CN1478131A

CN1478131A - 二重氮化合物的用途

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Publication number: CN1478131A
Application number: CNA018199453A
Authority: CN
Inventors: F・勒尔; F·勒尔; 舐; L·哈泽曼
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2004-02-25
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: NO20031953D0; CN100387657C; BR0115837A; NO20031953L; KR20040018312A; US20040111813A1; KR100823811B1; JP2004515597A; EP1341852A1; ZA200303513B; MXPA03004864A; WO2002046316A1; CA2426534A1; US6844428B2; GB0029468D0; TWI297715B

Abstract

本发明涉及式(I)二重氮化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷的用途，其中所有取代基的定义如权利要求1；涉及新的化合物；涉及生产这些化合物的方法；以及涉及用这些化合物染色或印刷的基材。

Description

二重氮化合物的用途

本发明涉及将二重氮化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷；涉及新的化合物；涉及生产这些化合物的方法；以及涉及用这些化合物染色或印刷的基材。

根据本发明，式(I)化合物、其盐和这些化合物的混合物可用于有机基材的染色或印刷，

其中

R₁是H；C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基；

X是卤素或-NR₂R₃，其中

R₂是H；C_1-6烷基；取代的C_1-6烷基或C_1-6烷基，其被一个或多个选自O、N和S的原子间隔；

R₃是C_1-6烷基；取代的C_1-6烷基；C_1-6烷基，其被一个或多个选自O、N和S的原子间隔或被一个或多个羧基、磺基、C_1-4烷基和/或C_1-4烷氧基取代的苯基；或

R₂和R₃与氮原子一起形成5、6或7元杂环，所述的杂环可任选含有超过一个选自N、O和S的杂原子并且可另外被C_1-2烷基-OH基团取代。

烷基可以是直链的或支化的。

优选烷基的取代基是-OH、-COOH、-CN、卤素、-COOC_1-2烷基、-SO₃H、-CONH₂、-NH₂、C_1-2烷氧基和/或NO₂。

优选的根据式(1)的化合物、其盐和这些化合物的混合物可用于有机基材的染色或印刷，其中

R₁是H；C_1-2烷基或取代的C_1-2烷基；

X是卤素，优选Cl；或是-NR₂R₃，其中

R₂是H；未被取代的C_1-2烷基；C_1-4烷基，其被COOH、-CONH₂、-SO₃H或-OH单基取代或二取代；

R₃是未被取代的C_1-2烷基；C_1-4烷基，其被-COOH、-CONH₂、-SO₃H或OH带取代；或是被一个或多个羧基、磺基、C_1-4烷基和/或C_1-4烷氧基取代的苯基；或

R₂和R₃与氮原子一起形成6元杂环，所述的杂环可任选含有超过一个选自N、O和S的杂原子并且可另外被C_1-2烷基-OH基团取代。

更优选具有式(Ia)的化合物以及其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷，

其中R₁和X如上所述的相同含义。

此外优选具有式(Ib)的化合物以及其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷，

其中R₁和X如上所述的相同含义。

当式(I)、(Ia)或(Ib)化合物是盐的形式，与磺基、硫酸根和任何羧基相连的阳离子不是关键性的，可以是在直接染料领域常规的任何一种不发色阳离子，条件是相应的盐是水溶性的。这类阳离子的例子是碱金属阳离子和未被取代的和取代的铵阳离子，例如锂、钠、钾、铵、一-、二-和三-乙醇铵。铵基团可以具有下式：⁺NR₄R₅R₆R₇，其中R₄、R₅、R₆和R₇彼此独立地选自H、C_1-4-烷基和/或C_2-4-羟烷基。优选的这类铵基团是⁺NH₃CH₂CH₂OH，⁺NH₂(CH₂CH₂OH)₂，⁺NH(CH₂CH₂OH)₃，⁺N(CH₂CH₂OH)₄，⁺NH(CH₃)(CH₂CH₂OH)₂，⁺NH(CH₃)₂(CH₂CH₂OH)，⁺N(CH₃)₄或⁺NH(C₂H₅)(CH₂CH₂OH)₂。如果式(I)、(Ia)或(Ib)化合物含这类铵阳离子，相对于阳离子的总量，这些阳离子的量优选大于50当量％，更优选大于60当量％，特别优选大于75当量％。

本发明进一步提供了新的式(I)、(Ia)和(Ib)化合物，其盐和这些化合物混合物，其中所有的取代基定义如上，条件是X不是-NR₂R₃，其中R₂和R₃与氮原子一起形成6元杂环，其含有多于一个的选自N、O或S的杂原子。

