KR100509855B1 - 냄새가 억제되고, 세트성이 개량된 재생 콜라겐 섬유 및그 제조 방법, 및 세트 방법 - Google Patents

냄새가 억제되고, 세트성이 개량된 재생 콜라겐 섬유 및그 제조 방법, 및 세트 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담색으로 습윤시의 촉감이 우수하고, 또한 용이하게 소망하는 형상을 부여할 수 있고, 또 그 형상을 강고하게 세트하여 유지할 수 있는 재생 콜라겐 섬유를 제공한다. 또한 열처리시에 발생하는 냄새를 억제할 수 있는 재생 코라겐 섬유를 제공한다.
본 발명은 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물 및 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물로 처리한 후, 산화 알루미늄(Al2O3)으로 환산하여 2~40중량%의 알루미늄염을 함유시키도록 처리하는 것을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

냄새가 억제되고, 세트성이 개량된 재생 콜라겐 섬유 및 그 제조 방법, 및 세트 방법{REGENERATED COLLAGEN FIBER REDUCED IN ODOR AND IMPROVED IN SUITABILITY FOR SETTING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD OF SETTING}
본 발명은 세트성이 개량된 재생 콜라겐 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 담색으로 습윤시의 촉감이 우수하고, 또한 용이하게 소망하는 형상을 부여할 수 있으면서 그 형상을 강고하게 유지할 수 있고, 또한 열처리시에 발생하는 냄새가 억제된 재생 콜라겐 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 재생 콜라겐 섬유는 예를 들어 가발이나 헤어피스 혹은 인형 헤어 등의 머리 장식 제품에서의 컬(curl) 세트 부여, 또는 직포나 부직포로 되는 섬유 제품의 형상 부여(세트) 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
재생 콜라겐 섬유를 제조함에 일반적으로 동물의 가죽이나 뼈를 원료로 하여, 이것에 알칼리 또는 효소 처리를 하여, 콜라겐의 테로펩티드부를 분해 제거하여 물에 가용인 콜라겐으로 하고, 이것을 방사하는 방법이 채택되고 있다. 따라서, 얻어진 재생 콜라겐 섬유는 역시 물에 가용이고, 또한 이 재생 콜라겐이 수분을 함유하는 경우에는 30~40℃ 정도의 온도에서 수축하기 시작하는 등 내수성이 매우 열악하였다.
그래서, 재생 콜라겐 섬유를 담색으로 내수화하기 위해서, 특개평4-50370호 공보, 특개평6-173161호 공보, 특개평4-308221호 공보에 기재되어 있는 알루미늄염, 지르코늄염 등의 금속염으로 처리하는 방법, 특개평4-352804호 공보에 기재되어 있는 에폭시 화합물로 처리하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 재생 콜라겐에 형상을 부여하는 방법으로는 특개평4-333660호 공보, 특개평9-250081호 공보에 기재되어 있는 온수 중에서 또는 1가 또는 2가의 양이온의 황산염을 함유하는 수용액에서 습윤하여 가온 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 알루미늄염, 지르코늄염 등의 금속염으로의 처리에 의해 내수화시킨 재생 콜라겐 섬유에 상기 방법으로 형상을 부여한 경우, 형상은 부여할 수 있지만 형상을 유지하는 힘(세트성)이 매우 약해서 그 후의 수세(샴푸 수세를 포함함), 건조를 반복함으로써 금새 부여한 형상이 흐트러져서 가발이나 헤어피스 혹은 인형 헤어 등 헤어 소재로 사용함이 곤란하였다.
또한, 포름알데히드를 사용하여도 담색의 섬유를 얻을 수 있지만, 이것도 형상 부여의 관점에서는 만족할 수 없었다. 또한 특개평4-352804호 공보에 기재되어 있는 에폭시 화합물 중, 특히 바람직하다고 되어 있는 다가 알코올의 글리시딜 에테르를 사용한 경우, 실이 취약하고 딱딱하게 되어 강도의 저하가 심하여, 식모나 재봉질 등의 머리 장식 제조 공정상에서의 문제가 발생하는 경향이 있었다. 또한 이것은 형상 부여의 관점에서도 만족할 수 없었다.
그래서 본 발명은 담색으로 습윤시의 촉감이 우수하고, 또한 용이하게 소망하는 형상을 부여할 수 있고, 또 그 형상을 강고하게 세트하여 유지할 수 있는 재생 콜라겐 섬유를 제공함을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기와 같은 현상을 감안하여, 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물 및 알루미늄염으로 처리하는 2개의 처리법을 조합함으로써, 콜라겐 본래의 담색 색조를 유지하고, 물에 젖었을 때의 경도(hardness)가 개선되어, 습윤시의 촉감이 양호한 재생 콜라겐 섬유를 얻을 수 있음을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물 및 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물로 처리한 후, 산화알루미늄(Al2O3)으로 환산하여 2~40중량%의 알루미늄염을 함유시키도록 처리하는 것을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 재생 콜라겐 섬유를, 20~100℃의 온수 처리 및 60℃~220℃의 건열 처리에 의해 열세트하는 것을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 세트 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 6에서 얻어진 재생 콜라겐 섬유로부터 발생하는 가스를 가스크로마토그래프 질량 분석계로 측성하여 얻어진 챠트.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 재생 콜라겐 섬유로부터 발생하는 가스를 가스크로마토그래프 질량 분석계로 측성하여 얻어진 챠트.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유이다. 바람직하게는 메티오닌 잔기를 산화한 후에 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유이다. 또한, 이 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기의 일부 또는 전부가 설폭사이드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기로서 존재하여도 좋다.
본 발명에 사용하는 콜라겐의 원료는 상피 부분을 부분을 사용하는 것이 바람직하다. 상피는 예를 들어 소 등의 동물을 도살하여 얻어지는 프레쉬한 상피나 염 침지한 생피로부터 얻어진다. 이들 상피 등은 대부분이 불용성 콜라겐 섬유로 되지만, 통상 망상으로 부착하고 있는 육질 부분을 제거하거나, 부패·변질 방지를 위해서 사용한 염분을 제거한 후에 사용한다.
