TWI297715B - Disazo compounds and process for producing the same - Google Patents

Description

1297715 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關雙偶氮化合物、其鹽及此等化合物之混合 物對有機基材染色或印刷之用途，亦有關本新穎化合物， 其製法，及以本化合物染色或印刷所得之基材。 依本發明，式（I)化合物

式中

Ri係氫、Cm烷基或經取代之Cm烷基； X係鹵素或-NR2R3，其中 R2係氫、cN6烷基、經取代之Cu烷基，或鏈中介入一 或多個氧、氮及硫原子之Ci-6烷基； R3係CN6烷基、經取代之Ci-6院基，鏈中介入一或多 個氧、氮及硫原子之CN6烷基，或經一或多個羧基、 磺基、Ch4烷基及/或Ci-4烷氧基取代之苯基；或 R2及R3和氮原子一起形成5、6或7員雜環，其可任意 含一個以上的氮、氧及硫，並可被C 1 _2院經基取代； 及其鹽，以及此等化合物之混合物乃可用於有機基材之染 色及印刷。 烷基可呈直鏈或分枝形態。 烷基之較佳取代基爲-OH、-COOH、-CN、鹵原子、 -COOC 卜2 烷基、-S03H、-CONH2、-NH2、C「2 烷氧基及/ 1297715 五、發明説明（） 或 N02 〇 較佳爲式（I)化合物中 R1係氫、Ci_2烷基或經取代之Ci.2烷基； X係鹵素，較佳爲氯，或-nr2r3，其中 R2係氫、未經取代之Cm烷基、經-COOH、-CONH2、 -S03H或-OH所單或雙取代之Ci-4烷基： R3係未經取代之Cu烷基、經-COOH、-CONH2、 -S030或OH單取代或雙取代之Cm烷基，或經一或 多個羧基、磺基、山_4烷基及/或C!.4烷氧基所取代 之苯基；或 R2及R3和氮原子形成6員雜環，其可含一個以上之雜 原子選自於氮、氧及硫，並可任意經Ci_2烷羥基取代 及其鹽，以及此等化合物乃可用於染色或印刷有機基材。 尤佳爲式（la)化合物

HO_S

式中R!及X如前述者，及其鹽和此等化合物之混合物乃 可用於染色或印刷有機基材。 更佳爲式（I b)化合物 -4- 1297715 五、發明説明（3)

式中Ri及X如前述者，及其鹽和此等化合物之混合物乃 可用於染色或印刷有機基材。 若式（I)、（la)或（lb)化合物呈鹽之形式，則配合磺基、 硫酸酯基及任何羧基之陽離子並無嚴格限制，只要能溶於 水，其可爲常用於直接染料之任何非發色陽離子。此等陽 離子有鹼金屬陽離子及未被取代或被取代之銨陽離子，如 鋰、鈉、銨、單-、雙-及三-乙醇銨。此等銨基乃 +NR4R5R6R7，式中R4、R5、R6及R7各自獨立，係氫、Ch 4烷基及/或C2.4羥烷基。較佳爲此等銨基係 +NH3CH2CH2OH、+NH2(CH2CH2OH)2、+NH(CH2CH2OH)3、 +n(ch2ch2oh)4、+nh(ch3)(ch2ch2oh)2、+nh(ch3)2 (ch2ch2oh)、+n(ch3)4 或+nh(c2h5)(ch2ch2oh)2。若式 (I)、（la)或（lb)化合物含此種銨陽離子，則此等陽離子較 佳爲佔全部陽離子之50當量％以上，尤佳爲60當量％以 上，特佳爲70當量％以上。 本發明更提供式中所有取代基如前述，但.X不是 -NR2R3，其中R2及R3和氮原子形成6員雜環，含一個以 上之雜原子選自氮、氧或硫之式（I)、（la)及（lb)化合物， 其鹽和此等化合物之混合物。 本發明更提供式（I)、（la)及/或（lb)化合物之製造方法， 1297715

96. 8. IT 年月Q 修正頁 五、發明說明（4 ) 包含使兩莫耳的化合物（II)

