CN1151173A - 含亲核和亲电基团的染料 - Google Patents

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Abstract

一种包括含亲核基团和亲电基团的分子的染料，其特征在于(i)当染料加热、酸化或碱化时，这些分子可通过在一个分子的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成共价键相互连接；(ii)亲核基团是或包括无芳基取代基的仲氨基基团。

Description

含亲核和亲电基团的染料
本发明涉及染料、其制备方法和在基材，特别是皮革染色中的用途。
多年来，已发明了用于皮革和纺织材料的很多不同染料和染色方法。活性染料、直接染料和还原染料及它们的用途在染料领域是已知的。
未审国际专利申请PCT/GB93/02344(1994年6月9日公开)描述了一种使基材着色的方法，其中将具有亲核和亲电基团的染料涂于基材上，接着加热和/或碱化使染料聚合。目前我们已设计了一种可聚合的染料，其中亲核基团为无芳基取代基的仲氨基基团。这些染料对于在中性和酸性pH下染色是特别有用的(当使不能耐高温或pH的基材如皮革染色时，这种性能特别有用)。
根据本发明第一方面，提供一种包括含亲核基团和亲电基团的分子的染料，其中(i)当染料加热、酸化或碱化时，这些分子可通过在一个分子的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成共价键相互连接；(ii)亲核基团是或包括无芳基取代基的仲氨基基团。
术语“无芳基取代基的仲氨基基团”是指氨基基团中N原子不直接与芳基基团，如苯基连接，但可以有与N原子相隔的芳基基团，如N-苄基基团。
优选的无芳基取代基的仲氨基基团为通式(1)所示的基团
Figure A9519367000041
其中：R3为任选取代的烷基，同时R1和R2相互独立地为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；R1为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基，同时R2和R3与连接它们的C和N原子一起形成5或6元环。
下面用术语“亲核基团”作为无芳基取代基的仲氨基基团的简称。
本发明的实施方案和所用的术语通过参考附图进行说明，其中：
图1表示加热或碱化时染料分子如何相互连接的流程图。
图2表示加热时含特定亲核基团和特定亲电基团的染料分子如何相互连接的流程图。
图1表示根据本发明加热染料的结果。该染料包括n个含生色团D、亲核基团Nu和亲电基团EL的分子(其中n＞1)，当染料加热或碱化时这些分子通过在一个分子的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接。低聚或聚合的染料导致其中Nu′和EL′为相互连接的亲核和亲电残余物。
图2表示根据本发明加热含-CH2NHCH3亲核基团和亲电的H2C＝CHSO2-基团的染料的结果。加热导致低聚合或聚合。
正如将通过附图和说明书认识到的，上述分子含至少一个亲核基团和至少一个亲电基团，这些分子通过一个分子中的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接得到较高分子量的产品。
染料分子含有吸收波长在从紫外至红外区，优选在可见光谱区，特别优选波长为400至700nm的光辐射的生色团。生色团的消光系数优选为至少5,000，更优选至少10,000，特别优选至少10,000至300,000，更特别优选10,000至150,000。生色团优选为下面描述的D。
本发明的染料例子是那些在400-700nm范围内的最大吸收(即λmax)出现在400-425nm、425-450nm、450-475nm、475-500nm、500-525nm、550-575nm、575-600nm、600-625nm、625-650nm、650-675nm或675-700nm范围内的那些染料。在最大吸收处的优选消光系数为上面描述的。
在一个实施方案中，染料分子中的亲核和亲电基团处于分子的不同末端，这样便于分子以′头-尾′方式相互连接。
当染料加热或碱化时亲电基团必须能够与亲核基团形成共价键，这就必须选择满足这一要求的亲核和亲电基团对。因此当描述本发明时，术语“能够连接”可用“连接”取代。熟练技术人员可通过加热或碱化含亲核和亲电基团对的染料和分析产品(例如通过离子喷雾质谱、HPLC或凝胶渗透色谱(GPC))测定是否染料分子已相互连接得到较高分子量的产品，从而确定哪些亲核和亲电基团对是合适的。
当R1、R2或R3为任选取代的烷基时，优选含有高达10个碳原子，更优选C1-6-烷基，特别更优选为C1-4-烷基，更特别优选为甲基、乙基或丙基。
当R1或R2为任选取代的芳基时，优选为任选取代的苯基。
