以下的量，与无机盐的种类、温度、pH等的不同而异，但在任意设定的温度、pH的条件下，则指可抑制胶原纤维的溶胀，胶原纤维容易遭受盐析，进而使胶原纤维的吸水率达到260％以下的无机盐浓度领域。该无机盐的添加量，可以根据测定使用的再生胶原纤维在处理液中溶胀度、及含水率来决定。溶胀度是通过视觉评价再生胶原纤维的粗细而定，与进入反应液前的状态相比没有太大变化为好。
具体地，无机盐的添加量，在反应液的氢氧化钠浓度是0.001N以上不足0.05N时，为13重量％以上，优选15重量％以上，更优选17重量％以上；氢氧化钠浓度是0.05N以上不足0.15N时，为15重量％以上，优选17重量％以上，更优选19重量％以上；氢氧化钠浓度是0.01 5N以上不足0.35N时为16重量％以上，优选19重量％以上；而当氢氧化钠浓度是0.35N以上0.8N以下时，必须是19重量％以上。而且，无机盐添加量的上限是25℃下的饱和浓度。无机盐的浓度在上述范围以外时，由于处理液对胶原纤维的盐析效果显著下降，故胶原纤维溶胀肽键容易遭受水解，制得的纤维的吸水率比100％大，有得不到目的物性的纤维的倾向。
另外，得到的再生胶原纤维的吸水率是100％以下，优选90％以下。吸水率比100％大时，纤维被濡湿时没有韧性，有卷曲等形状保持力变弱的倾向。
采用上述单官能环氧化合物处理再生胶原纤维的处理温度是50℃以下。处理温度超过50℃时，再生胶原纤维或变性，或得到的纤维的强度下降，因此稳定的丝制造变困难。
另外，也可以使催化剂和反应助剂等各种添加剂共存。例如，作为催化剂可以举出胺类或咪唑类等。具体地，作为胺类可以举出三乙基二胺、四甲基胍、三乙醇胺、N，N`-二甲基哌嗪、苄基二甲基胺、二甲氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；哌嗪、吗啉等的仲胺类；四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄基三乙基铵盐等的季铵盐等，作为咪唑类可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。另外，作为反应助剂可以举出水杨酸或水杨酸金属盐；硫氰酸、硫氰酸铵等的硫氰酸盐类；二硫化四甲基秋兰姆；硫脲等。
另外，在本发明中，根据需要，对再生胶原纤维施以水洗。水洗的优点在于，可以除去附着或吸附在再生胶原纤维上的无机盐、未反应的单官能环氧化合物、来自单官能环氧化合物的分解物。
然后，在本发明中，将上述再生胶原纤维在铝盐水溶液中进行浸渍处理。通过该处理，在湿润时再生纤维中的韧性增加，改善湿手感，从而使卷曲定形等的形状赋予性变好。
优选的金属铝盐处理是，处理终了后的纤维上所含的铝盐换算成氧化铝(Al2O3)成为2～40重量％是优选的，更优选的是成为5～20重量％那样地进行处理。再生胶原纤维上所含的铝盐换算成氧化铝若不到2重量％，湿手感不良，卷曲定形等形状赋予性差。而超过40重量％时，处理后的纤维变硬并损害其风格。
这里对于使用的铝盐没有特别的限制，但优选使用硫酸铝、氯化铝、和皮革鞣制中通用的市售铝鞣剂。这些铝盐可以单独或两种以上混合使用。作为该铝盐水溶液的铝盐浓度，换算成氧化铝优选0.3～40重量％，更优选0.5～20重量％。该铝盐的浓度，若不足0.3重量％，由于再生胶原纤维中的铝盐含量少，湿手感变差，并有卷曲定形等形状赋予性变差的倾向，若比40重量％大时，纤维变硬并具有手感恶化的倾向。
该铝盐水溶液的pH，通常采用例如盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸钠等调至2～6。该pH不到2时，胶原和铝盐的反应率有下降的倾向，而超过6时，或铝盐发生沉淀，或难以浸透到纤维中。
铝盐水溶液的pH，例如通常用盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸钠等调至2.5～6.5，优选2.5～5.5。若该pH不到2.5，有使胶原结构破坏变质的倾向，而超过6.5时，或铝盐发生沉淀，或难以浸透到纤维中。pH可以通过添加例如氢氧化钠、碳酸钠等进行调节，最好最初调至2.2～5.0使铝盐水溶液浸透到再生胶原纤维中，然后，调至3.5～6.5结束处理。使用碱性高的铝盐时，即使只是2.5～6.5的最初pH调节也没关系。另外，该铝盐水溶液的液温没有特别的限制，但优选50℃以下。该液温超过50℃时，再生胶原纤维有变性的倾向。