이 불용성 콜라겐 섬유에는 글리세라이드, 인지질, 유리 지방산 등의 지질, 당단백질, 알부민 등의 콜라겐 이외의 단백질 등 불순물이 존재한다. 이들 불순물은 섬유화 할 때에, 방사 안정성, 광택이나 강신도 등의 품질, 냄새 등에 많은 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어 석회 침지하여 불용성 콜라겐 섬유 중의 지방분을 가수분해하여 콜라겐 섬유를 풀어 헤친 후, 산·알칼리 처리, 효소 처리, 용제 처리 등 종래로부터 일반적으로 행하여지고 있는 피혁 처리를 실시하여, 미리 이들 불순물을 제거하여 두는 것이 바람직하다.
상기와 같은 처리가 실시된 불용성 콜라겐은 가교되어 있는 펩티드부를 절단하기 위해서, 가용화 처리가 실시된다. 이러한 가용화 처리 방법으로는 일반적으로 채용되어 있는 공지의 알칼리 가용화법이나 효소 가용화법 등을 적용할 수 있다.
상기 알칼리 가용화법을 적용하는 경우에는 예를 들어 염산 등의 산으로 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 종래부터 알려져 있는 알칼리 가용화법의 개선된 방법으로서, 특공소46-15033호 공보에 기재된 방법을 사용하여도 좋다.
상기 효소 가용화법은 분자량이 균일한 재생 콜라겐을 얻을 수 있는 이점을 갖는 것이어서, 본 발명에서 매우 적합하게 채용할 수 있는 방법이다. 이러한 효소 가용화법으로는 예를 들어 특공소43-25829호 공보나 특공소43-27513호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한 상기 알칼리 가용화법 및 효소 가용화법을 병용해도 좋다.
이와 같이 가용화 처리를 실시한 콜라겐에 pH의 조정, 염석, 수세나 용제 처리 등의 조작을 더 실시한 경우에는 품질 등이 우수한 재생 콜라겐을 얻을 수 있기 때문에, 이들 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 가용화 콜라겐은, 예를 들어 1~15중량%, 특히 2~10중량% 정도의 소정 농도의 원액이 되도록 염산, 초산, 젓산 등의 산으로 pH2 ~4.5로 조정한 산성 용액을 사용하여 용해한다. 또한, 얻어진 콜라겐 수용액은 필요에 따라 감압 교반하에서 탈포하거나, 물 불용분인 미세한 찌꺼기를 제거하기 위해서 여과를 행하여도 좋다. 얻어진 가용화 콜라겐 수용액에는 필요에 따라 예를 들어 기계적 강도의 향상, 내수·내열성의 향상, 광택성의 개량, 방사성의 개량, 착색의 방지, 방부 등을 목적으로 안정제, 수용성 고분자 화합물 등의 첨가제를 적당량 더 배합하여도 좋다.
가용화 콜라겐 수용액을, 예를 들어 방사 노즐이나 슬릿을 통하여 토출하여, 무기 염 수용액에 침지함으로써 재생 콜라겐 섬유가 형성된다. 무기염 수용액으로는 예를 들어 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등의 수용성 무기염의 수용액이 사용되며, 통상 이들 무기염의 농도는 10~40중량%로 조정한다. 무기염 수용액의 pH는 예를 들어 붕산나트륨이나 초산나트륨 등의 금속염이나 염산, 붕산, 초산, 수산화나트륨 등을 배합함으로써, 통상 pH2 ~13, 바람직하게는 pH4 ~12가 되도록 조정함이 좋다. pH가 2미만인 경우 및 13을 초과하는 경우, 콜라겐의 펩티드 결합이 가수분해를 받기 쉬워, 목적으로 하는 섬유를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 무기염 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 35℃ 이하가 바람직하다. 온도가 35℃보다 높은 경우, 가용성 콜라겐이 변성하거나, 방사한 섬유의 강도가 저하하여, 안정된 실의 제조가 곤란하게 된다. 또한, 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 무기염의 용해도에 따라 적당히 조정할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 가용화 콜라겐 수용액에는 필요에 따라서 예를 들어 기계적 강도의 향상, 내수·내열성의 향상, 광택성의 개량, 방사성의 개량, 착색의 방지, 방부 등을 목적으로, 안정제, 수용성 고분자 화합물 등의 첨가제를 적당량 더 배합하여도 좋다.
본 발명에서는 상기 재생 콜라겐 섬유를, 단관능 에폭시 화합물 혹은 그 용액에 침지하여 처리한다.
여기서 사용되는 단관능 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 산화 이소부틸렌, 산화 옥텐, 산화 스티렌, 산화 메틸스티렌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 글리시돌 등의 올레핀 산화물류, 글리시딜메틸에테르, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, 크레딜글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류, 포름산 글리시딜, 초산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 벤조산 글리시딜 등의 글리시딜 에스테르류, 글리시딜 아미드류 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시만에 한정되는 것이 아니다.
단관능 에폭시 화합물 중에서도, 재생 콜라겐 섬유의 흡수율을 저하시키기 위해, 하기 일반식(I)으로 표시되는 단관능 에폭시 화합물을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.
(식 중 R은 R1-, R2-O-CH2- 또는 R2-COO-CH2-로 표시되는 치환기를 나타내며, 상기 치환기 중의 R1은 탄소수 2이상의 탄화수소기 또는 CH2Cl, R2는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 나타냄.)
상기 일반식(I)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는 산화 부틸렌, 산화 옥텐, 산화 스티렌, 산화 메틸스티렌, 에피클로로히드린, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레딜글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 벤조산글리시딜 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 중의 R1이 탄소수 2~6의 탄화수소기 또는 CH2Cl인 산화 부틸렌, 산화 옥텐, 산화 스티렌, 에피클로로히드린 등이나, R2가 탄소수 4~6의 탄화수소기인 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤조산글리시딜 등의 단관능 에폭시 화합물은 반응성이 높아서, 보다 단시간에 처리가 가능하고, 또한 수중에서의 처리가 비교적 용이한 점 등에서, 특히 바람직하게 사용된다.
