KR100241651B1 - 개질된 섬유 물질을 음이온성 텍스타일 염료로 염색하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 섬유-반응성 그룹을 가진 수용성 음이온 염료로 섬유 물질을 염색하는 방법을 개시한다. 이러한 본 발명의 방법에 따르면, 염색은 전해질을 소량 함유하거나 전혀 함유하지 않고/않거나 알칼리를 소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는 염료 용액(염액, 날염 페이스트)을 사용하여 수행한다. 이때, 섬유로는 비치환되거나 1 개 이상의 하이드록시 그룹으로 치환되고, 적어도 하나의 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노 그룹 또는 4 급 암모늄 그룹 및 적어도 하나의 가수분해가능한 에스테르 그룹을 함유하는 포화 직쇄 또는 측쇄 지방족 화합물(여기서, 포화 화합물의 지방족 라디칼은 1 개 이상의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있다)에 의해 개질된 섬유 물질을 사용한다. 섬유 물질의 개질은 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하는 상기 언급된 화합물을 수용액중에서 섬유 물질에 적용시키고, 함침된 섬유 물질을 열처리함으로써 수행한다. 또한, 섬유 물질을 개질시키는데 사용할 수 있는, 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하는 몇가지 신규의 지방족 화합물도 개시한다.

Description

개질된 섬유 물질을 음이온성 텍스타일 염료로 염색하는 방법{PROCESS FOR THE DYEING OF A MODIFIED FIBER MATERIAL WITH ANIONIC TEXTILE DYES}
본 발명은 개질된 섬유 물질을 제조하는 방법 및 이러한 개질된 섬유 물질을 음이온성 텍스타일 염료로 염색하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 본 기술분야에서는 염료를 섬유상에 만족스럽게 이염(migration) 및 흡착시키고 염료를 섬유상에 고착시키기 위하여, 음이온 염료로 텍스타일 물질을 염색하기 위한 염색 및 날염 공정에서 전해질 염 및 우레아 및 알칼리의 사용을 절대적으로 필요로 하고 있다. 염색 공정의 완결후에 방류되는 대량의 이러한 보조 화합물들은 때로는 생태학적인 이유로 인하여 더 이상 용인되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 전적으로 전해질 염(예를들면 염화나트륨 및 황산나트륨)의 부재하에 또는 단지 미량의 전해질 염만을 사용하는 동시에 전적으로 알칼리성 시약(예를들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 규산나트륨)의 부재하에 또는 단지 소량의 알칼리성 시약만을 사용하여 수행할 수 있는 텍스타일 섬유 물질의 염색(날염 포함) 공정을 제공하는 것이다. 특히 섬유상에 공업적으로 중요한 반응성 염료를 고착시키기 위해서는 알칼리성 시약을 사용할 필요가 있다. 그러므로, 소량의 염을 사용하거나 또는 염을 전혀 사용하지 않고, 동시에 단지 소량의 알칼리성 시약을 사용하거나 전혀 사용하지 않고 수행할 수 있는 염색 공정이 섬유-반응성 염료를 사용하는 염색 공정에 특히 유리하다. 이러한 이유 때문에, 섬유-반응성 염료를 고착시키는 공정과는 별도로 섬유-반응성 염료에 대한 가수분해 반응이 수성, 때로는 강알칼리성 염액중에서 추가로 일어나 섬유 물질상에서의 불완전한 고착이 야기된다. 이와같은 이유 때문에, 염색 공정을 행한 후에, 경우에 따라서는 대규모이고 시간-소비적인 세척 및 세정공정, 예를들면 냉수 및 고온수(hot woter)를 사용하여 여러번 세정하고, 염색된 물질상의 과량의 알칼리를 제거하기 위하여 중간단계로서 중화처리한 다음, 더 나아가, 예를 들면, 염색물의 양호한 견뢰특성을 보증하기 위하여 비이온성 세제를 사용하여 비등시키면서 세척해야만 한다.
에틸렌이민에 이어 아미노에틸황산을 사용하여 셀룰로즈를 개질시킨 다음 직접 염료로 염색하는 방법이 이미 알려져 있다[참고: Text. Res. J. 17, 625(1947); loc. cit. 23, 522(1953) 및 39, 686(1969)]. 그후에, 추가 연구의 결과로서 이러한 방법으로 개질시킨 섬유도 또한 모노클로로트리아진 염료로 염색시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 면(cotton)의 처리를 위한 이러한 공지된 방법에 사용되는 알칼리성의 활성 화합물 용액은 모든 경우에 수산화나트륨중 25% 용액이었으며, 함침된 직물상에 있는 액체 함수율(liquor pickup)은 100 중량% 이상이었다. 연장된 기간동안의 예비 염색후, 100℃ 이상의 온도에서 수분동안 고착을 행하였다. 면을 개질시키기 위한 이러한 절차는 극히 비경제적이며, 더우기 처리된 직물을 균염 염색시켜 균일한 외관을 생성시키기가 불가능하다.
본 발명에 따르면, 사용된 텍스타일 물질이 비치환되거나 1 또는 2 개이상, 예를들면, 3 내지 5 개의 하이드록시 그룹으로 치환되고 적어도 하나의 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노 그룹 또는 4 급 암모늄 그룹 및 적어도 하나의 가수분해가능한 에스테르 그룹을 함유하는, 하기에 언급하고 정의된 일반식(A)의 화합물은 제외된 C3내지 C15, 바람직하게는 C3내지 C12의 포화 지방족 화합물(여기서, 지방족 라디칼(들)은 직쇄, 측쇄 및/또는 환형이고, 경우에 따라서는, 하나이상, 예를들면 2 개 또는 3 개의 헤테로 그룹, 예를들면 아미노 그룹 및 산소 원자에 의해 차단되며, 또한 아미노 그룹(들)은 포화 헤테로사이클릭 라디칼의 일부가 될 수 있다)로, 예비처리 및 개질시킨 섬유 물질인 경우에 음이온성 텍스타일 염료, 특히 섬유-반응성 그룹을 가진 음이온성 텍스타일 염료를 알칼리성 시약 및 전해질 염 없이 또는 이를 미량과 함께 사용하면 높은 색농도 및 양호한 마모 견뢰도 특성을 갖는 균열 염색물이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되며 아미노 및 에스테르 그룹, 특히 황산 에스테르 그룹을 함유하는 화합물은 그들의 구조로 인하여 에틸렌이민 구조를 갖는 중간체를 형성할 수 없으며; 그들은 친핵 치환에 의해 셀룰로즈 섬유와 반응할 수 있다. 개질과 관련하여 상술한 공지 공정과 비교할 때, 사용된 알칼리의 양을 75% 까지 감소시킬 수 있으며, 그와 유사하게 고착시간을 상당히 단축시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서는 통상의 염색 공정과 유사하게 적용시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 공정은 특히 고착에 필요한 알칼리가 이미 존재하는 경우에 섬유 물질의 일반적인 전처리를 위해 연속공정으로 통합시킬 수 있다. 더우기, 본 발명에 따라, 특히 흡착법(exhaust method)에 의해 개질시킨 섬유 물질의 염색을 위한 본 발명에 따른 방법은 어떠한 분산 염료의 손상없이도 폴리에스테르/면 블렌드 직물을 반응성 및 분산염료로 단일 염색(Single dyeing)할 수 있는데, 그 이유는 이러한 단일-욕(single-bath) 염색 공정에는 알칼리가 존재하지 않기 때문이다.
섬유 물질을 개질시키기 위하여 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물은 에스테르 그룹으로서 적어도 하나의 가수분해 가능한 에스테르 그룹, 예를들면 황산, 인산, 저급 알칸카복실산(여기 및 이하에서, '저급(lower)'은 그룹이 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유하거나, C1내지 C4알킬 라디칼임을 의미한다), 아세트산, 벤젠설폰산, 및 벤젠고리상에서 설포, 카복시, 저급알킬, 저급알콕시 및 니트로를 포함하는 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 그의 유도체, p-톨루엔설폰산 및 메시틸렌설폰산의 에스테르(여기서, 황산 및 인산의 산성 에스테르는 또한 각각 설페이토 및 포스페이토 그룹으로서 명명되며, 이들은 각각 일반식 -OSO3M 및 -OPO3M2(여기서, M 은 수소원자 또는 알칼리 금속, 예를들면 나트륨, 칼륨 또는 리튬이다)를 갖는다)를 함유한다.
섬유-개질용 화합물은 바람직하게는 단 하나의 에스테르 그룹만을 함유한다. 섬유-개질용 화합물이 아자사이클릭 라디칼을 함유하지 않는 경우, 그들 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 함유한다.
본 발명에 따라 사용할 수 없는 화합물은 하기 일반식(A)을 갖는다:
(H2N)p-ALK-ER (A)
상기식에서,
p 는 1 또는 2 이고,
ER 은 에스테르 그룹이며,
ALK 는 1 개 이상의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있고 하이드록시 그룹으로 치환되지 않은 C2내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이다.
따라서, 본 발명은 전해질을 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않고/않거나 알칼리를 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않은 염료 용액(염액, 날염 페이스트)을 사용하고, 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하는 화합물에 의해 전처리 및 개질되고 상기에 더욱 상세히 정의되어 있는 섬유 물질을 사용하여 염색을 수행함을 포함하여, 상기 섬유물질을 수용성 음이온 염료, 바람직하게는 섬유-반응성 염료로 염색하는 방법에 관한 것이다.
아미노 및 에스테르 그룹을 함유하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 지방족 화합물의 실례는 하기 일반식(1a) 및 (1b)을 갖는 화합물이다.
