CN1073943A - 改性纤维材料的制备方法和染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明说明了用水溶性阴离子染料，尤其用与纤 维具有反应基的染料对纤维材料染色的方法。按此 方法是使用含电解质少的或完全无电解质的和/或 含碱少的或完全无碱的染料溶液(染液、印花色浆)进 行染色。此方法中使用已用直链的或支链的饱和脂 族化合物或脂环化合物改性的纤维材料。这种化合 物必要时可被一个或几个羟基取代，并含有至少一个 伯、仲或叔氨或季铵基和至少一个可水解的酯基。此 化合物的脂族基还可被一个或几个杂原子基间断。 纤维材料的改性方法详见说明书。

Description

在现有技术情况下，为了保证染料在纤维上令人满意的泳移和吸附及其固着，在用阴离子染料对纺织材料染色的染色方法和印花方法中，使用电解用盐和尿素以及碱是不可避免的。由于生态学原因，染色过程结束后大量游离的这样一些辅助化学品常常是不再有用的。因此本发明的任务是要找到纺织纤维染色（包括印花）的一种方法，这种染色方法只用尽可能少量电解用盐，如氯化钠和硫酸钠，或者完全不用电解用盐和同时只用少量碱性化剂，如碳酸钠、氢氧化钠或水玻璃，或者完成不用这样的碱性化剂就能进行染色。为了在纤维上固着工业上重要的活性染料，尤其需要碱性化剂。因此少盐或完全无盐和同时只使用少量碱性化剂或完全不用这样的碱性助剂就能进行的染色方法，特别是对于使用纤维活性染料的染色法有好处。因为除了在多水的、常常是强碱性的染浴中的可和纤维反应的染料固色过程以外，还能附带进行可和纤维反应的染料的水解反应，因此在纤维材料上的固色是不完全的。由于这种原因，后续的染色过程要部分地进行繁冗的、费时的洗涤和冲洗过程，如用冷水和热水进行多次冲洗，中间进行中和处理以除去已染色材料上多余的碱，另外例如还用非离子洗涤剂煮洗，为的是保证有良好的染色牢度。
虽然已经知道（见Text.Res.J.17，625（1947）loc.Cit.23，522（1953）和39（1969））可用氨乙基硫酸经过吖丙啶阶段使纤维素改性，并接着可用直接染料染色。后来的进一步工作已证明（见Melliand  Textilber.45，641（1964）），如此改性的纤维也可用一氯三嗪染料染色。但在处理棉织品的已知方法中所使用的碱性添加物溶液在任何情况下都是25%的氢氧化钠，而且浸渍织物的吸液率在100%（重量）以上。经过较长时间的预干燥后，要在100℃以上的温度下定型几分钟。棉织品的这种改性处理方法是极不经济的;此处也不可能将这样处理过的纺织织物同样染色并产生相同的织物外观。
本发明现已发现，如果把通过一种化合物预处理和改性的纤维材料用作纺织材料，用阴离子纺织品染料，尤其是用有能与纤维反应的基的阴离子纺织品染料，不用或只用微量碱性化剂和电解用盐就意外地得到了同样的和浓颜色的、具有良好的使用坚牢度的染色。用来对纤维材料进行预处理和改性的化合物是可被1或2个或多个，例如3至5个羟基取代的、有3至15个碳原子的，最好是有3至12个碳原子的饱和脂族化合物。这种脂族化合物至少含有一个伯、仲或叔氨基或季铵基和至少一个可水解的酯基，其中这（这些）脂族基是直链的、有支链的和/或环状的，并必要时可被一个或几个，例如被两个或三个杂原子基如氨基和氧原子间断。氨基也可以是饱和的杂环基的成分，但其中把以下所述的定义的通式（A）作为例外。
本发明所使用的含氨基和含酯基的、尤其是含硫酸酯基的化合物，根据其结构，中间不可能形成吖丙啶结构;它们根据亲核结构能和纤维素纤维反应。和上述已知的棉织品改性方法相比，碱的用量可减少75%;固色时间也可大大缩短。因为在本发明方法中能实施使用类似常用的染色方法，正好在本来就已有固色所需碱之处，本发明方法统一成为一般预处理纤维材料的连续方法。此外，为了本发明的改性纤维材料染色，本发明方法还特别允许以浸染法用活性染料和分散染料对聚酯/棉混纺织物进行一次性染色，而可以不损害分散染料，正是因为在单浴染色过程中没有碱存在。
为了纤维的改性，本发明可使用的酯基化合物至少含有可以水解的酯类，如硫酸酯、磷酸酯、低级的链烷酸酯（此处和下面说明“低级的”表示这些烷基是或含有1至4个碳原子的烷基），如醋酸酯、苯磺酸酯及其在苯核上被来自磺基、羧基、低级酯、苯磺酸酯及其在苯核上被来自磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基和硝基取代基所取代的衍生物，如对甲苯磺酸酯和莱基磺酸酯（硫酸和磷酸的这些酸性酯也称为硫酸根合基或磷酸根合基;它们符合于通式-OSO3M或-OPO3M2，式中M表示氢原子或碱金属，如钾、钠或锂）。
使纤维改性的化合物最好只含有一个酯基。如果使纤维改性的化合物不含氮杂环基，它们最好至少有一个羟基。
本发明不能用的化合物具有通式（A）
式中P为1或2，ER为酯基，AlK表示直链的或有支链的、可被1个或多个杂原子基间断的、有2至6个碳原子的亚烷基，它是没有被羟基取代的。
因此本发明涉及用水溶性阴离子料染，最好用可和纤维反应的染料对纤维材料染色的一种方法，其特征在于：使用电解质少的或完全没有电解质的和/或减少的或完全没有碱的染料溶液（染液，即花色浆）和使用上面详细说明的含酯基和含氨基的化合物预处理和改性的纤维材料进行染色。
本发明能使用的含氨基或含酯基的脂族化合物例如有符合通式（La）和（Lb）的一些化合物。
式中：
ER为酯基;
A和N与1个或2个有1至4个碳原子的亚烷基一起组成杂环的，最好是5或6元杂环的，例如哌嗪环、哌啶环或吗啉环的二价基，其中A为氧原子或通式（a），（b）或（c）的基，
Figure 92114122X_IMG8
式中
R为氢原子或氨基或表示可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基、磷酸根合基和羧基中的1个或2个取代基取代的、有1至6个碳原子，最好有1至4个碳原子的烷基，或者是被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的和可被氨基、磺基、羟基、硫酸根合基或羧基取代的、有3至8个碳原子，最好是有3至5个碳原子的烷基。
R1为氢，甲基或乙基，
R2为氢，甲基或乙基，
Z（-）为阴离子，例如氯一，硫酸氢一或硫酸根阴离子;
B为式H2N-的氨基或通式（d）或（e）的氨基或铵基，
式中R1，R2和Z（-）具有上述意义，R3为甲基或乙基，R4为氢，甲基或乙基;
P为1或2，最好为1;
alkylen为可被1个或2个羟基取代的、有2至6个碳原子，最好有2至4个碳原子的直链或有支链的亚烷基，或为被选自-O-和-NH-基中的1个或2个杂原子基中断的、有3至8个碳原子，最好有3至5个碳原子的直链的或有支链的，最好是直链的亚烷基;
alk为有2个至6个碳原子，最好有2个至4个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，或为被选自-O-和-NH-基中的1个或2个杂原子基中断的、有3个至8个碳原子的，最好有3个至5个碳原子的直链的或有支链的，最好是直链的亚烷基和最好为有2个至6个碳原子，最好有2至4个碳原子的直链的或有支链的亚烷基;
m为1或2，最好为1;
n为1至4的一个数，最好为1或2;
氨基，羟基和酯基可结合在烷基的伯、仲碳原子上，或结合在叔碳原子上。
本发明能用的这样一些含酯基和含氨基的化合物例如有：N-（β-硫酸根合乙基）哌嗪，N-〔β-（β′-硫酸根合乙氧基）-乙基〕-哌嗪，N-（γ-硫酸根合-β-羟丙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟丙基）-吡咯烷，N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶，3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）丙烷的盐，如3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐，2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷，1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷，3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷，2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷和1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷以及这些化合物和其他酯基而不是和硫酸根合基形成的衍生物，如和磷酸根合基，有2至5个碳原子的烷酰氧基，如乙酰氧基或和可被来自磺基，羧基，有1至4个碳原子的烷基，有1至4个碳原子的烷氧基及硝基取代基所取代的苯磺酰氧基，如和对一甲苯磺酰氧基及3，4，5-三甲基苯磺酰氧基形成的衍生物。