사용하는 단관능 에폭시 화합물의 양은 아미노산 분석법에 의해 측정한 재생 콜라겐 섬유 중의 단관능 에폭시 화합물과 반응 가능한 아미노기의 양에 대해, 0.1~500당량, 바람직하게는 0.5~100당량, 더욱 바람직하게는 1~50당량이다. 단관능 에폭시 화합물의 양이 0.1당량 미만인 경우, 재생 콜라겐 섬유의 물에 대한 불용화 효과가 충분치 않고, 역으로 단관능 에폭시 화합물의 양이 500당량을 초과하는 경우, 불용화 효과는 만족할 수 있지만, 공업적인 취급성이나 환경면에서 바람직하지 않는 경향이 있다.
단관능 에폭시 화합물은 그대로 또는 각종 용제에 용제에 용해하여 사용한다. 용제로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐계 유기 용매; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 중성 유기 용매 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합 용매를 사용해도 좋다. 용매로서 물을 사용하는 경우, 필요에 따라 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등의 무기염의 수용액을 사용하여도 좋다. 통상 이들 무기염의 농도는 10~40 중량%로 조정된다. 또, 수용액의 pH를, 예를 들어 붕산나트륨이나 초산나트륨 등의 금속염이나 염산, 붕산, 초산, 수산화나트륨 등을 배합하여 조정하여도 좋다. 이 경우 바람직한 pH는 6이상, 더욱 바람직하게는 pH 8 이상이다. pH가 6미만의 경우는 단관능성 에폭시 화합물의 에폭시기와 콜라겐의 아미노기의 반응이 지연되어, 물에 대한 불용화가 충분치 않게 된다. 또, 이러한 pH는 시간의 경과와 더불어 저하하는 경향이 있기 때문에, 필요에 따라 완충제를 사용하여도 좋다.
상기 단관능 에폭시 화합물에 의한 재생 콜라겐 섬유의 처리 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 처리 온도가 50℃를 초과하는 경우, 재생 콜라겐 섬유가 변성하거나, 얻어지는 섬유의 강도가 저하하여 안정적인 실의 제조가 곤란하게 된다.
또, 촉매나 반응 조제 등, 각종 첨가제를 공존시켜도 좋다. 예를 들어, 촉매로는 아민류나 이미다졸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아민류로는 트리에틸디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민류; 피페라진, 모르포린 등의 제2급 아민류; 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 또한 반응조제로는 살리실산 또는 살리실산 금속염; 티오시안산, 티오시안산암모늄 등의 티오시안산염류; 테트라메틸티우람디설파이드; 티오우레아 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 재생 콜라겐 섬유에 수세를 행한다. 수세로는 방사시에 함유된 무기염을 제거할 수 있는 이점이 있다.
그 다음에, 본 발명에서는 상기 재생 콜라겐 섬유를 알루미늄염 수용액에 침지하여 처리를 행한다. 이 처리에 의해, 습윤시의 재생 콜라겐 섬유에 경도(hardness)가 더해져서, 습촉감이 개량되어, 컬 세트 등의 형상 부여가 양호하게 된다. 또한, 종래부터 알려져 있는 알루미늄염 처리의 개선된 방법으로서, 특개평6-173161호 공보에 기재되어 있는 방법을 채용해도 좋다.
처리 종료후의 섬유에 함유되는 알루미늄염이 산화 알루미늄(Al2O3)으로 환산하여, 2~40중량%, 보다 바람직하게는 2~20중량%, 더욱 바람직하게는 5~20중량%가 되도록 처리를 행한다. 2중량% 미만에서는 습촉감이 불량하게 되어, 컬 세트 등의 형상 부여가 약하게 된다. 또 40중량%을 초과하는 경우에는 처리후의 섬유가 딱딱하게 되어 감촉을 손상시킨다.
여기서 사용하는 알루미늄염에는 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염기성 염화알루미늄 또는 염기성 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 여기서, 염기성 염화알루미늄, 염기성 황산알루미늄은 다음 식(II), 식(III)으로 표시된다.
Al(OH)nCl3-n (II)
Al2(OH)2n(SO4)3-n (III)
(식 중, n은 0.5~2.5이다)
이들 알루미늄염은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 알루미늄염 수용액의 알루미늄염 농도로는 산화 알루미늄(Al2O3)으로 환산하여 0.3~5중량%인 것이 바람직하다. 0.3중량% 미만에서는 재생 콜라겐 섬유 중의 알루미늄 함량이 적어, 습촉감이 불량하게 되어 컬 세트 등의 형상 부여가 약하게 된다. 또 5중량%을 초과하는 경우에는 처리 후의 섬유가 딱딱하게 되어 감촉을 손상시킨다.
알루미늄염 수용액의 pH는 예를 들어 염산, 황산, 초산, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용하여 통상 2.5~6.5, 바람직하게는 2.5~5.5로 조정한다. 이 pH는 2.5미만에서는 콜라겐의 구조를 파괴하여 변성시키는 경향이 있고, 또 6.5를 초과하는 경우에는 알루미늄염의 침전을 생기게 하여, 섬유에 침투하기 어렵게 된다. 이 pH는 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 첨가하여 조정할 수 있고, 최초는 2.2~5.0으로 조정하여 알루미늄염 수용액을 재생 콜라겐 섬유내에 침투시키고, 그 후에, 3.5~6.5로 조정하여 처리를 완결시키는 것이 바람직하다. 염기성이 높은 알루미늄염을 사용하는 경우에는 2.5~6.5의 최초의 pH 조정만으로도 상관없다. 또한, 이 알루미늄염 수용액의 액 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 이하가 바람직하다. 이 액의 온도가 50℃를 초과하는 경우에는 재생 콜라겐 섬유가 변성하는 경향이 있다.
알루미늄염 수용액에 재생 콜라겐 섬유를 침투할 시간은 10분 이상, 바람직하게는 1~25시간이다. 침지 시간이 10분 미만에서는 알루미늄염의 반응이 진행되기 어려워서, 재생 콜라겐 섬유의 습촉감 개선이 불충분하게 된다. 또한, 침지 시간의 상한은 특별한 제한은 없지만, 25시간 이내에서 알루미늄염의 반응은 충분히 진행하여, 습촉감도 양호해진다.
