DE60036114T2 - Regenerierte kollagenfaser mit verringertem geruch und verbesserten fixierungseigenschaften; herstellungs- und fixierungsverfahren - Google Patents

Regenerierte kollagenfaser mit verringertem geruch und verbesserten fixierungseigenschaften; herstellungs- und fixierungsverfahren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft regenerierte Kollagenfasern, die in der Fixierungseigenschaft verbessert sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung regenerierte Kollagenfasern, die eine helle Farbe und eine ausgezeichnete Anfühleigenschaft im feuchten Zustand aufweisen, welche leicht in eine gewünschte Form gebracht werden können, wobei die Form exakt beibehalten wird, und wobei ihr bei der Wärmebehandlung entstehender fauliger Geruch gehemmt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige regenerierte Kollagenfasern können für lockigen Haarschmuck, wie Perücken, Haarteile und Puppenhaar, oder zur Formung (Fixierung) von Textilwaren, die gewebte Stoffe oder Vliese umfassen, in geeigneter Weise verwendet werden.
  • Um regenerierte Kollagenfasern herzustellen, wird im Allgemeinen ein Verfahren verwendet, welches das Behandeln von Tierhäuten oder -knochen als Rohmaterial mit einer Lauge oder einem Enzym, das Zersetzen und Entfernen der Telopeptide aus dem Kollagen, um es wasserlöslich zu machen, und das Spinnen der Fasern umfasst. Die hierin so erhaltenen regenerierten Kollagenfasern sind auch in Wasser löslich. Zusätzlich beginnt das Schrumpfen, wenn die regenerierten Kollagenfasern Wasser enthalten, bei etwa 30°C bis 40°C, was bedeutet, dass deren Wasserbeständigkeit äußerst minderwert ist.
  • Um regenerierte Kollagenfasern unter Beibehaltung ihrer hellen Farbe wasserbeständig zu machen, gibt es Verfahren zur Behandlung von Kollagenfasern mit einem Metallsalz, wie einem Aluminiumsalz oder einem Zirconiumsalz, wie in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50370/1992 , der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 173161/1994 und der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 308221/1992 offenbart, und ein Verfahren zur Behandlung von Kollagenfasern mit einer Epoxyverbindung, wie in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 352804/1992 offenbart. Als ein Verfahren zur Formung von regenerierten Kollagenfasern, ist ein Verfahren bekannt, das in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 333660/1992 oder der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 250081/1997 offenbart ist, das das Befeuchten der Fasern in warmem Wasser oder einer ein einwertiges oder zweiwertiges kationisches Hydrosulfat enthaltenden wässrigen Lösung umfasst, und eine Wärmebehandlung der Fasern. Wenn jedoch die regenerierten Kollagenfasern, die durch die Behandlung mit einem Metallsalz wie einem Aluminiumsalz oder einem Zirconiumsalz wasserbeständig gemacht werden, gemäß dem voranstehenden Verfahren geformt werden, ist deren Fähigkeit die Form beizubehalten (Fixierungseigenschaft) äußerst gering, obwohl den Fasern eine gewisse Form verliehen werden kann. Darüberhinaus geht die gegebene Form sofort verloren, wenn ein Waschen mit Wasser (einschließlich einem Waschen mit Shampoo) und Trocknen wiederholt durchgeführt werden. Infolgedessen war es schwierig, diese Fasern für Haarprodukte, wie Perücken, Haarteile und Puppenhaar, zu verwenden.
  • Obwohl Fasern mit hellen Farben auch durch Verwendung von Formaldehyd erhalten werden, waren die so erhaltenen Fasern in der Formgebungseigenschaft auch nicht befriedigend. Zusätzlich wurden die Fasern im Falle der Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, d. h. eines Glycidylethers, der als die am meisten bevorzugte Verbindung unter den in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 352804/1992 beschriebenen Epoxyverbindungen betrachtet wird, spröde und hart und ihre Festigkeit ging merklich verloren, was zu Problemen während des Herstellungsprozesses von Haarschmuckteilen, zum Beispiel dem Einsetzen der Haare oder beim Nähmaschinenbetrieb führte. Darüberhinaus waren die Fasern in der Formgebungseigenschaft auch nicht befriedigend.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, regenerierte Kollagenfasern bereitzustellen, die eine helle Farbe und eine ausgezeichnete Anfühleigenschaft im feuchten Zustand aufweisen, welche leicht in eine gewünschte Form gebracht werden können und deren Fixieren unter exakter Beibehaltung der Form durchgeführt werden kann.
  • Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen aktuellen Bedingungen ist die vorliegende Erfindung basierend auf den Ergebnissen fertiggestellt worden, dass es möglich ist, durch Kombinieren zweier Behandlungsarten, nämlich dem Behandeln mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und dem Behandeln mit einem Aluminiumsalz, regenerierte Kollagenfasern zu erhalten, die die natürliche Farbe des Kollagens, eine verbesserte Festigkeit, wenn die Fasern feucht sind, und eine ausgezeichnete Anfühleigenschaft im feuchten Zustand aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft regenerierte Kollagenfasern, die durch Behandeln von Kollagen mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und einem Aluminiumsalz erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung regenerierter Kollagenfasern, welches das Behandeln des Kollagens mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und dessen anschließendes Behandeln auf solche Weise umfasst, dass 2 bis 40 Gew.-% eines Aluminiumsalzes, umgerechnet auf eine Aluminiumoxid(Al2O3)-Basis, im Kollagen enthalten sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Fixieren der regenerierten Kollagenfasern, welches Wärmefixieren der regenerierten Kollagenfasern durch Warmwasserbehandlung bei 20°C bis 100°C und Wärmetrocknungsbehandlung bei 60°C bis 220°C umfasst.
  • 1 ist ein Diagramm, erhalten durch Messung des erzeugten Gases aus regenerierten Kollagenfasern, die in Beispiel 6 hergestellt wurden, unter Verwendung eines Gaschromatograph-Massenspektrometers.
  • 2 ist ein Diagramm, erhalten durch Messung des erzeugten Gases aus regenerierten Kollagenfasern, die in Beispiel 7 hergestellt wurden, unter Verwendung eines Gaschromatograph-Massenspektrometers.
  • Die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung werden durch Behandeln von Kollagen mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und einem Aluminiumsalz erhalten. Es ist bevorzugt, dass die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung durch Behandeln mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und einem Aluminiumsalz nach dem Oxidieren der Methioningruppen erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Teil oder die Gesamtheit der Methioningruppen in den Kollagenfasern in Form einer sulfoxidierten Methioningruppe oder einer sulfonierten Methioningruppe vorliegen.
  • Es ist bevorzugt, in der vorliegenden Erfindung Spalthaut als Rohmaterial des Kollagens zu verwenden. Eine derartige Spalthaut wird aus frischer Spalthaut oder gesalzener Rohhaut von geschlachteten Tieren wie Rindern erhalten. Spalthaut umfasst zum größten Teil unlösliche Kollagenfasern und wird nach dem Säubern retikulären Fleisches oder Entfernen des zugegebenen Salzes, um Fäulnis und ein Verderben zu verhindern, verwendet.
