CN1213191C - 抑制臭气、定型性改善的再生胶原纤维及其制造方法和定型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种再生胶原纤维，该再生胶原纤维为浅色，湿润时手感非常好，而且容易赋予其所需的形状，并且能牢固地保持该形状。本发明还提供了一种能够抑制在加热时产生臭气的再生胶原纤维。本发明的再生胶原纤维的制造方法包括用单官能环氧化合物以及铝盐对胶原进行处理的工序。另外，本发明的再生胶原纤维的制造方法的特征在于，用单官能环氧化合物处理胶原后，进一步处理以使其含有换算成氧化铝为2～40重量%的铝盐。

Description

抑制臭气、定型性改善的 再生胶原纤维及其制造方法和定型方法
技术领域
本发明与定型性改善的再生胶原纤维有关。更具体地说，本发明与一种再生胶原纤维及其制造方法有关，该再生胶原纤维为浅色，湿润时手感非常好，而且容易赋予其所需的形状，并且能牢固地保持该形状，而且能够抑制在热处理时产生的臭气。该再生胶原纤维适合用于，例如假发或doll hair等的头饰制品的卷曲定型，或由纺布或无纺布制成的纤维制品的定型等。
背景技术
为了制备再生胶原纤维，通常以动物的皮和骨等为原料，对其用碱或酶进行处理，将胶原的端肽部分分解去除，获得可溶于水的胶原，然后对其进行纺丝从而制备。但是，所得到的再生胶原纤维仍溶于水，进而在该再生胶原纤维含有水分的时候，在30～40℃左右的温度下，便开始收缩，其耐水性非常差。
因此，为使再生胶原纤维为浅色并具有耐水性，特开平4-50370号公报、特开平6-173161号公报、特开平4-308221号公报记载了用铝盐、锆盐等金属盐处理的方法，特开平4-352804号公报记载了用环氧化合物处理的方法。另外，作为再生胶原定型的方法，特开平4-333660号公报、特开平9-250081号公报记载了用温水或含1价或2价阳离子硫酸盐的水溶液进行湿润、加温处理的方法。但是，通过用铝盐、锆盐等金属盐进行处理而使其具有耐水性的再生胶原纤维，在用上述方法对其定型时，定型物保持其形状的力(定型性)非常弱，通过其后的反复水洗(包含香波水洗)、干燥，其被赋予的形状被完全破坏，难以用作作为假发或doll hair等的材料。
另外，尽管使用甲醛能获得浅色纤维，但从定型的观点来看，其也无法令人满意。进而，在特开平4-352804号公报中记载的环氧化合物中，在使用最优选的多元醇的缩水甘油醚时，丝变脆，变硬，强度急剧下降，在植毛和机器遮盖等的头饰制造工艺中容易出现问题。
因此，本发明的目的在于提供一种再生胶原纤维，该再生胶原纤维为浅色，湿润时手感非常好，而且容易赋予其所需的形状，并且能牢固地保持该形状。
发明内容
鉴于上述现状，发现，把用单官能环氧化合物和用铝盐处理胶原这两种方法结合而制备的再生胶原纤维，能够保持胶原原有的淡色色调，而且被水润湿时的强度得以改善，润湿时具有非常好的手感，从而实现了本发明的目的。
本发明与再生胶原纤维有关，该再生胶原纤维的制造方法包括用单官能环氧化合物和铝盐处理胶原的工序。
此外，本发明还涉及再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，用单官能环氧化合物处理胶原后，再对其进行处理使其含有换算成氧化铝(Al2O3)重量百分比为2～40％的铝盐。
进而，本发明还涉及再生胶原纤维的定型方法，其特征在于，通过对上述再生胶原纤维进行20～100℃的温水处理和60～220℃的干热处理进行热定型。
附图的简单说明
图1通过用气相色谱质量分析计对实施例6制备的再生胶原纤维产生的气体进行测定而得到。
图2通过用气相色谱质量分析计对实施例7制备的再生胶原纤维产生的气体进行测定而得到。
具体实施方式
本发明所涉及的再生胶原纤维是用单官能环氧化合物和金属铝盐处理胶原而制备的再生胶原纤维。优选地，在对甲硫氨酸残基进行氧化后，用单官能环氧化合物和金属铝盐进行处理而制备再生胶原纤维。此外，可以使该再生胶原纤维中的甲硫氨酸残基的一部分或全部成为亚砜化(sulfoxidized)甲硫氨酸残基或磺化甲硫氨酸残基而存在。
用于本发明胶原的原料优选采用碎皮的部分。碎皮，由例如牛等动物被屠宰后得到的新鲜的碎皮、盐渍后的生皮而获得。这些碎皮等，大部分由不溶性胶原纤维构成，通常去除附着成网状的肉质部分或去除为了防止腐烂和变质所使用的盐分后使用。
在该不溶性胶原纤维中，存在有甘油酯、磷脂质、游离脂肪酸等脂质，糖蛋白质、清蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行纤维化时，对于纺丝的稳定性、光泽和强伸度等性能以及产生臭气等有很大的影响。因此，优选地，例如用石灰浸渍，对不溶性胶原纤维中的脂肪成分进行加水分解，将胶原纤维舒展开后，实施酸、碱处理、酶处理、溶剂处理等到目前为止通常进行的皮革处理，事先将这些杂质除去。