为了制备本发明能用的化合物，可从相应的含羟基的化合物出发，用常规方法通过与酸或与相应的酰化剂反应使羟基酯化，而且如果从带有一个羟基以上的含氨基的化合物出发，最好只酯化一个羟基。文献中已公布了这种处理方法;本发明能用的化合物的制备可类似于这种已知的处理方法进行。例如Houben-Wdyl，有机化学方法（Methoden  der  organischer  chemie）V1/2卷，第452-457页中和E11卷，第997页下节中说明了氨基醇成为其硫酸酯的酯化作用。这种处理方法的其它常用的修改基于将氨基醇拌入过量的发烟硫酸中（见Chemie  Ber.51，1160）或者基于使用在酯化过程中作反应介质的惰性溶剂，在此，使用等摩尔量的浓硫酸是可能的（见DE-PS825841）可用于由原料化合物制备本发明能用的含酯基和含氨基的化合物的酯化剂和酰化剂，例如有硫酸，磷酸，多磷酸，有2至5个碳原子的链烷羟酸及其氯化物或酐，如乙酸（醋酸）和乙酸酐，苯磺酸和在苯核上被来自磺基，羧基，有1至4个碳原子的烷基，有1至4个碳原子的烷氧基和硝基这些取代基取代的苯磺酸或它们的磺酰氯。例如将羟基化合物加到必要量的浓硫酸中，亦即等摩尔的浓硫酸中，并将此羟基化合物在5°和30℃之间的温度下搅拌一些时候直到完全溶解，这样就可从相应的羟基化合物制备硫酸根合基化合物。通过将此溶液浇到冰上和中和，通过用碳酸钙使硫酸盐离子作为硫酸钙沉淀出来，并接着过滤和浓缩水溶液就可从硫酸溶液中分离出硫酸根合基化合物。例如可得到作为晶体或半晶体物的硫酸根化合物，可将该物质直接用于纤维材料的改性过程。
纤维材料是指含有羟基和/或酰胺基的天然纤维材料和合成纤维材料，如蚕丝、羊毛和其它动物纤维以及合成的聚酰胺纤维材料和聚氨酯纤维材料，例如聚酰胺4，聚酰胺6和聚酰胺11，尤其是含有α，β-葡糖基体的纤维材料，如纤维素纤维材料，例如棉、大麻、黄麻和亚麻及它们的再生衍生物，如粘胶丝和粘胶短纤维，或这类纤维材料的混合物。
在“染色”，“染色方法”和“色泽”这些名称中包括印花和印花方法。
阴离子染料是指这样一些染料：它们含有阴离子基，亦即酸基，如磺基和羧基或其盐，如碱金属盐，因此是水溶性的。这里尤其是指这样一些染料，它们具有能和纤维反应的基，亦即具有能和纤维材料的酰胺基或羟基反应能和这些基结合的基。
此外，本发明还涉及纤维材料的改性方法，其特征在于：使含酯基和含氨基的、可被1个或2个或多个，如3至5个羟基取代的、有3至15个碳原子，最好有3至12个碳原子的饱和脂族化合物（但其中通式（A）的化合物除外）在碱性水溶液中于60和230℃之间，最好在90和190℃之间的温度下和纤维材料起作用。此饱和脂族化合物至少有一个伯、仲、叔氨基或季铵基和至少有一个可水解的酯基：在此酯基中，脂族基是直链的，有支链的和/或环状的，并可被一个或多个，例如被二个或三个杂原子基，如被氨基和氧原子中断，而且氨基也可以是饱和的杂环基的成分。
另外，本发明还涉及使用上面详细阐明了的这样一些含酯基和含氨基的化合物来使纤维材料改性，尤其是目的在于用水溶性阴离子染料对这些纤维材料染色而不用电解用盐和碱性剂或者可以开始只用少量电解用盐和碱性化剂。
本发明的纤维材料改性方法可用这样的方式进行，使纤维材料在碱性水溶液中和含氨基及含酯基的脂族化合物接触。此化合物在碱性水溶液中的浓度一般在1%和20%（重量）之间，最好在5%和10%（重量）之间。碱性化剂，例如氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾，其浓度可在1%和20%（重量）之间;最好使用浓度在1.5%和10%（重量）之间的碱性化剂。浓度的数量不仅视含氨基和含酯基的脂族化合物的用量而定，而且视要预处理的材料而定。因此对聚酯材料要避免碱浓度高。在一般情况下，含有含氨基和含酯基的脂族化合物的碱性水溶液的PH值在10和14之间。
不仅按本发明方法改性的，而且以改性形式在本发明的染色方法中使用的纤维材料都能在各种加工状态下存在，如纱，散纤维，毛条和布匹（织物），并同样和其它纤维材料混纺，例如以棉/聚酯纤维材料的形式和以和其它纤维材料的混纺织物形式存在。
本发明能使用的含酯基和含氨基的一些化合物还没有被说明过，所以是新的。本发明因此也涉及这些新化合物。本发明能使用的一些新化合物例如有：N-（γ-硫酸根合-β-羟丙基）-哌啶，N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟丙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟丙基）-吡咯烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基-丙烷，2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基-丙烷，2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲基铵）-丙烷的盐以及它们带有其它酯基作为硫酸根合基的衍生物。
按照本发明的染色方法，可用各种各样的方式使本发明能用的含酯基和含氨基的脂族化合物在碱性水溶液中与纤维材料接触，例如通过在含酯基和含氨基的化合物（类似浸染法）的碱性水溶液中，在15°和100℃之间的温度下，尤其是在较高的温度，如80°以上的温度下处理纤维材料就已实现纤维材料的改性。其它可能性是，用碱性水溶液浸染，浸轧纤维材料或将此溶液喷洒到纤维材料上。如果通过将纤维材料放入此溶液中的办法或通过轧染（浸轧）用此碱性水溶液浸渍纤维材料，则接着挤压出浸渍过的纤维材料上的多余染液，因此碱性水溶液的吸收率为纤维材料的50～120%（重量）最好是70～100%（重量）。一般情况下，浸渍（通过轧染、浸轧或在溶液本身中的处理）在10°和60℃之间的温度下，最好在15°和30℃之间的温度下进行。假如将溶液喷洒到纤维材料上（这一般在10°和40℃之间的温度下进行），则选择吸收率最好在10%和50%（重量）之间。
如果此纤维材料是丝光化的纤维素纤维材料，在丝光化处理后就可将本发明能用的含氨基和含酯基的化合物直接涂到丝光化的纤维素纤维材料上也是有好处的，例如将丝光化处理后得到的、用碱水溶液浸渍过的材料挤压到需要的液体含量，并用本发明能用的含氨基和含酯基的化合物浸渍用碱浸渍过的材料，这里可通过过度浸轧，通过喷涂和技术上通用和已知的类似处理步骤进行浸渍，这样在丝光化处理中经丝光化处理过的材料就还含有碱。
用上述不同方法（浸染法除外）浸渍此纤维材料以后，将此浸渍过的材料进行干燥;和干燥同时还进行对纤维改性的含氨基的化合物的固定。为了干燥和固定，人们选用温度在100°和230℃之间，最好在130°和190℃之间。在一般情况下通过用热空气处理同时进行干燥和固定0.5至3分钟。但对纤维改性的含氨基的化合物在纤维材料上的固定也可通过在较高温度下的一次干燥来实现;因此为了干燥和为了在纤维材料上固定改性的化合物，可以把纤维材料挂在烘箱中，暴露在需要的较高温度下，例如暴露在80至105℃的温度下。
已被改性的纤维材料的后处理是用冷水和热水冲洗和经过在含有少量酸，如含有少量醋酸的水浴中处理，为的是从纤维材料中除去碱，并接着进行干燥。应尽量把呈中性反应的纤维材料用于染色过程。
本发明的对如此程度改性的纤维材料的染色，类似于用水溶性纺织品染料，如阴离子染料，尤其是能和纤维反应的染料对纤维材料染色或印花的已知染色方法和印花方法，并使用在这方面众所周知所用的温度范围和通常染料量，但本发明的例外是，对本发明染色方法的染液、轧染液和印花色浆来说，可将如通常用来固着能和纤维反应的染料的起碱性作用的化合物添加料，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠溶液和水玻璃绝大部分或全部除外，可以不用或只用少量尤其能提高染料在纤维上泳移的普通添加剂电解用盐，例如每升染液或轧染液最多用10克添加剂。因此本发明的染色方法在PH值为4和8之间，最好在4.5和7之间的范围内进行。
本发明能使用的染色法例如有各种浸染法，如卷染机和绞盘染色机染色或大浴比染液染色或小浴比染液染色，喷射式染色机染色，按轧卷冷堆染色法染色或按轧卷过热蒸汽固色法染色。浸染法用1∶3至1∶20的普通浴比染色。染色温度可在30°和90℃之间，最好在60℃以下;从上面提到的本发明使用轧卷冷堆染色法表明，在室温（10至30℃）下染色也可能有好处。