通过R2和R3与连接它们的C和N原子一起形成的5或6元环优选为任选取代的吗啉、哌嗪或哌啶环。可存在于R1、R2、R3上或吗啉、哌嗪或哌啶环上的取代基优选选自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、磺基、羧基、硝基、氰基、卤素、-SH、氨基、羟基、苯基和乙烯基磺酰基，所述环任选地与芳环稠合。
包含无芳基取代基的仲氨基团的亲核基团的例子包括-CH2NHCH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2C6H5、-CHCH3NHCH3、-CH(CH3)2NHCH3、-(NHCH2CH2)3-NH2、-N(CH2CH2NH2)(CH2CH2NHCH2CH2NH2)及
亲电基团可以是当加热、酸化或碱化时，能够与染料的另一个分子的亲核基团形成共价键的任何基团。所述亲电基团优选是能够与上述亲核基团进行1)取代反应、2)加成反应或3)消去和加成反应的基团。
能够进行取代反应的基团优选包括其上连接有可取代的吸电子原子或基团的碳或硫原子，例如对于碳原子，所述可取代的吸电子原子或基团为卤素、磺基、季铵或甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或乙酸酯基团，对于硫原子的情况为酰基基团或-SO3 -。
能够进行取代反应的基团的例子可提及卤化物、酸酐及在杂环中含有至少一个或优选2或3个氮原子并含有足以容易通过亲核基团的亲核取代除去的一个取代基的杂环基团。这些杂环基团的例子包括二卤代三嗪和带有季铵或磺基基团的三嗪。
能够进行取代反应的优选基团包括通式为-COCH2-X1、-COCHR4CH2-X1、-COCHX1CHX1CO2R5、-COCHX1CHX1COR4、-CH2-X1和-NHCOCH2-X1的基团，其中：
X1为不稳定的基团；
R4为H或不稳定的基团；
R5为H或任选取代的烷基、芳基或杂环芳基；
不稳定的基团是指当染料加热或碱化时可通过上述亲核基团取代的基团。
X1优选为卤素，特别是氯、溴或碘。
当R4为不稳定的基团时，它优选为卤素，特别是氯。
可存在于R5上的任选取代基优选为下面提及的L1取代基。R5优选为H、苯基或C1-4-烷基，特别是甲基或苯基。
能够进行加成反应的基团优选包括环氧基团、氮丙啶、吖丙啶鎓、氮杂环丁烷或环丙烷基团，或更优选活化的链烯烃(例如链烯基砜)或能够与上述亲核基团进行Michael式加成反应的炔。
优选的活化链烯烃是或包括通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基团，其中Z1和Z2为吸电子基团，R7、R8和R9各自独立地为H、C1-4-烷基或卤素。Z1优选为-SO-、-SO2-、-CO-，特别是-SO2-，Z2优选为-CN、-NO2、或烷基-或芳基磺酰基基团或酰基基团。通式-Z1-CR7＝CR8R9的活化链烯烃可与通式-NR5-(其中R5为前面定义的)的基团连接，得到通式-NR5-SO-CR7＝CR8R9、-NR5-SO2-CR7＝CR8R9或-NR5-CO-CR7＝CR8R9的基团。优选的烷基磺酰基基团是-SO2-(C1-4-烷基)，优选的芳基磺酰基基团是苯基磺酰基和甲苯磺酰基。优选的酰基基团是通式-CO-R5的基团，其中R5为前面定义的，特别是C1-4-烷基或苯基。R7和R8都为氢是优选的。
活化链烯烃的例子包括：-NHCOCBr＝CH2、-CO-CBr＝CHBr、 -SO2-CH＝CH2、-SO-CH＝CH2、-COCCl＝CCl2、-SO2CH＝CHCl、-CH＝CH-CN、-CH＝CH-NO2、-C(CN)＝CH2、-NHSO2-CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH＝CH2和
Figure A9519367000083
能够进行消去和加成反应的基团为或包括通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-Z1(CR11R11)m-X2，特别-Z1-NH-CH2-CH2-X2和-Z1-CH2-CH2-X2的基团，其中X2为不稳定的基团，Z1为前面定义的，特别为-SO2-，R5为前面定义的，各R11独立地为卤素、-NH2、羧基或上述R5的基团；m为2、3或4。X2表示的不稳定的基团优选为-SO3H、-SSO3H、-OPO3H2或其盐、卤素(特别是氯)或乙酰氧基。通式-Z1(CR11R11)m-X2的基团可与前面定义的通式-NR5-的基团连接，其中CR11R11基团可被CHR11取代。
在一个实施方案中，在水溶性染料的分子中上述通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1(CR11R11)m-X2、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基团可直接与芳族碳原子，例如芳环(如苯环)的碳原子连接。