为了切断起交联作用的肽部分，对已实施了上述处理的不溶性胶原实施可溶化处理，可以采用通常采用的已知的碱可溶化法、酶可溶化法等。
在实施上述碱可溶化法的时候，优选地，例如用盐酸等酸进行中和。作为到目前为止已知的碱可溶化法的改良方法，可以采用特公昭46-15033号公报上记载的方法。
上述酶可溶化法具有能够获得分子量均一的再生胶原的优点，是本发明适宜采用的方法。作为采用的酶可溶化法，可以采用，例如特公昭43-25829号公报、特公昭43-27513号公报等记载的方法。另外，也可以将上述碱可溶化法与酶可溶化法结合使用。
为了能够获得性能等优异的再生胶原，最好对上述已实施了可溶化处理的胶原进行以下操作，其包括pH的调节、盐析、水洗和溶剂处理等操作。
所获得的可溶化胶原，为了成为例如约1～15重量％、特别地约2～10重量％的规定浓度的原液，使用通过盐酸、醋酸、乳酸等酸将pH调节为2～4.5的酸性溶液进行溶解。必要时，对所得到的胶原水溶液在减压搅拌下实施脱泡处理，为了去除不溶于水的细小杂质，可以对其进行过滤。以例如提高机械强度、提高耐水和耐热性、改善光泽性、改善纺丝性、防止着色、防腐等为目的，必要时在所得到的可溶化胶原水溶液中可以适量配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
将可溶化胶原水溶液经过，例如纺丝嘴或孔喷出，浸渍于无机盐水溶液中，从而形成了再生胶原纤维。作为无机盐水溶液，用例如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐水溶液，通常将这些无机盐的浓度调节至10～40重量％。通过配合，例如硼酸钠、乙酸钠等金属盐，盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等，通常最好将无机盐水溶液的pH调节为2～13，优选4～12。当pH小于2或超过13时，胶原的肽键容易在水存在时分解，难以获得本发明目的所要得到的纤维。此外，无机盐水溶液的温度无特别的限制，通常希望其在35℃以下。温度高于35℃时，可溶性胶原变性，纺丝纤维的强度降低，稳定的丝的制造很困难。温度的下限也无特别的限制，通常可以根据无机盐的溶解度进行适当的调整。
以例如提高机械强度、提高耐水和耐热性、改善光泽性、改善纺丝性、防止着色、防腐等为目的，必要时在上述得到的可溶化胶原水溶液中可以进一步适量配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
在本发明中，上述再生胶原纤维在单官能环氧化合物或其溶液中浸渍进行处理。
作为本发明所使用的单官能环氧化合物的具体实例包括，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、表氯醇、环氧溴丙烷、缩水甘油等烯烃氧化物类，甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、聚氧乙烯缩水甘油醚等缩水甘油醚类，蚁酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、安息香酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，缩水甘油基酰胺类等，本发明不限于所列举的这些例子。
在单官能环氧化合物中，为了使再生胶原纤维的吸水率降低，最好使用下述通式(I)中所示的单官能环氧化合物进行处理。
Figure C0080945100071
(式中的R表示用R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1表示碳数2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳数4以上的烃基。)
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例包括，环氧丁烷、氧化辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、表氯醇、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、安息香酸缩水甘油酯等。
上述通式中R1为碳数2～6的烃基或CH2Cl的环氧丁烷、氧化辛烯、氧化苯乙烯、表氯醇等，R2为碳数4～6的烃基的丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、安息香酸缩水甘油酯等的单官能环氧化合物，由于其反应性高，能用较短的时间进行处理，在水中的处理变得比较容易等，特别优选使用。
所使用的单官能环氧化合物的量，相对于用氨基酸分析法测定的可与再生胶原纤维中的单官能环氧化合物反应的氨基的量，为0.1～500当量，优选为0.5～100当量，更优选为1～50当量。单官能环氧化合物的量不足0.1当量时，再生胶原纤维对水的不溶化效果不充分，相反，单官能环氧化合物的量超过500当量时，虽然满足了不溶化效果，但在工业操作性以及环境方面具有不利的倾向。