상기식들에서,
ER 은 에스테르 그룹이고,
A 및 N 은 1 또는 2 개의 C1내지 C4알킬렌 그룹과 함께 헤테로사이클릭 고리, 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로 사이클릭 고리, 예를들면 피페라진, 피페리딘 또는 모르폴린 고리의 이가 라디칼을 형성하고,
A 는 산소원자 또는 하기 일반식(a), (b) 또는 (c)의 그룹이고,
R 은 수소원자 또는 아미노 그룹 또는 아미노, 설포, 하이드록시, 설페이토, 포스페이토 및 카복시를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1내지 C6, 바람직하게는 C1내지 C4알킬그룹이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단되고 아미노, 설포, 하이드록시, 설페이토 또는 카복시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3내지 C8, 바람직하게는 C3내지 C5알킬 그룹이고,
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
Z(-)는 음이온, 예를들면, 염화물, 황산수소 또는 황산염 음이온이고,
B 는 일반식 H2N- 의 아미노 그룹 또는 하기 일반식(d) 또는 (e)의 아미노 또는 암모늄 그룹이고,
R3은 메틸 또는 에틸이고,
R4는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
p 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
'알킬렌'은 1 또는 2 개의 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C2내지 C6, 바람직하게는 C2내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단된 C3내지 C8, 바람직하게는 C3내지 C5의 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬렌 라디칼이고,
'alk' 는 C2내지 C6, 바람직하게는 C2내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단된 C3내지 C8, 바람직하게는 C3내지 C5의 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬렌 라디칼로서, 바람직하게는 C2내지 C6, 바람직하게는 C2내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고,
m 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
n 은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2 이며,
아미노, 하이드록시 및 에스테르 그룹은 알킬렌 라디칼상의 1 급, 2 급 또는 3 급 탄소원자에 결합될 수 있다.
에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 이러한 화합물의 예는 N-(β-설페이토에틸)피페라진, N-[β-(β′-설페이토에톡시)-에틸]피페라진, N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)-피페리딘, N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)-피롤리딘, N-(β-설페이토에틸)피페리딘, 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염(예를들면, 3-설페이토-2-하이드록프로필트리메틸암모늄 설페이트), 2-설페이토-3-하이드록시-1-아미노프로판, 3-설페이토-2-하이드록시-1-아미노프로판, 1-설페이토-3-하이드록시-2-아미노프로판, 3-하이드록시-1-설페이토-2-아미노프로판, 2,3-디설페이토-1-아미노프로판 및 1,3-디설페이토-2-아미노프로판, 및 설페이토 그룹 이외의 다른 에스테르 그룹, 예를들면, 포스페이토 그룹, C2내지 C5알카노일옥시 그룹(예를들면, 아세틸옥시 그룹), 또는 비치환되거나 설포, 카복시, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시 및 니트로를 포함하는 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐설포닐옥시 그룹(예를들면, p-토실옥시 및 3,4,5-트리메틸페닐설포닐옥시 그룹)을 갖는 상기 화합물들의 유도체이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물들은 상응하는 하이드록시-함유 화합물로부터 출발하여 산 또는 상응하는 아실화제와 반응시키는 통상의 방법으로 하이드록시 그룹을 에스테르화시켜 제조할 수 있으며, 아미노-함유 출발 화합물이 하나 이상의 하이드록시 그룹을 함유하는 경우에는 이들 하이드록시 그룹중의 단지 하나만을 에스테르화시키는 것이 바람직하다. 이러한 절차는 문헌에 개시되어 있으며, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물의 제조방법은 이러한 공지된 절차와 유사하게 수행할 수 있다. 따라서, 예를들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Volume VI/2, pages 452-457, and Volume E11, pages 997 ff.]에는 아미노 알콜을 에스테르화시켜 그들의 황산 에스테르를 수득하는 것으로 기술되어 있다. 또한, 이러한 절차의 일반적인 변형방법은 예를들면, 아미노 알콜을 매우 과량의 발연 황산(참고: Chem. Ber. 51, 1160) 중에서 교반하는 것이거나, 또는 에스테르화 도중에 반응 매질로서 제공하는 중성 용매를 사용하는 것을 기본으로 하며, 이때 진한 황산을 동몰량으로 사용할 수도 있다(참고 : 독일연방공화국 특허 제 825,841 호). 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서 제공할 수 있는 에스테르화제 및 아실화제의 예는 황산, 인산, 폴리인산, C2내지 C5알칸카복실산 및 이의 염화물 또는 무수물(예를 들면, 아세트산(빙초산) 및 아세트산 무수물), 벤젠설폰산 및 벤젠 고리상에서 설포, 카복시, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시 및 니트로를 포함하는 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 벤젠설폰산 또는 이의 설포닐 클로라이드이다. 예를들어, 설페이토 화합물은 하이드록시 화합물을 요구량, 즉, 바람직하게는 동몰량의 진한 황산에 부가하고, 이들을 완전히 용해될 때까지 5 내지 30℃ 에서 몇 시간동안 교반함으로써 상응하는 하이드록시 화합물로부터 제조할 수 있다. 생성된 황산 용액을 얼음상에 쏟아 부은 다음 중화시키고, 탄산칼슘을 사용하여 황산염 이온을 황산칼슘으로서 침전시킨 다음, 수용액을 여과 및 증발시킴으로써 설페이토 화합물을 황산 용액으로부터 단리시킨다. 예를들어, 설페이토 화합물은 섬유 물질의 개질공정에 직접 사용할 수 있는 결정성 또는 반결정성 물질의 형태로 수득할 수 있다.
섬유 물질은 하이드록시 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 천연 및 합성 섬유 물질(예를들면 실크, 울 및 기타 다른 동물의 털) 및 합성 폴리아미드 섬유 물질 및 폴리우레탄 섬유 물질(예를들면, 나일론 4, 나일론 6 및 나일론 11), 특히 셀룰로즈 섬유 물질과 같은 α,β-글루코즈의 기본 구조를 갖는 섬유 물질(예를들면, 면, 대마, 황마 및 아마) 및 이의 재생 유도체(예를들면, 필라멘트 비스코스 및 스테이플 비스코스) 또는 이러한 섬유 물질들의 혼합물을 의미한다.
본 원에 사용된 용어 '염색', '염색 공정' 및 '염색물'은 날염 공정 및 날염물을 포함한다.
'음이온 염료'는 음이온 그룹, 즉, 산성그룹, 예를들면 설포 및 카복시 그룹, 또는 이들의 염, 예를들면 알칼리 금속염을 함유하는 염료를 의미하며, 따라서 이러한 염료는 수용성이다. 특히, 이러한 음이온 염료는 섬유-반응성 그룹, 즉, 일반적으로 섬유 물질의 카복스아미드 또는 하이드록실 그룹과 반응하여 그들과 결합을 형성할 수 있는 그룹을 갖는 음이온 염료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 섬유 물질을 수성 알칼리 용액중 60 내지 230℃, 바람직하게는 90 내지 190℃ 에서 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 비치환되거나 1 또는 2 개 이상, 예를들면 3 내지 5 개의 하이드록시 그룹에 의해 치환되고 적어도 하나의 1 급, 2 급, 3 급 또는 4 급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 가수분해가능한 에스테르 그룹을 함유하는, 상기한 일반식(A)의 화합물을 제외한 C3내지 C15, 바람직하게는 C3내지 C12의 포화 지방족 화합물(여기서, 지방족 라디칼(들)은 직쇄, 측쇄 및/또는 환상이며, 경우에 따라, 하나 이상, 예를들면 2 또는 3 개의 헤테로 그룹, 예를들면 아미노 그룹 및 산소 원자에 의해 차단될 수 있으며, 아미노 그룹(들)은 포화 헤테로 사이클 라디칼의 일부일 수 있다)로 처리함을 포함하여 섬유 물질을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전해질 염 및 알칼리성 시약없이 또는 단지 소량과 함께 수용성 음이온 염료를 사용하여 염색시키는데 사용할 수 있는, 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 섬유 물질을 개질시키는 것과 관련하여 상기에서 상세히 정의한 그러한 화합물의 용도에도 관한 것이다.
섬유 물질을 개질시키기 위한 본 발명에 따른 방법은, 예를들면, 섬유 물질이 알칼리성 수용액중에서 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하는 지방족 화합물과 접촉하도록 수행할 수 있다. 알칼리성 수용액중의 이러한 화합물의 농도는 일반적으로는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 예를들어, 수산화 나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리성 시약은 1 내지 20 중량%의 농도로 존재할 수 있으며, 이러한 알칼리성 시약은 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%의 농도로 사용되는데, 이러한 양은 사용된 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하는 지방족 화합물의 양 뿐만 아니라 전처리할 물질의 양에 좌우된다. 따라서, 폴리에스테르 물질의 경우에, 고농도의 알칼리는 피해야만 한다. 일반적으로, 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하는 화합물을 함유하는 알칼리성 수용액은 10 내지 14 의 pH 를 갖는다.
본 발명에 따라 개질되었을 뿐만 아니라 본 발명에 따른 염색 공정에서 개질된 형태로 사용되는 섬유 물질은 특정 가공 상태, 예를들면 사(yarn), 푼 섬유(loose fiber), 톱스(tops), 반제품(직물), 및 또한 다른 섬유물질과의 혼합물, 예를들면 면/폴리에스테르 섬유 물질의 형태 및 다른 섬유 물질과의 블렌드 직물의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물중 몇몇은 아직까지 개시되지 않았으며, 따라서 신규하다. 따라서, 본 발명은 또한 이들 신규 화합물에도 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 신규 화합물의 실례는 N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피페리딘, N-(β-설페이토에틸)피페리딘, N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)-피페리딘, N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피롤리딘, 3-설페이토-2-하이드록시-1-아미노프로판, 2-설페이토-3-하이드록시-1-아미노프로판, 2-설페이토-3-하이드록시-및 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염 및 설페이토 그룹이외의 다른 에스테르 그룹을 갖는 이들의 유도체이다.