在本发明的染色方法中可以完全或大部分放弃使用常常为必不可少的染色助剂，如表面活性剂（润湿剂），硫脲，硫代二甘醇，增稠剂、匀染助剂，提高染料在浓轧染液中的溶解度的助剂，例如甲醛和可能被烷基取代的萘磺酸的缩合产物，尤其是和尿素的缩合产物。在一般情况下，本发明的改性纤维材料只在使用纯染料水溶液的情况下才能溶解，在此纯染料水溶液中只加入极少量作为稀释剂被包含在染料粉末中的电解用盐（如氯化钠和硫酸钠）进行染色。
如果把适用于聚酯纤维材料染色的分散染料和活性染料一起加到共同的染浴中，则也可将本发明用于纤维素纤维和聚酯纤维混纺物染色的单浴染色法。因为许多分散染料在用较高温度的情况下对碱敏感，不能将它们用于纤维素/聚酯混合纤维材料的单浴染色，因为在含碱的染浴中使用高温，用分散染料对聚酯纤维染色时导致损害分散染料。但本发明使得能够无碱染色，因此可使活性染料在含水无碱染液中，首先在低温下，例如在30°和80℃之间的染色温度下固着于改性的纤维材料上，接着在高于100℃的温度下，例如在110℃和140℃之间按常规方法用分散染料对聚酯纤维染色。
所有水溶性的、首先是最好有一个或多个磺基和/或羧基和必要时可含有能和纤维反应的基的阴离子染料都适用于本发明的染色方法。这些水溶性的阴离子染料，除了能和纤维反应的染料类以外，可属于偶氮显色染料类，属于直接染料，还原性染料和酸性染料，这些染料，例如可能是偶氮染料，铜盐络合偶氮染料，络结合偶氮染料，铬络合偶氮染料，铜酞菁和镍酞菁染料，蒽醌染料，铜甲
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染料和三苯二噁嗪染料。这样一些染料在文献中有很多说明，专业人员普遍熟悉。
上面提到的、能用于本发明染色方法的染料中最好使用能和纤维反应的染料。能和纤维反应的染料有这样一些有机染料：它们含有1，2，3或4个能和纤维反应的脂族基，芳族基或杂环基。这样一些染料在文献中有很多说明。这些染料可属于各种不同的染料类，例如属于单偶氮染料，二偶氮染料，多偶氮染料，金属络合偶氮染料，如1∶1铜盐络合-，1∶2铬络合-和1∶2铬络合单偶氮染料和二偶氮染料，此外这些染料所属系列还有：蒽醌染料，铜酞菁还原染料和钴酞菁还原染料，铜 染料，偶氮甲碱染料，硝基芳基染料，二噁嗪染料，三苯二噁嗪染料，吩嗪染料和1，2-二苯乙烯染料。能和纤维反应的染料是指这样的一些染料，它们有能与纤维反应的基，亦即有能与纤维素的羟基，羊毛和蚕丝的氨基、羧基、羟基和硫基或与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应生成共价化学键的基。可直接或经过偶联剂使能与纤维反应的基结合到染料上;最好是直接或必要时经过单烷基化的氨基，例如式-NH-，-N（CH3）-，-N（C2H5）-或-N（C3H7）-基，或经过脂族基，如亚甲基，1，2-亚乙基，1，2-亚丙基或可被一个或2个氧基和/或氨基中断的、有2至8个碳原子的亚烷基，或经过一种含有氨基的偶联剂把此能与纤维反应的基连结到染料上。能与纤维反应的基例如有：乙烯磺酰，β-氯乙基磺酰，β-硫酸基合乙基磺酰，β-醋酸基乙基磺基，β-磷酸根合乙基磺酰，β-硫代硫酸根合乙基磺酰，N-甲基-N-（β-硫酸根合乙基磺酰）-氨基，丙烯酰，-CO-CCl＝CH2，-CO-CH＝CH-Cl，-COCCl＝CHCl，-CO-CCl＝CH-CH3，-CO-CBr＝CH2，-CO-CH＝CH-Br，-CO-CBr＝CH-CH3，-CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝CCl-COOH，-CO-CBr＝CH-COOH，-CO-CH＝CBr-COOH，-CO-CCl＝CCl-COOH，-CO-CBr＝CBr-COOH，β-氯-或β-溴丙酰，3-苯磺酰丙酰，3-甲磺酰丙酰，3-氯-3-苯磺酰丙酰，2，3-二氯丙酰，2，3-二溴丙酰，2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁烷-2-羰基，2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羰基或-1-磺酰，β-（2，2，3，3-四氟环丁基-1）丙烯酰，α-或β-甲基磺酰丙烯酰，丙炔酰，氯化乙酰，溴化乙酰，4-（β-氯乙基磺酰）-丁酰，4-乙烯磺基丁酰，5-（β-氯乙基磺酰）戊酰，5-乙烯磺基戊酰，6-（β-氯乙基磺酰）-己酰，6-乙烯磺酰己酰，4-氟-3-硝基苯酰，4-氟-3-硝基苯磺酰，4-氟-3-甲基磺酰苯酰，4-氟-3-氰基苯酰，2-氟-5-甲磺酰苯酰，2，4-二氯三嗪基-6，2，4-二氯嘧啶基-6，2，4，5-三氯嘧啶基-6，2，4-二氯--5-硝基-或-5-甲基-或-5-羧甲基-或-5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-单一，-二-或-三氯甲基-或-5-甲硫酰-嘧啶基-6，2，5-二氯-4-甲磺酰嘧啶基-6，2-氟-4-嘧啶基，2，6-二氟-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶基，2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-甲基-4-嘧啶基，2，5-二氟-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基，2-氟-5-硝基-6-氯-4-嘧啶基，5-溴-2-氟-4-嘧啶基，2-氟-5-氰-4-嘧啶基，2-氟-5-甲基-4-嘧啶基，2，5，6-三氟-4-嘧啶基，5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基，2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧啶基，2，6-二氟-硝基-4-嘧啶基，2-氟-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-4-嘧啶基，2-氟-6-氯-4-嘧啶基，6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基，6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基，6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基，2-氟-5-硝基-4-嘧啶基，2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-苯基或-5-甲磺酰-4-嘧啶基，2-氟-5-酰胺基-4-嘧啶基，2-氟-5-甲酯基-4-嘧啶基，2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基，2-氟-6-酰胺基-4-嘧啶基，2-氟-6-甲酯基-4-嘧啶基，2-氟-6-苯基-4-嘧啶基，2-氟-6-氰-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-甲磺酰-4-嘧啶基，2-氟-5-亚磺酰胺基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-6-甲酯基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基，2，4-双（甲磺酰）-嘧啶基-4，2，5-双（甲磺酰-5-氯-嘧啶基-4，2-甲磺酰嘧啶基-4，2-苯磺酰嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-氯-6-甲基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-溴-6-甲基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-氯-6-乙基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-氯甲基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-硝基-6-甲基嘧啶基-4，2，5，6-三甲磺酰嘧啶基-4-2-甲磺酰-5，6-二甲基嘧啶基-4，2-乙磺酰-5-氯-6-甲基嘧啶基-4，2-甲磺酰-6-氯嘧啶基-4，2，6-双（甲磺酰）-5-氯嘧啶基-4，2-甲磺酰-6-羧基嘧啶基-42-甲磺基-5-磺基嘧啶基-4，2-甲磺酰-6-甲酯基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