单官能环氧化合物可以直接使用，也可以溶解于各种溶剂后使用。作为溶剂，具体实例包括，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤族有机溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中性有机溶剂等，可以使用这些溶剂的混合溶剂。在使用水作为溶剂时，必要时可以使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等无机盐的水溶液。这些无机盐的浓度一般调整到10～40重量％。此外，可以通过配合，例如硼酸钠、乙酸钠等金属盐以及盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等，对水溶液的pH进行调整。此时，优选的pH为6以上，更优选pH8以上。pH小于6时，单官能环氧化合物的环氧基与胶原的氨基的反应变缓，对水的不溶化变得不充分。此外，由于这种pH具有随时间而降低的倾向，必要时可以使用缓冲剂。
利用上述单官能环氧化合物的再生胶原纤维的处理温度最好为50℃以下。处理温度大于50℃时，再生胶原纤维发生变性，所得到的纤维的强度降低，难于制造具有稳定性的丝。
此外，可以使催化剂、反应助剂等、各种添加剂共存。例如，作为催化剂，其包括胺类和咪唑类。具体说，胺类包括三乙基二胺、四甲基胍、三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、苄基二甲胺、二甲氨基甲基苯酚、2，4.6-三(二甲氨基甲基)苯酚等的叔胺类；哌嗪、吗啉等仲胺类；四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄基三乙基铵盐等的季铵盐等。作为咪唑，其包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。此外，作为反应助剂包括水杨酸或水杨酸金属盐；硫氰酸、硫氰酸铵等硫氰酸盐类；二硫化四甲基秋兰姆；硫脲等。
此外，必要时对本发明中的再生胶原纤维进行水洗。水洗具有能够除去纺丝时含有的无机盐的优点。
随后，对本发明中的上述再生胶原纤维进行处理，使其浸渍于铝盐水溶液中。通过该处理，湿润时再生胶原纤维的强度增加，从而使湿润时手感得到改善，卷曲定型等的定型性变好。作为目前为止已知的铝盐处理的改善方法，可以采用特开平6-173161号公报所记载的方法。
进行处理的目的是使处理完毕的纤维含有的铝盐的含量，换算成氧化铝(Al2O3)，以重量百分比计，为2～40％，更优选2～20％，进一步优选5～20％。不足2％，湿润时手感变得不好，卷曲定型等的定型性变差。超过40％时，处理后的纤维变硬，使其手感受到损害。
本发明中所采用的铝盐无特别限制，例如具体实例包括硫酸铝、氯化铝、碱式氯化铝或碱式硫酸铝等。在这里，碱式氯化铝、碱式硫酸铝用下述式(II)、式(III)表示。
Al(OH)nCl3-n                             (II)
Al2(OH)2n(SO4)3-n                      (III)
(式中，n为0.5～2.5)
这些铝盐可以单独或2种以上混合使用。作为该铝盐水溶液的铝盐浓度，换算成氧化铝(Al2O3)，优选其重量百分比浓度为0.3～5％。不足0.3％，则再生胶原纤维中铝的含量少，湿润时手感变差，卷曲定型等定型性变差。超过5％时，处理后的纤维变硬，使其手感受到损害。
铝盐水溶液的pH，用例如盐酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠等调整至一般为2.5～6.5，优选2.5～5.5。该pH如果不足2.5，则胶原的结构遭到破坏，有变性的倾向，其超过6.5时，则产生铝盐的沉淀，不容易浸透纤维。该pH可以通过添加，例如氢氧化钠、碳酸钠等进行调整，最初最好将其调整为2.2～5.0，使铝盐水溶液浸透再生胶原纤维内部，此后将其调整为3.5～6.5，完成处理。使用碱性强的铝盐时，2.5～6.5的最初pH的调整是不成问题的。此外，该铝盐水溶液的温度无特别限定，优选50℃以下。该温度超过50℃时，再生胶原纤维有变性的倾向。
再生胶原纤维在铝盐水溶液中的浸透时间为10分钟以上，优选1～25小时。浸透时间如果不足10分钟，则铝盐的反应难于进行，再生胶原纤维湿润时的手感改善不充分。此外，浸渍时间的上限无特别限制，但是在25小时以内，铝盐的反应进行充分，湿润时手感变好。