에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 지방족 화합물은 본 발명에 따른 염색 방법에 의해 알칼리성 수용액중에서 다양한 방법으로, 예를들면 섬유 물질을 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하는 화합물의 알칼리성 수용액중에서(흡착법에 의한 염색과 유사하게) 15 내지 100℃ 의 온도(섬유 물질의 개질은 특히 고온, 예를들면 80℃ 이상의 온도에서 일어난다)에서 처리하는 등의 방법으로 섬유 물질과 접촉시킬 수 있다. 다른 가능한 방법은 섬유 물질을 알칼리성 수용액으로 패딩 또는 닙-패딩(nip-pad)시키거나, 섬유물질에 상기 용액을 분무하는 방법이다. 섬유 물질을 상기 알칼리성 수용액중에 도입시키거나 또는 패딩시켜 상기 섬유 물질을 상기 용액으로 함침시키는 경우, 이러한 알칼리성 수용액에 대한 함수율이 섬유 물질에 대해 50 내지 120 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%가 되도록 함침된 물질을 압착시켜 과량의 액체를 제거한다. 일반적으로, (패딩, 닙-패딩 또는 용액 자체내에서의 처리에 의한) 함침은 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서 행한다. 섬유 물질에 용액을 일반적으로 10 내지 40℃의 온도에서 분무시키는 경우, 선택된 액체 함수율은 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
섬유 물질이 머서 가공된(mercerized) 셀룰로즈 섬유물질인 경우, 예를들면, 경우에 따라 머서 가공후에 수득할 수 있고 필요한 액체 수준까지 수성 알칼리로 함침시킨 물질을 압착시키고, 알칼리로 함침된 물질을 에스테르 및 아미노 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물의 수용액으로 함침(여기서, 함침은 오버패딩(ovrpadding), 분무 및 본 기술분야에 통상적이고 공지된 유사한 공정 단계에 의해 수행할 수 있다)시킴으로써, 아미노 및 에스테르 그룹을 함유하며 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물을 유리하게는 또한 머서 가공(여기서, 머서 가공된 물질은 아직도 알칼리를 함유한다)후 즉시 개질시킬 셀룰로즈 섬유 물질에 적용시킬 수 있다.
상기 언급된 방법중 한 가지 방법에 의해 섬유 물질을 함침시킨 후(단, 흡착법은 제외), 함침된 물질을 건조시키고, 건조와 동시에 섬유-개질용 아미노-함유 화합물을 고착시킨다. 이러한 건조 및 고착에 대해 선택된 온도는 100 내지 230℃, 바람직하게는 130 내지 190℃이다. 일반적으로, 건조 및 이와 동시에 고착시키는 공정은 0.5 내지 3 분동안 열풍(hot-air)처리하여 행한다. 그러나, 섬유-개질용 아미노-함유 화합물은 또한 승온에서 간단히 건조시켜 섬유 물질상에 고착시킬 수 있으며; 따라서 개질용 화합물을 섬유 물질상에 고착시키기 위해서는, 상기 화합물을 건조 캐비넷중에 현탁시킨 다음 요구되는 승온, 예를들면, 80 내지 105℃에 노출시킬 수 있다. 이러한 건조단계 후에, 섬유 물질로부터 알칼리를 제거하기 위하여, 개질된 섬유 물질을 냉수 및 고온수로 세정하고, 경우에 따라, 소량의 산(예를 들면, 아세트산)을 함유하는 수욕중에서 처리함으로써 상기 개질된 섬유 물질을 후처리한다. 가능하다면, 염색 공정에는 중성 섬유 물질을 사용해야 한다.
이러한 방법에 의해 개질된 섬유 물질의 본 발명에 따른 염색은, 본 발명에 따른 염색 공정의 염욕, 패딩액 및 날염 페이스트가 섬유-반응성 염료를 고착시키는데 통상 사용되는 알칼리 화합물, 예를들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 용액 및 규산나트륨을 거의 부가할 필요가 없거나 전혀 부가할 필요가 없으며, 나아가 특히 섬유상에서의 염료의 이염성을 증가시키기 위하여 통상 부가하는 전해질 염이 불필요하거나 단지 소량, 예를들면 염욕 또는 염액 ℓ 당 최대 10g 이하의 소량만이 필요하다는 점을 제외하고는, 수용성 텍스타일 염료, 예를들면 음이온 염료, 특히는 섬유-반응성 염료로 섬유 물질을 염색 및 날염시키고, 이러한 목적에 사용되는 공지된 온도 범위 및 통상적인 양의 염료를 사용하는 공지된 염색 공정 및 날염 공정과 유사하게 수행한다. 따라서, 본 발명에 따른 염색 공정은 4 내지 8, 바람직하게는 4.5 내지 7 의 pH 범위내에서 수행한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 염색 공정의 예는 각종 흡착법, 예를들면 포염기(jigger) 및 리일 벡(reel beek)에서의 염색 또는 롱액 또는 쇼트액(long or short liquor)으로 부터의 염색, 제트-염색기에서의 염색, 냉 패드-배치법 또는 패드 고온-스팀 고착법에 의한 염색등이다. 흡착법에 있어서, 염색은 3:1 내지 20:1 의 통상적인 액비에서 수행한다. 염색 온도는 30 내지 90℃ 사이의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 미만의 온도이다. 냉 패드-배치법의 본 발명에 따른 상술된 용도로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리하게는 염색을 실온(10 내지 30℃)에서 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 염색 공정에 있어서, 통상의, 보통은 필수적인 염색 보조제, 예를들면 계면 활성제(습윤제), 티오우레아, 티오디에틸렌 글리콜, 증점제, 균염제, 진한 패딩액중에서의 염료의 용해도를 향상시키기 위한 보조제, 예를들면, 포름알데히드와 비치환되거나 알킬-치환된 나프탈렌설폰산과의 축합 생성물 및 특히 우레아를 사용하여 완전히, 또는 충분한 범위까지 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 개질된 섬유 물질은 단지 염료 분말내에 표준화 시약으로서 존재하는 극히 소량의 전해질 염(예를들면, 염화나트륨 및 황산나트륨)만이 추가로 용해되어 있는 순수한 염료 수용액을 사용하여 염색할 수 있다.
본 발명은 유리하게는 또한 폴리에스테르 섬유 물질을 염색하는데 적합한 분산 염료를 연결된 염욕(joint dye bath)중에서 반응성 염료와 함께 추가로 사용하는 경우에 셀룰로즈/폴리에스테르 섬유 블렌드를 염색하기 위한 단일-욕 염색 공정에 사용할 수도 있다. 많은 분산 염료는 특히 승온을 사용하는 경우 알칼리에 민감하기 때문에, 그들 분산 염료를 셀룰로즈/폴리에스테르 섬유 블렌드 물질의 단일-욕 염색에 사용할 수 없는데, 그 이유는 폴리에스테르 섬유를 분산 염료로 염색하는 도중에 알칼리-함유 욕에 고온을 적용하면 분산 염료가 손상되기 때문이다. 그러나, 본 발명은 알칼리의 부재하에 염색할 수 있으므로, 수성 알칼리-부재 염액중에서 반응성 염료를 1 차로 저온, 예를들면, 30 내지 80℃의 염색온도에서 개질된 섬유 물질상에 고착시킬 수 있으며, 이어서 폴리에스테르 섬유를 통상의 방법으로 100℃ 이상의 온도에서, 예를들면 110 내지 140℃의 온도에서 분산염료로 염색시킨다.
본 발명에 따른 염색 공정을 위해서는, 바람직하게는 하나 이상의 설포 및/또는 카복시 그룹을 가지며, 경우에 따라서는, 섬유-반응성 그룹을 함유할 수 있는 특정의 수용성, 바람직하게는 음이온 염료가 적합하다. 섬유-반응성 염료의 부류와는 별도로, 이러한 염료는, 예를들면, 아조염료, 구리 착체 아조염료, 코발트 착체 아조 염료 및 크롬 착체 아조염료, 구리 프탈로시아닌 염료 및 니켈 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논, 구리 포르마잔 및 트리펜디옥사진 염료일 수 있는 아조 현상 염료, 직접 염료, 매염 염료 및 산성 염료의 부류에 속할 수 있다. 이러한 유형의 염료들이 많은 수의 문헌들에 개시되어 왔으며, 본 기술분야의 전문가들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 염색공정에 사용할 수 있는 상술된 염료들중에서도, 바람직하게는 섬유-반응성 염료가 사용된다. 섬유-반응성 염료는 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클 계열로 부터 선택된 1, 2, 3 또는 4 개의 섬유-반응성 라디칼을 함유하는 그러한 유기 염료이다. 이러한 염료들은 많은 수의 문헌에 개시되어 왔다. 이들 염료는 광범위한 부류의 염료, 예를들면, 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 금속 착체 아조 염료(예를들면, 1:1 구리착체, 1:2 크롬착체 및 1:2 코발트 착체 모노아조 및 디스아조 염료) 계열의 염료, 및 또한 안트라퀴논 염료, 구리 프탈로시아닌 염료 및 코발트 프탈로시아닌 염료, 구리 포르마잔 염료, 아조메틴, 니트로아릴, 디옥사진, 트리펜디옥사진, 펜아진 및 스틸벤 염료의 계열에 속할 수 있다. 섬유-반응성 염료는 '섬유-반응성' 그룹, 즉, 셀룰로즈의 하이드록시 그룹, 모 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및, 존재하는 경우에는, 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 염료를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 섬유-반응성 라디칼은 직접 또는 가교원을 경유하여 염료 라디칼에 결합될 수 있으며; 바람직하게는, 직접 또는 비치환되거나 모노알킬화된 아미노 그룹, 예를들면 일반식 -NH-, -N(CH3)-, -N(C2H5)- 또는 -N(C3H7)-의 그룹을 경유하거나, 또는 지방족 라디칼(예를들면 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼) 또는 1 개 또는 2 개의 옥시 및/또는 아미노 그룹에 의해 차단될 수도 있는 C2내지 C8알킬렌 라디칼을 경유하거나, 또는 아미노 그룹, 예를들면 페닐아미노 그룹을 함유하는 가교원을 경유하여 염료 라디칼에 결합될 수 있다. 이러한 섬유-반응성 라디칼의 실례는 다음과 같다:
비닐설포닐, β-클로로에틸설포닐, β-설페이토에틸설포닐, β-아세톡시에틸설포닐, β-포스페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, N-메틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노, 아크릴로일, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CHCl, -CO-CCl=CH-CH3, -CO-CBr=CH2, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH3, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH, β-클로로- 또는 β-브로모프로피오닐, 3-페닐설포닐프로피오닐, 3-메틸설포닐프로피오닐, 3-클로로-3-페닐설포닐프로피오닐, 2,3-디클로로프로피오닐, 2,3-디브로모프로피오닐, 2-플루오로-2-클로로-3,3-디플루오로사이클로부탄-2-카보닐, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로부탄-1-카보닐 또는 -1-설포닐, β-(2,2,3,3-테트라플루오로사이클로부틸)아크릴로일, α- 또는 β-메틸설포닐아크릴로일, 프로피오닐, 클로로아세틸, 브로모아세틸, 4-(β-클로로에틸설포닐)부티릴, 4-비닐설포닐부티릴, 5-(β-클로로에틸설포닐)발레릴, 5-비닐설포닐발레릴, 6-(β-클로로에틸설포닐)카프로일, -6-비닐설포닐카프로일, 4-플루오로-3-니트로벤조일, 4-플루오로-3-니트로페닐설포닐, 4-플루오로-3-메틸-설포닐벤조일, 4-플루오로-3-시아노벤조일, 2-플루오로-5-메틸설포닐벤조일, 2,4-디클로로-6-트리아지닐, 2,4-디클로로-6-피라미디닐, 2,4,5-트리클로로-6-피리미디닐, 2,5-디클로로-5-니트로- 또는-5-메틸- 또는 -5-카복시메틸- 또는 -5-카복시- 또는 -5-시아노-또는 -5-비닐- 또는 -5-설포- 또는 -5-모노-, -디- 또는 트리클로로메틸- 또는 -5-메틸설포닐-6-피리미디닐, 2,5-디클로로-4-메틸설포닐-6-피리미디닐, 2-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5,6-디클로로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2,5-디플루오로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-6-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-니트로-6-클로로-4-피리미디닐, 