  • Die unlöslichen Kollagenfasern enthalten Verunreinigungen wie Fett, einschließlich Glyceriden, Phosphorlipiden und freien Fettsäuren, und Protein, welches kein Kollagen ist, wie einem Glycoprotein oder Albumin. Diese Verunreinigungen haben großen Einfluss auf die Spinnstabilität bei der Formung der Faser, die Eigenschaften wie den Glanz, die Festigkeit und Dehnbarkeit sowie auf den Geruch bei dem Vorgang des Faserspinnens. Deshalb ist es bevorzugt, die voranstehenden Verunreinigungen vorher durch Durchführen einer herkömmlicher Lederbehandlung, wie einer sauren oder alkalischen Behandlung, Enzymbehandlung oder Lösungsmittelbehandlung, nach dem Zerteilen der Kollagenfasern zu entfernen, indem die Kollagenfasern zum Beispiel mit Kalkäscher durchtränkt werden, um die Fette in den unlöslichen Kollagenfasern zu hydrolysieren.
  • Die derart behandelten unlöslichen Kollagenfasern werden dann einer Solubilisierungsbehandlung unterzogen, um die vernetzten Peptide zu spalten. Als Verfahren zur Solubilisierungsbehandlung können allgemein bekannte alkalische Solubilisierungsverfahren oder Enzym-Solubilisierungsverfahren verwendet werden.
  • Im Falle der Anwendung des alkalischen Solubilisierungsverfahrens, wird die Neutralisation bevorzugt durch eine Säure wie Salzsäure durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform kann das in der geprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 15033/1971 offenbarte Verfahren als ein verbessertes Verfahren der herkömmlich bekannten alkalischen Solubilisierungsverfahren verwendet werden.
  • Das voranstehende Enzym-Solubilisierungsverfahren weist den Vorteil auf, dass regeneriertes Kollagen mit einheitlichem Molekulargewicht erhalten werden kann, und in geeigneter Weise für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann. Für das Enzym-Solubilisierungsverfahren, ist es möglich, Verfahren zu verwenden, die in der geprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 25829/1968 und der geprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27513/1968 beschrieben sind. Darüberhinaus können die beiden voranstehenden Verfahren, das alkalische Solubilisierungsverfahren und das Enzym-Solubilisierungsverfahren, zusammen verwendet werden.
  • Kollagen, das mit dem voranstehenden Solubilisierungsverfahren behandelt worden ist, wird bevorzugt einer weiteren Behandlung, wie einer pH-Wert-Einstellung, einem Aussalzen, Waschen mit Wasser oder Behandeln mit Lösungsmittel unterzogen, da regeneriertes Kollagen mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine derartige Behandlung durchgeführt wird.
  • Das so erhaltene solubilisierbare Kollagen wird unter Verwendung einer sauren Lösung, deren pH-Wert auf pH 2 bis pH 4,5 mit einer Säure, wie Salzsäure, Essigsäure oder Milchsäure eingestellt wurde, gelöst, um eine konzentrierte Lösung mit einer gegebenen Konzentration von zum Beispiel etwa 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 10% zu erhalten. Gegebenenfalls kann die so erhaltene wässrige Kollagenlösung einem Entschäumen unter Rühren unter vermindertem Druck unterzogen werden oder einer Filtration, um winzige wasserunlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Gegebenenfalls kann eine geeignete Menge an Zusatzstoffen, wie einem Stabilisator und einer wasserlöslichen Polymerverbindung, der solubilisierbaren Kollagenlösung zugesetzt werden, die zum Zwecke der Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der Steigerung der Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, der Entwicklung von Glanz, der Verbesserung der Spinneigenschaften der Faser, des Farbschutzes, der Korrosionsbeständigkeit und dergleichen erhalten werden soll.
  • Die solubilisierbare Kollagenlösung wird zum Beispiel von einer Spinndüse oder einem Schlitz ausgegeben und wird in eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes getaucht, um die regenerierten Kollagenfasern herzustellen. Es wird eine wässrige Lösung wasserlöslicher anorganischer Salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumsulfat als die wässrige Lösung des anorganischen Salzes verwendet. Üblicherweise wird die Konzentration dieser anorganischen Salze auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der Lösung des anorganischen Salzes wird im Allgemeinen auf pH 2 bis pH 13, bevorzugt pH 4 bis pH 12 durch Zugabe beispielsweise eines Metallsalzes, wie Natriumborat oder Natriumacetat, Salzsäure, Borsäure, Essigsäure, Natriumhydroxid und dergleichen eingestellt. In dem Fall, in dem der pH-Wert weniger als 2 beträgt und in dem Fall, in dem der pH-Wert mehr als 13 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Peptidbindung im Kollagen leicht hydrolysiert wird, und es wird schwierig, die angestrebten Fasern zu erhalten. Die Temperatur der Lösung des anorganischen Salzes ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen bevorzugt höchstens 35°C. Wenn die Temperatur höher als 35°C ist, tendiert das solubilisierbare Kollagen dazu, denaturiert zu werden oder die Festigkeit der Fasern, die erhalten werden sollen, wird verringert, was ein stabiles Spinnen der Faser schwierig werden lässt. Die niedrigste Temperatur ist nicht speziell eingeschränkt und wird in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Löslichkeit des anorganischen Salzes eingestellt.
  • Eine geeignete Menge an Zusatzstoffen, wie einem Stabilisator und einer wasserlöslichen Polymerverbindung, kann gegebenenfalls der auf die voranstehende Weise erhaltenen solubilisierbaren Kollagenlösung zum Zwecke der Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der Steigerung der Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, der Entwicklung von Glanz, der Verbesserung der Spinneigenschaften der Faser, des Farbschutzes, der Korrosionsbeständigkeit und dergleichen zugesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die voranstehenden regenerierten Kollagenfasern mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung oder durch Eintauchen in eine Lösung daraus behandelt.
  • Konkrete Beispiele der monofunktionellen Epoxyverbindung sind Olefinoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Octenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Glycidol, Glycidylether, wie Glycidylmethylether, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Undecylglycidylether, Tridecylglycidylether, Pentadecylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, Dibromphenylglycidylether, Benzylglycidylether, Polyethylenoxidglycidylether, Glycidylester, wie Glycidylformiat, Glycidylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylbenzoat, Glycidylamide und dergleichen. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Unter den monofunktionellen Epoxyverbindungen ist es bevorzugt, die monofunktionelle Epoxyverbindung zu verwenden, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, um die Wasseradsorption der regenerierten Kollagenfasern zu verringern:
    Figure 00070001
    wobei R einen Substituenten, dargestellt durch R1-, R2-O-CH2- oder R2-COO-CH2-, bedeutet, R1 in dem Substituenten einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder CH2Cl bedeutet und R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele der durch die voranstehende Formel (1) dargestellten Verbindung sind Butylenoxid, Octenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Epichlorhydrin, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Undecylglycidylether, Tridecylglycidylether, Pentadecylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, Benzylglycidylether, Glycidylbenzoat und dergleichen.
  • Insbesondere werden monofunktionelle Epoxyverbindungen, deren R1 in der voranstehenden Formel eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder CH2Cl ist, wie Butylenoxid, Octenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, oder monofunktionelle Epoxyverbindungen, deren R2 in der voranstehenden Formel eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether oder Glycidylbenzoat, von den Standpunkten, dass diese Behandlung aufgrund der hohen Reaktivität schneller durchgeführt werden kann und dass diese Behandlung in Wasser relativ einfach ist, bevorzugt verwendet.
  • Die Menge der monofunktionellen Epoxyverbindung beträgt 0,1 bis 500 Äquivalente, bevorzugt 0,5 bis 100 Äquivalente, stärker bevorzugt 1 bis 50 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Aminogruppen, die mit der monofunktionellen Epoxyverbindung in den regenerierten Kollagenfasern, gemessen gemäß dem Verfahren der Aminosäureanalyse, reagieren können. Wenn die Menge der monofunktionellen Epoxyverbindung weniger als 0,1 Äquivalente beträgt, ist der Unlöslichkeitseffekt der regenerierten Kollagenfasern gegenüber Wasser unzureichend. Andererseits ist eine Menge von mehr als 500 Äquivalenten vom Standpunkt der industriellen Handhabung oder vom Umweltstandpunkt ungünstig, obwohl der Unlöslichkeitseffekt befriedigend ist.