为了使铝盐在再生胶原纤维中被迅速吸收，而不产生浓度的不均匀，可以在上述铝盐水溶液中添加适当量的氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐，使其浓度变为1～20重量％。另外，为了使铝盐在水中具有良好的稳定性，可以在上述铝盐的水溶液中添加适当量的蚁酸钠、柠檬酸钠等有机盐，使其浓度变为0.1～5重量％，优选0.5～2重量％。
上述用铝盐处理过的再生胶原纤维，随后进行水洗、涂油、干燥。水洗可以进行，例如10分钟～4小时的流水水洗。作为用于涂油的油剂可以使用，例如由氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等的乳液和Pluronic型聚醚系抗静电剂构成的油剂等。干燥温度优选100℃以下，进一步优选75℃以下，干燥时的负荷为对于1dtex为0.01～0.25g重，优选在0.02～0.15g重的重力下进行。
在这里所实施的水洗是为了防止由于盐而引起的油剂的析出，防止干燥机内干燥时盐从再生胶原纤维中析出，由于这种盐而使再生胶原纤维产生断裂，防止生成的盐在干燥机内飞散，附着在干燥机内的热交换器上而使传热系数降低。此外，在进行涂油的时候，其对于干燥时防止纤维相互粘着和表面性的改善也有效。
用单官能环氧化合物处理的纤维会产生如下问题：在干燥过程等中加热时产生臭气，特别是作为用于毛发的材料在更高温度下用干燥器、发用熨斗(hair iron)等进行烘烤时该臭气变得更加强烈。该臭气的产生原因在于，单官能环氧化合物与甲硫氨酸残基中的硫原子发生反应，因此不稳定的甲硫氨酸残基在干燥过程和其他加热处理时发生热分解，从而产生含硫化合物。作为再生胶原纤维，通过将胶原中的甲硫氨酸残基氧化，例如使其成为亚砜化甲硫氨酸残基或磺化甲硫氨酸残基，再用这种再生胶原纤维与单官能环氧化合物反应从而能够抑制该臭气的产生。
特别地，在本发明中将单官能环氧化合物与铝盐等的金属盐并用时，这些金属盐成为了热分解的催化剂，臭气的产生有时会更加剧烈。在这种情况下，将甲硫氨酸残基氧化，例如使其成为亚砜化甲硫氨酸残基或磺化甲硫氨酸残基，再用该再生胶原纤维与单官能环氧化合物反应特别有效。
作为对胶原中甲硫氨酸残基进行氧化的方法，有用氧化剂对胶原进行处理。使用氧化剂进行的处理可以在用单官能环氧化合物进行处理之前的任何阶段进行。在处理碎皮、纺丝后再生胶原纤维之类的固形物时，可以将它们浸渍于氧化剂或其溶液中进行处理。此外，在对可溶化胶原水溶液进行处理时，可以在该胶原水溶液中添加氧化剂或其溶液，通过充分混合进行处理。
作为氧化剂，其具体实例包括过乙酸、过安息香酸、过氧化苯甲酰、过苯二甲酸、m-氯代过安息香酸、叔丁基氢过氧化物、过碘酸、过碘酸钠、过氧化氢等过氧化物；二氧化氮、硝酸、四氧化二氮、吡啶-N-氧化物等氮氧化物；过锰酸钾、铬酐、重铬酸钠、二氧化锰等金属氧化物；氯、溴、碘等卤素；N-溴丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺、次氯酸钠等卤化剂等。其中，由于其副产物不残留于再生胶原纤维中，而且容易处理，因此适宜选用过氧化氢。
氧化剂可以直接使用或将其溶解于各种溶剂中使用。作为溶剂，具体实例包括，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤族有机溶剂；DMF、DMSO等中性有机溶剂等，可以使用这些溶剂的混合溶剂。在使用水作为溶剂时，必要时可以使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等无机盐的水溶液。这些无机盐的浓度一般调整到10～40重量％。
作为氧化剂的使用量，工业上最为理想的情况是所使用的氧化剂全部参与反应。这时氧化剂的用量，对于再生胶原纤维中甲硫氨酸残基(氨基酸分析结果为，以由例如牛皮得到的再生胶原纤维中的甲硫氨酸残基为例，对于构成胶原的氨基酸1000个残基，有6个残基)，为1.0当量。但是，由于实际上还存在有不参与反应的氧化剂，因此有必要使用1.0当量以上。
将碎皮、纺丝后的再生胶原纤维之类的固形物在氧化剂溶液中进行浸渍处理时，氧化剂溶液的量必须使碎皮、再生胶原纤维完全浸渍。这时使用的氧化剂的量，对于甲硫氨酸残基为1.0当量以上，优选5.0当量以上，进一步优选10.0当量以上。氧化剂溶液中氧化剂的浓度，以重量百分比计，为0.01％以上，优选0.1％以上，进一步优选0.5％以上，最优选0.8％以上。氧化剂的浓度不足0.01重量％时，由于反应点少，从而与胶原的甲硫氨酸残基的反应难于进行，另外，氧化剂的量不足1.0当量时，对再生胶原纤维的臭气抑制效果不充分。理想的处理温度一般为35℃以下。另外，处理时间通常为5分钟以上，对再生胶原纤维进行处理时，处理时间在10分钟左右时，就能体现其对臭气的抑制效果。另一方面，对于氧化剂难于浸入内部的碎皮，在氧化剂溶液中保持浸渍状态约1晚，使其充分反应。