5-브로모-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-시아노-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2,5,6-트리플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-브로모-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-니트로-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-클로로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-5-클로로-2-플루오로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-니트로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-페닐- 또는 -5-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카복스아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카보메톡시-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카복스아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카보메톡시-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-페닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-시아노-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-설폰아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-카보메톡시-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2,4-디-(메틸설포닐)-4-피리미디닐, 2,5-디-(메틸설포닐)-5-클로로-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-페닐설포닐-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-브로모-6-메틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-클로로-6-에틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-클로로메틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-니트로-6-메틸-4-피리미디닐, 2,5,6-트리-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5,6-디메틸-4-피리미디닐, 2-에틸설포닐-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-6-클로로-4-피리미디닐, 2,6-디-(메틸설포닐)-5-클로로-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-6-카복시-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-설포-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-6-카보메톡시-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-카복시-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-시아노-6-메톡시-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-클로로-4-피리미디닐, 2-설포에틸설포닐-6-메틸-4-피리미디닐, 2-메틸설포닐-5-브로모-4-피리미디닐, 2-페닐설포닐-5-클로로-4-피리미디닐, 2-카복시메틸설포닐-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2,4-디클로로피리미딘-6-카보닐 또는 -6-설포닐, 2,4-디클로로피리미딘-6-카보닐 또는 -5-설포닐, 2-클로로-4-메틸피리미딘-5-카보닐, 2-메틸-4-클로로피리미딘-4-카보닐, 2-메틸티오-4-플루오로피리미딘-5-카보닐, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4,6-트리클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4-디클로로피리미딘-5-설포닐, 2,4-디클로로-6-메틸-피리미딘-5-카보닐 또는 -5-설포닐, 2-메틸설포닐-6-클로로-피리미딘-4- 또는 -5-카보닐, 2,6-디-(메틸설포닐)-피리미딘-4- 및 -5-카보닐, 2-에틸설포닐-6-클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4-디-(메틸설포닐)피리미딘-5-설포닐, 2-메틸설포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘-5-설포닐- 또는 -5-카보닐, 2-클로로퀴녹살린-3-카보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-카보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-설포닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-5- 또는 -6-카보닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-5- 또는 -6-설포닐, 1,4-디클로로프탈라진-6-설포닐 또는 -6-카보닐, 2,4-디클로로퀴나졸린-7- 또는 -6-설포닐 또는 -카보닐, 2,4,6-트리클로로퀴나졸린-7- 또는 -8-설포닐, 2- 또는 3- 또는 4-(4′, 5′-디클로로-6′-피리다존-1′-일)페닐설포닐 또는 -카보닐, β-(4′, 5′-디클로로-6′-피리다지논-1′-일)-프로피오닐, 3,6-디클로로피리다진-4-카보닐 또는 -4-설포닐, 2-클로로벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -5- 또는 -6-설포닐, 2-아릴설포닐- 또는 -2-알킬설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐또는 -5- 또는 -6-설포닐, 예를들면 2-메틸설포닐-또는 2-에틸설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-설포닐 또는 -카보닐, 2-페닐설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-설포닐 또는 -카보닐 및 융합된 벤젠 고리에 설포그룹을 함유하는 이의 상응하는 2-설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐 유도체, 2-클로로벤즈옥사졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로-1-메틸벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로-4-메틸-1,3-티아졸-5-카보닐 또는 -4-또는 -5-설포닐; 암모늄 그룹을 함유하는 트리아진 고리, 예를들면 2-트리메틸암모니오-4-페닐아미노-4- 및 -4-(o-, m- 또는 p-설포페닐)아미노-6-트리아지닐, 2-(1,1-디메틸하이드라지니오)-4-페닐아미노- 및 -4-(o-, m- 또는 -p-설포페닐)아미노-6-트리아지닐, 2-(1,1-디메틸-2-프로프-2′-일-히드라지니오)-4-페닐아미노-6-트리아지닐 및 -4-(o-, m- 및 p-설포페닐)아미노-6-트리아지닐, 2-N-아미노피롤리디니오-, 2-N-아미노피페리디니오-4-페닐아미노- 또는 -4-(o-, m- 또는 p-설포페닐)아미노-6-트리아지닐, 질소 결합을 통하여 2-위치에서 4 급 형태로 결합된 1,4-비스아자비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 1,2-비스아자비사이클로[0.3.3]옥탄을 함유하는 4-페닐아미노- 또는 4-(설포페닐아미노)-6-트리아지닐, 2-피리디니오-4-페닐아미노- 또는 -4-(o-, m- 또는 p-설포페닐)아미노-6-트리아지닐 및 4-위치에서 알킬아미노(예를들면 메틸아미노, 에틸아미노 또는 β-하이드록시에틸아미노) 또는 알콕시(예를들면, 메톡시 또는 에톡시) 또는 아릴옥시(예를들면, 페녹시 또는 설포페녹시)에 의해 치환된 상응하는 2-오늄-6-트리아지닐 라디칼.
특히 관심있는 섬유-반응성 라디칼은 하기 일반식(2)의 플루오로-및 클로로-1,3,5-트리아진 라디칼이다.
상기식에서,
Hal 은 염소 또는 불소이고,
Q 는 아미노, 알킬아미노, N,N-디알킬아미노, 사이클로알킬아미노, N,N-디사이클로알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노, N-알킬-N-사이클로헥실아미노, N-알킬-N-아릴아미노 그룹 또는 추가의 융합된 카보사이클릭 고리를 가질 수 있는 헤테로 사이클릭 라디칼을 함유하는 아미노 그룹이거나, 또는 아미노 질소 원자가 경우에 따라서는 추가의 헤테로 원자를 함유하는 N-헤테로사이클릭 고리의 일원인 아미노 그룹이거나, 또는 하이드라진 또는 세미카브아지드 그룹이며, 상기에서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄의 저분자량 또는 고분자량 알킬라디칼, 바람직하게는 C1내지 C6알킬 라디칼로 언급될 수 있다.
적합한 사이클로 알킬, 아르알킬 및 아릴 라디칼은 특히는 사이클로헥실, 벤질, 펜에틸, 페닐 및 나프틸 라디칼이고; 헤테로 사이클릭 라디칼은 특히는 푸란, 티오펜, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 벤즈아미다졸, 벤조티아졸 및 벤즈옥사졸 라디칼이다. 아미노 질소원자가 N-헤테로사이클릭 고리의 일원인 적합한 아미노 그룹은 바람직하게는 추가의 헤테로 원자로서 질소, 산소 또는 황을 함유할 수도 있는 6-원 N-헤테로사이클릭 화합물의 라디칼이다. 상기 언급된 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 및 아릴 라디칼, 헤테로사이클릭 라디칼 및 N-헤테로사이클릭 고리는 예를들면, 할로겐(예를들면, 불소, 염소 및 브롬), 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아실아미노 그룹(예를들면, 아세틸아미노, 또는 벤조일아미노), 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸 또는 설포에 의해 추가로 치환될 수 있다. 이러한 아미노 그룹의 실례로는 NH2, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노, β-메톡시에틸아미노, γ-메톡시프로필아미노, β-에톡시에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-클로로에틸아미노, β-시아노에틸아미노, γ-시아노프로필아미노, β-카복시에틸아미노, 설포메틸아미노, β-설포에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,.N-디-β-하이드록시에틸아미노, γ-하이드록시프로필아미노, 벤질아미노, 펜에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 페닐아미노, 톨루이디노, 크실리디노, 클로로아닐리노, 아니시디노, 펜에티디노, N-메틸-N-페닐아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-β-하이드록시에틸-N-페닐아미노, 2-, 3-및 4-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-설포메틸아닐리노, N-설포메틸아닐리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-카복시-5-설포페닐아미노, 2-카복시-4-설포페닐아미노, 4-설포나프틸-1-아미노, 3,6-디설포나프틸-1-아미노, 3,6,8-트리설포나프틸-1-아미노, 4,6,8-트리설포나프틸-1-아미노, 1-설포나프틸-2-아미노, 1,5-디설포나프틸-2-아미노, 6-설포나프틸-2-아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노, 하이드라지노 및 세미카브아지도를 들 수 있다.