再生胶原纤维浸透在该铝盐水溶液中的时间，10分钟以上为优选，30分钟以上为更优选。浸渍时间若不足10分钟，则难以进行铝盐反应，再生胶原纤维的湿手感的改善不够充分，存在卷缩定形等形状赋予性下降的倾向。另外，浸渍时间的上限没有特别的限制，用25小时可充分进行铝盐的反应，湿手感良好，卷缩定形等形状赋予性良好，所以优选浸渍时间在25小时以内。
另外，为使铝盐在再生胶原纤维中虽然急剧地吸收但浓度不发生偏差，可以向上述铝盐的水溶液中适量添加氯化钠、硫酸钠氯化钾等无机盐，使达到0.1～20重量％，优选3～10重量％的浓度。而且，为了使铝盐在水中的稳定性优异，可以向上述铝盐的水溶液中添加适量的甲酸钠或柠檬酸钠等有机酸盐，使达到0.1～2重量％，优选0.2～1重量％的浓度。
然后，把这样的铝盐处理过的再生胶原纤维，进行水洗、上油、干燥。水洗，例如可采用10分钟～4小时流水水洗来进行。作为加油中使用的油剂，例如，可以采用氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等乳液和普路罗尼克(非离子表面活性剂，商品名)型聚醚系抗静电剂构成的油剂等。干燥温度，优选100℃以下，更优选75℃以下，干燥时的荷重，优选相对于1dtex为0.01～0.25g重，优选为0.02～0.15g重的重力下进行是优选的。
这里，施以水洗是为了防止因盐导致的油剂的析出，还可以防止在干燥机内干燥时从再生胶原纤维中析出盐，或可以防止由于该盐会使再生胶原纤维发生断裂，生成的盐在干燥机内飞散，进而附着在干燥机内的热交换器上造成的传热系数的下降。另外，在进行上油时，对于防止干燥时的纤维胶着或改善表面性是有效的。
因此，用单官能环氧化合物进行处理的纤维，在干燥等工序加热时产生臭味，特别是作为发丝素材暴露到干燥器或烫发剪等高温下时，则发生强烈臭味的问题。其臭味的发生原因，是由于单官能环氧化合物与蛋氨酸残基中的硫原子反应，因此，不稳定的蛋氨酸残基在干燥工序或其他的加热处理时进行热分解发生的含硫化合物。因此，在由该单官能环氧化合物进行的处理中，通过使用作为胶原中的蛋氨酸残基是亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基的再生胶原纤维，单官能环氧化合物与蛋氨酸残基不反应，所以是优选的。
特别是，按照本发明，将单官能环氧化合物和铝盐等金属盐并用时，这些金属盐成为热分解的催化剂也有臭味激烈发生的情况，所以在这种场合是特别有效的。
基于上述理由，在本发明中为了抑制臭味的发生，在使单官能环氧化合物与再生胶原纤维反应之前的任何阶段，用氧化剂处理蛋氨酸残基中的硫原子，作成亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基，实施不与单官能环氧化合物反应那样的处理是优选的。在处理内皮和纺丝后的再生胶原纤维等固形物时，是将它们浸渍到氧化剂或其溶液中进行处理。另外，在处理可溶化胶原水溶液时，向该胶原水溶液中添加氧化剂或其溶液，在充分混合后进行处理。
作为氧化剂，可以举出过醋酸、过安息香酸、过氧化苯甲酰、过酞酸、m-氯过安息香酸、叔丁基氢过氧化物、过碘酸、过碘酸钠、过氧化氢等过氧化物；二氧化氮、硝酸、四氧化二氮、吡啶-N-氧化物等氮氧化物；高锰酸钾、铬酸酐、重铬酸钠、二氧化锰等金属氧化物；氯、溴、碘等卤素；N-溴丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺、次氯酸钠等卤化剂等。其中，过氧化氢，在再生胶原纤维中不残留副产物，容易处理，所以是优选使用的。