对可溶化胶原水溶液进行处理时，添加氧化剂的量为1.0当量以上，优选5.0当量以上，进一步优选10.0当量以上。胶原水溶液中氧化剂的浓度，以重量百分比计，为0.01％以上，优选0.05％以上，进一步优选0.1％以上，最优选地，为0.2％以上。氧化剂的浓度不足0.01％时，由于反应点少，从而与胶原的甲硫氨酸残基的反应难于进行，另外，不足1.0当量时，对再生胶原纤维的臭气抑制效果不充分。上述处理理想的处理温度也为35℃以下，氧化剂添加后，使用捏合机等将可溶化胶原水溶液充分混合30分钟以上，使氧化剂和胶原接触。
本发明所涉及的再生胶原纤维，通过例如20～100℃的温水处理和60～220℃的干热处理从而热定型，能够达到目的要求的卷曲定型以及定型成其它形状并能牢固地保持。该定型的详细机理尚不明确，但认为，通过温水处理，再生胶原纤维内部的氢键断裂，通过其后进行的干热处理，进行与所需形状一致的氢键的再结合，这样便能够赋予牢固的形状。另外，处理的温度条件对于牢固的定型非常重要。
所谓温水处理是指在水分存在下的热处理，可以浸渍于被调节到规定温度的水中，浸渍于水中一次后，将充分含水的纤维装入乙烯基塑料袋等中，密封后装入被调节到规定温度的空气恒温槽中等。
具体说，优选进行事先将再生胶原纤维固定成所需的形状(螺旋形等)，在水分存在下将该再生胶原纤维的温度调节到20～100℃并能够保持那样的处理。纤维的温度，通过在纤维束内部放入热电偶而测定。
在水分存在的情况下，对再生胶原纤维进行处理时，确定存在于再生胶原纤维表面的水分量相当困难，但为了使该再生胶原纤维能被均一地进行处理，最好通过调节使存在于其表面的水分大致均一。
此外，在该水分存在下进行的处理，当再生胶原纤维的温度很低时，使再生胶原纤维形成所需的形状变得困难，另外，当温度很高时，该再生胶原纤维会变质。因此，处理温度通常为20～100℃，优选50～100℃，进一步优选70～100℃，最优选地，处理温度为80～90℃。
温水处理的处理时间，必须根据处理再生胶原纤维的氛围、处理温度等进行适当调整。通常为5分钟以上，优选15分钟以上。
对于随后进行的干热处理，意味着将纤维束装入热风对流式干燥机中，通过干燥器等的热风进行加热处理，可以使用公知的所有的方法，没有任何限制。具体说，温水处理后，最好在形状已固定的情况下在60～220℃的氛围温度条件下进行干燥。
该干燥温度如果不足60℃，使再生胶原纤维形成所需的形状变得困难，相反，如果超过220℃，则再生胶原纤维变质从而带有颜色。处理温度通常为60～220℃，优选90～160℃，进一步优选100～130℃，最优选地，为110～120℃。
上述干热处理的时间，有必要根据干燥温度、干燥的纤维量等进行适当地调整。处理时间通常为5～120分钟，优选10～60分钟，进一步优选15～30分钟。
通过上述进行的处理，能够使再生胶原纤维定型并牢固地保持该形状。
作为事先将上述再生胶原纤维固定成所需的形状的方法，具体实例包括将再生胶原纤维卷成管、棒状物等的方法，将再生胶原纤维张紧于2点或2点以上的支点间的方法，将再生胶原纤维夹持于板状物间的方法等，只要能固定成目的所要求的形状，水分能被充分供给再生胶原纤维，能在60℃以上的温度下进行干燥，可以采用其他方法。
作为本发明所涉及的再生胶原纤维的用途，因其为浅色并且耐水性优异，因此适合用作头发用、毛布用纤维、手术丝、肠线等，还可以适宜地用作无纺布、纸等使用的纤维。
本发明所涉及的再生胶原纤维，因其为浅色且湿润时手感良好，同时易于赋予其所需的形状并能牢固地定型并保持该形状，因此适宜用于例如假发、doll hair等头饰制品的卷曲定型，或由纺布或无纺布制成的纤维制品的定型。
下面结合实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于所列举的实施例。
实施例1
以牛的碎皮为原料，将用碱进行可溶化处理的皮片1200g(胶原成分180g)用乳酸水溶液溶解，制成调整到pH3.5、胶原浓度6重量％的原液。在减压状态下，用搅拌脱泡机(DALTON公司制，8DMV型)对原液进行搅拌脱泡处理，然后转移至活塞式纺丝原液槽中，进一步在减压状态下静置进行脱泡。这种原液用活塞挤出后，用齿轮泵定量输送原液，用孔径为10μm的烧结过滤器过滤后，使其通过孔径为0.30mm、孔长为0.5mm、孔数为300的纺丝嘴，以5m/分的纺出速度喷丝于含有20重量％的硫酸钠的温度25℃的凝固浴(用硼酸和氢氧化钠将其pH调整到11)中。
随后，将所得到的再生胶原纤维在含有1.7重量％的表氯醇、0.9重量％的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.09重量％的水杨酸和13重量％的硫酸钠的16.6kg水溶液中，在25℃下，浸渍24小时。添加的表氯醇，相对于胶原中氨基的量，为42.6当量。
进行1小时流水水洗后，在含有10重量％的碱式氯化铝(日本精化(株)制，Bellcotan AC-P)和5重量％的氯化钠的16.6kg水溶液中，在25℃下，浸渍12小时。其后，对所得到的纤维进行2小时的流水水洗。