  • Die monofunktionelle Epoxyverbindung wird wie sie ist oder nach dem Lösen derselben in verschiedenen Lösungsmitteln verwendet. Beispiele des Lösungsmittels sind Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, organische halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, neutrale organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen. Ein Lösungsmittelgemisch aus diesen kann auch verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann gegebenenfalls eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet werden. Üblicherweise wird die Konzentration dieser anorganischen Salze auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von Metallsalzen, wie Natriumborat oder Natriumacetat, Salzsäure, Borsäure, Essigsäure und Natriumhydroxid, eingestellt werden. In diesem Fall beträgt der pH-Wert bevorzugt mindestens 6, stärker bevorzugt mindestens 8. Wenn der pH-Wert weniger als 6 beträgt, wird die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe in der monofunktionellen Epoxyverbindung und der Aminogruppe in dem Kollagen langsam, was die Unlöslichkeit gegenüber Wasser unzureichend werden lässt. Da der pH-Wert dazu neigt mit der Zeit abzunehmen, kann gegebenenfalls ein Puffer verwendet werden.
  • Die Temperatur zur Behandlung der regenerierten Kollagenfasern unter Verwendung einer Epoxyverbindung beträgt bevorzugt höchstens 50°C. Wenn die Behandlungstemperatur mehr als 50°C beträgt, tendieren die regenerierten Kollagenfasern dazu, denaturiert zu werden und die Festigkeit der Fasern, die erhalten werden sollen, wird erniedrigt, was ein stabiles Spinnen der Faser schwierig werden lässt.
  • Zusätzlich können auch verschiedene Zusatzstoffe wie Katalysatoren und Reaktionshilfsmittel verwendet werden. Beispiele für den Katalysator sind Amine und Imidazole. Konkret schließen Beispiele der Amine tertiäre Amine, wie Triethyldiamin, Tetramethylguanidin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, sekundäre Amine, wie Piperazin und Morpholin, quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumsalz, Tetraethylammoniumsalz und Benzyltriethylammoniumsalz und dergleichen ein. Beispiele für die Imidazole schließen 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-isopropylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und dergleichen ein. Beispiele für Reaktionshilfsstoffe sind Salicylsäure oder Metallsalze der Salicylsäure; Thiocyansäuresalze, wie Thiocyansäure und Ammoniumthiocyanat; Tetramethylthiramdisulfid; Thioharnstoff; und dergleichen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die regenerierte Kollagenfaser gegebenenfalls einem Waschen mit Wasser unterzogen. Ein Waschen mit Wasser hat den Vorteil, dass das anorganische Salz, das den Fasern während des Faserspinnprozesses zugemischt wurde, entfernt wird.
  • Die voranstehenden regenerierten Kollagenfasern werden dann in der vorliegenden Erfindung in eine wässrige Aluminiumsalzlösung getaucht. Gemäß dieser Behandlung kann den regenerierten Kollagenfasern Festigkeit auch im feuchten Zustand verliehen werden, die Anfühleigenschaft im feuchten Zustand der Fasern ist dadurch verbessert und die Formgebung wie das Lockenfixieren wird ausgezeichnet. In einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren, das in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 173161/1994 offenbart ist, als verbessertes Verfahren der herkömmlich bekannten Aluminiumsalz-Behandlung verwendet werden.
  • Die Behandlung wird so durchgeführt, dass die Fasern nach der Behandlung 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Aluminiumsalzes, umgerechnet auf eine Aluminiumoxid(Al2O3)-Basis, enthalten. Wenn die Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird die Anfühleigenschaft der Fasern im feuchten Zustand schlecht und die Formgebung wie das Lockenfixieren, ist schwach. Wenn die Menge mehr als 40 Gew.-% beträgt, werden die Fasern nach der Behandlung hart, was es unmöglich werden lässt, eine vorteilhafte Anfühleigenschaft zu erreichen.
  • Die Art des hierin verwendeten Aluminiumsalzes ist nicht speziell eingeschränkt. Beispiele dafür sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumsulfat und dergleichen. Basisches Aluminiumchlorid und basisches Aluminiumsulfat sind durch die folgenden Formeln (II) beziehungsweise (III) dargestellt: Al(OH)nCl3-n (II) Al2(OH)2n(SO4)3-n (III)wobei n 0,5 bis 2,5 beträgt.
  • Diese Aluminiumsalze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Konzentration des Aluminiumsalzes in der wässrigen Lösung beträgt bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, umgerechnet auf eine Aluminiumoxid(Al2O3)-Basis. Wenn die Konzentration weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, tendieren die regenerierten Kollagenfasern dazu, einen geringen Aluminiumgehalt aufzuweisen, die Anfühleigenschaft der Fasern im feuchten Zustand wird minderwertig und die Formgebung, wie das Lockenfixieren, wird schwach. Wenn die Konzentration mehr als 5 Gew.-% beträgt, werden die Fasern nach der Behandlung hart, was es unmöglich werden lässt, eine vorteilhafte Anfühleigenschaft zu erreichen.
  • Der pH-Wert der wässrigen Aluminiumsalzlösung wird normalerweise auf pH 2,5 bis pH 6,5, bevorzugt pH 2,5 bis pH 5,5 unter Verwendung von beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder dergleichen eingestellt. Wenn der pH-Wert weniger als 2,5 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Kollagenstruktur zerstört und denaturiert wird. Wenn der pH-Wert mehr als 6,5 beträgt, fällt das Aluminiumsalz aus und dringt kaum in die Fasern ein. Der pH-Wert kann durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat zu den Fasern eingestellt werden. Es ist bevorzugt, eine Aluminiumsalzlösung in die regenerierten Kollagenfasern einziehen zu lassen, indem zu Beginn der pH-Wert auf 2,2 bis 5,0 eingestellt wird und man dann das Einziehen durch Einstellen des pH-Werts auf 3,5 bis 6,5 vervollständigt. Wenn ein Aluminiumsalz mit hoher Basizität verwendet wird, kann es ausreichend sein, nur die erste pH-Wert-Einstellung auf 2,5 bis 6,5 durchzuführen. Die Temperatur der Aluminiumsalzlösung ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt höchstens 50°C. Wenn die Temperatur der Lösung mehr als 50°C beträgt, tendieren die regenerierten Kollagenfasern dazu, denaturiert zu werden.
  • Die Zeit zum Einziehen einer Aluminiumsalzlösung in die regenerierten Kollagenfasern beträgt mindestens 10 Minuten, bevorzugt 1 bis 25 Stunden. Wenn die Zeit zum Einziehen weniger als 10 Minuten beträgt, verläuft die Umsetzung des Aluminiumsalzes schlecht und die Verbesserung der Anfühleigenschaft der Fasern im feuchten Zustand ist unzureichend. Obwohl es keine spezielle Obergrenze für die Zeit des Einziehens gibt, verläuft die Umsetzung des Aluminiumsalzes ausreichend und die Anfühleigenschaft der Fasern im feuchten Zustand wird bei einem Zeitraum von 25 Stunden ausgezeichnet.