能够进行消去和加成反应的基团的例子包括：
-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2(CH2)3OSO3H、-SO2CH2CH2Cl、-SO2CH2CH2OPO3H2、-NHCOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OCOCH3、-SOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-NHSO2CH2CH2OSO3H、-NHSO2(CH2)3SSO3H、-NHSO2(CH2)4OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH2CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-C(OH)(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH(Ph)-OSO3H、-SO2NH-CH(OSO3H) CH 2 OSO 3、-SO2NHCH(COOH)CH2-OSO3H、-SO2NHCH(Ph)CH2OSO3H、-SO2NHC(CH3)2CH2OSO3H、-SO2NHC(CH2OSO3H)3、-SO2NHC(CH3)(OH)CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3-OSO3H及其盐。
本发明的染料分子优选含有1或2-6个，例如1、2或3个亲核基团和1或2-6个，例如1、2或3个亲电基团。亲核基团数可与亲电基团数相同或不同。例如亲核基团数可大于或小于亲电基团数。
在一个优选的实施方案中，本发明的染料分子含有至少2个亲核基团和/或至少2个亲电基团，因为这样可通过提供具有交联点的染料由此增强染料在基材上的固着力，使染料与基材或在基材上的固着力和/或耐洗性得以改进。
本发明染料的水溶性优选为至少1％，更优选至少2％，特别优选至少4％，更特别优选至少8％。优选染料具有水溶性高达10％，更优选高达50％，特别优选高达100％。所有百分数都是(在20℃下)染料重量相对于水的重量的百分数。
通过共价键相互连接的分子优选得到较低水溶性的产物，更优选低于原染料水溶性的80％，特别优选低于50％，更特别优选低于25％，最特别优选低于10％。在特别优选的实施方案中，相互连接的两个或多个染料分子得到的产品(20℃时)在水中的溶解度低于5％，更优选低于1％，特别优选不溶于水，其中所有百分数度都按重量计。上述产品为低聚物或聚合物。
分子相互连接得到溶解度低于原染料的产品可通过在染料中存在的临时性溶解基团实现，换言之为提高染料在水中的溶解度的基团，可通过加热或碱化染料转化为不能提高染料在水中的溶解度的基团。染料中优选至少50％，更优选至少75％，特别优选所有的溶解基团，例如羧基和/或磺基是临时溶解基团，因为当临时溶解基团被除去时发生的水溶性降低可大大增强染料自染色浴的上染率，获得高色度和高耐洗性。
这些临时溶解基团的优选例子是β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基和β-磷酸根合乙基磺酰基，这些基团也可以作为亲电基团。碱化和/或加热导致消去溶解基团，例如消去无机溶解基团，如磺基(以硫酸盐形式)、硫酸氢盐、硫代硫酸盐或磷酸盐，得到具有极少溶解基团的染料。按此方法可显著降低染料的溶解度，由此大大增强染料对存在的各种基材的亲和力和/或固着力。
当分子可在染料加热下相互连接时，优选从第一个温度加热至第二个温度，所述第二个温度比第一个温度至少高20℃，更优选至少高30℃，特别优选至少高41℃和非必要地高至199℃或299℃。第一个温度优选为0至40℃，更优选5℃至40℃，特别优选11℃至29℃。染料可通过任何方式加热，例如通过电器如加热外罩、红外线、微波或超声波加热或通过使用蒸汽加热。
上述第一和第二个温度的例子如下：
第一个温度范围     第二个温度范围
 11℃-29℃          35℃-170℃
 11℃-29℃          40℃-160℃
 11℃-29℃          50℃-130℃
 11℃-29℃          45℃-110℃
 11℃-29℃          61℃-109℃
当上述分子可在染料碱化下相互连接时，优选从第一个pH值碱化至第二个pH值，所述第二个pH值比第一个pH值至少高0.6pH单位，更优选至少高1pH单位，特别优选至少高2pH单位，更特别优选至少高3pH单位和非必要地高至6.9pH单位。第一个pH值优选为pH0至pH8.5，更优选pH2至pH8，特别优选pH4至pH8，更特别优选pH6至pH8，最特别优选约pH7。