随后，将所制得的纤维的一部分在装满由氨基改性硅氧烷的乳液和Pluronic型聚醚系抗静电剂组成的油剂的浴槽中浸渍，从而使油剂附着。在设定为50℃的热风对流式干燥机(使用Tabai Espec(株)制PV-221)内部，将纤维束的一端固定，在另一端的每根纤维上悬挂3.6g的重物，使其在张紧2小时的条件下进行干燥，而后进行测定。
实施例2
除了将单官能环氧化合物改换为苯基缩水甘油醚外，其他与实施例1相同，进行实验。
实施例3
除了将碱式氯化铝改换为5重量％外，其他与实施例1相同，进行实验。
实施例4
除了将碱式氯化铝改换为5重量％外，其他与实施例2相同，进行实验。
实施例5
除了使铝盐的处理在含有5重量％的碱式氯化铝和6重量％的氯化钠以及1％的蚁酸钠的16.6kg水溶液中，在4℃下浸渍12小时进行外，其他与实施例1相同，进行实验。
实施例6
将用与实施例1相同的方法制备的再生胶原纤维在25℃下，在含有1.7重量％的表氯醇、0.09重量％的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.009重量％水杨酸和13重量％的硫酸钠的16.5kg水溶液中浸渍24小时。添加的表氯醇，相对于胶原中氨基的量，为42.1当量。
进行1小时流水水洗后，在含有6重量％的碱式氯化铝和5重量％的氯化钠的16.5kg水溶液中，在30℃下，浸渍12小时。其后，将所得到的纤维进行2小时的流水水洗。
随后，将所制备纤维的一部分在装满由氨基改性硅氧烷的乳液和Pluronic型聚醚系抗静电剂组成的油剂的浴槽中浸渍，从而使其附着油剂。在设定为50℃的热风对流式干燥机内部，将纤维束的一端固定，在另一端的每根纤维上悬挂3.6g的重物，使其在张紧2小时的条件下进行干燥，而后进行测定。
实施例7
除了在进行脱泡处理前的原液中投入稀释为10重量％的过氧化氢水溶液110g(相对于甲硫氨酸残基，过氧化氢为30当量)，用捏合机((株)入江商会制PNV-5型)搅拌30分钟后，静置1晚以外，其他与实施例6相同，进行实验。
实施例8
除了将铝盐的处理在含有5重量％的碱式氯化铝和6重量％的氯化钠以及1％的蚁酸钠的16.5kg水溶液中，在4℃下浸渍15小时进行以外，其他与实施例7相同，进行实验。
实施例9
除了将单官能环氧化合物改换为苯基缩水甘油醚外，其他与实施例7相同，进行实验。
实施例10
除了将碱式氯化铝水溶液(与实施例8相同配方的物质)中的浸渍时间改换为10分钟以外，其他与实施例8相同，进行实验。
实施例11
除了将铝盐的处理在含有5重量％的硫酸铝(NACALAI TESQUE(株)制，硫酸铝13～14水(结晶))、1重量％的柠檬酸三钠二水合物(NACALAITESQUE(株)制)和1.3重量％的氢氧化钠(NACALAI TESQUE(株)制)的16.5kg水溶液中，在30℃下浸渍15小时进行以外，其他与实施例7相同，进行实验。
实施例12
除了将硫酸铝水溶液(与实施例11相同配方的物质)中的浸渍时间改换为10分钟以外，其他与实施例11相同，进行实验。
实施例13
除了将氧化处理在含有2.0重量％的过氧化氢的1836g水溶液(相对于甲硫氨酸残基，过氧化氢为100当量)中浸渍、静置1晚进行以外，其他与实施例7相同，进行实验。
实施例14
除了将纺丝后所制备的再生胶原纤维在25℃下，在含有1.0重量％的过氧化氢、13重量％的硫酸钠的16.5kg水溶液中浸渍1小时外，其他与实施例6相同，进行实验。
比较例1
不用表氯醇进行处理，在含有15重量％硫酸钠和0.5重量％甲醛的水溶液中(用硼酸和氢氧化钠将其pH调整到9)，将再生胶原纤维浸渍15分钟进行不溶化处理，此外，与实施例8相同，进行实验。
比较例2
除了不进行用铝盐实施的处理外，其他与实施例7相同进行实验。
根据上述方法制备的再生胶原纤维，其纤度、铝含量、发用熨斗耐热性的测定、赋予再生胶原纤维卷曲的形状以及卷曲特性值的测定、有无臭气产生的确认和在气相中含有的气体成分的分析按以下方法进行。
(纤度)
用自动振动式纤度测定器Denier Computer DC-77A(Search(株)制)，在温度为20±2℃，相对湿度为65±2％的氛围中，对纤度进行测定。
(铝含量)
将再生胶原纤维在干燥器中干燥后，将0.1g该纤维放入5ml硝酸和15ml盐酸的混合液中，加热溶解。冷却后，用水将该溶液稀释至50倍，稀释后的水溶液中铝的含量用日立制作所(株)制造的原子吸光测定装置(Z-5300型)进行测定。用该方法测定的铝的含量为铝金属单独的含量，氧化铝(Al2O3)的含量通过将该值乘以1.89算出。(发用熨斗耐热性)
在温度为20±2℃，相对湿度为65±2％的氛围中，进行以下操作。