  • Um eine uneinheitliche Konzentration durch rasche Absorption des Aluminiumsalzes in die regenerierten Kollagenfasern zu verhindern, können anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Kaliumchlorid der voranstehenden wässrigen Aluminiumsalzlösung in geeigneter Weise in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% zugegeben werden. Um die Stabilität des Aluminiumsalzes in Wasser zu verbessern, kann ein organisches Salz wie Natriumformiat oder Natriumcitrat der voranstehenden wässrigen Aluminiumsalzlösung in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben werden.
  • Die mit dem Aluminiumsalz behandelten regenerierten Kollagenfasern werden dann einer Waschung in Wasser, einem Einölen und Trocknen unterzogen. Das Waschen wird beispielsweise in Wasser für etwa 10 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt. Als Öllösung für das Einölen ist es möglich, eine Öllösung zu verwenden, die eine Emulsion aus Aminogruppen modifizierten Siliconen, Epoxygruppen modifizierten Siliconen, Polyether modifizierten Siliconen und einem PLURONIC-Polyether-Antistatikmittel umfasst. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von bevorzugt höchstens 100°C, stärker bevorzugt höchstens 75°C, bei einem Gewicht von 0,01 bis 0,25 g, bevorzugt 0,02 bis 0,15 g pro 1 dtex durchgeführt.
  • Das Waschen mit Wasser wird auf dieser Stufe durchgeführt, um eine Ausfällung von Öl aufgrund des Salzes zu verhindern oder um eine Bildung von Brüchen in den regenerierten Kollagenfasern zu verhindern, die durch Salzausfällung aus den regenerierten Kollagenfasern während des Trocknungsschrittes in einem Trockner verursacht wird. Zusätzlich kann das Waschen mit Wasser eine Erniedrigung des Wärmetransferkoeffizienten, die durch das verteilte und an dem Wärmetauscher des Trockners anhaftende Salz verursacht wird, verhindern. Wenn ein Einölen durchgeführt wird, ergeben sich Effekte, die verhindern, dass die Fasern verkleben und es ergibt sich eine Verbesserung deren Oberflächeneigenschaften im trockenen Zustand.
  • Bei Fasern, die mit einer monofunktionellen Epoxygruppe behandelt wurden, tritt das Problem auf, dass sie einen fauligen Geruch erzeugen, wenn Wärme an den Fasern während des Trocknungsprozesses oder dergleichen angewandt wird, wobei ein derartiger fauliger Geruch verstärkt wird, wenn Fasern, wie Haarmaterialien, einer höheren Temperatur unter Verwendung eines Trockners oder eines Lockenstabes ausgesetzt werden. Der Grund dieses fauligen Geruchs ist die schwefelhaltige Verbindung, die entseht, wenn die Methioningruppe, die durch Umsetzung der monofunktionellen Epoxyverbindung mit dem Schwefelatom in der Methioningruppe destabilisiert wird, während der Wärmebehandlung einschließlich des Trocknungsprozesses oder dergleichen thermisch zersetzt wird. Es ist möglich, diesen fauligen Geruch zu hemmen, indem bei der Umsetzung mit einer monofunktionellen Epoxygruppe regenerierte Kollagenfasern verwendet werden, deren Methioningruppen beispielsweise durch Oxidation in eine sulfoxidierte Methioningruppe oder eine sulfonierte Methioningruppe umgewandelt worden sind.
  • Der fauligen Geruch kann sich insbesondere verstärken, wenn eine monofunktionelle Epoxygruppe und ein Metallsalz, wie ein Aluminiumsalz, wie in der vorliegenden Erfindung, zusammen verwendet werden, da das Metallsalz als Katalysator für die thermische Zersetzung wirkt. In derartigen Fällen ist es sehr wirksam, in der Umsetzung mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung regenerierte Kollagenfasern zu verwenden, deren Methioningruppen oxidiert und zu sulfoxidierten Methioningruppen oder sulfonierten Methioningruppen umgewandelt worden sind.
  • Als Verfahren zur Oxidation der Methioningruppen im Kollagen gibt es ein Verfahren zur Behandlung des Kollagens mit einem Oxidationsmittel. Die Behandlung mit einem Oxidationsmittel kann in jedem Stadium durchgeführt werden, solange sie der Behandlung mit der monofunktionellen Epoxygruppe vorausgeht. Im Falle der Behandlung eines festen Materials wie einer Spalthaut oder regenerierten Kollagenfasern nach dem Faserspinnen, kann die Behandlung durchgeführt werden, indem das feste Material in ein Oxidationsmittel oder eine Lösung davon getaucht wird. Im Falle der Behandlung einer wässrigen solubilisierten Kollagenlösung kann die Behandlung durchgeführt werden, indem ein Oxidationsmittel oder eine Lösung davon zu der Kollagenlösung zugegeben und mit der Lösung ausreichend vermischt wird.
  • Beispiele für ein Oxidationsmittel sind Peroxide wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzylperoxid, Perphthalsäure, m-Chlorperbenzoesäure, t-Butylhydroperoxid, Periodsäure, Natriumperiodat und Wasserstoffperoxid, Stickstoffoxide wie Stickstoffdioxid, Salpetersäure, Distickstofftetraoxid und Pyridin-N-oxid, Metalloxide wie Kaliumpermanganat, wasserfreie Chromsäure, Natriumbichromat und Mangandioxid, Halogene wie Chlor, Brom und Iod, halogenierte Mittel wie N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid und Natriumhypochlorit und dergleichen. Unter diesen ist Wasserstoffperoxid bevorzugt, da die Nebenprodukte nicht in den regenerierten Kollagenfasern verbleiben und die Handhabung von Wasserstoffperoxid einfach ist.
  • Das Oxidationsmittel wird verwendet wie es ist oder durch Lösen desselben in verschiedenen Lösungsmitteln. Beispiele für das Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte organische Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, neutrale organische Lösungsmittel wie DMF und DMSO und dergleichen. Ein Lösungsmittelgemisch daraus kann ebenfalls verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann gegebenenfalls eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet werden. Üblicherweise wird die Konzentration eines derartigen anorganischen Salzes auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt.
  • Was die Menge des Oxidationsmittels betrifft, so ist es vom industriellen Standpunkt bevorzugt, dass das gesamte Oxidationsmittel für die Umsetzung verwendet wird. Die Menge des Oxidationsmittels beträgt in diesem Fall 1,0 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Methioningruppen in den regenerierten Kollagenfasern (zum Beispiel beträgt die Anzahl der Methioningruppen, die in regenerierten Kollagenfasern, erhalten aus Rinderhäuten, gemäß der Aminosäureanalyse vorhanden sind, 6 pro 1000 Aminosäuregruppen, die das Kollagen aufbauen). Da jedoch ein Teil des Oxidationsmittels nicht an der eigentlichen Umsetzung beteiligt ist, sollte das Oxidationsmittel in einer Menge von mindestens 1,0 Äquivalenten verwendet werden.
  • In dem Fall, in dem ein festes Material, wie eine Spalthaut oder regenerierte Kollagenfasern, nach dem Spinnen der Fasern in die Lösung eines Oxidationsmittels getaucht wird, ist es notwendig, die Lösung des Oxidationsmittels in solch einer Menge zu verwenden, so dass die Spalthaut oder die regenerierten Kollagenfasern vollständig eingetaucht sind. Die Menge des Oxidationsmittels in diesem Fall beträgt mindestens 1,0 Äquivalente, bevorzugt mindestens 5,0 Äquivalente und stärker bevorzugt mindestens 10,0 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Methioningruppen. Die Konzentration des Oxidationsmittels in dessen Lösung beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Oxidationsmittels weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, so ist die Umsetzung des Oxidationsmittels mit den Methioningruppen schwierig, da die Anzahl der reaktiven Stellen gering ist. Wenn die Menge des Oxidationsmittels weniger als 1,0 Äquivalente beträgt, so ist der Effekte des Desodorierens der regenerierten Kollagenfasern unzureichend. Üblicherweise es ist bevorzugt, dass die Behandlungstemperatur höchstens 35°C beträgt. Die Behandlung wird üblicherweise für mindestens 5 Minuten durchgeführt und der desodorierende Effekt wird im Falle der Behandlung von regenerierten Kollagenfasern in etwa 10 Minuten erreicht. Andererseits wird die Umsetzung im Falle der Behandlung einer Spalthaut, in die das Oxidationsmittel nicht so leicht eindringt, gründlich durchgeführt, indem die Spalthaut in der Lösung des Oxidationsmittels über Nacht eingetaucht bleibt.