-羧基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-氰-6-甲氧基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-氯嘧啶基-4，2-磺基乙磺酰-6-甲基嘧啶基-4，2-甲磺酰-5-溴嘧啶基-4，2-苯磺酰-5-氯嘧啶基-4，2-羧基甲磺酰-5-氯-6-甲基嘧啶基-4，2，4-二氯嘧啶-6-羰基或-6-磺酰，2，4-二氯嘧啶-5-羰基或-5-磺酰，2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基，2-甲硫基-4-氟嘧啶-5-羰基，6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基，2，4，6-三氯嘧啶-5-羰基，2，4-二氯嘧啶-5-磺酰，2，4-二氯-6-甲基嘧啶-5-羰基或-5-磺酰，2-甲磺酰-6-氯嘧啶-4-和-5-羰基，2，6-双〔甲磺酰〕-嘧啶-4-或-5-羰基，2-乙磺酰-6-氯嘧啶-5-羰基，2，4-双（甲磺酰）-嘧啶-5-羰基，2-甲磺酰-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰-或-5-羰基，2-氯对二氮萘-3-羰基，2-或3-氯对二氮萘-6-羰基，2-或3-氯对二氮萘-6-磺基，2，3-二氯对二氮萘-5-或-6-羰基，2，3-二氯对二氮萘-5-或-6-磺酰，1，4-二氯邻二氮杂萘-6-磺酰-或-6-羰基，2，4-二氯间二氮杂萘-7-或-6-磺酰或羰基，2，4，6-三氯间二氮杂萘-7-或-8-磺酰，2-或3-或4-（4′，5′-二氯-邻二氮杂苯酮-6′-基-1′）-苯磺酰或羰基，β-（4′，5′-二氯邻二氮杂苯酮-6′-基-1′）-丙酰，3，6-二氯邻二氮杂苯-4-羰基或-4-磺酰，2-氯苯基噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰，2-芳基磺酰-或2-烷基磺酰苯基噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰，如2-甲基磺酰-或2-乙磺酰苯基噻唑-5-或-6-磺酰或-羰基，2-苯磺酰苯基噻唑-5-或-6-磺酰或羰基和在稠合的苯环中含有相应磺酰的2-磺酰苯基噻唑-5-或-6-羰基-或磺酰衍生物，2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基-或-磺酰，2-氯苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰，2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰，2-氯-4-甲基噻唑-（1，3）-5-羰基或-4-或-5-磺酰;含铵基的三嗪环，如三甲基铵-4-苯氨基-和-4-（邻，间或对磺苯基）-氨基-三嗪基-6，2-（1，1-二甲基
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）-4-苯氨基-或-4-（邻-，间-或对-磺苯基）-氨基三嗪基-6，2-（2-异丙基-1，1-二甲基鎓）-4-苯氨基-和-4-（邻，间或对磺苯基）-氨基三嗪基-6，2-氮-氨基吡咯烷鎓-1，2-氮-氨基哌啶鎓-4-苯氨基-或-4-（邻-，间-或对-磺苯基）-氨基三嗪基-6，在经过氮连结的第2位上含有四价结合的1，4-双氮杂二环〔2，2，2〕辛烷或1，2-双氮杂二环〔0，3，3〕辛烷的4-苯氨基-或4-（磺苯氨基）三嗪基-6，2-吡啶鎓-4-苯氨基-或-4-（邻-，间-或对-磺苯基）-氨基三嗪基-6，以及在第4位上被烷氨基，如甲氨基，乙氨基或β-羟乙氨基，或被烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或被芳氧基，如苯氧基或磺苯氧基取代的相应的2-鎓-6-三嗪基。
特别引人注意的能和纤维反应的基是式（2）的氟-和氯-1，3，5-三嗪基
式中Hal为氯或氟，Q为氨基，烷氨基，N，N-二烷氨基，环烷氨基，N，N-二环烷氨基，芳烷氨基，芳氨基，N-烷基-N-环己烷氨基，N-烷基-N-芳氨基或包含可有其它稠合碳环的杂环基的氨基，或其中含有N-杂环的氨基氮原子链节的氨基、该杂环有时包含其它杂原子，以及联氨基和脲亚氨基。上述烷基可能是直链的或有支链的和低分子及较高分子的，最好是有1至6个碳原子的烷基。作为环烷基，芳烷基和芳基尤其可考虑环己基，苄基，苯乙基，苯基和萘基;杂环基主要有呋喃基，噻吩基，吡唑基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基，苯并咪唑基，苯并噻唑基和苯并噁唑基。作为其中氨基氮原子为具有氮杂环链节的氨基，最好考虑六员环的N-杂环化合物，这些化合物可含有氮、氧或硫杂原子。上述烷基，环烷基，芳烷基和芳基，杂环基以及氮杂环还可以被取代，例如被卤素，如氟、氯和溴，被硝基、氰、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，酰氨基，如乙酰氨基或苯甲酰氨基、脲基、羟基、甲磺基或磺基取代。这类氨基的例子还有：-NH2，甲氨基，乙氨基，丙氨基，异丙氨基，丁氨基，己氨基，β-甲氧基乙氨基，γ-甲氧基丙氨基，β-乙氧基乙氨基，N，N-二甲氨基，N，N-二乙氨基，β-氯乙氨基，β-氰乙氨基，γ-氰丙氨基，β-羧基乙氨基，甲磺氨基，β-乙磺氨基，β-羟乙氨基，N，N-二-β-羟乙氨基，γ-羟丙氨基，苄氨基，苯乙氨基，环己氨基，苯氨基，甲苯氨基，二甲苯氨基，氯苯胺基，甲氧苯氨基，乙氧苯胺基，N-甲基-N-苯氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-β-羟-乙基-N-苯氨基，2-，3-或4-碘苯胺基，2，5-二磺苯胺基，4-甲磺基苯胺基，N-甲磺苯胺基，2-，3-或4-羧基苯胺基，2-羧基-5-磺苯氨基，2-羧基-4-磺苯氨基，4-磺萘-（1）-氨基，3，6-二磺萘-（1）-氨基，3，6，8-三磺萘-（1）-氨基，4，6，8-三磺萘-（1）-氨基，1-磺萘-（2）-氨基，1，5-二磺萘-（2）-氨基，6-磺萘-（2）-氨基，吗啉基，哌啶基，哌嗪基，联氨基和脲亚氨基。
此外，Q还可能是通式-NR10R11的氨基，式中R10为氢或有1至4个碳原子的烷基，如甲基或乙基，R11为苯基，该苯基是被乙烯砜系列的能与纤维反应的基直接取代的，或被甲氨基，乙氨基，亚甲基，亚乙基或1，2-亚丙基取代的;该苯基还可被来自甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、氯、羧基和磺基的1或2个取代基取代，或R11为有2至4个碳原子的烷基，如乙基或正丙基，该烷基是被乙烯砜系列的能与纤维反应的基取代的，或R11当带有有1至4个碳原子的亚烷基的亚烷基苯基，其苯基是被乙烯砜系列的一个能和纤维反应的基取代的，或者式中R10和R11为有2至4个碳原子的两个烷基，如乙基和正丙基，这两个烷基是被乙烯砜系列的能与纤维反应的基取代的，或式中R10和R11为有3至8个碳原子的两个亚烷基，这两个亚烷基是被1或2个氧和/或氨基中间断开的，并在这两个基末端连结乙烯砜系列的一个能和纤维反应的基。
乙烯砜系列的能与纤维反应的基是通式-SO2-Y所示的一些基，式中y表示乙烯基或是在β-位上被可用碱除去的取代基，例如被氯、硫酸根合基，磷酸根合基，硫代硫酸根合基，乙酰氧基，磺苯酰氧基和二甲氨基取代的乙基。
用本发明方法可得到的改性纤维素纤维材料的染色，在由染浴中取出后或在结束染料固着于被染物上之后，不需要其它后处理，尤其不需要包括洗涤在内昂贵的后处理过程。在一般情况下用温水或热水和必要时用冷水将染过色的被染物通常冲洗一次和几次即可，必要时冷水可含有非离子的润滑剂或能和纤维反应的后处理剂，例如一摩尔氰尿酰氯和二摩尔4-（β-硫酸根合乙磺酰）-苯胺的缩合产物，等当量的氰尿酰氯，4-（β-硫酸根合乙磺酰）-苯胺和4，8-二磺基-2-氨基萘的缩合产物或等当量的氰尿酰氯，4-磺基苯胺和4，8-二磺基-2-氨基萘的缩合产物。如果把本发明的改性纤维材料只染成轻色度或使用具有不令人满意的纤维反应性的染料，最好应用能与纤维反应的后处理剂。在这情况下，在改性纤维上还有足够染色活性位置，这些染色活性位置例如能在被这些染料污染的冲洗浴中和其它染料反应。通过此后处理还可使本发明的改性纤维的活性位置纯化并在工艺过程中所使用的、被染料污染的冲洗水中也可获得色泽鲜艳的染色。此外不需要用洗涤溶液沸煮处理已染色的被染物用于改进不退色特性。