本发明还提供一种用于制备式(I)、(Ia)，(Ib)化合物的方法，包括两摩尔式(II)化合物

其中所有的取代基定义如上，

与一摩尔氰脲酰卤反应，从而得到式(III)化合物。

最后，这类化合物进一步与适合的氨基化合物反应，得到其中X是氨基的式(I)、(Ia)或(Ib)化合物。

这样得到的式(I)、(Ia)或(Ib)化合物可根据已知方法分离。

按照本方法，有多种途径可影响在式(I)、(Ia)或(Ib)化合物中磺基结合的阳离子的类型；这些完全是已知的方法。特别是通过直接控制所用的方法可得到混合的盐。

用于生产其中阳离子是根据上述定义的铵阳离子⁺NR₄R₅R₆R₇的式(1)、(Ia)或(Ib)化合物的一个优选方法包括在式⁺NR₄R₅R₆R₇An^-铵盐的存在下膜过滤式(I)、(Ia)或(Ib)化合物的水溶液或悬浮液，其中An^-表示无机阴离子。膜滤法方法可包括浓缩或渗滤。

根据本发明的化合物的水溶盐形式用于含羟基、硫醇基或氮的有机基材的染色或印刷，特别用作纸染料或直接染料。

作为它们的高亲和性的结果，根据本发明的化合物非常适合作为直接染料。常用的工业应用方法是染色和印刷方法。天然的和再生的纤维素，例如棉花，优选通过常规的尽染方法在50-100℃的染色温度染色。

根据本发明的染料的特点在于其颜色浓厚并且尽染性好。得到的染色(特别是在棉花和纸张上的染色)具有纯色调。

在所述的基材上，染色通常具有很好的耐湿牢度和极好的耐光牢度。还具有很好的耐水和耐汗坚牢度以及很好的耐过氧化物、过硼酸盐和氯坚牢度。

在纤维素纺织品上直接染色的耐湿牢度可通过所选助剂的特定后处理得到决定性的改善。特别是改进了耐洗性，从而即使在60℃反复洗涤也不会降低其品质。

用于后处理的适合的助剂可以是预缩合物或混合物形式的固定剂，其可得自：

A)一或多官能伯或仲胺与氨基氰、双氰胺、胍或缩二胍的反应产物；或氨与氨基氰或双氰胺的反应产物，从而产物含键合到氮原子上的活泼氢原子；或

B)从季聚亚烷基-聚胺与

C)脲、三聚氰胺、胍胺、三嗪酮、脲酮、氨基甲酸盐或酰二胺的N-羟甲基化合物，任选在D)的存在下

D)与C)类N-羟甲基化合物一起使用的交联催化剂。

在PCT申请公开WO81/02423中详细描述了关于A/C/D联合形式助剂的细节；在德国专利公开DOS 31 37 404中可得到B/C/D联合形式的说明。

通过用印刷糊浸渍进行印刷，印刷糊用已知方法制备。

新染料还可用本身已知的方法用于皮革、优选铬鞣革的染色或印刷。另外，可通过本身已知的方法用该染料生产墨水。

最优选该染料用于纸的染色或印刷，例如上胶或未上胶的、无木浆的或含木浆的的纸，或纸基产品，诸如纸板。它们可用于连续的染色，在上胶压辊上染色，用于常规的浸渍或表面着色法。纸的染色和印刷用已知方法进行。

染色和印刷，特别是在纸上得到的那些，显示出优良的坚牢度。

式(I)、(Ia)和(Ib)化合物可转化为染色制剂。

可用通常已知的方法加工成稳定的液体，优选是含水的或固体的(颗粒或粉末形式)染色制剂。有利地，适合的液体染色制剂可通过将染料溶解在适合的溶剂中制备，溶剂是诸如无机酸或有机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸、柠檬酸和甲磺酸。另外，甲酰胺、二甲基甲酰胺、脲、乙二醇和其醚、糊精或硼酸与山梨醇的加成产物可与水一起使用，任选加入助剂，例如稳定剂。例如，这类制剂可如法国专利1,572,030所述得到。