氧化剂可按其原样或溶于各种溶剂中使用。作为溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二氧杂环已烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤系有机溶剂；DMF、DMSO等中性有机溶剂，也可以使用这些溶剂的混合溶剂。作为反应溶剂使用水时，也可以根据需要使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等无机盐水溶液，通常将这些无机盐的浓度调至10～40重量％。
作为所用氧化剂的量，工业上最希望所用的氧化剂都有助于反应。这时的氧化剂的用量，相对于再生胶原纤维中的蛋氨酸残基(氨基酸分析的结果，来自牛的再生胶原纤维中的蛋氨酸残基，对构成胶原的氨基酸每1000个残基是6个残基)达到1.0当量。但是，实际上由于无助于反应的氧化剂的存在，所以，优选1.0当量以上。
如此操作之后，胶原中的蛋氨酸残基的至少一部分是亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基是优选的，但从抑制臭味的观点考虑，更希望蛋氨酸残基全部是亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基。
将内皮或纺丝后的再生胶原纤维之类的固体物浸渍到氧化剂溶液中进行处理时，氧化剂的用量必须达到使内皮或再生胶原纤维完全浸渍的量。此时使用的氧化剂的量，相对于蛋氨酸残基是1.0当量以上，优选5.0当量以上，更优选10.0当量以上，氧化剂溶液中的氧化剂浓度应调节成为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，较优选0.5重量％以上，最优选0.8重量％以上。氧化剂的浓度不到0.01重量％时，反应点少，所以，与胶原的蛋氨酸残基的反应难进行，另外，氧化剂的量不到1.0当量时，对再生胶原纤维的臭味抑制效果不充分。上述处理的温度优选的是35℃以下。另外，处理时间通常是5分钟以上，处理再生胶原纤维的场合，在10分钟左右呈现抑制臭味的效果。另一方面，氧化剂难以浸入到内部的内皮的场合，要在浸渍在氧化剂溶液中的状态下保持一夜左右使之进行充分反应。
处理可溶化胶原水溶液的场合，添加的氧化剂的量是1.0当量以上，优选5.0当量以上，更优选10.0当量以上，可溶化胶原水溶液中的氧化剂的浓度要调节成为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上，较优选0.1重量％以上，最优选0.2重量％以上。氧化剂的浓度不到0.01重量％时，反应点少，所以，与胶原的蛋氨酸残基的反应难进行，另外，氧化剂的量不到1.0当量时，对再生胶原纤维的臭味抑制效果不充分。前处理也希望在35℃以下进行，氧化剂添加后，用混合机等将可溶化胶原水溶液充分混合30分钟以上使氧化剂与胶原接触。
本发明的再生胶原纤维，例如，通过在50℃～160℃实施的湿热处理，和继续在20～220℃的干热处理进行定形，可以赋予作为目的的弯曲，和使其他形状定形并牢固地保持。其赋形的详细机理虽然还不清楚，但可以确认通过湿热处理，再生胶原纤维内部的氢键被切断，通过其后的干燥处理，使与所希望的形状相关的氢键进行再键合，借此能赋予牢固的形状。在赋予牢固的形状时，处理温度条件是极其重要的。
所说的湿热处理，是指在水分存在下进行的热处理，例如用喷雾器等设备将调至规定温度的水雾进行喷雾，另外也可以将再生胶原纤维放置到已调至规定温度的水蒸汽气氛中，或浸渍到已调至规定温度下的水中。
具体地，预先将再生胶原纤维定固定在所希望的形状(螺旋状等)，在水分存在下将该再生胶原纤维的温度调至50℃～160℃并加以保持进行处理是优选的。纤维的温度，是将热电偶插入纤维束的内部测定的。
另外，在水分存在下处理再生胶原纤维时的再生胶原纤维表面存在的水分量是极难确定的，但是为使该再生胶原纤维被均匀地进行处理，最好调节成水分在其表面上大致均匀地存在着。
另外，该湿热处理，在再生胶原纤维的温度不到50℃的场合，据推断，再生胶原纤维内部的氢键有难发生断裂的倾向，也难以赋予所希望的形状，若是太高时，该再生胶原纤维有变质的危险，所以通常可在50℃～160℃，优选70～120℃，较优选75～110℃，最优选85～95℃的范围进行处理。
湿热处理的处理时间，根据处理再生胶原纤维的气氛和处理温度等进行适当调节是必要的，通常可在1分钟以上，优选在15分钟以上进行处理。