  • Im Falle der Behandlung einer solubilisierten wässrigen Kollagenlösung beträgt die Menge des Oxidationsmittels mindestens 1,0 Äquivalente, bevorzugt mindestens 5,0 Äquivalente, stärker bevorzugt mindestens 10,0 Äquivalente. Die Konzentration des Oxidationsmittels in der wässrigen Kollagenlösung beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Oxidationsmittels weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Umsetzung des Oxidationsmittels mit den Methioningruppen schwierig, da die Anzahl der reaktiven Stellen gering ist. Wenn die Menge des Oxidationsmittels weniger als 1,0 Äquivalente beträgt, so ist der Effekt des Desodorierens der regenerierten Kollagenfasern unzureichend. Die voranstehende Behandlung wird bevorzugt ebenfalls bei 35°C oder weniger durchgeführt. Die solubilisierte wässrige Kollagenlösung wird nach der Zugabe des Oxidationsmittels für mindestens 30 Minuten ausreichend vermischt, um das Oxidationsmittel mit dem Kollagen in Kontakt zu bringen.
  • Die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung können wie beabsichtigt gelockt werden, wobei diesen leicht andere Formen verliehen werden können, und das Fixieren wird durchgeführt unter exakter Beibehaltung der Form durch Wärmefixieren der regenerierten Kollagenfasern durch Warmwasserbehandlung bei 20°C bis 100°C und Wärmetrocknungsbehandlung bei 60°C bis 220°C. Der genaue Mechanismus der voranstehenden Formgebung ist noch nicht bekannt. Es wird jedoch vermutet, dass Wasserstoffbrückenbindungen in den regenerierten Kollagenfasern durch die Warmwasserbehandlung aufgebrochen werden und die anschließende Wärmetrocknungsbehandlung ein erneutes Bilden der Wasserstoffbrückenbindungen ermöglicht, so dass die durch die wiederhergestellten Bindungen erhaltene Struktur der beabsichtigten Form entspricht, wodurch es möglich wird, eine verlässliche Form zu verleihen. Die Temperatur der Behandlung ist ein entscheidender Faktor für die sichere Formgebung.
  • Mit Warmwasserbehandlung ist eine thermische Behandlung gemeint, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Die Behandlung kann das Eintauchen der Fasern in Wasser, das auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wurde, oder das Einbringen der Fasern, die bereits in Wasser eingetaucht wurden, um genug Wasser zu enthalten, in einen Plastikbeutel, Verschließen des Beutels und Aufbewahren dessen in einem auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellten Luftthermostaten beinhalten.
  • Eine bevorzugte Behandlung erfolgt insbesondere derart, dass regenerierte Kollagenfasern in einer gewünschten Form (Spiralform und dergleichen) durch Anpassen der Temperatur der regenerierten Kollagenfasern auf 20°C bis 100°C in Gegenwart von Wasser fixiert werden. Die Temperatur der Faser wird durch Einbringen eines Thermoelements in das Faserbündel gemessen.
  • Obwohl es sehr schwierig ist, die Wassermenge zu bestimmen, die sich auf der Oberfläche der regenerierten Kollagenfasern im Falle der Behandlung der Fasern in Gegenwart von Wasser befindet, ist es bevorzugt, das Wasser auf der Oberfläche annähernd gleichmäßig zu verteilen, so dass die regenerierten Kollagenfasern gleich behandelt werden.
  • Gemäß dieser in Gegenwart von Wasser durchgeführten Behandlung wird es schwierig, den regenerierten Kollagenfasern eine gewünschte Form zu verleihen, wenn die Temperatur der regenerierten Kollagenfasern zu niedrig ist. Andererseits ist zu befürchten, dass die regenerierten Kollagenfasern verformt werden, wenn die Temperatur der regenerierten Kollagenfasern zu hoch ist. Es ist erwünscht; dass die Behandlung bei einer Temperatur von üblicherweise 20°C bis 100°C, bevorzugt 50°C bis 100°C, stärker bevorzugt 70°C bis 100°C und meisten bevorzugt bei 80°C bis 90°C durchgeführt wird.
  • Die Dauer der Warmwasserbehandlung wird in Übereinstimmung mit der für die Behandlung regenerierter Kollagenfasern gewählten Luftatmosphäre und Temperatur in geeigneter Weise bestimmt. Die Fasern werden üblicherweise für mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 15 Minuten behandelt.
  • Zweitens ist mit einer Wärmetrocknungsbehandlung eine Behandlung gemeint, bei der ein Faserbündel in einen Heißluft-Konvektionstrockner gegeben wird oder bei der das Erwärmen durch Anwendung heißer Luft an den Fasern unter Verwendung eines Trockners und dergleichen durchgeführt wird, wobei jedes herkömmliche Verfahren ohne spezielle Einschränkung verwendet werden kann. Es ist insbesondere bevorzugt, das Trocknen unter Luft bei 60°C bis 220°C durchzuführen, wobei die Fasern nach der Warmwasserbehandlung in einer vorbestimmten Form fixiert werden.
  • Wenn die Temperatur weniger als 60°C beträgt, wird es schwierig, den regenerierten Kollagenfasern eine gewünschte Form zu verleihen. Wenn die Temperatur mehr als 220°C beträgt, ist andererseits zu befürchten, dass die regenerierten Kollagenfasern verformt und verfärbt werden. Es ist erwünscht, dass die Behandlung bei einer Temperatur von üblicherweise 60°C bis 220°C, bevorzugt 90°C bis 160°C, stärker bevorzugt 100°C bis 130°C und am meisten bevorzugt 110°C bis 120°C durchgeführt wird.
  • Die Dauer der Wärmetrocknungsbehandlung wird in Übereinstimmung mit der Trocknungstemperatur, der Menge der zu trocknenden Fasern und dergleichen in geeigneter Weise bestimmt. Die Fasern werden üblicherweise für mindestens 5 bis 120 Minuten, bevorzugt mindestens 10 bis 60 Minuten, stärker bevorzugten 15 bis 30 Minuten behandelt.
  • Gemäß diesen Behandlungen können regenerierte Kollagenfasern in gewünschten Formen fixiert werden, wobei diese Formen exakt beibehalten werden.
  • Als Verfahren zur Fixierung regenerierter Kollagenfasern in einer gewünschten Form, gibt es bisher ein Verfahren, die regenerierten Kollagenfasern entlang einer Röhre oder eines Stabes zu wickeln, ein Verfahren, die regenerierten Kollagenfasern zwischen zwei oder mehreren Unterstützungspunkten zu dehnen, ein Verfahren, die regenerierten Kollagenfasern zwischen Platten festzuklammern und dergleichen. Ein anderes Verfahren kann verwendet werden, solange die Fasern in einer gewünschten Form fixiert werden, während die Fasern ausreichend mit Wasser versorgt werden, und die Fasern können bei 60°C oder mehr getrocknet werden.