下面的实施例用于说明本发明。若无其它注明，其中所述份数为重量份数，百分率为重量百分率。重量份数对体积份数的关系如同公斤对升的关系。
实施例A
在搅拌下慢慢将500份体积的N-（β-羟乙基）-哌啶加到含有750份体积的100%硫酸和75份体积的20%三氧化硫的混合物的、10℃的硫酸（20%的发烟硫酸）中，在不断冷却下保持反应温度在20和25℃之间。反应结束后，将此反应混合物搅入1000份冰水中，用碳酸钙调节到PH值为4，将此物料在短时间内加热到50℃，滤去产生的硫酸钙。还存在的钙离子，可用草酸钠使其从滤液中沉淀出来。分离出草酸钙之后，在减压下使N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶的水溶液蒸干。得到黄色油状产品，使其结晶，并在124℃下使其熔化分解。1H-核磁共振分析（在六重氢＝甲基亚砜中：300HZ）结果：
1.5ppm（d，br，2H）;1.7ppm（t，4H）3.15ppm（S，4H）;3.25ppm（t，2H）;4.15ppm（t，2H）。
实施例B
为制备化合物3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷和2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷的混合物，在搅拌下将92.9份2，3-二羟基-1-氨基丙烷加到98份96%的硫酸中，通过外部冷却保持反应温度在20至25℃。用如实施例A中所述的同样方法分离反应混合物和离析3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷化合物。
实施例C
在20℃的温度搅拌下，将100份2，3-二羟基-1-（三甲铵）-丙烷氯化物慢慢加到110份100%的硫酸中，反应结束时还继续搅拌物料几小时。用实施例A中所述的方法离析产生的酯化合物，得到3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐和2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐的混合物油状产品。
1H-核磁共振分析（在六重氢二甲基亚砜中：300HZ）
结果：
3.68和3.8ppm（2dd，2H）;2.94和2.7ppm（2dd，2H）;4.3ppm（m，1H）。
实施例D
为制备N-（γ-硫酸根合-β-羟基-丙基）-哌啶，在20℃和搅拌下将100份N-（β，γ-二羟基-丙基）-哌啶慢慢加到67份100%的硫酸中。继续搅拌物料数小时，用实施例A中所述方法离析本发明的哌啶化合物。首先得到油状产品，这些时间以后，使其结晶。此产品在170至175℃熔化分解。
1H-核磁共振分析（在六重氢二甲基亚砜中：300HZ）
结果：
1.5ppm（S，br，2H）;3.1-3.3ppm（m，8H）;3.0/3.15ppm（2dd，2H）;3.68/3.8ppm（2dd，2H）;4.1ppm（m，2H）。
实施例E
为制备N-（γ-硫酸根合-β-羟基-丙基）-吡咯烷，在20℃和搅拌下将50份N-（β，γ-二羟基-丙基）-吡咯烷慢慢加到98份100%的硫酸中。还继续搅拌此物料数小时，然后用实施例1中所述方法离析产生的化合物，此为油状产品。
1H-核磁共振分析（在D6-二甲基亚砜中）结果：
4.0ppm（m，1H）;3.76/3.68ppm（2dd，2H）;3.0ppm（m，2H）;1.95ppm（s，br，4H）;3.1ppm（s，br，4H）
实施例1
a）用50份氢氧化钠和50份1-N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪在1000份水中的20至25℃的温水浴浸渍由经过丝光处理和漂白的棉制成的织物至吸液率为90%。接着用150°的热空气处理织物2.5分钟，此时不仅进行干燥而且哌嗪化合物固着于织物上。紧接着将如此获得的织物在冷水和60℃的热水中，必要时在含醋酸的水浴中进行处理，直到从织物中除去残余的碱。
b）按类似常规浸染法将此改性的棉织物染色：把100份改性织物加到2000份体积的染料水溶液中，该染料水溶液溶有2份含50%电解质（主要含氯化钠）的染料粉末，例如由欧洲专利申请公开号0016151得知的下式所示的碱金属盐型（亦即1份染料和1份电解质）染料粉末。
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在30分钟内加热染浴到60℃，并在此温度下将染色过程继续进行60分钟。紧接着用冷水和热水冲洗已染色的织物（这里的热水可以含有市售的润湿剂）。必要时用冷水再冲洗一次，然后进行干燥，得到染色均匀的深桔黄色，此颜色具有良好的不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例2
a）用50份氢氧化钠和50份1-N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪在1000份水中的水溶液，在浸轧机上于25至30℃的温度下浸轧经过丝光处理和漂白的棉织物至吸液率为85%。紧接着为了使哌嗪化合物固着于纤维素纤维上并同时烘干此浸渍过的织物，用150℃的热空气将此经过浸轧的织物处理约3分钟。然后在冷水浴中和60℃的热水浴中处理此织物以除去碱，并烘干。
b）然后按轧卷冷堆染色法将此改性棉织物染色。为此，借助于轧染机于25℃下将1000份体积中溶有20份实施例1中所述的染料，100份尿素和3份市售的非离子润湿剂的染料水溶液涂敷到织物上，至吸液率为织物重量的80%。把用染料溶液轧染过的织物卷绕成布卷，包在塑料薄膜里，在20至25℃下放置16小时，然后再用冷水，必要时可用含有市售润湿剂的热水冲洗，必要时再用冷水冲洗一次，然后烘干。得到染色均匀的深桔黄色，该颜色具有良好的不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例3
a）用50份氢氧化钠和50份2，3-二羟基-1-氨基丙烷的单硫酸盐在1000份水中的20至25℃的温水溶液浸轧由经过丝光处理和漂白的棉制成的织物至吸液率为90%。然后为了使氨基丙烷化合物固着于织物上同时烘干，用150℃的热空气处理浸渍过的织物2.5分钟，然后在冷水和60℃的热水中洗涤至完全除去剩余的碱，然后烘干。
b）按常规轧染法，例如类似于实施例2的方法将如此改性的织物染色。为此，借助于轧染机将在1000份体积中溶有25份含50%电解质（主要含氯化钠）的例如由比利时专利说明书号715420中得知的式
Figure 92114122X_IMG15
的染料粉末和3份市售的非离子润湿剂的多水染液涂敷到织物上，至吸液率为织物重量的80%。然后将轧染过的织物卷绕成布卷，包在塑料薄膜里，在20℃下放置16小时，然后用冷水和用必要时可含有市售的非离子表面活性剂的热水洗涤，必要时再用冷水洗一次，然后烘干。得到染色均匀的深黄色，不褪色性通常良好。
实施例4
用50份氢氧化钠和100份2，3-二羟基-1-氨基丙烷的单硫酸盐在1000份水中的水溶液在25和30℃之间的温度下浸渍经过丝光处理和漂白的棉织物至吸液率为85%。接着为了使氨基丙烷化合物固着于纤维材料上，用150℃的热空气处理织物约3分钟，同时还烘干浸渍过的织物。然后通过用冷水和60℃的热水处理，除去改性织物上剩余的碱。
用常规浸染法将上述改性和烘干的织物染色。为此把10份这种织物加到溶有0.2份含50%电解质的染料粉末的200份体积染料水溶液中。该染料具有德国专利公开说明书号2412964中公布的如下结构式：
Figure 92114122X_IMG16
染色在60℃下进行60分钟。紧接着用冷水和必要时可用含有市售的非离子表面活性剂的30至35℃温水冲洗已染色织物，然后必要时再用冷水洗一次并烘干，得到深兰色。这种颜色就其坚牢度特性和其它质量而言，和用现有技术的常规染色法得到的颜色一样。
实施例5
按照轧卷冷堆染色法将按（实施例3a）说明的改性棉织物染色。为此，借助于轧染机把在1000份体积中溶有20份含50%电解质的染料粉末，例如由德国专利说明书号1179317中得知的下式
Figure 92114122X_IMG17
所示的铜酞菁还原染料的染料粉末和3份市售的非离子润湿剂的染料水溶液在25℃下涂敷到织物上，至吸液率为织物重量的80%。将用染料溶液轧染过的织物卷绕成布卷，包在塑料薄膜里，在20至25℃下放置16小时，然后用冷水和必要时可用含有市售的润湿剂的热水冲洗，必要紧接着再用冷水冲洗一次，然后烘干，得到染色均匀的土耳其深红色。该颜色具有良好的一般不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例6