또한, 알루미늄염이 재생 콜라겐 섬유 중에 급격하게 흡수되어 농도 차이를 생기지 않도록 하기 위해, 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨 등의 무기염을 적당히 상기 알루미늄염의 수용액에 1~20중량%의 농도가 되도록 첨가하여도 좋다. 또한 알루미늄염의 수중에서의 안정성을 양호하게 하기 위해, 포름산나트륨이나 구연산나트륨 등의 유기염을 적당히 상기 알루미늄염의 수용액에 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.5~2중량%의 농도가 되도록 더 첨가하여도 좋다.
이와 같이 알루미늄염으로 처리된 재생 콜라겐 섬유는 이어서 수세, 오일링, 건조를 행한다. 수세는 예를 들어, 10분~4시간 유수(流水) 수세하여 행할 수 있다. 오일링에 사용하는 유제의 예로는 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등의 에멀젼 및 플루로닉형 폴리에테르계 정전 방지제로 되는 유제 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 100℃이하, 더욱 바람직하게는 75℃이하, 건조시의 하중은 1dtex에 대해서 0.01~0.25g중, 바람직하게는 0.02~0.15g중의 중력하에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 수세를 실시하는 것은 염에 의한 유제의 석출을 방지하거나, 건조기내에서 건조시에 재생 콜라겐 섬유로부터 염이 석출하여, 이러한 염에 의해서 재생 콜라겐 섬유가 끊어짐이 발생하거나, 생성된 염이 건조기내로 비산하여, 건조기내의 열교환기에 부착하여 전열 계수가 저하하는 것을 방지하기 위한 것이다. 또한, 오일링을 실시한 경우에는 건조시에서의 섬유의 교착 방지나 표면성의 개선에 효과가 있다.
그런데, 단관능 에폭시 화합물로 처리를 행한 섬유는 건조 공정 등에서 열을 가하면 냄새가 발생하고, 특히 헤어 소재로서 드라이어나 헤어 아이론 등으로 보다 고온에 노출될 때에 이 냄새가 심하게 되는 문제가 발생한다. 이 냄새의 발생 원인은 단관능 에폭시 화합물이 메티오닌 잔기 중의 황원자와 반응하여, 이에 의해 불안정하게 된 메티오닌 잔기가 건조 공정이나 기타의 가열 처리시에 열분해하여 발생하는 황함유 화합물에 있다. 이 냄새의 발생은 재생 콜라겐 섬유로서, 콜라겐 중의 메티오닌 잔기를 산화하여, 예를 들어 설폭사이드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기로 변화시킨 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물과의 반응에 사용함으로써 억제할 수 있다.
특히, 본 발명과 같이, 단관능 에폭시 화합물과 알루미늄염 등의 금속염을 병용한 경우, 이들 금속염이 열분해의 촉매로 되어 냄새의 발생이 심하게 될 수도 있다. 이러한 경우에, 메티오닌 잔기를 산화하여, 예를 들어 설폭사이드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기로 변화시킨 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물과의 반응에 사용하는 것이 특히 효과적이다.
콜라겐 중의 메티오닌 잔기를 산화하는 방법으로는, 콜라겐을 산화제로 처리하는 방법이 있다. 산화제에 의한 처리는 단관능 에폭시 화합물로 처리하기 이전이면, 어느 단계에서 행하여도 좋다. 상피나 방사후의 재생 콜라겐 섬유와 같은 고형물을 처리하는 경우에는 이들을 산화제 혹은 그 용액에 침지하여 처리할 수 있다. 또한, 가용화 콜라겐 수용액을 처리하는 경우에는 이 콜라겐 수용액에 산화제 혹은 그 용액을 첨가하고, 충분히 혼합하여 처리할 수 있다.
산화제로는 과초산, 과벤조산, 과산화벤조일, 과프탈산, m-클로로과벤조산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과요오드산, 과요오드산나트륨, 과산화수소 등의 과산화물, 이산화질소, 질산, 4산화2질소, 피리딘-N-옥사이드 등의 질소 산화물, 과망간산칼륨, 무수크롬산, 중크롬산나트륨, 이산화망간 등의 금속 산화물, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, N-브로모석신이미드, N-클로로석신이미드, 차아염소산나트륨 등의 할로겐화제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 과산화수소는 재생 콜라겐 섬유 중에 부생성물을 잔존시키지 않고, 취급도 용이하기 때문에 적합하게 사용된다.
산화제는 그대로 혹은 각종 용제에 용해하여 사용한다. 용제로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로판올 등의 알콜류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐계 유기용매; DMF, DMSO 등의 중성 유기용매 등을 들 수 있지만, 이들의 혼합 용매를 사용하여도 좋다. 용제로서 물을 사용하는 경우, 필요에 따라서 황산나트륨, 염화나트륨, 황산암모늄 등의 무기염의 수용액을 사용하여도 좋고, 통상 이들 무기염의 농도는 10~40중량%로 조정된다.
산화제의 사용량으로는 사용한 산화제가 모두 반응에 기여하는 것이 공업적으로 가장 바람직하다. 이 경우의 산화제의 사용량은 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기(아미노산 분석 결과, 예를 들어 소의 가죽 유래의 재생 콜라겐 섬유 중의 메티오닌 잔기는 콜라겐 구성 아미노산 1000 잔기당 6잔기 임)에 대해서 1.0당량이 된다. 그러나, 실제로는 반응에 기여하지 않는 산화제도 존재하기 때문에, 1.0당량 이상을 사용할 필요가 생긴다.
상피나 방사후의 재생 콜라겐 섬유와 같은 고형물을 산화제 용액 중에 침지하여 처리하는 경우, 상피나 재생 콜라겐 섬유가 완전히 침지하는 양의 산화제 용액이 필요하게 된다. 이 때에 사용하는 산화제의 양은 메티오닌 잔기에 대해서 1.0당량 이상, 바람직하게는 5.0당량 이상, 더욱 바람직하게는 10.0당량 이상이다. 산화제 용액 중의 산화제의 농도는 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.8중량% 이상이다. 산화제의 농도가 0.01중량% 미만의 경우, 반응점이 적어지기 때문에 콜라겐의 메티오닌 잔기와의 반응이 진행하기 어렵고, 또한, 산화제의 양이 1.0당량 미만의 경우, 재생 콜라겐 섬유의 냄새에 대한 억지 효과가 충분치 않다. 처리 온도는 통상 35℃이하인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 통상 5분 이상이고, 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 경우는 10분 정도에서 냄새 억제의 효과가 발현된다. 한편, 산화제가 내부까지 침입하기 어려운 상피의 경우는 하루밤 정도 산화제 용액에 침지한 상태로 유지하여 충분히 반응을 진행시킨다.