上述第一和第二个pH值的例子如下：
第一个pH范围       第二个pH范围
 1-4                   5-7
 6-8                   8-15
    6-8          8-l3
    6-8          8.1-10.9
    7            8-15
    7            8-13
    7            8.1-10.9
染料优选使用碱土金属或碱金属碱或盐，更优选碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，特别优选钠或钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物进行碱化。
当染料加热或碱化时，能够通过亲核和亲电基团之间形成的共价键相互连接的优选亲核和亲电基团对分别为(a)上述通式(1)的亲核基团；和(b)上述活化链烯烃和能够进行消去和加成反应的基团，特别是如下通式的基团：前面定义的-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2，更特别优选-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2及其盐。
根据本发明另一方面，提供一种包括含有一个亲核基团和一个亲电基团的水溶性染料，其中：
(i)  亲核基团为通式(1)定义的；
(ii) 亲电基团为活化链烯烃或能够进行消去和加成反应的
     基团；和
(iii)染料优选具有至少两个亲核和/或亲电基团。
优选的活化链烯烃和能够进行消去和加成反应的基团为前面提及的。当具有至少两个亲核或亲电基团时，优选具有2至6个，更优选2或3个这些基团。
在本发明第二方面的染料中，当染料加热或碱化时，染料分子优选能够通过一个分子的亲核基团与另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接。
本发明的优选染料包括可在无游离基存在下相互连接的分子。
本发明的水溶性染料可含有染料中常见的稀释剂，例如来自染料制备时残留的盐或除尘剂，并且该染料可与其它染料混合。该染料还可包含具有上述亲核和亲电基团的无色化合物，但这不是优选的。
在本发明第一和第二方面中，当染料加热或碱化时，优选至少10％，更优选至少40％，特别优选至少60％，更特别优选至少80％和最特别优选基本上所有的染料分子通过亲核与亲电基团之间形成的共价键相互连接。
水溶性染料可含有或不含其它染料分子，所述其它染料的例子如具有一个亲电基团但无亲核基团的染料、具有一个亲核基团但无亲电基团的染料和无亲电基团和亲核基团的染料。当存在上述其它染料时，其含量优选低于水溶性染料的40％，更优选低于20％，特别优选低于10％，更特别优选低于1.9％(重量百分比)。
本发明优选的水溶性染料包括通式(2)的分子：其中：各Nu独立地为前面描述的通式(1)的基团；
D包括生色团；q和r各种独立地为大于或等于1的整数；和各EL独立地为前面定义的亲电基团。当染料加热或碱化时，通式(2)的分子一般可通过一个分子中的Nu基团与另一个分子的EL基团之间形成的共价键相互连接。
q和r是相同或不同的，优选各自独立地为1、2、3、4或5，更优选为1或2。例子包括其中q为1和r为1的染料；q为1和r为2的染料；q为2和r为1的染料；q为2和r为2的染料；q为3和r为1的染料；q为3和r为2的染料；q为3和r为3的染料；q为2和r为3的染料；和q为1和r为3的染料。
EL表示的亲电基团可以为上述亲电基团中的任何一个，只要当染料加热或碱化时，它能够与另一个染料分子的亲核基团形成共价键即可。各EL独立地为如下通式的基团：-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H或-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H或其盐。
通式D表示的生色团优选为偶氮、蒽醌、酞青、三酚二恶嗪、三苯基甲烷、甲_、呫吨或苯并二呋喃酮(BDF)系或其混合物，特别是偶氮系生色团。在一个实施方案中，D不含磺基基团。
优选的偶氮系生色团是单偶氮、二偶氮和三偶氮生色团。优选的单偶氮生色团的通式为-L’-N＝N-L’-，其中各L’独立地为任选取代的亚芳基或杂亚芳基。
各亚芳基优选独立地为单或双环亚芳基。优选的亚芳基是任选取代的亚苯基和亚萘基。优选的杂亚芳基是任选取代的亚吡啶酮基、亚吡唑啉酮基、亚苯并噻唑基、异亚噻唑基、亚噻唑基和亚噻吩基。可存在于L’上的任选取代基优选自C1-4-烷基，特别是甲基；氰基；C1-4-烷氧基，特别是甲氧基；羟基；巯基；硫酮基；氨基；卤素，特别是氯；和酰氨基，特别是乙酰氨基，苯甲酰氨基或磺酰氨基；脲基；卤代甲基；羧基；羧甲基；环己基；苯基；及单和二烷基氨基。