또한, Q 는 일반식 -NR10R11(여기서, R10은 수소 또는 C1-C4알킬, 예를들면 메틸 또는 에틸이며; R11은 비닐설포닐 계열의 섬유-반응성 라디칼에 의해 직접 치환되거나 또는 메틸아미노, 에틸아미노, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 그룹을 거쳐 치환되고, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 염소, 카복시 및 설포를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐이거나, 또는 R11은 비닐설포닐 계열의 섬유-반응성 그룹에 의해 치환된 C1-C4알킬, 예를들면 에틸 또는 n-프로필이거나, 또는 R11은 C1-C4알킬렌 라디칼을 가진 알킬렌페닐(여기서, 페닐은 비닐설포닐 계열로부터의 섬유-반응성 그룹으로 치환된다)이거나; 또는 R10및 R11이 둘다 비닐설포닐 계열로부터의 섬유-반응성 그룹으로 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R10및 R11이 둘다 1 또는 2 개의 옥시 및/또는 아미노 그룹에 의해 차단되고 비닐설포닐 계열로부터의 섬유-반응성 그룹에 말단 위치에 결합된 C3-C8알킬렌이다)의 아미노 라디칼일 수 있다. 비닐설포닐 계열로부터의 섬유-반응성 그룹은 일반식 -SO2-Y 의 그룹이며, 상기 일반식에서 Y 는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체, 예를들면, 염소, 설페이토, 포스페이토, 티오설페이토, 아세틸옥시, 설포벤조일옥시 및 디메틸 아미노에 의해 β-위치에서 치환된 비닐 또는 에틸이다.
본 발명에 따른 절차에 의해 수득할 수 있는 개질된 셀룰로즈 섬유 물질의 염색물은 염욕으로부터 회수한 후 또는 기재상에 염료를 완전히 고착시킨 후에 추가의 후처리가 필요하지 않다. 특히, 이러한 염색물은 세척과 같은 어떤 복잡한 후처리 공정이 필요치 않다. 일반적으로, 온수 또는 고온수 및, 경우에 따라서는, 비이온성 습윤제 또는 섬유-반응성 후처리제, 예를들면 1 몰의 시아누르산 클로라이드와 2 몰의 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린; 등몰량의 시아누르산 클로라이드, 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 및 4,8-디설포-2-아미노나프탈렌; 또는 등몰량의 시아누르산 클로라이드, 4-설포아닐린 및 4,8-디설포-2-아미노나프탈렌으로부터 수득된 축합 생성물을 함유할 수도 있는 냉수로 염색된 기재를 통상적으로 단일 또는 다중 세정하는 것이 본 발명에 요구되는 모든 것이다. 본 발명에 따라 개질시킨 섬유 물질을 단지 낮은 색농도(color depth)로 염색하거나 또는 만족할만한 염료 반응성을 갖지 않는 염료를 사용하는 경우에 섬유-반응성 후처리제를 사용할 것을 추천하고 있다. 이러한 후처리는 본 발명에 따라 개질시킨 섬유의 활성 부위를 불활성화시키며, 그 결과 산업공정에 세정수가 사용되고 이것이 염료로 오염된 경우에 조차도 본래의 목적하는 등명한 염색물이 수득된다. 더우기, 견뢰도 특성을 향상시키기 위하여 세척 용액을 사용하여 비등시키면서 염색된 기재를 최종적으로 처리할 필요가 없다.
하기 실시예들은 본 발명의 예시목적으로 제공된 것이다. 하기 실시예에서, 모든 부 및 %는 별도의 언급이 없는 한 중량에 의한다. 중량부는 kg 과 ℓ 와의 관계와 같이 부피부에 관계한다.
실시예 A
N-(β-하이드록시에틸)피페리딘 500 부피부를 100% 황산 750 부피부 및 삼산화황 20% 를 함유하는 황산(20% 발연황산) 75 부피부의 10℃ 혼합물에 교반하면서 서서히 부가한 다음, 반응 온도를 일정하게 냉각시키면서 20 내지 25℃로 유지시킨다. 반응 완결후, 반응 혼합물을 1000 부의 빙수중에서 교반하고, 탄산칼슘을 사용하여 pH 를 4 로 만들고, 배치를 단기간내에 50℃로 가열한 다음, 형성된 황산 칼슘을 여과하여 제거한다. 옥살산나트륨을 사용하여 아직도 존재하고 있는 특정의 칼슘 이온을 여액으로부터 침전시킨다. 옥살산칼슘을 분리 제거하고, N-(β-설페이토에틸)피페리딘의 수용액을 감압하에 증발 건조시켜 결정성이며 124℃(분해)에서 용융되는 황색의 오일상 생성물을 수득한다.
1H NMR 분석(헥사듀테로-디메틸 설폭사이드중에서; 300Hz): 1.5ppm(d, br, 2H); 1.7ppm(t, 4H); 3.15ppm(s, 4H); 3.25ppm(t, 2H); 4.15ppm(t, 2H).
실시예 B
3-설페이토-2-하이드록시-1-아미노프로판 및 2-설페이토-3-하이드록시-1-아미노프로판의 혼합물을 제조하기 위하여, 2,3-디하이드록시-1-아미노프로판 92.9 부를 교반하면서 96% 황산 98 부내로 도입하고, 반응온도를 외부 냉각시키면서 20 내지 25℃ 로 유지시킨다. 실시예 A 에 기술된 바와 같은 방법으로 반응 혼합물을 후처리하여 설페이토-하이드록시-1-아미노프로판을 단리시킨다.
실시예 C
2,3-디하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 100 부를 20℃ 의 온도에서 교반하면서 100% 황산 110 부중에 도입시키고, 배치를 수시간동안 계속 교반하여 반응을 완결시킨 다음, 형성된 에스테르 화합물을 실시예 A 에서와 같은 방법으로 단리시킨다. 오일상 생성물이 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 설페이트 및 2-설페이토-3-하이드록시프로필트리메틸암모늄 설페이트의 혼합물로서 수득된다.
1H NMR 분석(헥사듀테로-디메틸 설폭사이드중에서; 300Hz): 3.68 및 3.8ppm(2dd, 2H); 2.94 및 2.7ppm(2dd, 2H); 4.3ppm(m, 1H).
실시예 D
N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피페리딘을 제조하기 위하여, N-(β,γ-디하이드록시프로필)피페리딘 100 부를 20℃ 에서 교반하면서 100% 황산 67 부에 서서히 부가한다. 배치를 수시간동안 계속 교반한 다음, 실시예 A 에서와 같은 방법으로 본 발명에 따른 피페리딘 화합물을 단리시킨다. 1 차로 결정성인 오일상 생성물을 수득한다. 이것은 170 내지 175℃(분해)에서 용융된다.
1H NMR 분석(헥사듀테로-디메틸 설폭사이드중에서; 300Hz): 1.5ppm(s, br, 2H); 3.1-3.3ppm(m, 8H); 3.0/3.15ppm(2dd, 2H); 3.68/3.8ppm(2dd, 2H); 4.1ppm(m, 2H).
실시예 E
N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피롤리딘을 제조하기 위하여, N-(β,γ-디하이드록시프로필)피롤리딘 50 부를 20℃ 에서 교반하면서 100% 황산 98 부에 서서히 부가한다. 배치를 수시간동안 계속해서 교반하고, 이어서 실시예 A 에서와 같은 방법으로 형성된 화합물을 오일상 생성물로서 단리시킨다.
1H NMR 분석(D6-디메틸 설폭사이드중에서):
4.0ppm(m, 1H); 3.76/3.68ppm(2dd, 2H); 3.0ppm(m, 2H), 1.95ppm(s, br, 4H); 3.1ppm(s, br, 4H).
실시예 1
(a) 머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 물 1000 부중의 수산화나트륨 50 부 및 1-N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부를 함유하는 20 내지 25℃의 가온된 수용액으로 용액 함수율 90% 까지 함침시킨다. 이어서, 함침된 물질을 150℃의 열풍으로 2.5 분간 처리하여, 피페라진 화합물을 상기 직물상에서 건조시키고 고착시킨다. 이어서, 이렇게 수득된 물질을 냉수 및 60℃의 고온수 및, 경우에 따라서는 아세트산을 함유하는 수성욕중에서 특정의 잔류 알칼리가 직물로부터 제거될 때까지 처리한다.
(b) 이어서, 개질된 면직물을 통상의 흡착법과 유사한 방법으로 건조시킨다: 개질된 직물 100 부를, 예를들면, 유럽공개 특허 제 0,061,151 호에 개시되어 있는 바와 같은 하기 일반식의 알칼리 금속염 형태의 염료의 50% 전해질-함유(주로 염화나트륨을 함유함) 염료 분말 2 부(즉, 상기 염료 1 부 및 전해질 1 부)를 함유하는 2000 부피부의 수용액내에 도입시키고, 염욕을 30 분간에 걸쳐 60℃로 가열한 다음, 이 온도에서 60 분동안 계속 건조시킨다.
이어서, 염색된 직물을 (시판되는 습윤제를 함유할 수도 있는) 냉수 및 고온수로 세정하고, 경우에 따라서는 냉수로 다시 세정한 다음 건조시킨다.
상기에서와 같이 처리한 결과, 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 오렌지색 염색물이 생성된다.
실시예 2
(a) 머서 가공되고 표백된 면직물을 물 1000 부중의 수산화나트륨 50 부 및 1-N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부를 함유하는 20 내지 25℃의 수용액으로 패드-압축 롤러(pad-mangle)상에서 용액 함수율 90% 에서 패딩시킨다. 이어서, 이렇게 처리된 직물을 150℃의 열풍으로 약 3 분동안 처리하여 피페라진 화합물을 셀룰로즈 섬유상에 고착시키고, 그 온도에서 패딩된 직물을 건조시킨다. 이어서, 이렇게 개질된 직물을 욕중에서 냉수 및 60℃의 고온수로 처리하여 알칼리를 제거한 다음, 건조시킨다.