가용화 콜라겐 수용액을 처리하는 경우, 첨가하는 산화제의 양은 1.0당량 이상, 바람직하게는 5.0당량 이상, 더욱 바람직하게는 10.0당량 이상이다. 콜라겐 수용액 중의 산화제의 농도는 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이상이다. 산화제의 농도가 0.01중량% 미만의 경우, 반응점이 적어지기 때문에 콜라겐의 메티오닌 잔기와의 반응이 진행하기 어렵고, 또한, 1.0량 미만의 경우, 재생 콜라겐 섬유의 냄새에 대한 억지 효과가 충분치 않다. 상기 처리도, 35℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 산화제의 첨가 후, 가용화 콜라겐 수용액을 니더 등을 사용하여 30분 이상 충분히 혼합하여 산화제와 콜라겐을 접촉시킨다.
본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 예를 들어, 20~100℃의 온수 처리 및 60~220℃의 건열 처리에 의해 열세트 함으로써, 목적으로 하는 컬의 부여나, 기타의 형상을 강고하게 세트하여 유지할 수 있다. 이 형상 부여의 메커니즘의 상세한 것은 불명확하지만, 온수 처리에 의해, 재생 콜라겐 섬유 내부의 수소 결합이 절단되고, 그 후의 건열 처리에 의해 소망하는 형상으로 맞춘 수소 결합의 재결합을 행하여, 이것에 의해 강고한 형상을 부여할 수 있다고 생각된다. 또한, 강고한 형상 부여에는 처리 온도 조건이 극히 중요하다.
온수 처리란 수분의 존재하에서 행하는 열처리를 말하며, 소정의 온도로 조절된 수중에 침치하거나, 한 번 물에 침지하여 충분히 물을 함유시킨 섬유를 비닐 봉지 등에 넣어 밀봉한 후에 소정 온도로 조절한 공기 항온조에 넣는 등으로 하여도 좋다.
구체적으로는 미리 재생 콜라겐 섬유를 소망하는 형상(스파이럴 형상 등)으로 고정하고, 수분의 존재하에서 이 재생 콜라겐 섬유의 온도를 20~100℃가 되도록 조절하여 유지할 수 있는 처리가 바람직하다. 섬유의 온도는 섬유 다발의 내부에 열전쌍을 넣어 측정한다.
또한, 재생 콜라겐 섬유를 수분의 존재하에서 처리할 때의 재생 콜라겐 섬유의 표면에 존재시키는 수분양을 결정하는 것은 극히 곤란하지만, 이 재생 콜라겐 섬유가 균일하게 처리되도록 하기 위해서, 거의 균일하게 그 표면에 수분이 존재하도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 이 수분의 존재하에서의 처리는 재생 콜라겐 섬유의 온도가 너무 낮은 경우에는 재생 콜라겐 섬유에 소망하는 형상을 부여함은 곤란해지고, 또한, 너무 높은 경우에는 이 재생 콜라겐 섬유가 변질할 우려가 있다. 통상 20℃~100℃, 바람직하게는 50~100℃, 더욱 바람직하게는 70~100℃, 가장 바람직하게는 80~90℃의 범위에서 처리하는 것이 좋다.
온수 처리의 처리 시간은 재생 콜라겐 섬유를 처리하는 분위기나 처리 온도 등에 따라 적당히 조정하는 것이 필요하다. 통상 5분 이상, 바람직하게는 15분 이상으로 처리하는 것이 좋다.
다음에 건열 처리란 열풍 대류식 건조기 중에 섬유 다발을 넣거나, 드라이어 등의 열풍을 쬐어 가열 처리하는 것을 의미하며, 공지의 모든 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 온수 처리 후, 형상을 고정한 채로 60~220℃의 분위기 온도 조건하에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.
이 건조 온도가 60℃ 미만에서는 재생 콜라겐 섬유에 소망하는 형상을 부여함은 곤란해지고, 역으로 220℃을 초과하면, 재생 콜라겐 섬유가 변질, 착색할 우려가 있다. 통상 60~220℃, 바람직하게는 90~160℃, 더욱 바람직하게는 100~130℃, 가장 바람직하게는 110~120℃에서 처리하는 것이 좋다.
상기 건열 처리의 처리 시간은 건조 온도, 건조하는 섬유양 등에 따라, 적당히 조정할 것이 필요하다. 통상은 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 15~30분 처리하는 것이 좋다.
이렇게 처리함으로써, 재생 콜라겐 섬유를 세트하여 강고하게 형상을 유지할 수 있다.
또한, 상기 재생 콜라겐 섬유를 미리 소망하는 형상으로 고정하는 방법으로는 예를 들어 재생 콜라겐 섬유를 파이프나 봉 형상물 등에 감는 방법, 2점 또는 그 이상의 지점간에 재생 콜라겐 섬유를 긴장시켜 펼치는 방법, 판상물 사이에 재생 콜라겐 섬유를 끼우는 방법 등을 들 수 있지만, 목적으로 하는 형상이 고정되며, 수분이 재생 콜라겐 섬유에 충분히 부여되어, 60℃ 이상의 온도에서 건조할 수 있으면, 다른 방법이라도 좋다.