本发明优选的单偶氮化合物是通式(3)的化合物或其互变异构体或盐：
V.L2.N＝N.L2.K.(L1.K.)n-Nu    (3)其中：
V是或包括能够进行加成反应或消去和加成反应的基团；
n为数值0或1；和各L1、L2、K和Nu独立地为前面定义的。
每个V优选独立地为或包括前面定义的通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2或-Z1(CHR11)m-X2的基团，特别是通式Z-CH2CH2-O2S-的基团，其中Z为HO3SO-、HO3SS-或H2O3PO4-。
优选的二偶氮染料是通式(4)的化合物：
V-L1-N＝N-L1-N＝N-L1-Nu             (4)其中各L1及V和Nu独立地为前面定义的。
优选的三偶氮染料是通式(5)的化合物：
V-L1-N＝N-L1-N＝N＝L1-N＝N-L1-Nu    (5)其中各L1及V和Nu独立地为前面定义的。
通式(2)中D为三吩二噁嗪生色团的优选水溶性染料是通式(6)的化合物：其中：
各Y独立地为共价键、C2-4-亚烷基、-C(＝O)-(C1-4-亚烷基)-、亚苯基、-C(＝O)-亚苯基-或磺基亚苯基；
各U为H、SO2NR5R5、SO3R5、-SO2NHCH2CH2OSO3H、或-SO2-CH2-CH2-X2；
T1和T2为H、卤素、C1-4-烷基、或C1-4-烷氧基；
X2和各R5独立地为前面定义的；
Nu是或包括前面定义的通式(2)或(3)的亲核基团；
B为H或是或包括亲电基团；条件是当B为H时，U表示的一个或两个基团都为-SO2-CH2-CH2-X2或-SO2NHCH2CH2-X2；
各Y优选为-C2H4-或-C3H6-。
T1和T2优选为Cl或甲基。
B优选为H或-SO2-CH2-CH2-X2，其中X2为前面定义的。
通式(2)中D为甲_生色团的优选水溶性染料是通式(7)的化合物：
Figure A9519367000151
其中Nu和El为前面定义的。通式7中所示的苯环可任选地被磺基取代。
通式(2)中D为HDF生色团的优选水溶性染料是通式(6)的化合物：其中：各Nu和El独立地为前面定义的，各K独立地为O、s或NR5；条件是当染料加热或碱化时，通式(8)的两个或多个分子能够通过一个分子的亲核基团与另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接。
本发明的染料可通过类似于染料领域公开的那些方法制备，不同的是选择能制得具有上述亲核基团和亲电基团的染料的中间体，例如通过具有亲核基团的化合物与具有亲电基团的化合物缩合制备，其中一个或两个化合物含有生色团。缩合优选在10-90℃、特别优选20-90℃，更特别优选40-90℃下进行。缩合优选在液体介质、更优选在含水介质或二甲亚砜中进行。使用的精确条件取决于亲核基团和亲电基团，并且选择的条件应防止所需染料过早聚合。
缩合优选在酸结合剂存在下进行。酸结合剂的作用是中和缩合过程中形成的各种酸。因此可以使用任何酸结合剂，只要酸结合剂存在的浓度不会造成反应物水解或引起某些其它副反应即可。优选使用碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，其加入的速率(rate)应使混合物的pH保持在5.0至6.0范围内。
本发明含偶氮生色团的染料还可通过偶联两种合适的前体，例如使偶氮组分与偶联剂组分(一个具有烷基硫醇或硫代苯酚亲核基团，另一个组分具有亲电基团)偶联制备。这种偶联一般使用NaNO2和无机酸在5℃下在水中进行以便由胺形成偶氮组分。
尽管本说明书中已经给出了未电离或游离酸形式的通式，但本发明和通式也包括盐形式的染料，特别是它们的NH4 +盐和它们与碱金属如钠、钾、锂的盐或混合钠/锂盐。因此-SH表示的基团也包括-S-。
本发明进一步的特点是提供一种包括惰性载体和本发明的水溶性染料的组合物，其中所述载体与染料的重量比优选为99∶1至1∶99，更优选10∶1至1∶50，特别优选5∶2至1.1∶10。惰性载体优选包括无机盐和非必要的除尘剂。无机盐的例子包括碱金属和碱土金属的卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐和其混合物。十二烷基苯可用作除尘剂。
根据本发明的另一方面，提供一种基材染色的方法，包括步骤：
(a)将包括含水溶剂和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含亲电基团和无芳基取代基的仲氨基基团的分子；和
(b)加热或碱化或加热和碱化染料使染料分子相互连接。
由于此方法不需要游离基引发剂，因此优选不将这种引发剂加入混合物中且混合物中无或基本上无有机游离基或这种引发剂。类似地，不必将Na2S加入此混合物中并且此混合物无或基本上无Na2S是特别优选的，因为此化合物会导致令人讨厌的气味。按这种方式，本方法有利之处在于无H2S气味。