  • Die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise verwendet werden als Fasern für Haar und Decken, als chirurgischer Faden, Darm sowie für Fasern, die für Vliesgewebe, Papier und dergleichen verwendet werden.
  • Da regenerierte Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung leicht in eine gewünschte Form gebracht werden können, wobei die Form exakt beibehalten wird, können derartige regenerierte Kollagenfasern zusätzlich zu den Vorteilen einer hellen Farbe und einer ausgezeichneten Anfühleigenschaft im feuchten Zustand, darüberhinaus für lockigen Haarschmuck, wie Perücken, Haarteile und Puppenhaar, oder zur Formung (Fixierung) von Textilwaren, die gewebte Stoffe oder Vliese umfassen, in geeigneter Weise verwendet werden.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen detaillierter erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Ein Stück Rinderspalthaut als Ausgangsmaterial wurde einer alkalischen Solubilisierungsbehandlung unterzogen und 1200 g der behandelten Haut (Kollagengehalt: 180 g) wurden in einer Milchsäure enthaltenden wässrigen Lösung gelöst, um eine konzentrierte Lösung, die auf einen pH-Wert von 3,5 und eine Kollagenkonzentration von 6 Gew.-% eingestellt worden war, herzustellen. Die konzentrierte Lösung wurde einem Rühren und Entschäumen unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Rührentschäumers (Typ 8DMV, hergestellt von DALTON Co. Ltd.) unterzogen. Die Lösung wurde dann zu einem Kolbenbehälter für konzentrierte Lösungen zum Spinnen von Fasern überführt und wurde unter vermindertem Druck gehalten, um ein weiteres Entschäumen durchzuführen. Die konzentrierte Lösung wurde extrudiert, wurde in festgelegten Mengen unter Verwendung einer Zahnradpumpe zugeführt und wurde dann durch einen gesinterten Filter mit einem Porendurchmesser von 10 μm gefiltert. Die Lösung wurde in ein 25°C warmes Koagulationsbad, das 20 Gew.-% Natriumsulfat enthielt (eingestellt durch Borsäure und Natriumhydroxid auf pH 11), durch eine Spinndüse mit einem Porendurchmesser von 0,30 mm, einer Porenlänge von 0,5 mm und einer Porenanzahl von 300 bei einer Spinngeschwindigkeit von 5 m/min geleitet.
  • Dann wurden die so erhaltenen regenerierten Kollagenfasern in 16,6 kg einer wässrigen Lösung, die 1,7 Gew.-% Epichlorhydrin, 0,9 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,09 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bei 25°C für 24 Stunden getaucht. Die Menge des zugegebenen Epichlorhydrin betrug 42,6 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Aminogruppen im Kollagen.
  • Nach dem Waschen unter fließendem Wasser für eine Stunde wurden die Fasern in 16,6 kg einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% basisches Aluminiumchlorid (Bellcotan AC-P erhältlich bei Nippon Fine Chemical Co., Ltd.) und 5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, bei 25°C für 12 Stunden getaucht. Anschließend wurden die so erhaltenen Fasern unter fließendem Wasser für zwei Stunden gewaschen.
  • Dann wurde ein Einölmittel, das eine Emulsion aus mit Aminogruppen modifizierten Silikonen und einem PLURONIC-Polyether-Antistatikmittel enthielt, auf die Fasern durch Eintauchen eines Teils der Fasern in ein mit dem Einölmittel gefülltes Bad aufgebracht. In einem auf 50°C eingestellten Heißluft-Konvektionstrockner (PV-221, hergestellt von Tabai Espec Corporation) wurde ein Ende des Faserbündels befestigt, und ein Gewicht von 3,6 g wurde an jeder Faser am anderen Ende des Bündels befestigt. Das Trocknen wurde für zwei Stunden im Zustand der Dehnung durchgeführt und Messungen wurden durchgeführt.
  • Beispiel 2
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die monofunktionelle Epoxyverbindung gegen Phenylglycidylether ausgetauscht wurde.
  • Beispiel 3
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des basischen Aluminiumchlorids auf 5 Gew.-% geändert wurde.
  • Beispiel 4
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des basischen Aluminiumchlorids auf 5 Gew.-% geändert wurde.
  • Beispiel 5
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit dem Aluminiumsalz durch Eintauchen der Fasern in 16,6 kg einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% basisches Aluminiumchlorid, 6 Gew.-% Natriumchlorid und 1 Gew.-% Natriumformiat enthielt, bei 4°C für 12 Stunden durchgeführt wurde.
  • Beispiel 6
  • Die regenerierten Kollagenfasern, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in 16,5 kg einer wässrigen Lösung, die 1,7 Gew.-% Epichlorhydrin, 0,09 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,009 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bei 25°C für 24 Stunden getaucht. Die Menge des zugegebenen Epichlorhydrins betrug 42,1 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Aminogruppen im Kollagen.
  • Nach dem Waschen unter fließendem Wasser für eine Stunde wurden die Fasern in 16,5 kg einer wässrigen Lösung, die 6 Gew.-% basisches Aluminiumchlorid und 5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, bei 30°C für 12 Stunden getaucht. Anschließend wurden die so erhaltenen Fasern unter fließendem Wasser für zwei Stunden gewaschen.
  • Dann wurde ein Einölmittel, enthaltend eine Emulsion aus mit Aminogruppen modifizierten Silikonen und einem PLURONIC-Polyether-Antistatikmittel, auf die Fasern durch Eintauchen eines Teils der Fasern in ein mit dem Einölmittel gefülltes Bad aufgebracht. In einem auf 50°C eingestellten Heißluft-Konvektionstrockner wurde ein Ende des Faserbündels befestigt und ein Gewicht von 3,6 g wurde an jeder Faser am anderen Ende des Bündels befestigt. Das Trocknen wurde für zwei Stunden im Zustand der Dehnung durchgeführt und Messungen wurden durchgeführt.
  • Beispiel 7
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 110 g wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung, die auf eine Konzentration von 10 Gew.-% (die Menge des Wasserstoffperoxids betrug 30 Äquivalente, bezogen auf die Methioningruppen) verdünnt worden war, der konzentrierten Lösung vor dem Entschäumen zugegeben wurde und dass das Gemisch dann für 30 Minuten unter Verwendung einer Knetmaschine (Typ PNV-5, hergestellt von Irie Shokai Co., Ltd.) gerührt und über Nacht stehen gelassen wurde.
  • Beispiel 8
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit dem Aluminiumsalz durch Eintauchen der Fasern in 16,5 kg einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% basisches Aluminiumchlorid, 6 Gew.-% Natriumchlorid und 1 Gew.-% Natriumformiat enthielt, bei 4°C für 15 Stunden durchgeführt wurde.
  • Beispiel 9
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die monofunktionelle Epoxyverbindung gegen Phenylglycidylether ausgetauscht wurde.
  • Beispiel 10
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Dauer des Eintauchens in eine wässrige Lösung des basischen Aluminiumchlorids (hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8) auf 10 Minuten geändert wurde.
  • Beispiel 11
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit dem Aluminiumsalz durch Eintauchen der Fasern in 16,5 kg einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Aluminiumsulfat·13-14 Hydrat (Kristalle) (erhältlich bei NACALAI TESQUE, INC.), 1 Gew.-% Trinatriumcitrat·Dihydrat und 1,3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, bei 30°C für 15 Stunden durchgeführt wurde.
  • Beispiel 12
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Dauer des Eintauchens in eine wässrige Lösung aus Aluminiumsulfat (hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11) auf 10 Minuten geändert wurde.