使用超滤或膜滤是有利的。

式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物(以相应的盐的形式)具有优良的可溶性，特别是在冷水中。由于其高亲和性，本发明的化合物事实上可定量地尽染并显示出优良的累积能力。其可直接加到原料中，即，无需预先溶解，作为干燥的粉末或颗粒加入，不会降低颜色的鲜艳性或收率。其还可用于软水而不损失收率。当用于纸时，其不会有杂色，不易在纸上造成两面染色，并且实际上对填料或pH的变化不敏感。其可在pH3-10的宽范围内操作。当生产上胶纸或无胶纸时，废水基本上无色。从环境的角度而言，该特点非常重要，与类似的已知染料相比，其显示了出明显的改进。涂胶纸的染色与相应的无胶纸染色相比较，浓度无任何降低。

用根据本发明的化合物进行的纸张染色或印刷是清晰和明亮的，并且具有极好的耐光坚牢度。它们显示了非常好的耐湿坚牢度；能够耐水、乳、果汁、加糖矿泉水、苏打水、肥皂和氯化钠溶液、尿等等。另外，其具有优良的耐醇坚牢度性能。与性质类似的已知染料相比，改进了湿坚牢度性能。其不易导致两面染色。

用本发明的化合物染色或印刷的纸可氧化或还原漂白，该特点对废水的再循环和废纸/纸制品的再生很重要。意外地发现本发明的染料显示出极好的漂白率，特别是在进行还原漂白时。该性质与改善的废液和耐湿坚牢度对于类似性质的已知染料显示出明显的改进。本发明的化合物还可用来染含木材纸浆的纸，得到具有优良坚牢度的均匀染色。此外，它们可根据已知的方法用于生产铜版纸。优选在涂料时使用例如高岭土的适合的填料以得到单面铜版纸。

本发明的化合物还适合与其它的染料——例如其它的阳离子或阴离子染料——结合进行染色。当本发明的化合物作为染料与其它市场上可买到的染料以混合物使用时，其相容性可根据常规方法测定。

如此得到的染色具有优良的坚牢度性能。

本发明还提供一种已经用本发明化合物染色或印刷的基材。基材可选自任何上述基材。优选的基材是包括纤维素的基材，诸如棉制品或纸或纸制品。

本发明进一步提供一种优选的纸染色方法，包括在不断搅拌的原料溶液中连续引入本发明染料。

本发明还提供本发明化合物染色或印刷任何上述的基材的用途。

以下例子进一步举例说明本发明。在所有的实施例中，全部百分数均基于重量，温度以摄氏度计，除非有特别的说明。重量份对体积份以g/ml计。

实施例1a

4.5升的反应容器装有搅拌器、回流冷凝器、pH-电极和温度计，在其中，84g水、84g冰和15.1g的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和3滴润湿剂(例如Sandozin NIN，Cariant Ltd的商标)一起在0-5℃搅拌大约30分钟，得到微悬浮液。203.2g的7-氨基-1-羟基-8-(2′-磺基-4′-氨基苯偶氮基)萘-3-磺酸(滴定度大约35.4％)在2000ml水中的溶液在1小时内加入，同时加入15％碳酸钠溶液将pH值调节到pH＝4.8。在pH4.8和5-10℃的温度搅拌溶液1小时。然后温度升至40℃，pH值升至7.3，搅拌溶液4小时。最后，温度升至60℃，再搅拌溶液3小时。得到下式(IV)的染料：

其可将纸染成带蓝色的红色调(在水/乙酸铵中，λmax＝521)。

实施例1b

重复实施例1的操作。但是不分离式(IV)染料，而是加入11.2g二乙醇胺，将混合物加热至97℃。pH值先上升到约9.2，然后在反应期间下降。通过加入30％氢氧化钠溶液将其保持在8.5。大约8小时后反应完成。然后冷却反应混合物至80℃，分批加入300g NaCl。搅拌过夜并冷却至室温后，过滤沉淀的染料并在真空中在80℃干燥。得到钠盐形式的106g式(V)染料：

其可将上胶纸和无胶纸染成带蓝色的红色调(在水/乙酸铵中，λmax＝520)。

实施例1c

如实施例1a所述，280.6份7-氨基-1-羟基-8-(2′-磺基-4′-氨基苯偶氮基)萘-3-磺酸在8.5升水中的溶液与59.0份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪二聚，并类似于实施例1b所述用52.6g二乙醇胺处理。95℃的反应混合物冷却至50℃，加入40份Hyflo-Supercel(过滤助剂)。在50℃搅拌10分钟后，过滤反应混合物。在30-40℃用G50膜超滤大约9500份生产溶液并浓缩到3382份溶液。得到的液体染料配制品仅含痕量的剩余无机盐，并表现出理想的储藏稳定性。