染料优选完全溶于含水溶剂中。亲核基团、亲电基团和水溶性染料是作为本发明第一方面描述的。加热和/或碱化染料使染料分子通过一个分子的亲核基团与另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接是优选的。加热和/或碱化染料优选形成水溶性较低和对基材的亲和性较高的染料。对于水溶性染料，加热和碱化可从上述第一至第二个温度和pH值。
步骤(a)中使用的混合物优选包括0.01-20份染料/100份水，更优选0.15-9.9份染料/100份水。步骤(a)中使用的染料的水溶性和步骤(b)中相互连接的染料分子的百分数优选为前面相对于本发明染料所描述的。混合物可含有NaCl，例如0-20份、更优选4-16份NaCl/100份水。所有份数都按重量计。
步骤(a)中使用的水溶性染料优选为本发明第一或第二方面中描述的。
优选的基材是金属或塑料，更优选为多孔材料，对于纸、纺织材料和尤其是皮革得到特别好的结果。多孔材料是优选的，因为在加热和/或碱化以固定染料前染料可渗入其中。纺织材料优选为天然、合成或半合成材料。
当基材是皮革时，加热优选从第一个温度范围5-35℃至低于50℃的第二个温度。碱化优选从第一个pH范围1-4至低于7的第二个pH。
本发明的染料可为固体或液体形式。固体形式有利于贮存更稳定。因为贮存期间亲核基团与亲电基团相互反应的机会较少。固体形式也便于运输，因为其重量小于含水的液体形式。
天然纺织材料的例子包括羊毛，丝，除羊毛、蚕丝外的动物纤维和纤维素材料，特别是棉花、黄麻、大麻、亚麻和亚麻布。
半合成纺织材料的例子包括硝基纤维素、粘胶丝(包括购自Courtaulds，England的TENCEL)、铜铵丝和醋酸纤维素。
合成纤维的例子包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
皮革的例子包括温的全铬鞣革、复鞣牛皮半张鞋面革、绒面革(干燥的铬复鞣革)、纳帕手套羊皮和植物鞣制皮革。
纺织材料的优选染色方法是连续、半连续、浸轧堆放回苏染色法，或浸染法或印染法。在浸染过程中，可证明染料从染色浴中浸染特别有效。合适的印染方法包括将染料涂于基材上，必要时该基材已(例如)用碱进行了预处理。此外染料可印染至纤维上并通过加热固定。喷墨印刷是一种印染方法，当基材为纸或棉布时，这种方法特别有价值。
在优选的浸轧堆放回苏染色法中，将包括本发明染料的含水溶液的混合物在温度5至40℃下浸轧于基材上，并将染料加热至高于第一个温度10℃至75℃，优选20至30℃的第二个温度，优选加热时间为至少2小时，例如2.5至47.5小时。
在第二个染色方法中，步骤(a)中描述的混合物为碱液，将此混合物浸轧于基材上，并使其与基材保持接触至少1小时，例如2.5至47.5小时。
本发明的染料可用于制备在喷墨印刷中使用的油墨，优选的油墨包括本发明的染料和液体介质，例如含水介质。
油墨优选含0.5％至20％、更优选0.75％至15％、特别优选1.1％至4.9％的染料(按油墨总重量计)。
液体介质和含水溶剂优选为水或包括水和水溶性有机溶剂的混合物，其中水与水溶性有机溶剂的比例为99∶1至1∶99，更优选95∶1至50∶50，特别优选89∶11至61∶39。
水溶性有机溶剂优选包括C1-4-链烷醇，特别是甲醇或乙醇；酮，特别是丙酮或甲基异丁基酮；二醇，特别是二甘醇；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；或其混合物。
在染色方法的第三种变化中，步骤(a)中的混合物包括染料的水溶液，并通过使基材浸入含所述混合物的容器中将该混合物施于基材上。在步骤(b)中加热、碱化或加热和碱化该溶液优选形成水溶性较低和对基材的亲和性较高的染料。
在此第三种变化中，基材可用包括水和本发明染料的混合物在基本上恒定的温度下(例如15-140℃范围内)，在如上所述的从第一个pH值升至第二个pH值(例如优选从第一个pH值范围4-8，更优选6.1-7.9升至高于第一个pH值0.5-7pH单位，更优选2-5pH单位的第二个pH值)下进行染色。
若需要，在此第三种变化中，也可在基本恒定的pH，例如pH值范围8-11下进行染色，温度可从第一个温度范围10-50℃，优选16-29℃升至高于第一个温度15-130℃，优选20-50℃的第二个温度。
此外在第三种染色方法中温度和pH值都可以按前面两个自然段描述的优选从第一个温度升至第二个温度，同时从第一个pH升至第二个pH值。可加入常规染色浴添加剂(例如盐或染色助剂)以促进基材染色。在染色方法的第四种变化中，步骤(a)中的混合物优选含有湿润剂，并在步骤(b)中将染料优选在0.25至45分钟内，更优选0.6至29分钟内加热至90℃-230℃，优选95℃-220℃。湿润剂的优选含量为0-25份/100份水，更优选2-20份/100份水，其中所有份数按重量计。