将纤维充分开纤后，使其形成22,000dtex，长250mm的纤维束。用调整到各种温度的发用熨斗(Perming Iron、八光工业(株)制)轻轻地对其处理，使上面和下面各一次(2秒钟/滑动一次)迅速进行滑动，将纤维表面的水分蒸发后，用熨斗夹持纤维束，用5秒钟的时间从纤维束的一端滑动到另一端。进行完该操作后，测定纤维束的收缩率和纤维顶端的收缩状态。熨斗处理前纤维束的长度表示为L，熨斗处理后纤维束的长度表示为Lo(在熨斗处理时，当纤维束发生扭曲时，通过使扭曲的纤维束伸长进行测定)，收缩率通过下式(1)求得。
收缩率＝[(L-Lo)/L]×100                            (1)
关于发用熨斗测定的耐热性，发用熨斗处理时的收缩率为5％以下，将纤维不发生收缩的熨斗的最高温度记录为发用熨斗耐热温度。此外，发用熨斗的温度设定为10℃刻度，在各温度测定时，将没有发用熨斗夹持的新的纤维束换上进行测定。
(卷曲定型和卷曲特性值测定法)
卷曲定型和卷曲特性值按以下方法测定。
(1)充分开纤后，将调整到14万5000dtex的纤维束(6.5g/45cm)折成2折，用丝将其捆绑起来形成纤维束，在距捆绑处20cm处将纤维束切断，使切断的纤维长一致。
(2)将该纤维束分为8份，分别在外径为12mm的铝制的管中卷曲，为了不使其错位，将其两端用橡皮带固定。
(3)将卷曲成的棒放入温度调节到85℃的温水中15分钟，将纤维润湿。
(4)随后，将棒从温水中取出，放入温度调整到115℃的热风对流式干燥机(Tabai Espec(株)制PV-221)中15分钟，使其干燥。
(5)随后，从上述热风对流式干燥机中将棒取出，在室温下冷却约15分钟后，将棒解开成为纤维束。
(6)作为简单洗发(plain shampoo)，将纤维束在40℃的温水中振动洗涤20次，取出后用毛巾将其表面附着的水擦掉，轻轻摇动进行脱水。将其以螺旋态悬挂，分别测定无载荷时从捆绑处到卷曲顶端的距离(Cpcm)和拉伸后卷曲被拉伸的状态(Lpcm)。随后，将其装入50℃的热风对流式干燥机中进行干燥。
(7)干燥后的纤维束，在洗发剂((株)资生堂制，Super MildShampoo/Floral Fruity)被调整到0.2％的40℃的温水中一边梳理20回，一边洗发。在40℃的温水流下，轻轻地对其进行洗理，在进行完与上述(6)相同的脱水操作后，保持其未干燥的状态，在螺旋态下进行悬挂，分别测定无载荷时从捆绑处到卷曲顶端的距离(Cscm)和拉伸后卷曲被拉伸的状态(Lscm)。随后，再次将其装入50℃的热风对流式干燥机中进行干燥。
(8)卷曲的耐洗发剂性(以反复洗发剂洗理的次数为根据的卷曲形成率)，通过反复进行上述(7)来评价。
(9)评价的卷曲特性值根据以下公式(2)(3)(4)算出。
(刚刚简单洗发后的卷曲形成率(Ps))
Ps＝(20-Cp)×100/Lp(％)                            (2)
(刚刚洗发后的卷曲形成率(Sc))
Sc＝(20-Cs)×100/Ls(％)                           (3)
(刚刚洗发后的卷曲保持率(Ss))
Ss＝(Ls-Cs)×100/(Ls-Cp)(％)                   (4)
作为代表值，表1、表2记载了简单洗发后的卷曲形成率、刚刚洗发5回后的卷曲形成率、刚刚洗发5回后的卷曲保持率。
(臭气产生的确认)
对再生胶原纤维在干燥器等中进行加热处理，将纤维装入100℃的热风对流式干燥机中，进行10分钟热处理，闻一闻其臭味，判断有无含硫化合物独特的臭气。
(气相中含有气体的成分分析)
将在100℃下进行过热处理的纤维试料0.2g放入20ml的管形瓶中，再次在60℃下进行10分钟加热后，用岛津制气相色谱质量分析计QP-5050，将柱温以10℃/分的升温速度从40℃升至200℃，将气相部分以20℃/分的升温速度从200℃升至280℃，对气相部分检测离子量。
                                    表1
  实施例序号     纤度(d) 氧化铝含量(％) 简单洗发后的卷曲形成率(％) 刚刚洗发5次后的卷曲形成率(％) 刚刚洗发5次后的卷曲保持率(％)
    1     67     12.5     28.2     20.5     70.0
    2     78     11.5     23.1     15.9     65.0
    3     61     10.5     28.2     19.5     66.0
    4     75     9.5     22.6     15.4     64.1
    5     65     11.2     28.3     19.7     67.1
                                                     表2
 实施例序号   纤度(dtex)   氧化铝含量(％)   简单洗发后的卷曲形成率(％)   刚刚洗发5次后的卷曲形成率(％) 刚刚洗发5次后的卷曲保持率(％)  发用熨斗耐热温度(℃) 臭气有无产生