用在1000份中含有20份式
Figure 92114122X_IMG18
所示的染料（由德国专利公开说明书号1644204的实施例258中得知）和400份的4%的海藻酸钠增稠水溶液的多水印花色浆将按照实施例1a）说明的改性棉织物印花。首先在60至80℃下烘干此已印花的棉织物，紧接着用101至103℃的过热蒸汽进行汽蒸固色5分钟，然后通过在含有非离子中性洗涤剂的浴中进行沸煮处理，再用冷水和热水冲洗，然后烘干，得到均匀的鲜红色印花，该印花具有良好的耐用性。
实施例7
用在1000份中含有20份式
所示的染料（由德国专利公开说明书号2557141的实施例3中得知）和400份4%的海藻酸增稠水溶液的多水印花色浆将按照实施例1a）说明的改性棉织物印花。首先在约60至80℃下烘干经过印花的织物，然后用101至103℃的过热蒸汽进行汽蒸固色5分钟。然后按照实施例6的说明完成获得的印花显示色泽鲜艳的兰色印花图案，它具有良好的一般不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例8
将10份按照实施例1a）说明的改性棉织物加到含有0.2份式
Figure 92114122X_IMG20
所示的染料（由染料索引（Colour  Index）分类号51320中得知）的200份水溶液中。使棉织物在此染料溶液中于60℃染色60分钟。染色的后处理按常规方法，例如类似于实施例6说明的方法进行，得到深兰色。该颜色具有很好的耐用性，尤其具有良好的耐洗牢度。
实施例9
将10份按照实施例1a）说明的改性棉织物加到含有0.2份例如从英国专利说明书号1046520中得知的式
Figure 92114122X_IMG21
所示的染料的200份水溶液中并在80℃的温度下染色60分钟。然后用冷水和用可含有市售的非离子表面活性剂的30至35℃的温水冲洗获得的染色，紧接着再用冷水冲洗一次，然后烘干，得到坚牢度良好的高品位土耳其红色。
实施例10
a）用50份N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶和50份氢氧化钠在1000份水中的溶液，在20至25℃下浸轧由经过丝光处理和漂白的棉纱制成的织物至吸液率为织物重量的75%。紧接着用180℃的热空气将浸轧过的织物处理45秒钟，同时烘干和使哌啶化合物固着于织物上。为了除去剩余的碱，用冷水和用60°的热水洗涤经过如此改性的织物。
b）类似于浸染法将已改性的棉织物染色;把100份已改性的棉织物加到溶有在实施例1中使用的2份染料粉末的2000份体积的染料水溶液中。在30分钟内加热染浴至60℃，并在此温度下使染色过程继续进行60分钟。紧接着用冷水和用可含有市售的润湿剂的热水冲洗已染色的织物，必要时再用冷水冲洗一次，然后烘干，得到染色均匀的深桔黄色，该颜色具有良好的一般不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例11
a）用50份3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐或50份由3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐及2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐组成的混合物和25份氢氧化钠在1000份中的水溶液浸轧经过丝光处理和漂白的棉织物至吸液率为85%。通过用150℃的热空气持续处理已被浸轧的织物150至180秒钟使硫酸根合基化合物固着于棉纤维上并同时烘干已被浸轧的织物。紧接着用冷水和60℃的热水洗涤已改性的织物。
b）然后按照轧卷冷堆染色法将已改性的棉织物染色。为此，借助于轧染机将在1000份体积中溶有20份实施例1中所述的染料粉末，100份尿素和3份市售的非离子润湿剂的染料水溶液在25℃涂敷到织物上，至吸液率为织物重量的80%。将已用染料溶液轧染过的织物卷绕成布卷，包在塑料薄膜里，在20至25℃下放置16小时，用冷水和必要时用可含有市售的润湿剂的热水冲洗，必要时紧接着再用冷水冲洗，然后烘干，得到染色均匀的深桔黄色，该颜色具有良好的一般不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例12
a）用50份N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-哌啶和50份氢氧化钠在1000份水中的20至25℃温热溶液浸轧由经过丝光处理和漂白的棉纱制成的织物至吸液率为织物重量的75%。紧接着用150℃的热空气和约2.5分钟将已浸轧的织物烘干，同时使哌嗪化合物固着于纤维材料上。然后用冷水和热水洗涤此已改性的织物并烘干。
b）按照常规轧染法，例如类似于实施例11的处理方法将上述改性的织物染色。为此，借助于轧染机将在1000份体积中溶有28份实施例3中所述的染料粉末和3份市售的非离子润湿剂的水染液在20℃涂敷到织物上，至吸液率为织物重量的80%。然后把此经过轧染的织物卷绕成布卷，包在塑料薄膜里，在30至40℃下放置8小时，接着用冷水和必要时用可含有市售的非离子表面活性剂的热水洗涤，必要时再用冷水洗涤，然后烘干，得到染色均匀的深黄色，它具有良好的一般不褪色性。
实施例13
a）用100份N-（γ-硫酸根合-β-羟基-丙基）-吡咯烷和100份氢氧化钠在1000份水中的溶液在20至25℃下浸轧经过丝光处理和漂白的棉织物至吸液率为85%。通过用180℃的热空气处理45秒钟使吡咯烷化合物固着于纤维材料上，同时烘干经过浸轧的织物。接着用冷水和热水对此改性织物进行水洗处理。
b）用常规浸染法将此改性织物进行染色。为此，把10份这种织物加到溶有0.2份含50%电解质（主要是含氯化钠）的染料粉末的200份体积染料水溶液中。此处所述染料粉末是由欧洲专利说明书号0032187的实施例1中得知的染料的粉末。染色在60℃下进行60分钟。接着用冷水和必要时用含有市售的非离子表面活性剂的30至40℃温水冲洗经过染色的织物，然后必要时再一次用冷水洗涤并烘干，得到深红色。这种颜色就其坚牢度特性和其它质量而言，和现有技术的常规染色法得到的一样。
实施例14
按浴比为1∶20的常规浸染法用50份N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶和50份氢氧化钠在1000份水中的溶液在130℃下处理棉经编针织物30分钟。然后为了除去剩余的碱，用冷水和60℃的热水洗涤此改性织物并烘干。
按类似于常规浸染法将获得的改性织物染色：把100份织物加到溶有2份实施例1中所述的含50%电解质的染料粉末的2000份体积染料水溶液中。使织物在其中移动，并在30分钟内将染浴加热到60℃，然后在60℃下继续进行染色60分钟。从染浴中取出已染色的织物并用冷水和必要时用添加市售润湿剂的热水冲洗并烘干，得到染色均匀的深桔黄色。该颜色具有良好的一般不褪色性，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐晒牢度。
实施例15
将10份棉经编针织物在溶有10份3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷硫酸盐和5份氢氧化钠的200份水溶液中，在一高压容器内于130℃下处理30分钟。紧接着将此改性的织物进行强化洗涤，然后烘干。
把10份这种改性的棉织物在溶有0.2份例如由德国专利公开说明书号1943904中得知的式
Figure 92114122X_IMG22
所示的染料的200份水溶液中，于60℃下进行60分钟染色。然后用冷水和用可含有市售的非离子表面活性剂的30至35℃的温水冲洗获的染色，并紧接着再次用冷水冲洗，得到具有良好不褪色性的高质量红色。
实施例16
a）用60份N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶和50份氢氧化钠在1000份水中的20至25℃的温水溶液浸渍由经过丝光处理和漂白的棉纱制成的织物至吸液率为90%，然后用170℃的热空气处理60秒钟。在此情况下，织物被烘干，同时哌啶化合物被固着于纤维材料上。然后用冷水和热水彻底洗涤经过这样处理的织物并烘干。
b）然后用在1000份中含有20份由欧洲专利申请公开号0228348的实施例1得知的染料和400份中和的海藻酸钠增稠剂的印花色浆将此改性织物印花。用101至103℃的过热蒸汽将此经过印花的织物进行汽蒸固色5分钟。类似前面实施例中所述将此改性织物进行后处理，得到色泽鲜艳的印花图案，它具良好的不褪色性和特别具有良好的耐摩擦牢度和耐日晒牢度。