在第四种变化的一个方面中，混合物的pH为8.5-14，更优选9-11。第四种方法的另一方面包括在进行步骤(b)之前另一干燥步骤(a)的产物的步骤。
对于湿润剂，可以使用聚丙二醇、双氰胺或优选脲。
通过步骤(b)相互连接的分子的水溶性优选低于原染料水溶性的10％，更优选低于5％，特别优选低于0.9％(在20℃下，所有百分数都是相对于水的重量百分数)，因为这样可改进染色基材的耐洗性。这可通过使用在步骤(b)中除去存在于分子中的所有磺基基团(例如所有磺基基团都是临时溶解基团)的染料实现。通过步骤(b)相互连接的分子优选无磺基基团。当分子仅在无基材下通过上述方法相互连接时，可通过分离产品并按常规方式测量其溶解度估算分子的溶解度。此方法还可在纤维素基材存在下进行，染色后，将纤维素基材用纤维素酶水解游离出聚合的染料，并按常规方法测量染料的溶解度。染料分子相互连接的程度可用HPLC或GPC测量。
本发明进一步的特点包括通过加热或碱化或加热和碱化本发明的水溶性染料制备的或可制备的聚合物或低聚物(和它们的制备方法)。上述低聚物或聚合物优选无磺基基团，20℃时在水中优选不溶解，具有的分子量优选为加热或碱化前原染料分子的分子量的2至1000倍，更优选6至99倍。加热和/或碱化优选按照前面所述的从第一至第二个温度和pH值。
本发明的染料形成低聚或聚合化合物(即低聚物或聚合物)的用途构成了本发明的进一步特点。
本发明更进一步的特点是用本发明染料或染色方法染色的基材，特别是纺织材料或皮革。
本发明通过下列实施例进一步说明，其中除非另有说明，所有份数和百分数都按重量计。实施例1  制备：
Figure A9519367000201
步骤(a)
将4-氨基苯基乙烯基砜(3.66g；0.02M)加入水(50ml)、冰(50g)和盐酸(35％；5ml)的混合物中进行搅拌。将2N亚硝酸钠溶液(10ml，0.02M)在0-5℃下于10分钟内加入此混合物中并将此混合物再搅拌10分钟。然后加入10％氨基磺酸溶液破坏过量的亚硝酸。步骤(b)
将N-苯基哌嗪(3.4g；0.021M)溶于水(50ml)中并在0-5℃下于5分钟内加入步骤(a)的产物中。用2N碳酸钠溶液将pH值升至4.5并将此黄色混合物在0-5℃和pH4.5下搅拌1小时以完成偶联。
经过滤收集产品，用水(5×100ml)洗涤后干燥，得到标题产物(6g；0.0167M；浓度＝99％)。元素分析得到(％)：C，59.6；H，5.3；N，15.2；S，9.3。
        理论：C，60.6；H，5.6；N，15.7；S，9.0。染色
将含有pH5.5-6.0的水(150g)、湿全铬鞣皮革(50g)和标题染料(1.5％，相对于皮革重量)的染色转鼓在60℃±5℃下加热35分钟。35分钟后加入乳化的阴离子脂肪液(即水-油乳液，1.5％)，并在15分钟后加入甲酸(等于所用染料重量的一半)。再经15分钟后，将已染色的皮革片从染色浴中取出，用冷的软化流水漂洗5分钟、陈化(挤压除水)、在55℃±5℃下下干燥并刮软(刮软是指将皮革在钝刮刀上加工软化)。染色过的皮革具有吸引人的黄色调和极好的耐洗性能。实施例2  制备：
将5-羟基-4-(2-甲氨基-乙酰基氨基)-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)溶于pH7的水(100ml)中。将此溶液在0-5℃下于5分钟内加入根据实施例1方法的步骤(a)制备的二偶氮悬浮液中。用2N碳酸钠溶液将pH值升至4.5并将此红色混合物在0-5℃下搅拌2小时。
经过滤收集标题产品并干燥得到14g固体。
将标题产品的样品在50℃和pH7下加热1小时。比较加热前后的1H和13C NMR谱证明前者的乙烯基磺酰基基团中氢原子和碳原子频率发生了位移，这与形成了聚合物/低聚物一致。负离子FAB和离子喷雾MS谱证实形成了较高分子量的物质。实施例3  制备：
Figure A9519367000221
步骤(a)
将实施例1步骤(a)的产品在0-5℃下加入4-氨基-5-羟基-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)在水(30ml)和盐酸(35％；5ml)中的悬浮液中。将所得悬浮液搅拌18小时，并使温度慢慢升至15℃。经过滤收集产品，用稀盐酸(2％，3×35ml)洗涤后干燥，得到11g固体。步骤(b)
将N-甲基-3氨基苄基胺(2.72g；0.02M)加入水(80ml)和盐酸(35％；5ml)的混合物中进行搅拌。将此溶液冷却至0-5℃，并将2N亚硝酸钠溶液(10.5ml，0.021M)在10分钟内加入此混合物中并将此混合物再搅拌10分钟。然后加入10％的氨基磺酸溶液破坏过量的亚硝酸。步骤(c)
将用步骤(a)的方法制备的单偶氮产品(12.35g；0.02M)通过加入2N碳酸钠溶液(25ml，0.05M)在pH7下溶于水(200ml)中。然后将此溶液冷却至10℃并在0-5℃于15分钟内加入步骤(b)的产品中。用2N碳酸钠溶液将pH值升至4.8并将此蓝色混合物在0-5℃下搅拌2小时。加入盐酸(35％；7ml)并过滤收集沉淀物，用稀盐酸(2％，3×50ml)洗涤后干燥，得到标题产品(11.6g；浓度＝92.9％)。