H〇3s (式中所有取代基如前述）和一莫耳氰脲醯鹵反應，而得式 (III)化合物：

ho3s l~~ j 2 最後，使此化合物進一步和合適胺基化合物反應可得 式（I)、（la)或（lb)化合物，式中X係胺基。 如此所得之式（I)、（la)或（lb)化合物可依已知方法分離。 對應式（I)、（la)或（lb)化合物中之磺基的陽離子類型會 受到依本發明之各種方法的影響；其均爲已知的方法。 具體而言，直接控制所用之製程，可得混合鹽。 式中陽離子乃銨陽離子+NR4R5R6R7之式（I)、（la)或（lb)化 合物之較佳製法包含在銨鹽+NR4R5R6R7An_(式中ΑιΓ爲無機 陰離子）之存在下，使式（I)、（la)或（lb)化合物之水溶液或懸 浮液做薄膜過濾。薄膜過濾法可包含濃縮或析濾。 呈水溶性鹽形式之本發明化合物可用來染色或印刷含羥 基，锍基或氮之有機基材，尤其是做爲紙染料或直接染料 1297715 五、發明説明（5) 之用。 由於具高度的親和性，本發明之化合物頗適合做爲直接 染料。常用的技術可用爲染印法。天然及再生之纖維素， 如棉花較佳爲在50-100°C之染色溫度以普通的盡染法染色。 本發明之染料特點是顏色濃度夠，而得良好的盡染性。 所得的染色（尤其是棉花和紙張）具純色調。 在該基材上，此染色通常具良好的耐溼堅牢性及極佳的 耐光堅牢硅。此外，其呈良好的水及汗的堅牢性，耐過氧 化物、過硼酸鹽及氯之堅牢性。 對纖維素織物直接染色之溼堅牢性可利用特選之助劑做 特殊後處理而巨幅的改善。詳而言之，耐洗性之改善使得 即使在60°C重覆洗濯，品質亦無任何減損。 後處理用之合適助劑可爲預縮合物或混合物形式之固色 劑，其可得自： A) 由單-或多-官能一級或二級胺或氰胺、二氰二胺、胍或 雙胍反應產物；氨和氰胺或二氰二胺之反應產物，於是 所得產物含有連接著氮之反應性氫原子，或 B) 由四級聚伸烷基的胺與 C) 脲、蜜胺、胍胺、三畊酮、脲酮、胺甲酸酯或醯二胺之 N-羥甲基化合物，並視需要可在D)之存在下得之： D) 與前面C)N-羥甲基化合物交聯用觸媒。 A/C/D組合形式之助劑的細節可參閱PCT之世界專利 W0 8 1/02 423號；B/C/D組合者可參閱德國專利DOS 3 1 37 404 號。 1297715