  • Beispiel 13
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Oxidation durch Eintauchen der Fasern in 1,836 g einer wässrigen Lösung, die 2,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt (die Menge des Wasserstoffperoxids betrug 100 Äquivalente, bezogen auf die Methioningruppen), durchgeführt wurde, und dann wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen.
  • Beispiel 14
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die so erhaltenen regenerierten Kollagenfasern in 16,5 kg einer wässrigen Lösung, die 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bei 25°C für eine Stunde nach dem Faserspinnen getaucht wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung zum Unlöslichmachen durch Eintauchen der regenerierten Kollagenfasern in eine wässrige Lösung von 25°C, die 15 Gew.-% Natriumsulfat und 0,5 Gew.-% Formaldehyd enthielt (eingestellt auf pH 9 unter Verwendung von Borsäure und Natriumhydroxid), für 15 Minuten anstelle der Behandlung mit Epichlorhydrin durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit dem Aluminiumsalz weggelassen wurde.
  • Die so erhaltenen regenerierten Kollagenfasern wurden bezüglich Denier, Aluminiumgehalt, Lockenstab-Wärmebeständigkeit, Formgebung von Locken, Lockenbildungseigenschaften, Entstehung von fauligem Geruch oder Gasbestandteilen in der Gasphase gemäß den folgenden Verfahren untersucht.
  • (Denier)
  • Die Denier-Zahl wurde in einer Luftatmosphäre, die auf eine Temperatur von 20 ± 2°C und eine relative Feuchte von 65 ± 2% eingestellt worden war, unter Verwendung eines Denier-Messcomputers DC-77A (hergestellt von Search Co., Ltd.) gemessen.
  • (Aluminiumgehalt)
  • Nach dem Trocknen der regenerierten Kollagenfasern in einem Exsikkator wurden 0,1 g der Fasern erwärmt und in einer Lösung gelöst, die durch Mischen von 5 ml Salpetersäure und 15 ml Salzsäure erhalten worden war. Das Gemisch wurde gekühlt und wurde mit Wasser auf das Fünfzigfache verdünnt, um den Aluminiumgehalt in der verdünnten wässrigen Lösung unter Verwendung eines Gerätes zur Atomabsorptionsmessung (Typ Z-5300), hergestellt von Hitachi, Ltd., zu messen. Mit dem gemäß dem Verfahren gemessenen Aluminiumgehalt ist der Gehalt an metallischem Aluminium allein gemeint. Der Wert wurde mit 1,89 multipliziert, um den Gehalt an Aluminiumoxid (Al2O3) zu berechnen.
  • (Lockenstab-Wärmebeständigkeit)
  • Die folgenden Arbeitsvorgänge wurden in einer Luftatmosphäre durchgeführt, die auf eine Temperatur von 20 ± 2°C und eine relative Feuchte von 65 ± 2% eingestellt worden war.
  • Die Fasern wurden ausreichend geöffnet und zu einem Bündel von 22.000 dtex und einer Länge von 250 mm zusammengenommen. Ein Lockenstab (Perming Iron, hergestellt von Hakko Kogyo Co., Ltd.) wurde leicht gegen ein Faserbündel gedrückt, wobei die Temperatur auf verschiedene Werte eingestellt worden war. Durch ein schnelles Darüberziehen des Lockenstabes (zwei Sekunden/Darüberziehen), sowohl auf der oberen Seite als auch auf der unteren Seite des Faserbündels, wurde das Wasser auf der Faseroberfläche verdampft. Das Faserbündel wurde in den Lockenstab eingezwickt und von der Basis bis zur Spitze in fünf Sekunden durchgezogen. Nach der Behandlung wurde der Schrumpf-Prozentsatz des Bündels bestimmend, und die Kräuselung der Faserspitze wurde untersucht. Der Schrumpf-Prozentsatz wurde unter Verwendung von L, welches für die Faserlänge vor der Behandlung mit dem Lockenstab steht, und L0, welches für die Faserlänge nach der Behandlung mit dem Lockenstab steht (in dem Fall, bei dem das Bündel verdreht war, wurde L0 durch Strecken des gedrehten Bündels gemessen) gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet: Schrumpf-Prozentsatz = [(L – L0)/L]·100 (1)
  • Die maximale Temperatur, bei der der Schrumpf-Prozentsatz nach dem Behandeln mit dem Lockenstab höchstens 5% betrug und bei der eine Kräuselung der Fasern nicht beobachtet wurde, wurde als die Temperatur der Lockenstab-Wärmebeständigkeit beschrieben. Die Temperaturen des Lockenstabes wurden in Stufen von 10°C festgesetzt. Es wurde zu jeder Messung bei jeder Temperatur jeweils ein neues Faserbündel ohne vorherige Behandlung mit dem Lockenstab verwendet.
  • (Lockenformgebung und Messung der Lockenbildungseigenschaften)
  • Die Lockenformgebung und die Messung der Lockenbildungseigenschaften wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
    • (1) Ein ausreichend geöffnetes und auf 145.000 dtex (6,5 g/45 cm) eingestelltes Faserbündel wurde in zwei Teile gefaltet und wurde mit einem Bindfaden zusammengebunden. Das Bündel wurde an der Stelle, die 20 cm vom Knoten entfernt war, zurechtgeschnitten.
    • (2) Das Faserbündel wurde in acht Teile aufgeteilt. Jeder Teil wurde um ein Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm gewickelt, und beide Enden des Bündels wurden an dem Rohr mit Gummibändern befestigt, um ein Verrutschen des Bündels zu verhindern.
    • (3) Der mit der Faser umwickelte Stab wurde dann in heißes Wasser, das auf 85°C eingestellt worden war, für 15 Minuten gelegt, um die Fasern zu befeuchten.
    • (4) Der Stab wurde aus dem heißen Wasser genommen und in einem Warmluft-Konvektionstrockner (PV-221, hergestellt von Tabai Espec Corporation) für 15 Minuten gelegt.
    • (5) Dann wurde der Stab aus dem Warmluft-Konvektionstrockner herausgenommen und bei Raumtemperatur für etwa 15 Minuten abgekühlt, um das Faserbündel abwickeln zu können.
    • (6) Zum Klarspülen wurde das Faserbündel durch 20maliges Schwenken in 40°C warmer Wasser gewaschen. Das Faserbündel wurde aus dem warmen Wasser herausgenommen, und das Wasser an der Oberfläche wurde erst mit einem Tuch abgerieben und dann durch Schwenken entfernt. Das Faserbündel wurde unter Beibehaltung der Spiralform aufgehängt, und die Lockenlänge vom Knoten bis zur Lockenspitze (Cp cm) ohne Belastung beziehungsweise im Falle der Streckung der Locke (Lp cm) wurde gemessen. Das Bündel wurde dann in dem auf 50°C eingestellten Warmluft-Konvektionstrockner getrocknet.
    • (7) Das getrocknete Faserbündel wurde schamponiert und 20mal in warmer auf 40°C eingestellten Wasser, das 0,2% Shampoo (Super Mild Shampoo/Floral Fruity erhältlich von Shiseido Co. Ltd.) enthielt, gekämmt. Ein leichtes Spülen mit Reiben wurde unter warmer fließendem Wasser von 40°C durchgeführt. Das Wasser wurde auf die gleiche Weise wie in (6) entfernt. Anschließend wurde das Bündel unter Beibehaltung der Spiralform aufgehängt, und die Lockenlänge vom Knoten bis zur Lockenspitze (Cs cm) ohne Belastung beziehungsweise im Falle der Streckung der Locke (Ls cm) wurde gemessen. Das Bündel wurde dann in dem auf 50°C eingestellten Warmluft-Konvektionstrockner getrocknet.