其次，所谓干燥处理，意指将纤维束放入热风对流式干燥机中，接触干燥机等的热风，或者在大气中进行放置干燥等，将来自湿的纤维束的水分蒸发驱散，可使用已知的方法。具体地，湿热处理后，形状固定了的纤维原封不动地在20～220℃的环境温度条件下进行干燥是有必要的。
该干燥温度若不到20℃，纤维束的干燥时间会延长，所以从生产性方面考虑是不优选取的。相反，干燥温度超过220℃时，再生胶原纤维有变质、着色的担心，因此通常在20℃～220℃，优选90～160℃，更优选100～130℃，最优选105～115℃进行处理。
上述干热处理的处理时间，可根据干燥温度、进行干燥的纤维量、或干燥装置等进行适当调节是有必要的，但是，例如使用热风对流式干燥机(タバイエスペツク(株)制PV-221)，在设定温度110℃下进行干燥处理时，通常处理10～30分钟即可。
由于施以如此处理，将胶原纤维定形后可以牢固地保持形状。
另外，作为预先将上述再生胶原纤维定形固定在所希望形状的方法，可以举出，例如将再生胶原纤维卷到导管或棒状物上的方法、在2点或2点以上的支点之间将该再生胶原纤维拉紧的拉伸法、在板状物之间夹持再生胶原纤维的方法等，但是也可以使目的形状固定，并实施上述湿热处理和干燥处理。
按照本发明得到的再生胶原纤维，在淡色湿润时的手感极优，而且可以容易地赋予所希望的形状，还可以将该形状牢固地固定并加以保持，故可以适宜地用于例如发饰物、或假发、或者玩具头发等头饰制品，或者用于要求赋形(定形)的织物或非织造物构成的纤维制品等。
下面基于实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不只限于这些实施例。
试验例
测定由于单官能环氧化合物处理时的胶原纤维含水率因氢氧化钠添加量、无机盐浓度导致的改变(下面记作，胶原纤维含水率)、再生胶原纤维的吸水率、铝含量、对烫发剪的耐热性，和测定赋予再生胶原纤维卷曲形状和卷曲特性值，和用下列方法调查确认有无臭味发生。
(胶原纤维含水率)
下述表3所示的胶原纤维的含水率按下面所述方法进行测定。将纺丝后的胶原纤维束(300根)切成50cm，在含有单官能环氧化合物处理时条件的硫酸钠和氢氧化钠(但是，不含单官能环氧化合物)的25℃的水溶液中浸渍1小时。从水溶液中取出纤维束后，用干滤纸充分擦去表面附着的水，测定重量(Ww1)。接着将该纤维束在调至105℃热风对流式干燥机(タバイエスペツク(株)制PV-221)中干燥12小时，测定干重量(Wd1)。含水率从下式[1]算出。
含水率＝[(Ww1-Wd1)/Wd1]×100         [1]
(吸水率)
将经过上油、干燥等工序最终得到的再生胶原纤维充分地开(松)纤(维)后，作成22,000dtex，长250mm的纤维束。将该纤维束在200g水中25℃浸渍30分钟，再将水充分地吸收到纤维中。从水中取出纤维束后，用干滤纸充分擦去表面附着的水，测定重量(Ww2)。接着将该纤维束在调至105℃热风对流式干燥机(タバイエスペツク(株)制PV-221)中干燥12小时，测定干重量(Wd2)。吸水率从下式[2]算出。
吸水率＝[(Ww2-Wd2)/Wd2]×100        [2]
(铝含量)
用干燥器干燥再生胶原纤维后，向混合5ml硝酸和15ml盐酸混合液中投入0.1g的该纤维进行加热·溶解。冷却后，该溶液用水稀释到50倍，用日立制作所(株)制原子吸光测定装置(Z-5300型)测定稀释的水溶液中的铝含量。另外，用该方法测定的铝含量，是单质铝的含量，氧化铝的含量是将该值作为1.89倍算出的。
(对烫发剪的耐热性)
在温度20±2℃，相对湿度65±2％的气氛中进行以下的操作。
纤维充分开纤后，作成22,000dtex，长250mm的纤维束。将调至各种温度下的烫发剪(GOLDEN SUPREME INC.制)轻轻夹在其上，并迅速地(约3秒)滑过，使纤维表面的水分蒸发后，再度夹持纤维束，从纤维束根部经5秒钟滑到尖端。该操作之后调查纤维束的收缩率、和纤维尖端的收缩状态。收缩率，是令烫剪处理前的纤维束长度为L，烫剪处理后的纤维束长度为Lo(烫发剪处理时纤维束发生弯曲时，测定将其伸开时的长度)时，从下面式[3]求出。