본 발명의 재생 콜라겐 섬유의 용도로는 담색으로 내수성이 우수하므로, 두발용이나 모포용 섬유, 수술용 실, 거트 등을 비롯하여, 부직포, 종이 등에 사용되는 섬유로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 담색으로 습윤시의 촉감이 양호하고, 또한 용이하게 소망하는 형상을 부여할 수 있고 그 형상을 강고하게 세트하여 유지할 수 있기 때문에, 예를 들어, 가발이나 헤어피스 혹은 인형 헤어 등의 머리 장식 제품에서의 컬 세트 부여, 또는 직포나 부직포로 되는 섬유 제품의 형상 부여(세트) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
소의 상피를 원료로 하여, 알칼리로 가용화한 가죽 시편 1200g(콜라겐분 180g)을 젖산 수용액으로 용해하여, pH 3.5, 콜라겐 농도 6중량%로 조정한 원액을 제조했다. 원액을 감압하에서 교반 탈포기((주)달톤제, 8DMV형)에 의해 교반 탈포 처리하여 피스톤식 방사 원액 탱크에 이송하고, 감압하에서 정치하여 탈포를 더 행했다. 이러한 원액을 피스톤으로 압출한 후, 기어 펌프로 정량 송액하여, 구멍 지름 10㎛의 소결 필터로 여과 후, 구멍 지름 0.30mm, 구멍 길이 0.5mm, 구멍 수 300의 방사 노즐을 통과시켜, 황산나트륨 20중량%을 함유하여 되는 25℃의 응고욕(붕산 및 수산화나트륨으로 pH 11로 조정)에 방출 속도 5m/분으로 토출했다.
다음에, 얻어진 재생 콜라겐 섬유를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 0.9중량%, 살리실산 0.09중량%, 및 황산나트륨 13중량%를 함유한 수용액 16.6kg에 25℃에서 24시간 침지하였다. 첨가한 에피클로로히드린은 콜라겐 중의 아미노기의 양에 대해 42.6당량 이었다.
1시간 유수 수세 후, 염기성 염화 알루미늄(니폰세이카(주)제, 벨코탄 AC-P) 10중량% 및 염화나트륨 5중량%을 함유한 수용액 16.6kg에 25℃에서 12시간 침지하였다. 그 후, 얻어진 섬유를 2시간 유수 수세했다.
그 다음에, 제조한 섬유의 일부를 아미노 변성 실리콘의 에멀젼 및 플루로닉형 폴리에테르계 정전 방지제로 되는 유제를 채운 욕조에 침지하여 유제를 부착시켰다. 50℃로 설정한 열풍 대류식 건조기(터바이에스펙(주)제, PV-221를 사용) 내부에서 섬유 다발의 한쪽 끝을 고정하고, 다른 쪽의 끝에 섬유 1본에 대해서 3.6g의 추를 아래로 매달아 2시간 인장하에 건조시키고, 그 후 측정을 실시하였다.
실시예 2
단관능 에폭시 화합물을 페닐글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 3
염기성 염화알루미늄을 5중량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 4
염기성 염화알루미늄을 5중량%로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 5
알루미늄염에 의한 처리를, 염기성 염화알루미늄 5중량% 및 염화나트륨 6중량%에 포름산나트륨 1%을 더 함유한 수용액 16.6kg에 4℃에서 12시간 침지하여 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 재생 콜라겐 섬유를, 에피클로로히드린 1.7중량%, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 0.09중량%, 살리실산 0.009중량%, 및 황산나트륨 13중량%을 함유한 수용액 16.5kg에 25℃에서 24시간 침지하였다. 첨가한 에피클로로히드린은 콜라겐 중의 아미노기의 양에 대해 42.1당량 이었다
1시간 유수 수세 후, 염기성 염화알루미늄 6중량% 및 염화나트륨 5중량%을 함유한 수용액 16.5kg에 30℃에서 12시간 침지하였다. 그 후, 얻어진 섬유를 2시간 유수 수세했다.
그 다음에, 제조한 섬유의 일부를 아미노 변성 실리콘의 에멀젼 및 플루로닉형 폴리에테르계 정전 방지제로 되는 유제를 채운 욕조에 침지하여 유제를 부착시켰다. 50℃로 설정한 열풍 대류식 건조기 내부에서 섬유 다발의 한쪽 끝을 고정하고, 다른 쪽 끝에 섬유 1본에 대해서 3.6g의 추를 아래로 매달아 2시간 인장하에서 건조시키고, 그 후 측정을 실시하였다.
실시예 7
탈포 처리하기 전의 원액에, 10중량%로 희석한 과산화수소 수용액 110g(과산화수소가 메티오닌 잔기에 대해서 30당량이 됨)을 투입하고, 니더((주)후미쇼우가이 제, PNV-5 형)로 30분간 교반한 후, 하루밤 청치한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 8
알루미늄염에 의한 처리를, 염기성 염화알루미늄 5중량% 및 염화나트륨 6중량%에 포름산나트륨 1%을 더 함유한 수용액 16.5kg에 4℃에서 15시간 침지하여 행한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 9
단관능 에폭시 화합물을 페닐글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 10
염기성 염화알루미늄 수용액(실시예 8과 동일한 처방의 것)에서의 침지 시간을 10분으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 11
알루미늄염에 의한 처리를, 황산알루미늄(나카라이테스크(주)제, 황산알루미늄 13~14수(결정)) 5중량%, 구연산3나트륨 2수화물(나카라이테스크(주)제) 1중량%, 및 수산화나트륨(나카라이테스크(주)제) 1.3중량%을 함유한 수용액 16.5kg에 30℃에서 15시간 침지하여 행한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 12
황산알루미늄 수용액(실시예 11과 동일 처방의 것)에서의 침지 시간을 10분을 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 13
산화 처리를, 과산화수소 2.0중량%을 함유하는 수용액 1836g(과산화수소가 메티오닌 잔기에 대해서 100당량로 됨)에 침지하여 하루밤 정치하여 행한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실험을 행했다.
실시예 14
방사 후에, 과산화수소 1.0중량%, 황산나트륨 13중량%을 함유한 수용액 16.5kg에 얻어진 재생 콜라겐 섬유를 25℃에서 1시간 침지한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 행했다.
비교예 1
에피클로로히드린에 의한 처리 대신에, 황산나트륨 15중량% 및 포름알데히드 0.5중량%을 함유하는 25℃의 수용액(붕산 및 수산화나트륨으로 pH를 9로 조정)에 재생 콜라겐 섬유를 15분간 침지하여 불용화하는 처리를 행한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 실험을 행했다.
비교예 2
알루미늄염에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실험을 행했다.