实施例1d

重复实施例1c。在710份三乙醇胺三乙醇胺盐酸盐作为渗滤助剂存在下，在30-40℃用G50膜超滤大约9500份生产溶液并浓缩到3382份溶液。得到的液体染料配制品仅含痕量的剩余无机盐，并表现出理想的储藏稳定性。

表1实施例2-30

用类似于实施例1b、1c和1d所述的操作可生产其它通式(Ic)的染料。

^*溶剂：水/乙酸铵

表2实施例31-56

用类似于实施例1b、1c和1d所述的操作可生产其它通式(Id)的染料。根据实施例1a制备实施例31。

^*溶剂：水/乙酸铵

应用实施例A

70份化学漂白的松木纤维素亚硫酸酯和30份化学漂白的桦木纤维素亚硫酸酯在装有2000份水的Hollande中研磨。将0.5份实施例1c的染料加入该纸浆中。在混合20分钟以后，由其生产纸张。这样得到的吸水纸染成了带蓝色的红色。废水实际上是无色的。

应用实施例B

0.2份实施例1b的染料粉末溶于100份热水，然后冷却至室温。将该溶液加入到100份化学漂白的纤维素亚硫酸酯，后者已经与2000份水在Hollande研磨过。充分混合15分钟后，以常规方法用松香胶料和硫酸铝进行上胶。由这种材料生产的纸张具有带蓝色的红色，具有优良的耐湿坚牢度和耐光坚牢度，且废水水质好。

应用实施例C

在40-50℃，将无胶纸吸收胚从下列成分的染料溶液中拉过：

0.5份实施例1c的染料

0.5份淀粉，和

99.0份的水。

过量墨水通过双辊挤出。干燥的纸胚染成带蓝色的红色。

按照类似于实施例A至C的方法，还可用实施例1a、1b、1c、1d和2至56的染料或其混合物以及其染料制剂进行染色。该纸张染色得到带蓝色的红色，并具有高坚牢度。

应用实施例D

50份漂白松木纤维素亚硫酸酯和50份漂白山毛榉纤维素(打浆度30 SR*)与0.5份实施例1b染料在水中(pH4，水的硬度10dH)混合。在16分钟后，进行纸张成形。将这种纸染成深浓的带蓝色的红色。相反，在pH7进行染色，没有深度和色调的变化。尽染率为100％，废水无色。

*)SR＝Schopper Riegler degree

应用实施例E

100份中等干燥的绒面铬革在装有400份水、2份25％氢氧化铵溶液和0.1份市售润湿剂的浴液的滚筒中在50℃滚转1小时。随后排出浴液。将400份60℃的水和1份25％氢氧化铵溶液加到仍然潮湿的滚转过的绒面铬革。5份实施例1c的染料溶于200份水，将其加入后在60℃进行染色90分钟，慢慢地加入50份8％甲酸以酸化pH。然后再继续处理30分钟。最后，清洗皮革，干燥，并用常规方法整理。得到均匀的带蓝色的红色的皮革染色。

应用实施例F

1.1份实施例1c的染料在60℃溶解在100份软化水中，随后用900份冷软化水稀释。然后，将100份棉针织品(漂白的)加到染色浴中。在5分钟后，加入10份锻烧硫酸钠和2份硫酸铵。在70分钟期间，染色浴的温度连续升至98℃。保持该温度20分钟，然后在30分钟期间冷却染色浴至70℃。染色材料首先用冷软化水清洗2分钟，随后用冷自来水清洗2分钟，然后甩干并干燥。这样得到的棉制品染色是带蓝色的红色。

应用实施例G

100份棉花针织品用实施例1c以类似实施例F的方法染色到大约1/1标准深度，其不进行中间干燥，与1000份25℃的自来水、5份氯化钠和4份后处理剂混合，所述的后处理剂通过二亚乙基三胺与双氰胺反应获得。染色浴的pH值定在6.5-7。用20分钟将浴液加热至60℃，将该温度再保持20分钟。然后，用冷自来水漂洗材料。这样后处理的染成带蓝色的红色的棉针织物具有理想的耐洗坚牢度和很好的耐光坚牢度。

应用实施例H

用实施例1c的染料以类似于实施例F的方法染成1/1标准深度的棉织物浸在装有溶液的轧染机上，所用的溶液含有100g/1的实施例G的后处理剂与二羟甲基二羟基亚乙基脲反应得到的后处理剂和硬化催化剂。挤压后剩余约80％的吸附量。随后在175-180C的温度在展幅机展幅机上震动干燥45秒。如此得到的染成带蓝色的红色的棉织物具有理想的耐洗坚牢度。同时，在耐皱性方面有显著的改善，并且降低了纤维素纤维的膨胀值。