   6     66     8.2     28.2     19.5     66.0     140     有
   7     67     8.5     28.2     19.5     66.0     140     无
   8     71     11.2     28.3     19.7     67.1     160     无
   9     83     11.5     23.1     15.9     65.0     -     无
   10     61     4.7     23.1     15.4     62.5     130     无
   11     72     11.7     25.6     15.4     55.6     150     无
   12     58     4.3     21.5     12.8     54.1     130     无
   13     68     8.5     28.4     19.6     65.5     140     无
   14     66     8.4     28.3     19.5     65.7     140     无
   比较例1     70     13.0     23.1     5.1     12.2     160     无
   比较例2     54     0     12.5     7.5     50.0     120     无
纤度：1dtex＝0.9d(旦)
根据表1、表2的结果可以看出，用单官能环氧化合物和金属铝盐对再生胶原纤维进行处理时，通过在水分存在的条件下将再生胶原纤维的温度保持在20～100℃，其后在60～220℃温度下干燥，从而可以制备浅色且湿润时手感优异并且可以牢固地赋予任意形状的纤维。此外，通过在用单官能环氧化合物处理前，用氧化剂对胶原进行处理，可以制备在加热时不产生含硫化合物独特臭气的纤维。
气体成分分析的结果示于图1和图2。
图1为实施例6中制备的纤维产生的气体的分析结果，在该测定中，检测出4个峰。通过质量分析，对该4个峰进行解析，其结果为，峰1为甲硫醇，峰2为甲硫醚，峰3为二甲基二硫醚，峰4为3-(甲硫基)-丙醛。
图2为实施例7中制备的纤维产生的气体的分析结果，在该测定中，没有检测出任何峰。
根据以上结果，可以判定，用氧化剂对胶原进行处理后，通过采用单官能环氧化合物与胶原发生反应的方法制备的再生胶原纤维能够抑制含硫化合物独特的臭气。
工业上的利用可能性
本发明的再生胶原纤维为浅色，湿润时手感良好。而且，用氧化剂对胶原中的甲硫氨酸残基进行处理后，使其与单官能环氧化合物反应，能够抑制热处理时含硫化合物独特的臭气的产生。
而且容易形成所需的形状，并且能牢固地保持该形状，因此适宜用于假发或doll hair等头饰制品的卷曲定型或由纺布、无纺布组成的纤维制品的定型等。

Claims (8)

1.一种再生胶原纤维的制造方法，其包括用单官能环氧化合物处理胶原的工序，其中单官能环氧化合物为相对于可与该胶原中的单官能环氧化合物反应的量的0.1～500当量，和使铝盐在胶原纤维中以氧化铝换算含有2～40重量％的处理工序。
2.根据权利要求1的再生胶原纤维的制造方法，其中，上述单官能环氧化合物为下述通式(I)所示的化合物：
式中R代表用R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1表示碳数2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳数4以上的烃基。
3.根据权利要求2的再生胶原纤维的制造方法，其中，上述通式(I)中的R1为碳数2～6的烃基或CH2Cl，R2为碳数4～6的烃基。
4.根据权利要求1、2或3的再生胶原纤维的制造方法，其中，上述胶原中的甲硫氨酸残基为亚砜化甲硫氨酸残基或磺化甲硫氨酸残基。
5.权利要求1的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，用单官能环氧化合物对胶原进行处理后，用铝盐进一步处理胶原。
6.根据权利要求1的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，用氧化剂对胶原进行处理后，进一步用单官能环氧化合物和铝盐处理胶原。
7.根据权利要求6的再生胶原纤维的制造方法，其中，上述氧化剂为过氧化氢。
8.一种再生胶原纤维的定型方法，其特征在于，通过对权利要求1记载的制造方法得到的再生胶原纤维进行20℃～100℃的温水处理和60℃～220℃的干热处理而热定型。
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