收缩率＝[(L-Lo)/L]×100            [3]
对烫发剪的耐热性，烫发剪处理时的收缩率是5％以下，再把不使纤维发生收缩的烫发剪的最高温度作为对烫发剪的耐热温度加以记载。另外，烫发剪的温度，设定10℃作为刻度，各温度的每一测定都将纤维束变更成未与烫发剪接触的新的纤维束再进行测定。
(赋予卷曲形状和卷曲特性值测定方法)
赋予卷曲形状和卷曲特性值测定，按以下(1)～(10)的顺序进行。
(1)将干燥后的再生胶原纤维作成300～350根的纤维束，并切成20cm。
(2)将该纤维束卷到外径12mm铝制的管子上以纤维束不接触方式用环形橡胶牢固地将两端固定。
(3)将卷好的棒放入调至95℃的小型蒸汽定形装置((株)平山制作所制HA-300P/V)中进行60分钟湿热处理。
(4)然后，将棒从小型蒸汽定形装置中取出，放入调至110℃的热风对流式干燥机(タバイエスペツク(株)制PV-221)中干燥10分钟。
(5)接着，从热风对流式干燥机中取出棒，在室温下大约放置冷却15分钟后，将纤维束从棒上取下。
(6)将纤维束在作为洗发香波40℃的温液中进行振荡洗涤20次，取出用毛巾擦去表面附着的水，轻轻振荡脱水。按螺旋状态吊下，在无荷重下测定从捆绑的地方到弯曲尖端的距离(L0cm)。然后将其在50℃热风对流式干燥机中干燥。
(7)干燥的纤维束在洗发剂((株)资生堂制，ス-パ-マイルドシャンプ-フロ-ラルフル-テイ-)调至0.2％的40℃温水中进行20次精梳理操作和洗发，然后在40℃温流水下进行轻轻柔搓和洗涤，完成与上述(6)同样的脱水操作后，再度在50℃热风对流式干燥机中干燥。
(8)将上述(7)的操作共计反复4次。
(9)第5次洗发结束后，将纤维束轻轻振荡脱水，以螺旋状态吊下，在无荷重下测定从捆绑的地方到弯曲尖端的距离(Lfcm)。
(10)弯曲耐久性的特性值，以洗发后L0cm、洗发5次后的Lfcm记载下来。
(臭味发生的确认)
对再生胶原纤维的干燥等加热处理进行设定，在100℃热风对流式干燥机中放入10g纤维进行10分钟热处理。将该纤维束浸渍在100g水中，嗅闻此时发生的臭味，通过感官判断有无臭味发生。
实施例1
以牛的内皮作原料，向碱可溶化的皮片1200g(胶原部分180g)中投入稀释成30重量％过氧化氢水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制备调至pH3.5、固体成分7.5重量％的原液。在减压下采用搅拌脱泡机((株)达尔顿(ダルトン)制8DMV型，以下同)对原液进行搅拌脱泡处理，移送到活塞式纺丝原液槽，再于减压下静置，进行脱泡。用活塞挤出该原液后，齿轮泵定量送液，用孔径10μm的烧结过滤器过滤后，通过孔径0.275mm、孔长0.5mm、孔数300的纺丝喷嘴，以5m/分的纺丝速度喷至含有硫酸钠20重量％构成的25℃的凝固浴(用硼酸和氢氧化钠调至pH11)。
接着，将得到的再生胶原纤维(300根，20m)，在含表氯醇((株)ナカライテスク社制)1.7重量％、氢氧化钠((株)ナカライテスク社制)0.8重量％、和硫酸钠((株)东ソ-社制)19重量％的水溶液4kg中于25℃下，一边使液体流动一边浸渍4小时。
用流水水洗30分钟后，在含碱性硫酸铝(BASF社制Lutan-BN，以下同)6重量％、和甲酸钠((株)ナカライテスク社制)0.5重量％的水溶液4kg中，于30℃下，边使液体流动边浸渍15小时。然后，对得到的纤维在流水下水洗2小时。
接着，将得到的纤维一部分浸渍到装满由氨基改性硅氧烷乳液和普路罗尼克型聚醚系抗静电剂构成的油剂的浴槽内使油剂附着后，在设定为50℃的热风对流式干燥机(タバイエスペツク(株)制PV-221，以下同)内部将纤维束的一端固定，另一端相对于一根纤维吊以2.8g重量，在拉紧条件下使其干燥2小时，然后实施测定。
实施例2
除了通过在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠1.6重量％、和硫酸钠19重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍2小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验。