实施例17
用50份N-（γ-硫酸根合-β-羟基-丙基）-哌啶和50份氢氧化钠在1000份水中的20至25℃的温水溶液浸渍由经过丝光处理和漂白的棉纱制成的织物至吸液率为90%，紧接着用150°的热空气处理2.5分钟，然后用冷水和热水彻底冲洗并烘干。
按类似于常规浸染法将获得的改性棉织物进行染色：
把10份织物加到有0.2份由欧洲专利说明书号0032287的实施例1中得知的染料的200份体积的染料水溶液中，加热染液至60℃并在此温度下继续染色60分钟。然后用冷水和用可含有市售的润湿剂的热水冲洗经过染色的织物，必要时再一次用冷水冲洗，得到深红色，该颜色具有很好的耐用性。
实施例18
a）通过将设备加热到130℃，并在此温度下使染液作用于织物上30分钟的方法，用溶有75份N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪和45份氢氧化钠的1500份水染液在连续导布的喷射染色机中处理100份棉经编针织物。然后将染液冷却到80℃，使其从设备排出。首先用冷水，紧接用可在其中添加市售的润湿剂的热水冲洗设备中经过上述改性的织物，紧接着再一次用冷水彻底冲洗。
b）然后把2000份水放入喷射染色机中，并加热到60℃。在60分钟时间内总共定量加入20份含50%电解质（主要含氯化钠）的实施例15中所述的偶氮染料粉末，然后继续染色5分钟，此后从设备中放出无色的染液。通过用冷水和热水冲洗，通过在含有非离子洗涤剂的浴中沸煮处理，通过用热水和冷水重复冲洗和用常规方法烘干将已染色的织物进行后处理，得到着色强的深红色，该颜色具有很好的耐用性。
实施例19
a）按照浴比为1∶10的常规浸染法用1000份水中含有50份N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪和20份氢氧化钠的水溶液在95℃下将10份聚酯/棉混纺织物处理15分钟。接着用冷水和用可在其中添加市售前的非离子表面活性剂的热水冲洗冲经过改性的织物，然后再一次用冷水彻底冲洗干净。
b）可把处于潮湿状态的改性织物送入喷射染色机中的单浴染色过程。为此，将10份改性织物在喷射染色机中和0.1份含50%电解质的在欧洲专利说明书0032187的实施例1中所述能和纤维反应的偶氮染料及0.1份例如由德国专利说明书号2363376中得知的式
Figure 92114122X_IMG23
所示的分散染料在200份水中加热到60℃，在此温度下保持15分钟，紧接着加热到130℃。在130℃下染色30分钟，冷却到60℃，放掉此刻无色的染液，用常规方法洗涤经过染色的织物，例如通过用冷水和热水冲洗，通过在含有非离子洗涤剂的浴中沸煮处理，通过用水重复冲洗，然后烘干，得均匀的深红色，该颜色在其坚牢度而言与按现有技术方法得到的颜色坚牢度等值。
实施例20
用按干织物重量计含有1.5%例如由德国专利展出说明书号1131639中得知的式
Figure 92114122X_IMG24
所示的分散染料和1.5%如实施例1所述能与纤维反应的偶氮染料水溶液将按照实施例19a）改性的聚酯/棉混纺织物在HT-染色机中进行处理。首先在60℃下染色30分钟，紧接着提高到130℃之后，在此温度下继续染色30分钟，接着用实施例19b）中所述方法将得到的染色进行后处理，在两部分纤维上得到鲜艳的桔黄色。
实施例21
为实现聚酯/棉混纺织物的染色，可按实施例20的处理方法进行处理，但使用例如由日本特许公开昭54-069139中得知的式
Figure 92114122X_IMG25
所示的分散染料和使用由德国专利公开说明书号1283997中得知的式
Figure 92114122X_IMG26
所示的铜酞菁还原染料。按常规后处理，得到染色均匀性和耐用性都好的鲜明蓝色混纺织物。
实施例22
a）在纱线染色机中，在50份N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪和30份氢氧化钠溶于1000份水的450份水溶液中，于130℃的温度下用泵交替压送染液通过交叉卷绕筒子将交叉卷绕筒子上的30份漂白棉纱处理30分钟。然后将染液冷却，排出。可用添加非离子表面活性剂的冷水和热水彻底冲洗交叉卷绕筒子。
b）用冷水重复冲洗后，直接将交叉卷绕筒子上的纱染色：
把溶有0.6份例如由德国专利公开说明书号2840380中得知的式
所示的能与纤维反应的偶氮染料的450份染料水溶液加到染色机中，加热到60℃。在60℃下用泵交替压送染液通过交叉卷绕筒子染色30分钟。然后以同样方法可用添加非离子洗涤剂的冷水和热水冲洗卷绕筒上的纱线，并用冷水重复冲洗将筒子上的纱线进行后处理，得到染色均匀的黄色纤维，它具有优良的染料不褪色特性。
实施例23
a）用在1000份水中溶有50份N-（硫酸根合乙基）-哌嗪和30份氢氧化钠的水溶液浸轧10份聚酯/棉混纺织物至吸液率为织物重量的80%。接着在180℃使经过浸轧的织物受热固着作用30分钟，然后用冷水和用在其中可添加非离子润湿剂的热水洗涤，并再一次用冷水冲洗。
b）把改性织物装进HT-染色机中，并在浴比为1∶20的情况下，首先用（按干织物重量计）含有0.1份由欧洲专利说明书号0028788的实施例1中得知的能与纤维反应的铜甲
Figure 92114122X_IMG28
染料和0.1份例如由德国专利展出说明书号2833854中得知的式
Figure 92114122X_IMG29
所示的分散染料水染液在60℃下处理30分钟，紧接着在130℃下再一次处理30分钟。接着用常规方法将已染色的织物进行后处理，获得两部分纤维均为深蓝色，该颜色具有良好的耐用性。
实施例24
在卷染机中用含有50份N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪和25份氢氧化钠的1000份水溶液在95℃下将100份漂白的棉织物浸轧30分钟。紧接着排放出浸轧液，并在同样的设备中对此织纺织物进行传统的洗涤，然后用溶有2份约含50%电解质的例如由欧洲专利申请公开说明书号0457715的实施例106中得知的式
Figure 92114122X_IMG30
所示的能与纤维反应的染料的1500份水溶液在60℃下染色30分钟。以常规方法将获得的染色进行后处理和整理，得到一般不褪色性良好的深红色。
实施例25至36
为了实现其它染色，可以从本发明的改性纤维素纤维材料出发，例如从按上述一些实施例改性的纤维素纤维材料出发，并按常规染色法，如印花法，浸染法或轧染法对这种纤维材料进行染色，例如按类似于一种在上述实施例中所述的方法，使用以下表列实施例所述的，例如由德国专利展出说明书号2835035中得知的染料，用本发明的方法，亦即不使用碱和不用电解质或者只使用很微量的电解质对这种材料进行染色，同时所使用的材料也可以是改性纤维素纤维材料和聚酯纤维材料的混合物。这里对于纤维素纤维材料来说可获得色泽鲜艳的深色和各表列实施例中所述色调的对各种染料具有良好不褪色性的印花。
Figure 92114122X_IMG31
Figure 92114122X_IMG32
Figure 92114122X_IMG33

Claims (13)

1、用水溶性阴离子染料对纤维材料染色的方法，其特征在于：使用含电解质少的或完全无电解质的和/或含碱少的或完全无碱的染料溶液(染液、印花色浆)和使用已用一种化合物改性的纤维材料进行染色，这种化合物是可被1个或2个或多个羟基取代的、有3至15个碳原子的饱和脂族化合物，该脂族化合物至少含有一个伯、仲或叔氨基或季铵基和至少含有一个可水解的酯基，其中饱和基是直链的有支链的和/或环状的，并可被一个或多个杂原子基间断，这种化合物不包括通式(A)的一些化合物，
式中P为1或2，ER为酯基，ALK表示直链的或有支链的、可被1个或多个杂原子基间断的、有2至6个碳原子的亚烷基，它是没有被羟基取代的。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：此染料含有能与纤维反应的基。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用来将纤维改性的化合物是通式（1a）或（1b）的化合物
式中：
ER为酯基
A和N与有1到4个碳原子的1个或2个亚烷基一起组成一个杂环的二价基，其中
A为氧原子或通式（a），（b）或（c）所示的基
Figure 92114122X_IMG2
式中R为氢原子或氨基，或表示可被来自氨基、磺基、羟基，硫酸根合基，磷酸根合基和羧基中的1个或2个取代基取代的、有1至6个碳原子的烷基，或为被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的和可被氨基，磺基，羟基，硫酸根合基或羧基取代的、有3至8个碳原子的烷基，