(b) 이어서, 개질된 면직물을 냉 패드-배치법으로 염색시킨다. 상기 단계의 마지막에, 1000 부피부중에 실시예 1 에 기술된 염료 분말 20 부, 우레아 100 부 및 시판되고 있는 비이온성 습윤제 3 부를 함유하는 수용액을 25℃ 에서 패드-압축 롤러를 이용하여 직물의 중량에 비례하여 용액 함수율 80%에서 직물에 도포한다. 염료 용액으로 패딩된 직물을 회분식 롤러상에 권취시키고, 플래스틱 시이트로 랩핑(rapping)하여 20 내지 25℃에서 16 시간동안 방치시킨 다음, 냉수 및, 필요에 따라서는, 시판되는 습윤제를 함유할 수도 있는 고온수로 세정하고, 필요에 따라서는, 냉수로 다시 세정한 다음 건조시킨다.
상기에서와 같이 처리한 결과, 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 오렌지색 염색물이 생성된다.
실시예 3
(a) 머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 물 1000 부중의 수산화나트륨 50 부 및 2,3-디하이드록시-1-아미노프로판의 모노설페이트 50 부를 함유하는 20 내지 25℃의 가온된 수용액으로 용액 함수율 90% 에서 패딩시킨다. 이어서, 함침된 물질을 150℃의 열풍으로 2.5 분간 처리하는 동시에 건조시켜 아미노프로판 화합물을 상기 물질상에 고착시킨 다음 과량의 알칼리가 완전히 제거될 때까지 냉수 및 60℃의 고온수로 세척한 다음 건조시킨다.
(b) 이어서, 이렇게 하여 개질된 직물을 실시예 2 의 절차와 유사한 통상의 패딩법으로 염색시킨다. 상기 단계의 마지막에, 1000 부피부중에, 예를들면, 벨기에왕국 특허 제 715,420 호에 개시되어 있는 바와 같은 하기 일반식의 염료의 50% 전해질-함유(주로 염화나트륨을 함유함) 염료 분말 28 부 및 시판되고 있는 습윤제 3 부를 함유하는 수용액을 20℃ 에서 패드-압축 롤러를 사용하여 직물의 중량에 비례하여 용액 함수율 80% 에서 직물에 도포한다.
이어서, 패딩된 직물을 배치식 롤러상에서 권취시키고, 플래스틱 시이트로 랩핑하여 20℃ 에서 16 시간동안 방치시킨 다음, 냉수 및 경우에 따라서는, 시판되는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 고온수로 세척하고, 필요한 경우, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
그 결과, 높은 색농도 및 통상의 양호한 견뢰도 특성을 갖는 균염 황색 염색물이 생성된다.
실시예 4
머서 가공되고 표백된 면직물을 25 내지 30℃ 및 85% 의 용액 함수율에서 물 1000부중의 수산화나트륨 50 부 및 2,3-디하이드록시-1-아미노프로판의 모노설페이트 100 부의 수용액으로 함침시킨 다음, 150℃의 열풍으로 약 3 분간 처리하여 함침된 직물을 건조시키는 동시에 아미노프로판 화합물을 섬유 물질상에 고착시킨다. 이어서, 개질된 직물을 냉수 및 60℃ 의 고온수로 처리하여 개질된 물질로부터 과량의 알칼리를 제거한다.
이렇게 하여 개질시킨 건조된 물질을 통상의 흡착법으로 염색시킨다. 이 단계 마지막에, 상기 섬유 물질 10 부를 독일연방공화국 공개 특허 제 2,412,964 호에 개시된 하기 일반식의 염료의 50% 전해질-함유 염료 분말 0.2 부를 용해된 형태로 함유하는 염료 수용액 200 부피부중에 도입시킨다.
염색을 60℃에서 60분간 수행한다. 이어서, 염색된 직물을, 필요에 따라서는 시판되는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 냉수 및 고온수로 세척하고, 이어서, 필요에 따라 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 높은 색농도의 청색 염색물을 수득한다. 견뢰도 특성 및 기타 품질은 종래 기술에 통상적인 염색법에 의해 수득된 염색물과 유사하다.
실시예 5
실시예 3a)의 절차에 의해 개질된 면직물을 냉 패드-배치 염색법으로 염색시킨다. 이 단계의 마지막에, 1000 부피부중에, 예를들면, 독일연방공화국 특허 제 1,179,317 호에 개시된 하기 일반식의 구리 프탈로시아닌 염료의 50% 전해질-함유 염료 분말 20 부 및 시판되고 있는 비이온성 습윤제 3 부를 함유하는 염료 수용액을 패드-압축 롤러를 사용하여 25℃에서 직물 중량에 비례하여 80% 의 용액 함수율로 도포한다.
염료용액으로 패딩된 직물을 회분식 롤러상에 권취하고, 플래스틱 시이트로 랩핑시켜 20 내지 25℃에서 16 기간동안 방치시킨 다음, 필요에 따라 시판되고 있는 습윤제를 함유할 수도 있는 냉수 및 고온수로 세척하고, 이어서 필요한 경우, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
그 결과 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 청록색 염색물이 생성된다.
실시예 6
실시예 1a)의 절차에 의해 개질된 면직물을 1000 부중에, 독일연방공화국 공개 특허 제 1,644,204 호의 실시예 258 에 개시된 하기 일반식의 염료 20 부 및 대략 4% 수성의 알긴산나트륨 증점제 400 부를 함유하는 수성 날염 페이스트로 날염시킨다.
날염된 면직물을 1 차로 60 내지 80℃에서 건조시키고, 이어서 101 내지 103℃의 고온 스팀으로 5 분동안 스팀처리한 다음, 냉수 및 고온수로 세척하고, 중성 비이온성 세제를 함유하는 욕중에서 비등시키면서 처리한 다음, 다시 냉수 및 열수로 세척하고 건조시킨다. 그 결과 양호한 마모 견뢰도 특성을 갖는 균염 진홍색 날염물이 수득된다.
실시예 7
실시예 1a)의 절차에 의해 개질된 면직물을 1000 부중에 하기 일반식의 염료(독일연방공화국 공개특허 제 2,557,141 호의 실시예 3 에 개시됨) 20 부 및 4% 수성의 알긴산나트륨 증점제 400 부를 함유하는 수성 날염 페이스트로 날염시킨다.
날염된 직물을 1 차로 약 60 내지 80℃ 에서 건조시킨 다음, 101 내지 103℃ 의 고온 스팀을 사용하여 5 분동안 스팀처리한다. 실시예 6 의 절차에 따라 후처리하여 수득한 날염물은 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 광택성의 청색 날염 패턴을 나타낸다.
실시예 8
실시예 1a)의 절차에 의해 개질된 면직물 10 부를 하기 일반식의 염료(칼라 인덱스에 C. I. No. 51320 으로 개시됨) 0.2부의 수용액 200 부중에 도입시킨다.
면직물을 상기 염료용액중 60℃에서 60 분동안 염색시킨다. 수득된 염색물을 예를들면 실시예 6 의 절차와 유사한 통상의 방법으로 후처리한다. 그 결과, 높은 색농도 및 매우 양호한 마모견뢰도 특성, 특히 양호한 세척견뢰도를 갖는 청색 염색물을 수득한다.
실시예 9
실시예 1a)의 절차에 의해 개질된 면직물 10 부를, 예를들면, 영국 특허 제 1,046,520 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 구리 프탈로시아닌 염료 0.2 부의 수용액 200 부에 가한 다음, 80℃ 의 염색온도에서 60 분동안 염색시킨다.
이어서, 수득된 염색물을 시판되는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 냉수 및 30 내지 35℃ 의 고온수로 세척하고, 다시 냉수로 세척한 다음 건조시켜 양호한 견뢰도 특성을 갖는 고품질의 청록색 염색물을 수득한다.
실시예 10
(a) 머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 20 내지 25℃ 및 직물의 중량에 대해 75% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중의 N-(β-설페이토에틸)피페리딘 50 부 및 수산화나트륨 50 부를 함유하는 수용액으로 패딩시킨다. 이어서, 패딩된 직물을 180℃ 의 열풍으로 45 초간 처리하여 직물을 건조시키고 동시에 피페리딘 화합물을 물질상에 고착시킨다. 이렇게 하여 개질시킨 물질을 냉수 및 60℃ 의 고온수로 세척하여 과량의 알칼리를 제거한다.
(b) 개질된 면직물을 통상의 흡착법과 유사한 방법으로 염색시킨다: 개질된 직물 100 부를 실시예 1 에서 사용된 염료 분말 2 부를 용해된 형태로 함유하는 2000 부피부의 염료 수용액에 가하고, 염욕을 30 분간에 걸쳐 60℃로 가열한 다음, 이온도에서 60 분동안 계속 염색시킨다. 이어서, 염색된 직물을 냉수 및 고온수(고온수는 시판되고 있는 습윤제를 함유할 수도 있다)로 세척하고, 필요에 따라, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 오렌지색 염색물을 수득한다.
실시예 11
(a) 머서 가공되고 표백된 면직물을 25 내지 35℃ 및 85% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중의 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 설페이트 50 부 또는 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄과 2-설페이토-3-하이드록시프로필트리메틸암모늄 설페이트의 혼합물 50 부 및 수산화나트륨 25 부를 함유하는 수용액으로 함침시킨다. 이어서, 패딩된 면직물을 150℃의 열풍으로 150 내지 180 초간 처리하여 면직물상에 설페이토 화합물(들)을 고착시키고, 동시에 패딩된 직물을 건조시킨다. 이어서, 개질된 직물을 냉수 및 60℃ 의 고온수로 세척한다.
(b) 이어서, 개질된 면직물을 냉 패드-배치 염색법으로 염색시킨다. 이 단계의 마지막에, 1000 부피부중에 실시예 1 에서 사용된 염료 분말 20 부, 우레아 100 부, 및 시판되고 있는 비이온성 습윤제 3 부를 함유하는 수용액을 패드-압축 롤러를 사용하여 25℃ 및 직물의 중량에 대해 80% 의 용액 함수율에서 직물에 적용시킨다. 염료 용액으로 패딩된 직물을 배치식 롤러상에 권취하고, 플래스틱 시이트로 랩핑시켜 20 내지 25℃ 에서 16 시간동안 방치시킨 다음, 필요에 따라서 시판되는 습윤제를 함유할 수도 있는 냉수 및 고온수로 세척하고, 필요에 따라, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 오렌지색 염색물을 수득한다.