상기에 의해 얻어진 재생 콜라겐 섬유의 섬도, 알루미늄 함유양, 헤어 아이론 내열성의 측정, 재생 콜라겐 섬유의 컬 형상 부여와 컬 특성치 측정, 및 냄새 발생의 유무 확인 및 기상 중에 포함되는 가스 성분 분석은 이하의 방법에 의해 조사했다.
(섬도)
오토 바이블로식 섬도 측정기 Denier Computer DC-77A(서치(주)제)를 사용하여 온도 20 ±2℃, 상대 습도 65 ±2%의 분위기에서 섬도를 측정했다.
(알루미늄 함유량)
재생 콜라겐 섬유를 데시케이터에서 건조시킨 후, 이 섬유 0.1g를 질산 5ml와 염산 15ml를 혼합한 액에 넣어 가열·용해시켰다. 냉각 후, 이 용액을 물로 50배 희석하고, 희석한 수용액 중의 알루미늄 함유량을 히타치세이사쿠쇼(주)제 원자 흡광 측정 장치(Z-5300 형)를 사용하여 측정했다. 또한, 이 방법으로 측정한 알루미늄 함유량은 알루미늄 금속 단독의 함유량이고, 산화 알루미늄(Al2O3)의 함유량은 이 값을 1.89배 하여 산출했다.
(헤어 아이론 내열성)
온도 20 ±2℃, 상대 습도 65 ±2%의 분위기에서 이하의 조작을 행했다.
섬유를 잘 개섬한 후, 22,000dtex, 길이 250mm의 다발로 한다. 이것에 각종 온도로 조정한 헤어 아이론(Perming Iron, 야쯔히카리고쿄(주)제)를 가볍게 대고, 상면, 하면 1회씩 빠르게(2초간/슬라이드 1회) 슬라이드시켜 섬유 표면의 수분을 증발시킨 후, 아이론으로 섬유 다발을 끼우고, 다발의 근원으로부터 앞으로 5초간에 걸쳐 슬라이드 시켰다. 이 조작 후에 섬유 다발의 수축율, 및 섬유 선단의 오그라듬 상태를 조사했다. 수축율은 아이론 처리 전의 섬유 다발의 길이를 L, 아이론 처리 후의 섬유 다발의 길이를 Lo(아이론 처리시에 섬유 다발에 파도가 생긴 경우는 이것을 폈을 때의 길이를 측정함)로 하여, 다음 식(1)으로부터 구했다.
수축율=[(L-Lo)/L] × 100 (1)
헤어 아이론 내열성은 헤어 아이론 처리시의 수축율이 5% 이하이고 또한 섬유의 오그라듬이 발생하지 않는 아이론의 최고 온도를 헤어 아이론 내열 온도로서 기재했다. 또한, 헤어 아이론 온도는 10℃마다로 설정하고, 각 온도의 측정마다 섬유 다발은 헤어 아이론을 대지 않은 새로운 섬유 다발로 변경하여 측정을 행했다.
(컬 형상 부여와 컬 특성치 측정법)
컬 형상 부여와 컬 특성치 측정을 이하와 같이 행했다.
(1) 잘 개섬하여 14만 5000dtex로 조정한 섬유 다발(6.5g/45cm)를 둘로 접고 실로 묶어 다발로 하고, 묶음눈으로부터 시험 길이 20cm의 곳에서 섬유 다발을 잘라 섬유 길이를 일치하게 하였다.
(2) 이 섬유 다발을 8분할하여, 각각 외경 12mm의 알루미늄제 파이프에 감고, 섬유 다발이 어긋나지 않도록 확실하게 양단을 고무 밴드로 고정했다.
(3) 감김이 끝난 로드를 85℃로 조절한 온수에 15분간 넣어 섬유를 습윤시켰다.
(4) 다음에, 로드를 온수중에서 끌어 올려, 115℃로 조정한 열풍 대류식 건조기(터바이에스펙(주)제, PV-221)에 15분간 넣어 건조시켰다.
(5) 그 다음에, 상기 열풍 대류식 건조기에서 로드를 빼내서 약 15분간 실온에서 냉각한 후, 섬유 다발을 로드로부터 떼어 냈다.
(6) 섬유 다발을 플레인 샴푸로 40℃의 온탕중 20회 세탁을 행하여, 빼내서 타올로 표면 부착수를 닦아내고, 가볍게 털어 탈수했다. 이것을 스파이럴 상태로 매달아, 무하중에서 묶음눈으로부터 컬 선단까지의 거리(Cpcm), 및 인장하여 컬을 편 상태(Lpcm)를 각각 측정했다. 그 다음에 이것을 50℃의 열풍 대류식 건조기에 넣어 건조시켰다.
(7) 건조한 섬유 다발은 샴푸제((주)시세이도 제, 슈퍼마일드 샴프 프로랄플루디) 0.2%로 조정한 40℃의 온수중에서 20회 코밍 조작을 행하면서 샴푸했다. 40℃의 온탕 유수하에서 가볍게 비벼 세탁을 행하고, 상기(6)과 동일한 탈수 조작을 마친 후, 미건조인 채 스파이럴 상태로 매달아, 무하중에서 묶음눈으로부터 컬 선단까지의 거리(Cscm), 및 인장하여 컬을 편 상태(Lscm)를 각각 측정했다. 그 후, 재차 50℃의 열풍 대류식 건조기에 넣어 건조시켰다.
(8) 컬의 내샴푸(반복 샴푸 회수에 의한 컬 형성율)는 상기(7)의 조작을 반복하여 평가했다.
(9) 평가를 위한 컬 특성치는 하기식(2),(3),(4)에 따라 산출했다.
(플레인 샴푸 직후의 컬 형성율(Ps))
Ps=(20-Cp)×100/Lp (%) (2)
(샴푸 직후의 컬 형성율(Sc))
Sc=(20-Cs)×100/Ls (%) (3)
(샴푸 직후의 컬 유지율(Ss))
Ss=(Ls-Cs)×100/(Ls-Cp) (%) (4)
표 1, 표 2에는 대표치로서, 플레인 샴푸 후의 컬 형성율, 샴푸 5회 직후의 컬 형성율, 샴푸 5회 직후의 컬 유지율을 기재했다.