实施例3
除了通过在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠0.8重量％、和硫酸钠17重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍4小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验
实施例4
除了通过在含碱性氯化铝(日本精化(株)ベルコタンAC-P)5重量％、氯化钠((株)ナカライテスク社制)6重量％、还有甲酸钠1％的水溶液4kg中于4℃下浸渍15小时进行铝盐水溶液处理以外，其余与实施例1同样地进行实验。
实施例5
以牛的内皮作原料，向碱可溶化的皮片1200g(胶原部分180g)中投入稀释成30重量％过氧化氢水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制备调至pH3.5、固体成分7.5重量％的原液。在减压下采用搅拌脱泡机对原液进行搅拌脱泡处理，移送到活塞式纺丝原液槽，再于减压下静置，进行脱泡。用活塞挤出该原液后，齿轮泵定量送液，用孔径10μm的烧结过滤器过滤后，通过孔径0.275mm、孔长0.5mm、孔数300的纺丝喷嘴，以5m/分的纺丝速度喷至含有硫酸钠20重量％构成的25℃的凝固浴中(用硼酸和氢氧化钠调至pH11)。
接着，将得到的再生胶原纤维(300根，20m)，放入外部液体循环型处理装置中，并在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠0.025重量％、和硫酸钠17重量％的水溶液1.32kg中于25℃下，一边使液体循环一边浸渍4小时后，再将反应温度升温到43℃浸渍2小时。
反应结束后除去反应液，用1.32kg的25℃的水进行水洗三次。然后，在含硫酸铝5重量％、柠檬酸三钠盐((株)ナカライテスク社制)0.9重量％、氢氧化钠1.25重量％的水溶液1.32kg中于30℃下浸渍，从反应开始至4小时后向反应液中添加5重量％氢氧化钠水溶液26.4g，再进行反应2小时。反应结束后，除去反应液，然后，用外部液体循环型处理装置，并用1.32kg的25℃的水进行水洗三次。
接着，将制得的一部分纤维浸渍到装满氨基改性硅氧烷的乳液和普路尼克型聚醚系防静电剂构成的油剂的浴中，将油剂附着后，在设定为50℃的热风对流式干燥机内部将纤维束的一端固定，另一端相对于一根纤维吊以2.8g重量在拉紧条件下使其干燥2小时，然后实施测定。
实施例6
除了不向原液中添加过氧化氢以外，其余与实施例1相同的方法进行实施。
比较例1
除了通过在含表氯醇1.7重量％、和硫酸钠13重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍2小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验。
比较例2
除了通过在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠0.8重量％、和硫酸钠13重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍4小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验。
比较例3
除了通过在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠4重量％、和硫酸钠19重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍2小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验。
比较例4
除了不进行铝盐处理以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例5