실시예 12
(a) 머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 직물의 중량에 대해 75% 의 염료액 함수율에서 물 1000 부중의 N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피페리딘 50 부 및 수산화나트륨 50 부를 함유하는 20 내지 25℃ 수용액으로 패딩시킨다. 이어서, 함침된 직물을 150℃ 의 열풍으로 약 2.5 분동안 처리하여 건조시키고, 동시에 피페리딘 화합물을 섬유 물질상에 고착시킨다. 개질된 물질을 냉수 및 고온수로 세척한 다음 건조시킨다.
(b) 개질된 면직물을, 예를들면 실시예 11 의 절차와 유사하게 통상의 패딩법으로 염색시킨다. 상기 단계 마지막에, 1000 부피부중에 실시예 3 에서 사용된 염료 분말 28 부 및 시판되고 있는 비이온성 습윤제 3 부를 함유하는 수용액을 20℃ 에서 및 직물중량에 대해 80% 의 용액 함수율에서 패드-압축 롤러를 사용하여 직물에 적용시킨다. 패딩된 직물을 회분식 롤러에 권취하고, 플래스틱 시이트로 랩핑하여 30 내지 40℃에서 8 시간동안 방치시킨 다음, 필요에 따라 시판되고 있는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 냉수 및 고온수로 세척하고, 필요에 따라, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 높은 색농도 및 양호한 통상의 견뢰도 특성을 갖는 균염 황색 염색물을 수득한다.
실시예 13
(a) 머서 가공되고 표백된 면직물을 20 내지 25℃ 및 85% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중의 N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피롤리딘 100 부 및 수산화나트륨 100 부를 함유하는 용액으로 함침시킨다. 이어서, 패딩된 직물을 180℃ 의 열풍으로 45 초간 처리하여 직물을 건조시키고, 동시에 피롤리딘 화합물을 물질상에 고착시킨다. 이어서, 개질된 물질을 냉수 및 고온수로 세척한다.
(b) 개질된 직물을 통상의 흡착법으로 염색시킨다. 상기 염색 단계 마지막에, 직물 10 부를 유럽 특허 제 0,032,187 호의 실시예 1 에 개시된 염료의 50% 전해질-함유(주로 염화나트륨을 함유함)염료 분말 0.2 부를 함유하는 200 부피부의 염료 수용액중에 도입시킨다. 60℃에서 60 분간 염색을 행한다. 이어서, 염색된 직물을, 필요에 따라 시판되는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 냉수 및 30 내지 40℃ 의 고온수로 세척하고, 이어서, 필요한 경우, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다:
이렇게 하여 높은 색농도 및 종래기술의 통상의 염색 절차에 따라 수득한 염색물과 유사한 견뢰도 특성 및 품질을 갖는 적색 염색물을 수득한다.
실시예 14
편성된 면직물을 130℃에서 통상의 흡착법에 의해 20:1 의 액비(liquor ratio)에서 물 1000 부중의 N-(β-설페이토에틸)피페리딘 50 부 및 수산화나트륨 50 부를 함유하는 용액으로 처리한다. 이어서, 개질된 물질을 냉수 및 60℃의 고온수로 세척하여 과량의 알칼리를 제거한 다음 건조시킨다.
개질된 면직물을 통상의 흡착법으로 염색시킨다: 직물 100 부를 실시예 1 에 기술된 50% 전해질-함유 염료 분말 2 부를 용해된 형태로 함유하는 2000 부피부의 염료 수용액중에 도입시킨다. 직물을 용액중에서 휘젓고, 염욕을 30 분간에 걸쳐 60℃로 가열한 다음, 60℃ 에서 60 분간 염색을 행한다. 염색된 물질을 염욕으로 부터 제거하고, 경우에 따라 시판되고 있는 습윤제를 함유하는 냉수 및 고온수로 세척하고, 이어서 경우에 따라, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 높은 색농도 및 양호한 일반적인 견뢰도 특성, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 균염 오렌지색 염색물을 수득한다.
실시예 15
편성된 면직물 10 부를 가압 용기중 130℃ 에서 30 분동안 3-설페이토-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 설페이트 10 부 및 수산화나트륨 5 부의 수용액 200 부로 처리한다. 개질된 물질을 강하게 세척한 다음 건조시킨다. 개질된 면직물 10 부를, 예를들면, 독일연방공화국 공개 특허 제 1,943,904 호에 개시된 하기 일반식의 염료 0.2 부의 수용액 200 부중 60℃에서 60 분동안 염색시킨다.
이어서, 수득된 염색물을 시판되고 있는 비이온성 계면활성제를 함유할 수도 있는 냉수 및 30 내지 35℃ 의 고온수로 세척하고, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다. 이렇게 하여 양호한 견뢰도 특성을 갖는 고품질의 적색 염색물을 수득한다.
실시예 16
(a) 머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 90% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중의 N-(β-설페이토에틸)피페리딘 60 부 및 수산화나트륨 50 부를 포함하는 20 내지 25℃의 가온된 수용액으로 패딩시킨 다음, 패딩된 직물을 170℃ 의 열풍으로 60 초간 처리하여 직물을 건조시키고, 동시에 피페리딘 화합물을 섬유물질상에 고착시킨다. 이렇게 하여 처리된 물질을 냉수 및 고온수로 철저히 세척한 다음 건조시킨다.
(b) 이어서, 개질된 직물을 1000 부중에 유럽 공개 특허 제 0,228,348 호의 실시예 1 에 개시되어 있는 염료 20 부 및 중성 알긴산나트륨 증점제 400 부를 함유하는 날염 페이스트로 날염시킨다. 날염된 직물을 101 내지 103℃ 의 고온 스팀으로 5 분동안 스팀처리한다. 개질된 직물을 전술한 실시예들에 기술된 절차와 유사한 절차에 따라 후처리한다. 이렇게 하여, 양호한 통상의 견뢰도 특성, 예를들면, 특히 양호한 마모 및 광견뢰도 특성을 갖는 광택이 있는 청색 날염 패턴을 얻는다.
실시예 17
머서 가공되고 표백된 면을 포함하는 직물을 90% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중의 N-(γ-설페이토-β-하이드록시프로필)피페리딘 50 부 및 수산화나트륨 50 부를 포함하는 20 내지 25℃ 의 가온된 수용액으로 함침시키고, 150℃ 의 열풍으로 2.5 분동안 처리한 다음, 냉수 및 고온수로 철저히 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여 수득한 개질된 면직물을 통상의 흡착법으로 염색시킨다: 물질 10 부를 유럽 특허 제 0,032,187 호의 실시예 1 에 개시되어 있는 염료 0.2 부를 함유하는 200 부피부의 염료 수용액내에 도입하고, 염액 60℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 60 분동안 염색을 행한다. 이어서, 염색된 직물을 시판되고 있는 습윤제를 함유할 수도 있는 냉수 및 고온수로 세척하고, 필요한 경우, 냉수로 다시 세척한 다음 건조시킨다. 이렇게 하여 매우 양호한 마모 견뢰도 특성을 갖는 진홍색 염색물을 수득한다.
실시예 18
(a) 편성된 면직물 100 부를 제트-염색기내에서 물품을 연속적으로 이동시키면서 N-(β-설페이토에틸)피페라진 75 부 및 수산화나트륨 45 부의 수용액 1500 부로 처리하고, 이 기계를 130℃로 가열한 다음, 이 물질을 상기 온도에서 30 분동안 상기 용액중에 방치한다. 이어서, 용액을 80℃ 로 냉각시키고, 기계로부터 방류시킨 다음, 개질된 물질을 상기 기계내에서 1 차로 냉수로 세척하고, 이어서 고온수(여기에 시판되고 있는 습윤제를 부가할 수도 있다)로 세척한 다음, 냉수로 다시 세척한다.
(b) 이어서, 물 2000 부를 제트-염색기내에 넣은 다음 60℃로 가열한다. 실시예 15 에 기술된 아조 염료의 50% 전해질-함유(주로 염화나트륨을 함유함) 염료 분말 총 20 부를 60 분간에 걸쳐 계량하고, 약 5 분동안 계속 염색을 행한 다음, 무색의 잔류하는 염료액을 기계로부터 방류시킨다. 염색된 편성 직물을 냉수 및 고온수로 세척하고, 비이온성 세제를 함유하는 욕중에서 비등처리하고, 고온수 및 냉수로 다시한번 처리한 다음 건조시키는 통상의 방법으로 후처리한다. 이렇게 하여 높은 색농도 및 매우 양호한 마모견뢰도 특성을 갖는 짙은 적색의 염색물을 수득한다.
실시예 19
(a) 폴리에스테르/면 블렌드 직물 10 부를 통상의 흡착법에 의해 95℃ 및 10:1 의 액비(liquor ratio)에서 15 분동안 물 1000 부중의 N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부 및 수산화나트륨 20 부를 함유하는 수용액으로 처리한다. 이어서, 개질된 직물을 냉수 및 고온수(여기에 시판되고 있는 비이온성 계면활성제를 부가할 수 있다)로 철저히 세척한 다음, 냉수로 다시 한번 세척한다.
(b) 개질된 직물을 단일-욕 염색공정으로 습윤시키면서 제트-염색기내로 이동시킬 수 있다. 상기 단계 마지막에, 개질된 블렌드 직물 10 부를 상기 염색기내에서 물 200 부중의 유럽 특허 제 0,032,187 호의 실시예 1 에 개시되어 있는 50% 전해질-함유 섬유-반응성 아조 염료 0.1 부 및 예를들면, 독일연방공화국 공개 특허 제 2,363,376 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 분산염료 0.1 부와 함께 60℃ 로 가열하고, 이 온도에서 15 분동안 유지시킨 다음, 130℃로 가열한다. 30 분동안 130℃에서 염색을 수행하고, 생성된 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이제는 무색인 염액을 방류시키고, 염색된 물질을 통상의 방법, 예를들면 냉수 및 고온수로 세척하고, 비이온성 세제를 함유하는 욕중에서 비등 처리하고, 물로 다시 한번 세척한 다음 건조시킨다.