应用实施例I

具有下述组分的印糊

40份实施例1c的染料

100份脲

330份水

500份 4％海藻酸钠增稠剂

10份 1-硝基苯-3-磺酸的钠盐

20份苏打

总计1000份通过常规的印花方法用于棉质布料。印花并干燥的布料在102-105℃用水蒸汽蒸4-8分钟，然后进行一次冷洗和一次热洗。随后用沸水洗涤固定的棉质布料。

应用实施例J

12.6份实施例1c的墨水在室温滴加到20.0份二甘醇和67.4份软化水的搅拌的混合物中。得到的墨水显示出良好的耐光坚牢度和耐水坚牢度性质。

按照类似于实施例D至J的方法，还可用实施例1a、1b、1c、1d和2至56的染料或其混合物以及其染料制剂进行染色。

Claims

1.式(I)化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷的用途，

其中

R₁是H；C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基；

X是卤素或-NR₂R₃，其中

R₂是H；C_1-6烷基；取代的C_1-6烷基；或C_1-6烷基，其被一个或多个选自O、N和S的原子间隔；

R₃是C_1-6烷基；取代的C_1-6烷基；C_1-6烷基，其被一个或多个选自O、N和S的原子间隔；或被一个或多个羧基、磺基、C_1-6烷基和/或C_1-4烷氧基取代的苯基；或

2.根据权利要求1的用途，其特征在于下述化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷的用途，其中：

R₁是H；C_1-2烷基或取代的C_1-2烷基；

X是卤素，优选Cl；或是-NR₂R₃，其中

R3是未被取代的C_1-2烷基；C_1-4烷基，其被-COOH、-CONH₂、-SO₃H或OH带取代；或是被一个或多个羧基、磺基、C_1-4烷基和/或C_1-4烷氧基取代的苯基；或

3.根据权利要求1的用途，其特征在于所述化合物是式(Ia)化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷的用途，

其中R₁和X如权利要求1或2。

4.根据权利要求1的用途，其特征在于所述化合物是式(Ib)化合物、其盐和这些化合物的混合物用于有机基材的染色或印刷的用途，

其中R₁和X如上权利要求1或2。

5.根据权利要求1、2、3或4的用途，其中(I)、(Ia)或(Ib)化合物或其混合物是其盐的形式，其中至少50当量％的总阳离子由式⁺NR₄R₅R₆R₇铵阳离子构成，其中R₄、R₅、R₆和R₇彼此独立地选自H、C_1-4-烷基和/或C_2-4-羟烷基。

6.根据前述任一权利要求的用途，其中有机基材是纸、含纸的基材、纤维素或含纤维素的基材。

7.式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物\其盐和这些化合物混合物，其中所有取代基定义如权利要求1、2、3、4或5，条件是X不是-NR₂R₃，其中R₂和R₃与氮原子一起形成6元杂环，其含有多于一个的选自N、O或S的杂原子。

8.一种用于制备根据权利要求1、2、3或4的式(I)、(Ia)和/或(Ib)化合物的方法，包括两摩尔式(II)化合物

其中所有的取代基定义如上，

与一摩尔氰脲酰卤反应；并且当X不是卤素时，得到的化合物进一步与适合的氨基化合物反应。

9.一种用于制备含有根据权利要求1、2、3或4的式(I)、(Ia)和/或(Ib)化合物的液体制剂的方法，其特征在于它包括将含水溶液或式(I)化合物悬浮液用膜过滤的步骤。

10.根据权利要求9的制备方法，其中至少50当量％的总阳离子由式⁺NR₄R₅R₆R₇铵阳离子构成，其中R₄、R₅、R₆和R₇彼此独立地选自H、C_1-4-烷基和/或C_2-4-羟烷基，其特征在于在式⁺NR₄R₅R₆R₇An^-铵盐的存在下进行式(I)、(Ia)或(Ib)化合物的水溶液或悬浮液的膜过滤，其中An^-表示无机阴离子。

11.根据权利要求1、2、3、4、5或6染色或印刷的有机基材。

12.制备喷墨式墨水的方法，其特征在于使用根据权利要求1、2、3或4的式(I)、(Ia)和/或(Ib)化合物以及它们的混合物。

13.权利要求12制备的喷墨式墨水。