除了通过在含表氯醇1.7重量％、和硫酸钠17重量％的水溶液1.32kg中于25℃下浸渍4小时后，再将反应温度升温到43℃浸渍2小时地进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例5同样地进行实验
比较例6
除了通过在含表氯醇1.7重量％、氢氧化钠0.025重量％、和硫酸钠11重量％的水溶液1.32kg中于25℃下浸渍4小时后，再将反应温度升温到43℃浸渍2小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例5同样地进行实验
参考例1
除了通过在含表氯醇1.7重量％、、和硫酸钠13重量％的水溶液4kg中于25℃下浸渍24小时进行单官能环氧化合物处理以外，其余与实施例1同样地进行实验
湿手感和卷曲形状的判定基准如表1和2所示。
                表1
  湿触感评价   判定基准
  ○   吸水率在90％以下
  △   吸水率在90％以上100％以下
  ×   吸水率大于100％
                    表2
  波浪式发型形状评价   判定基准
  ◎   非常好的波浪式发型
  ○   较好的波浪式发型
  △   普通
  ×   波浪式发型差
单官能环氧化合物处理时添加的氢氧化钠相对于处理液为0.2N时，因无机盐引起的盐析效果，硫酸钠浓度和胶原纤维的含水率的关系示于表3。
                  表3
  硫酸钠浓度(wt％)   胶原纤维含水率(％)
  13   341
  14   282
  15   296
  16   257
  17   255
  18   237
  19   235
  20   252
从表3的结果可知，胶原纤维的含水率因硫酸钠浓度而有很大的变化。其中也表明，硫酸钠浓度在16重量％以上的区域，胶原纤维的含水率达到260％以下。表4中示出，实施例1～6、比较例1～6和参考例1中的胶原纤维的单官能环氧化合物处理条件。
                            表4
  反应液的氢氧化钠浓度(N)   单官能环氧的处理时间(Hr)
  实施例1   0.2   4
  实施例2   0.4   2
  实施例3   0.2   4
实施例4 0.2 4
  实施例5   0.00625   6
  实施例6   0.2   4
  比较例1   0   2
  比较例2   0.2   4
  比较例3   1.0   2
  比较例4   0.2   4
  比较例5   0   6
  比较例6   0.00625   6
  参考例1   0   24
表5中示出实施例1～6、比较例1～6和参考例1中的纤维试验结果。
                                                表5
  湿触感   吸水率(％)   铝含量(％)   烫发剪耐热温度(℃)   卷曲耐久性Lo→Lf(cm)   波浪式发型   有无臭味
 实施例1   ○   82   13.8   155   13.5→15.5   ◎   无
 实施例2   ○   90   12.6   155   15.0→17.0   ○   无
 实施例3   ○   84   13.4   150   14.5→16.5   ◎   无
 实施例4   ○   83   13.9   155   14.5→16.5   ◎   无
 实施例5   ○   83   13.5   150   14.5→16.0   ◎   无
 实施例6   ○   86   12.9   150   14.5→16.0   ◎   有
 比较例1   -   -   0   -   -   -   -
 比较例2   ×   102   8.6   140   17.5→19.5   ×   无
 比较例3   ×   131   16.2   -   17.0→20.0   ×   无
 比较例4   ○   85   0   120   18.0→20.0   ×   无
 比较例5   ○   126   14.5   150   18.0→20.0   ×   无