R1为氢，甲基或乙基，
R2为氢，甲基或乙基，
Z（-）表示阴离子;
B为式H2N-的氨基或通式（d）或（e）所示的氨基或铵基
Figure 92114122X_IMG3
式中R1，R2和Z（-）具有上述意义，
R3为甲基或乙基，
R4为氢，甲基或乙基;
P为1或2;
alkylen为可被1个或2个羟基取代的、有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，或为可被选自-O-和-NH-中的一个或2个杂原子基间断的、有3至8个碳原子的直链的或有支链的亚烷基
alk  为有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，或为被或为被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的、有3至8个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，最好是有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基;
m为1或2
n为1至4的1个数;
氨基，羟基和酯基不仅可结合在亚烷基的伯、仲碳原子上而且可结合在叔碳原子上。
4、按权利要求1至3的至少一项所述的方法，其特征在于：用来将纤维改性的化合物的酯基为硫酸根合基或磷酸根合基，或为低级链烷酰氧基，苯磺酰氧基或在苯核上被来自羧基，低级烷基，低级烷氧基和硝基取代基所取代的苯磺酰氧基。
5、按权利要求1至4的至少一项所述的方法，其特征在于：改性纤维材料是改性的聚酯/纤维素混合纤维材料，并按照单浴染色法使用至少一种活性染料和至少一种分散染料进行染色。
6、纤维材料的改性方法，其特征在于：使含酯基和氨基的和需要时可被1个或2个或多个羟基取代的、有3至15个碳原子的饱和脂族化合物在碱性水溶液中，于60和230℃之间的温度下和纤维材料发生作用，这种饱和脂族化合物至少有一个伯、仲、叔氨基或季铵基和至少一个可水解的酯基，其中饱和基是直链的，有支链的和/或环状的，并可被一个或多个杂原子基间断，这种饱和脂族化合物不包括通式（A）的一些化合物，
式中：P为1，ER为酯基，AlK表示直链的或有支链的、可被1个或多个杂原子基间断的、有2至6个碳原子的亚烷基。
7、按权利要求6所述的方法，其特征在于：使含酯基和氨基的化合物在碱性水溶液中，于130和190℃之间的温度下和纤维材料发生作用。
8、按权利要求6或7所述的方法，其特征在于，含酯基和氨基的化合物是通式（1a）或（1b）所示的化合物，
Figure 92114122X_IMG4
式中：
ER为酯基：
A和N与有1至4个碳原子的1个或2个亚烷基组成杂环的二价基，其中
A为氧原子或通式（a），（b）或（c）所示的基
Figure 92114122X_IMG5
式中
R为氢原子或氨基，或表示可被来自氨基，磺基，羟基，硫酸根合基，磷酸根合基和羧基中的1个或2个取代基取代的、有1至6个碳原子的烷基，或为被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的和可被氨基，磺基，羟基，硫酸根合基或羧基取代的、有3至8个碳原子的烷基，
R1为氢，甲基或乙基，
R2为氢，甲基或乙基，
Z（-）表示阴离子
B为式H2N-的氨基或通式（d）或（e）所示的氨基或铵基
Figure 92114122X_IMG6
式中R1，R2和Z（-）具有上述意义，
R3为甲基或乙基，
R4为氢，甲基或乙基
P为1或2
alkylen为可被1个或2个羟基取代的、有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，或为可被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的、有3至8个碳原子的直链的或有支链的亚烷基;
alk为有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，或为被选自-O-和-NH-中的1个或2个杂原子基间断的、有3至8个碳原子的直链的或有支链的亚烷基，最好是有2至6个碳原子的直链的或有支链的亚烷基;
m为1或2;
n为1至4的1个数;
氨基、羟基和酯基不仅可结合在亚烷基的伯、仲碳原子上而且可结合在叔碳原子上。
9、按权利要求6至8的至少一项所述的方法，其特征在于：在使纤维改性的含酯基和氨基的化合中的酯基为硫酸根合基或磷酸根合基，或为低级链烷酰氧基，苯磺酰氧基或在苯核上被来自羧基，低级烷基，低级烷氧基和硝基取代基所取代的苯磺酰氧基。
10、按权利要求6或7所述的方法，其特征在于：使纤维材料改性的化合物有：N-（β-硫酸根合乙基）-哌嗪，N-〔β-（β′-硫酸根合乙氧基）-乙基〕-哌嗪，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-吡咯烷，N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶，3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐或2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐，2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷，1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷，3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷，2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷或1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷或这些化合物和代替硫酸根合基的其它酯基的衍生物。
11、按权利要求6或7所述的方法，其特征在于，使纤维材料改性的化合物有：N-（β-硫酸根合乙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-吡咯烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷，2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐，2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐和这些化合物与作为硫酸根合基的其它酯基的衍生物。
12、制备化合物的方法，制备的化合物有：N-（β-硫酸合乙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-哌啶，N-（γ-硫酸根合-β-羟基丙基）-吡咯烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷，2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷，3-硫酸根合-2-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐，2-硫酸根合-3-羟基-1-（三甲铵）-丙烷的盐和这些化合与苯磺酰氧基的衍生物或与代替硫酸根合基的被来自磺基，羧基，有1至4个碳原子的烷基，有1至4个碳原子烷氧基和硝基取代基所取代的苯磺酰氧基的衍生物，此制备方法的特征在于：使N-（β-羟基乙基）-哌啶或N-（βγ-二羟基丙基）-吡咯烷或2，3-二羟基-1-氨基丙烷或2，3-二羟基-1-（三甲铵）-丙烷与硫酸、磷酸、多磷酸，有2至5个碳原子的链烷羧酸或其酰氯或酸酐或与可被来自磺基，羧基，有1至4个碳原子的烷基，有1至4个碳原子的烷氧基和硝基取代基所取代的苯磺酸或其磺酰氯进行反应。
13、用一种含酯基和氨基并可被1个或2个或多个羟基取代的、有3至15个碳原子的饱和脂族化合物改性的纤维材料，这种饱和脂族化合物有至少一个伯、仲、叔氨基或季铵基和至少一个可水解的酯基，在此化合物中的饱合基是直链的，有支链的和环状的，并可被一个或多个杂原子基间断，这种饱和脂族化合物不包括通式（A）的一些化合物，
式中：P为1或2，ER为酯基，ALK表示直链的或有支链的、可被1个或多个杂原子基间断的、有2至6个碳原子的亚烷基。
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