    • (8) Die Vorgehensweise in (7) wurde wiederholt, um die Beständigkeit der Locken gegenüber der Haarwäsche zu bewerten (Prozentsatz der Lockenbildung gegenüber der Anzahl der Haarwäschen).
    • (9) Die Lockenbildungseigenschaften für die Bewertung wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen (2), (3) und (4) berechnet.
  • Prozentsatz der Lockenbildung unmittelbar nach dem Klarspülen (Ps) Ps = (20 – Cp)·100/Lp(%) (2)
  • Prozentsatz der Lockenbildung unmittelbar nach der Haarwäsche (Sc) Sc = (20 – Cs)·100/Ls(%) (3)
  • Beibehaltung der Locken unmittelbar nach der Haarwäsche (Ss) Ss = (Ls – Cs)·100/(Ls –Cp)(%) (4)
  • Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen den Prozentsatz der Lockenbildung nach dem Klarspülen, den Prozentsatz der Lockenbildung unmittelbar nach fünf Haarwäschen und die Beibehaltung der Locken unmittelbar nach fünf Haarwäschen als repräsentative Werte.
  • (Feststellung des Geruchs)
  • In Anbetracht der Wärmebehandlung für regenerierte Kollagenfasern durch Trockner oder dergleichen, wurden die Fasern für 10 Minuten einer Wärmebehandlung in einem Warmluft-Konvektionstrockner, der auf 100°C eingestellt worden war, unterzogen. Ein Geruchstest der Faser wurde durchgeführt, um festzustellen, ob der typische Geruch einer schwefelhaltigen Verbindungen erzeugt worden war oder nicht.
  • (Analyse der gasförmigem Komponenten in der Gasphase)
  • Die bei 100°C thermisch behandelte Faserprobe wurde in einer Menge von 0,2 g in ein 20-ml-Gläschen gegeben. Die Probe wurde erneut auf 60°C für 10 Minuten erwärmt, und die Gasphase wurde durch Messen der Ionenmengen, die mit Hilfe eines Gaschromatographie- Massenspektrometers vom Typ QP-5050, hergestellt von Shimadzu Corporation, mit einem Temperaturanstieg bei einer Rate von 10°C/Minute zwischen 40°C und 200°C und einer Rate von 20°C/Minute zwischen 200°C und 280°C detektiert wurden, analysiert. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Denier (d) Aluminiumoxidgehalt (%) Prozentsatz der Lockenbildung nach dem Klarspülen (%) Prozentsatz der Lockenbildung unmittelbar nach fünf Haarwäschen (%) Beibehaltung der Locken unmittelbar nach fünf Haarwäschen (%)
    1 67 12,5 28,2 20,5 70,0
    2 78 11,5 23,1 15,9 65,0
    3 61 10,5 28,2 19,5 66,0
    4 75 9,5 22,6 15,4 64,1
    5 65 11,2 28,3 19,7 67,1
  • Figure 00280001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen, dass es möglich ist, Fasern, die eine helle Farbe und eine ausgezeichnete Anfühleigenschaft im feuchten Zustand aufweisen, durch Behandeln von regenerierten Kollagenfasern mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und einem Aluminiumsalz zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass es möglich ist, Fasern zu erhalten, die in gewünschte Formen gebracht werden können, indem die Fasern bei Temperaturen von 20°C bis 100°C in Gegenwart von Wasser gehalten werden und indem die Fasern dann bei Temperaturen von 60°C bis 220°C getrocknet werden. Zusätzlich war es möglich, Fasern zu erhalten, die auch beim Erwärmen keinen für eine schwefelhaltige Verbindung typischen fauligen Geruch abgaben, indem das Kollagen vor der Behandlung mit der monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Oxidationsmittel behandelt wurde.
  • Die Ergebnisse der Analyse der Gaskomponenten sind in 1 und 2 gezeigt.
  • 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse des Gases, das aus den in Beispiel 6 hergestellten Fasern erzeugt wurde. In dieser Messung wurden vier Peaks nachgewiesen. Es wurde als Ergebnis der Analyse der vier Peaks durch Massenspektrographie festgestellt, dass der Peak 1 Methylmercaptan, der Peak 2 Dimethylsulfid, der Peak 3 Dimethyldisulfid und der Peak 4 3-(Methylthio)propionaldehyd repräsentierte.
  • 2 zeigt die Ergebnisse der Analyse des Gases, das aus den in Beispiel 7 hergestellten Fasern erzeugt wurde. Bei dieser Messung wurde kein Peak beobachtet.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Entstehung von fauligem Geruch, der typisch für eine schwefelhaltige Verbindung ist, im Fall der Verwendung von regenerierten Kollagenfasern, die durch Umsetzung einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit dem Kollagen nach der Behandlung mit einem Oxidationsmittel erhalten werden, gehemmt werden kann.
  • Die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung weisen eine helle Farbe und eine ausgezeichnete Anfühleigenschaft im feuchten Zustand auf. Zusätzlich kann die Entstehung von fauligem Geruch, der typisch für eine schwefelhaltige Verbindung bei der thermischen Behandlung ist, durch Umsetzen einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit dem Kollagen nach der Behandlung der Methioningruppen im Kollagen mit einem Oxidationsmittel gehemmt werden.
  • Gleichzeitig können die regenerierten Kollagenfasern der vorliegenden Erfindung leicht in gewünschte Formen gebracht werden, wobei die Form exakt beibehalten wird, und können für lockigen Haarschmuck, wie Perücken, Haarteile und Puppenhaar, oder zur Formung (Fixierung) von Textilwaren, die gewebte Stoffe oder Vliese umfassen, in geeigneter Weise verwendet werden.

Claims (8)

  1. Regenerierte Kollagenfaser, welche durch das Behandeln von Kollagen mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und einem Aluminiumsalz erhalten wird.
  2. Regenerierte Kollagenfaser gemäß Anspruch 1, wobei die monofunktionelle Epoxyverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (I)
    Figure 00310001
    ist, wobei R einen Substituenten, dargestellt durch R1-, R2-O-CH2- oder R2-COO-CH2-, bedeutet, R1 in dem Substituenten einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder CH2Cl bedeutet und R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. Regenerierte Kollagenfaser gemäß Anspruch 2, wobei R1 in der Formel (I) einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -CH2Cl bedeutet und R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. Regenerierte Kollagenfaser gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein Methioninrest in dem Kollagen ein sulfoxidierter Methioninrest oder ein sulfonierter Methioninrest ist.
  5. Verfahren zur Herstellung der regenerierten Kollagenfaser gemäß Anspruch 1, welches das Behandeln des Kollagens mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung und anschließend dessen Behandeln auf solch eine Weise, dass 2 bis 40 Gew.-% eines Aluminiumsalzes, umgerechnet auf eine Aluminiumoxidbasis, im Kollagen enthalten sind, umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung einer regenerierten Kollagenfaser gemäß Anspruch 5, wobei das Kollagen mit einem Oxidationsmittel und anschließend mit der monofunktionellen Epoxyverbindung und dem Aluminiumsalz behandelt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung einer regenerierten Kollagenfaser gemäß Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
  8. Verfahren zum Fixieren einer regenerierten Kollagenfaser, welches das Wärmefixieren der regenerierten Kollagenfaser gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 durch Heißwasserbehandlung bei 20°C bis 100°C und Wärmetrocknungsbehandlung bei 60°C bis 220°C umfasst.
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