 比较例6   ×   113   13.5   -   17.5→20.0   ×   无
 参考例1   ○   83   12.2   150   14.5→16.0   ◎   无
表5的结果表明，在用单官能环氧化合物和金属铝盐处理再生胶原纤维构成的再生胶原纤维的制造方法中，在再生胶原纤维的单官能环氧化合物处理中，通过相对于处理液按0.001～0.8N的量添加氢氧化钠，而且根据氢氧化钠的添加量将无机盐设定成，使得到的再生胶原纤维的吸水率达到100％以下浓度区域，就可以制得不损害目的物性的、在2～6小时(参考例1是24小时)、湿润时手感优异的、而且加热时也不发生臭味的胶原纤维。还表明，在水存在下通过将纤维温度保持在50～160℃后，于20～220℃下进行干燥，就可以对该再生胶原纤维牢固地赋予任意的形状。
工业实用性
在本发明的再生胶原纤维的制造方法中，在再生胶原纤维的单官能环氧化合物处理中，相对于处理液以达到0.001～0.8N的量添加氢氧化钠，而且根据氢氧化钠的添加量，将反应体系中的无机盐浓度设定在，使得到的再生胶原纤维的吸水率成为100％以下的浓度区域，由此可以加大胶原纤维的盐析效果，抑制胶原纤维的溶胀，保护胶原纤维的肽键不被水解，从而可以得到不损害目的物性的、在短时间湿润时的手感优异的再生胶原纤维。因此，按照本发明的再生胶原纤维的制造方法，在设备成本下降，和生产性提高方面是极优异的。另外，在水存在下通过将纤维温度保持在50～160℃后，于20～220℃下进行干燥，就可以把由本发明得到的再生胶原纤维牢固地赋予任意形状的热定形。因此，由本发明得到的再生胶原纤维，可适用于，例如，头饰或假发或者玩具头发等头饰制品，或要求赋予形状(定形)的织物或非织造物构成的纤维制品等。

Claims (10)

1.一种再生胶原纤维的制造方法，该方法是用单官能环氧化合物和金属铝盐对再生胶原纤维进行处理的方法，其特征在于，在用单官能环氧化合物的处理中，相对于处理液以0.001～0.8N的添加量添加氢氧化钠，而且根据氢氧化钠的添加量，进行无机盐的添加，使所得到的再生胶原纤维的吸水率达到100％以下时开始进行处理，其中所述无机盐选自硫酸钠、氯化钠和硫酸铵。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，无机盐是硫酸钠。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，单官能环氧化合物是用通式I表示的化合物：
Figure C018208740002C1
式中R表示以R1、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1是碳原子数2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数4以上的烃基。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，上述式中的R1是碳原子数2以上6以下的烃基或CH2Cl，R2是碳原子数4以上6以下的烃基。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，胶原中的蛋氨酸残基是亚砜化蛋氨酸残基或磺化蛋氨酸残基。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，用单官能环氧化合物将胶原处理之后，再用金属铝盐进行处理。
7.按照权利要求6所述的方法，其中，在用金属铝盐处理中，金属铝盐的含量换算成氧化铝是0.3～40重量％。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，作为前处理，是用氧化剂处理胶原或再生胶原纤维。
9.按照权利要求8所述的方法，其中，氧化剂是过氧化氢。
10.一种再生胶原纤维的定形方法，其特征在于，通过对由权利要求1、2、3或4所述的方法制得的再生胶原纤维进行50℃～160℃的湿热处理和20℃～220℃的干燥处理而进行热定形。
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