(냄새 발생의 확임)
재생 콜라겐 섬유로의 드라이어 등의 가열 처리를 상정하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기에 섬유를 넣어 10분간 열처리를 행하고, 냄새를 맡아 황함유 화합물이 독특한 냄새 발생의 유무를 판단했다.
(기상 중에 포함되는 가스 성분 분석)
100℃에서 열처리를 행한 섬유 시료 0.2g를 20ml의 바이얼병에 넣고, 재차, 60℃에서 10분간 가열 후, 기상부를 시마츠제 가스 크로마토그래프 질량 분석계 QP-5050로 컬럼 온도를 40℃에서부터 200℃까지는 10℃/분의 승온 속도로 200℃에서부터 280℃까지는 20℃/분의 승온 속도로 승온하면서 검출되는 이온 양을 측정했다.
<표 1>
실시예 번호 섬도(d) 산화 알루미늄 함유량(%) 플레인 샴프후의 컬 형성율(%) 샴프 5회 직후의 컬 형성율(%) 샴프 5회 직후의 컬 유지율(%)
1 67 12.5 28.2 20.5 70.0
2 78 11.5 23.1 15.9 65.0
3 61 10.5 28.2 19.5 66.0
4 75 9.5 22.6 15.4 64.1
5 65 11.2 28.3 19.7 67.1
<표 2>
실시예 번호 섬도(dtex) 산화알루미늄 함유량(%) 플레인 샴프후의 컬 형성율(%) 샴프 5회 직후의 컬 형성율(%) 샴프 5회 직후의 컬 유지율(%) 헤어 아이론 내열 온도(℃) 냄새 발생유무
6 66 8.2 28.2 19.5 66.0 140 유
7 67 8.5 28.2 19.5 66.0 140 무
8 71 11.2 28.3 19.7 67.1 160 무
9 83 11.5 23.1 15.9 65.0 - 무
10 61 4.7 23.1 15.4 62.5 130 무
11 72 11.7 25.6 15.4 55.6 150 무
12 58 4.3 21.5 12.8 54.1 130 무
13 68 8.5 28.4 19.6 65.5 140 무
14 66 8.4 28.3 19.5 65.7 140 무
비교예1 70 13.0 23.1 5.1 12.2 160 무
비교예2 54 0 12.5 7.5 50.0 120 무
섬도: 1dtex(데시텍스) = 0.9d(데닐)
표 1, 표 2의 결과로부터, 재생 콜라겐 섬유를 단관능 에폭시 화합물 및 금속 알루미늄염으로 처리한 경우에는 담색이면서 습윤시의 촉감이 우수하고, 또한 수분의 존재하에서 재생 콜라겐 섬유의 온도를 20~100℃로 되도록 유지한 후에 60℃~220℃의 온도에서 건조함으로써 임의의 형상을 강고하게 부여할 수 있는 섬유를 얻을 수 있음을 알았다. 또한, 단관능 에폭시 화합물 처리 전에 콜라겐을 산화제로 처리함으로써, 가열시에도 황함유 화합물의 독특한 냄새를 발생시키지 않는 섬유를 얻을 수 있었다.
가스 성분 분석의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1은 실시예 6에서 얻어진 섬유로부터 발생하는 가스의 분석 결과이지만, 이 측정에서는 4개의 피크가 검출되었다. 이 4개의 피크에 대하여 질량 분석에 의한 해석을 행한 결과, 피크 1은 메틸머캅탄, 피크 2는 황화디메틸, 피크 3은 디메틸디설파이드, 피크 4는 3-(메틸티오)-프로피온알데히드 이었다
도 2에서는 실시예 7에서 얻어진 섬유로부터 발생하는 가스의 분석 결과이지만, 이 측정에서는 아무 피크도 검출되지 않았다.
이상의 결과로부터, 콜라겐을 산화제로 처리한 후, 단관능 에폭시 화합물과 콜라겐을 반응시키는 방법에 의해 얻어진 재생 콜라겐 섬유는 황함유 화합물의 독특한 냄새 발생을 억제할 수 있음을 알았다.
본 발명의 재생 콜라겐 섬유는 담색으로 습윤시의 촉감이 양호하다. 또한, 콜라겐중의 메티오틴 잔기를 산화제로 처리한 후에 단관능 에폭시 화합물과 반응시킴으로써, 열처리시에 발생하는 황함유 화합물의 독특한 냄새 발생을 억제할 수 있다.
또한 용이하게 소망하는 형상을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 그 형상을 강고하게 세트하여 유지할 수 있으므로, 가발이나 헤어피스 혹은 인형 헤어 등의 머리 장식 제품에서의 컬 세트 부여, 또는 직포나 부직포로 되는 섬유 제품의 형상 부여(세트) 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물 및 알루미늄염으로 처리하여 되는 재생 콜라겐 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 에폭시 화합물이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물인 재생 콜라겐 섬유.
    (식 중 R는 R1-, R2-O-CH2- 또는 R2-COO-CH2-로 표시되는 치환기를 나타내며, 상기 치환기 중의 R1은 탄소수 2이상의 탄화수소기 또는 CH2Cl이고, R2는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R1은 탄소수 2~6의 탄화수소기 또는 -CH2Cl이고, R2는 탄소수 4~6의 탄화수소기인 재생 콜라겐 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 콜라겐 중의 메티오닌 잔기가 설폭사이드화 메티오닌 잔기 또는 설폰화 메티오닌 잔기인 재생 콜라겐 섬유.
  5. 콜라겐을 단관능 에폭시 화합물로 처리한 후, 산화 알루미늄으로 환산하여 2~40중량%의 알루미늄염을 함유시키도록 처리하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    콜라겐을 산화제로 처리한 후에, 단관능 에폭시 화합물 및 알루미늄염으로 처리하는 것을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소인 재생 콜라겐 섬유의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항 기재의 재생 콜라겐 섬유를 20℃~100℃의 온수 처리 및 60℃~220℃의 건열 처리에 의해 열세트하는 것을 특징으로 하는 재생 콜라겐 섬유의 세트 방법.
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