经元素分析和1H-NMR证实为此结构。
将标题产物的溶液在50℃和pH7下加热1小时。通过离子喷雾LCMS分析证实形成了聚合物/低聚物。实施例4  制备：
Figure A9519367000231
步骤(a)
将4，4′-二氨基二苯胺-2-磺酸(6.06g；0.02M)加入水(70ml)和盐酸(35％；12ml)的混合物中搅拌1.5小时。将此悬浮液冷却至0-5℃，并将2N亚硝酸钠溶液(20.7ml，0.0414M)在15分钟内加入此悬浮液中。将此混合物在0-5℃下再搅拌15分钟，然后加入10％氨基磺酸溶液破坏过量的亚硝酸。加入萘-1，3，6-三磺酸(8.7g；0.02M)并用2N碳酸钠溶液将pH值升至4。步骤(b)
将用实施例3步骤(a)的方法制备的单偶氮化合物(12.35g；0.02M)通过加入2N碳酸钠溶液在pH7下溶于水(250ml)中。然后将此溶液在0-5℃下在15分钟内加入实施例4步骤(a)的四偶氮产品中，并加入少量2N盐酸溶液使pH值保持在6.5。然后将此蓝色混合物在0-5℃下搅拌2小时并通过过滤收集产品。将此湿浆料在0-5℃和pH6下在水(250ml)中再次淤浆化得到蓝色悬浮液。步骤(c)
将N-(3-二乙氨基苯基)-2-甲氨基-乙酰胺(5.27g；0.021M)溶于水(70ml)和盐酸(35％；3.5ml)的混合物中。将此溶液在0-5℃下在10分钟内加入步骤(b)的产品中，并用2N碳酸钠溶液将pH值升至6。将此黑色混合物在20℃下搅拌18小时。将所得产品通过加入盐酸(35％；7ml)沉淀，然后经过滤收集，用稀盐酸(2％，2×100ml)洗涤后干燥，得到标题产品(16.5g；浓度＝80.5％)。
将标题产物的溶液在50℃和pH7下加热1小时。通过离子喷雾LCMS谱分析证实形成了较高分子量产物。实施例5至12
可重复实施例1的方法，但用表1第二栏给出的化合物代替第一栏给出的化合物：
表1实施例13至20
可重复实施例2的方法，但用表2第二栏给出的化合物代替第一栏给出的化合物：表2
Figure A9519367000251
实施例21至28
可重复实施例3的方法，但用表3第二栏给出的化合物代替第一栏给出的化合物：
表3 实施例29至41
可重复实施例4的方法，但用表4第二栏给出的化合物代替第一栏给出的化合物：
表4
Figure A9519367000272
实施例42至49
制备具有下表5所示结构的另一些染料。表5
Figure A9519367000301
表5(续)
表5(续)
Figure A9519367000321

Claims (10)

1.一种包括含亲核基团和亲电基团的分子的染料，其特征在于(i)当染料加热、酸化或碱化时，这些分子可通过在一个分子的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接；(ii)亲核基团是或包括无芳基取代基的仲氨基基团。
2.根据权利要求1的染料，其中亲核基团为通式(1)的基团：其中：R3为任选取代的烷基，同时R1和R2相互独立地为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；或R1为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基，同时R2和R3与连接它们的C和N原子一起形成5或6元环。
3.根据前面权利要求任何一项的染料，其中亲电基团是活化链烯烃或能够进行消去和加成反应的基团。
4.根据前面权利要求任何一项的染料，其中当染料加热、酸化或碱化时，至少40％的染料分子通过在一个分子的亲核基团和另一个分子的亲电基团之间形成的共价键相互连接。
5.一种使基材染色的方法，包括步骤：
(a)  将包括含水溶剂和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含亲电基团和无芳基取代基的仲氨基基团的分子；和
(b)加热、酸化或碱化或加热和碱化或加热和酸化染料使染料分子相互连接。
6.根据权利要求5的方法，其中基材为皮革。
7.根据权利要求6的方法，其中所述加热从第一个温度范围5-35℃至低于50℃的第二个温度，所述碱化从第一个pH范围1-4至低于7的第二个pH值。
8.根据权利要求5-7任何一项的方法，其中通过步骤(b)相互连接的分子的水溶性低于原染料水溶性的10％。
9.通过加热或碱化根据权利要求1-4任何一项的水溶性染料制备的或可制备的聚合物或低聚物。
10.根据权利要求1-4任何一项的染料用于形成低聚合或聚合的化合物的用途。
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