이렇게 하여, 높은 색농도 및 종래 기술공정에 의해 수득할 수 있는 염색물의 견뢰도 특성과 모든 면에서 동등한 견뢰도 특성을 갖는 균염 적색 염색물을 수득한다.
실시예 20
실시예 19 a)에 따라 개질시킨 폴리에스테르/면 블렌드 직물을 HT-염색장치내에서 건조직물의 중량을 기준하여, 예를들면 독일연방공화국 특허 제 1,131,639 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 분산염료 1.5% 및 실시예 1 에 기술되어 있는 섬유-반응성 아조염료 1.5% 를 함유하는 염료 수용액으로 처리한다. 1 차로 60℃ 에서 30 분동안 염색을 행하고, 이어서 온도를 130℃로 상승시킨 후에 그 온도에서 추가로 30 분동안 염색을 행한다. 이어서, 수득된 염색물을 실시예 19 b)에 기술되어 있는 방법으로 후처리한다. 2 가지 섬유 부분상에서 모두 밝은 오렌지색 염색물이 생성된다.
실시예 21
일본국 특허원 제 (소) 54-069,139 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 분산염료
독일연방공화국 특허 제 1,283,997 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 섬유-반응성 구리 프탈로시아닌 염료
(여기에서, (a+b)는 2.6 이다)를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 20 의 폴리에스테르/면 블렌드 직물을 염색하는 절차를 반복하고, 통상의 후처리하는 행한 후에 매우 양호한 균염 염색성 및 높은 마모 견뢰도 특성을 갖는 밝은 청색의 블렌드 직물을 수득한다.
실시예 22
(a) 표백된 면사 30 부를 함유하는 패키지(package)를 사-염색 장치중 130℃에서 30 분동안 패키지를 통해 용액을 반복적으로 재순환시키면서 물 1000 부중의 N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부 및 수산화나트륨 30 부의 수용액 450 부중에서 처리한다. 이어서, 상기 용액을 냉각시켜 방류시킨 다음, 패키지를 냉수 및 고온수(여기에 비이온성 계면활성제를 부가할 수도 있다)로 철저히 세척한다.
(b) 냉수로 반복 세척한 후, 사를 패키지상에서 염색 공정으로 직접 처리한다: 염색장치를, 예를들면, 독일연방공화국 공개 특허 제 2,840,380 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 섬유-반응성 아조 염료 0.6 부를 함유하는 염료 수용액 450 부로 채운다음 60℃ 로 가열한다.
패키지를 통해 용액을 교대로 펌핑함으로써 60℃에서 30 분동안 염색을 행한다. 이어서, 사를 패키지상에서 냉수 및 고온수(여기에 비이온성 계면활성제를 부가할 수도 있다)로 세척한 다음 냉수로 다시 한번 세척하여 후처리한다. 이렇게 하여 염료에 대해 양호한 견뢰도 특성을 갖는 균염 황색 염색물을 수득한다.
실시예 23
(a) 폴리에스테르/면 블렌드 직물 10 부를 직물의 중량을 기준으로 80% 의 용액 함수율에서 물 1000 부중에 N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부 및 수산화나트륨 30 부를 용해된 형태로 함유하는 수용액으로 패딩시킨다. 이어서, 함침된 직물을 180℃에서 30 초동안 열고정시키고, 냉수 및 고온수(여기에 비이온성 습윤제를 첨가할 수도 있다)로 철저히 세척한 다음, 냉수로 다시 한번 세척한다.
(b) 개질된 물질은 HT-염색장치내에 도입시키고, 건조된 물질의 중량을 기준으로 유럽 특허 제 0,028,788 호의 실시예 1 에 개시되어 있는 섬유-반응성 구리 포르마잔 염료 0.1 부 및, 예를들면, 독일연방공화국 특허 제 2,833,854 호에 개시되어 있는 하기 일반식의 분산염료 0.1 부를 함유하는 20:1 액비의 염료 수용액으로 1 차로는 60℃에서 30 분간, 이어서 130℃에서 다시 30 분동안 처리한다. 이어서, 염색된 직물을 통상의 방법으로 후처리하여 2 가지 섬유 부분 모두상에서 양호한 마모 견뢰도 특성을 갖는 짙은 청색의 염색물을 수득한다.
실시예 24
표백된 면직물 100 부를 포염기내에서 30 분간 95℃에서 N-(β-설페이토에틸)피페라진 50 부 및 수산화나트륨 25 부의 수용액 1000 부로 함침시킨다. 이어서, 용액을 방류시키고, 텍스타일 물질을 상기 장치내에서 통상의 세척 공정으로 처리한 다음, 60℃에서 30분동안 예를들면 유럽 공개 특허 제 0,457,715 호의 실시예 106 에 개시되어 있는 하기 일반식의 섬유-반응성 아조 염료의 약 50% 전해질-함유 염료 분말 2 부를 함유하는 수용액 1500 부를 사용하여 염색 공정을 수행한다. 수득된 염색물을 통상의 방법으로 후처리하여 높은 색농도 및 양호한 통상의 견뢰도 특성을 갖는 적색 염색물을 수득한다.
실시예 25 내지 36
본 발명에 따라 개질시킨 셀룰로즈 섬유 물질, 예를들면, 상기 실시예들에 따라 개질시킨 셀룰로즈 섬유 물질로부터 출발하여, 상기 물질을 본 발명에 따라, 즉, 알칼리 및 전해질을 전혀 사용하지 않거나 단지 매우 소량의 전해질 만을 사용하여 통상의 염색법, 예를들면 날염 공정, 흡착법 또는 패딩법중의 하나, 예를들면 하기 표의 실시예들에 기재되어 있는 염료 및, 예를들면, 독일연방공화국 특허 제 2,835,035 호에 개시되어 있는 염료를 사용하여 상기 실시예들에 기술되어 있는 염색법들중 하나를 이용하여 염색공정을 수행하여 추가의 염색물들을 생성시킬 수 있다. 이때, 폴리에스테르 섬유 물질과 블렌딩된 개질된 셀룰로즈 섬유 물질을 사용할 수도 있다. 이렇게 하여, 셀룰로즈 섬유 물질에 대한 특정 염료에 대해 높은 색농도 및 양호한 견뢰도 특성을 갖는, 하기 표에 제시된 색상을 갖는 등명한 염색물을 수득한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 음이온 염료로 섬유제품을 염색할 때 소량의 알칼리를 사용하여 염색할 수 있어 환경오염을 줄여줄 수 있고, 염색의 후공정으로 수행하는 세척, 중화처리등의 공정을 간략화할 수 있으며, 또한 염색 농도 및 견뢰도가 우수한 염색물을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 비치환되거나 1 또는 2 개 이상의 하이드록시 그룹으로 치환되고 하나 이상의 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노 그룹 또는 4 급 암모늄 그룹 및 하나 이상의 가수분해 가능한 에스테르 그룹을 함유하는, 하기 일반식(A)의 화합물을 제외한 C3내지 C15의 포화 지방족 화합물(여기서, 포화 라디칼(들)은 직쇄, 분지상 측쇄 및/또는 환상이며, 하나 이상의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수도 있다)을 사용하여 개질시킨 섬유 물질을, 전해질을 미량 함유하거나 전혀 함유하지 않고/않거나 알칼리를 미량 함유하거나 전혀 함유하지 않는 염료 용액(염액(dye liquor), 날염 페이스트)을 사용하여 염색시킴을 포함하는, 섬유 물질을 수용성 음이온 염료로 염색시키는 방법.
    (H2N)p-ALK-ER (A)
    상기식에서,
    p 는 1 또는 2 이고,
    ER 은 에스테르 그룹이며,
    ALK 는 1 개 이상의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있고 하이드록시 그룹으로 치환되지 않은 C2내지 C6의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료가 섬유-반응성 그룹을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유를 개질시키기 위한 화합물이 하기 일반식(1a) 또는 (1b)의 화합물인 방법.
    상기식들에서,
    ER 은 에스테르 그룹이고,
    A 및 N 은 1 또는 2 개의 C1내지 C4알킬렌 그룹과 함께 헤테로사이클릭 고리의 이가 라디칼을 형성하고,
    A 는 산소원자 또는 하기 일반식(a), (b) 또는 (c)의 그룹이고,
    R 은 수소원자 또는 아미노 그룹 또는 아미노, 설포, 하이드록시, 설페이토, 포스페이토 및 카복시를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1내지 C6의 알킬그룹이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단되고 아미노, 설포, 하이드록시, 설페이토 또는 카복시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3내지 C8의 알킬그룹이고,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    Z(-)는 음이온이고,
    B 는 일반식 H2N- 의 아미노 그룹 또는 하기 일반식(d) 또는 (e)의 아미노 또는 암모늄 그룹이고,
    R3은 메틸 또는 에틸이고,
    R4는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    p 는 1 또는 2 이고,
    '알킬렌'은 1 또는 2 개의 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C2내지 C6의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단된 C3내지 C8의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼이고,
    'alk' 는 C2내지 C6의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼이거나, 또는 -O- 및 -NH- 를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 그룹에 의해 차단된 C3내지 C8의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼로서, 바람직하게는 C2내지 C6의 직쇄 또는 분지상 알킬렌 라디칼이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    n 은 1 내지 4 이며,
    아미노, 하이드록시 및 에스테르 그룹은 알킬렌 라디칼상의 1 급, 2 급 또는 3 급 탄소원자에 결합될 수 있다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유를 개질시키기 위한 화합물의 에스테르 그룹이 설페이토 또는 포스페이토 그룹 또는 저급 알카노일옥시 그룹, 페닐설포닐옥시 그룹, 또는 벤젠 고리상에서 카복시, 저급 알킬, 저급 알콕시 및 니트로를 포함하는 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐설포닐옥시 그룹인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 개질된 섬유물질이 개질된 폴리에스테르/셀룰로즈 섬유 블렌드 물질이고,
    상기 염색을 하나 이상의 반응성 염료 및 하나 이상의 분산 염료를 사용하여 단일-욕(single-bath) 염색공정에 의해 수행하는 방법.
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