修正頁 五、發明說明（6) 印刷乃利用依已知方法製妥之印刷糊浸漬進行之。 本新穎染料亦可依已知的方法染色或印刷皮革，較佳爲 鉻鞣革。此外，本染料可用來製造已知方法所需之印墨。 最好是本染料用來染色或印刷紙張，如塗膠或未塗膠 ，無木料或含木料之紙或紙系產物，如紙板。其可用來 於連續染色，在上膠壓輥上染色，利用普通的浸染或表 面著色法。紙之染印可依已知方法進行。 此項染色和印刷，尤其是染印在紙張上者，更顯示良 好的堅牢性。 式（I)、（la)及（lb)化合物可轉變成染色製劑。依已知的 常法可加工成安定的液態，較佳爲水液態或固態（顆粒或 粉末狀）染色製劑。較有利的是可將染料溶於合適的溶劑 ，如無機酸或有機酸，如氫氯酸、硫酸、磷酸、甲酸、 醋酸、乳酸、乙醇酸及甲磺酸。此外，甲醯胺、二甲基 甲醯胺、脲、其二醇及其醚、糊精或硼酸和山梨糖醇之 加合物可配用水及任意添加助劑，如安定劑。此等製劑 之製法例如記載於法國專利1，572,030號。 較佳爲採用超濾或薄膜過濾。 呈對應的鹽形式之式（I)、（la)及（lb)化合物具有良好的 溶解性，尤其是能溶於冷水中。由於有高度的相容性，本 發明之化合物實際上可定量地盡染，顯示良好累積能力。 其可直接加入染料中，亦即不必預先溶解，直接以乾粉或 顆粒形式加入，而不會減損顏色之鮮艷或收率。其亦可用 於軟水中而不損失收率。當它們染在紙上，不會有雜色， 1297715 五、發明説明（7) 不易造成兩面染色，而且實際上對濾紙或PH値的變化不 敏感。其可在廣範圍之pH値（3-10)操作。對上膠或未上 膠紙染色時，所得的廢水實質上是無色的。由環保的觀點 而言，此點頗重要，和以往的染料比較起來，的確有顯著 的改善。上膠紙之染色和對應之未上膠紙的染色比較起來 ’濃度並無任何的下降。 以本發明化合物染色或印刷紙張，可呈淸晰，明亮且有 極佳的光琴牢性。其顯示很好的溼堅牢性，而且能耐水、 牛乳、果汁、加糖礦泉水、加碳酸水、肥皂及氯化鈉溶液 、尿等。此外，其具良好醇堅牢性。和具類似性質之已知 染料比較起來，其溼堅牢性有所改善。其亦無正反面效應 之趨勢。 以本發明化合物染色或印刷之紙張可用氧化或還原加以 漂白，此項特色對於廢水之回收及舊紙張/紙製品之再生 頗爲重要。我們驚奇地發現，本發明染料顯示極佳的漂白 性，尤其是利用還原反應來漂白更佳。此性質及改良的紙 漿殘水及溼堅牢性比以往具有相同性質的染料均有顯著的 改善。 本發明化合物亦可用來染含木槳的紙張，而得均勻的顏 色，且具良好的堅牢性。此外，依已知的方法，其可用來 製造銅版紙。較佳爲在塗料時，可添加合適的塡充料（如 高嶺土）而得單面塗料紙。 本發明之化合物亦可配用例如陽離子或陰離子染料之其 他染料。本發明化合物若和其他的市售染料混用時，其相 1297715 五、發明説明（8) 容性可依常法測定之。如此所得的染料具良好的堅牢性。 本發明更提供以本發明化合物染色或印刷之基材。此基 材可選自任何前述之基材。較佳之基材爲含有纖維素之基 材，如棉花或紙張或紙製品。 本發明又提供較佳之染紙法，包含在備用溶液中連續地 引入本發明之染料，並不斷地攪盪。 本發明亦提供本發明化合物在染色或印刷任意前述基材 之應用。 茲以下列實施例說明本發明。在例中，若無特別說明， 則所有的份數及百分率均以重量計，而溫度單位爲攝氏°c 。重量的份數對體積之份數例如是克對毫升。 實例la 在裝有攪拌器、回流冷卻器、pH-電極及溫度計之4.5 •升反應容器中，加入84克水、84克冰及含3滴潤溼劑（如 克拉瑞公司之Sandozi/NIN)之15.1克2,4,6-三氯-1，3,5-三 畊混合物，在〇-5°C攪拌約30分鐘，而得細粒懸浮液。在 1小時內，慢慢加入203.2克7-胺-1-羥-8-(2f-磺基-41安苯 偶氮）萘-3-,磺酸（濃度約35.4%)/2000毫升水之溶液’同時 加入15%碳酸鈉溶液將pH調至4.8。在ρΗ4·8及5-l〇°C 之溫度攪拌此溶液1小時。其後，使溫度上升至40°C ’ pH値上升至7.3，並攪拌溶液4小時。最後，溫度升至60 t，又攪拌溶液3小時。得式（IV)之染料= -10- 1297715 五、發明説明（9)

(IV) 其可將紙張染成帶藍之紅色色調（在水/醋酸銨中，

Xmax-521) 0 實例lb 仿實例la之步驟，但在式（IV)之染料中再加入11·2克 二乙醇胺，並加熱混合物至97°C。pH値先上升至約9.2， 反應時下降；加入30%氫氧化鈉溶液，保持在8.5。約8 小時後，反應完成。然後全部反應混合物至8(TC，分批加 入氯化鈉，共加入300克。攪拌過夜，冷卻至室溫，過濾 沈澱之染料，在80°C真空乾燥。得106克式（V)之染料：

S03H

NH

(V) 呈鈉鹽之形式。其可將上膠及未上膠的紙張染成帶藍之紅 色色調（在水/醋酸銨中，Xmax = 520nm)。 實例lc 仿實例la使280.6份7-胺-1-羥-8-(2·-磺-4’-胺苯偶氮） 萘-3-磺酸/8.5升水溶液和59·0份2,4,6-三氯-1，3,5-三哄進行 -11- 1297715 五、發明説明（’巧 二聚化，並仿實例lb，以52.6克二乙醇胺處理。使反應 混合物溫度由95t冷卻至50°C，並加入40份過濾助劑 (Hyflo-Supercel®)。在50°C攪拌10分鐘，過濾反應混合 物。使約9500份製程溶液利用G50隔膜於30-40°C進行 超濾，並濃縮成33 82份溶液。所得之液態染料配方只含 痕量的殘留無機鹽，顯示完好的儲存安定性。 實例Id 重覆實例lc。在30-40°C利用G50隔膜將9500份製程 溶液配用710份做爲析濾助劑之三乙醇胺氫氯酸鹽進行超 濾’然後濃縮成3382份溶液。所得之液態染料配方只含 痕量的殘留無機鹽，並呈完好的儲存安定性。 夷1 :實例2-30 仿實例lb、lc及1(1，可得另群通式（ic)所示之染料：

S〇3H 實例 X Amax * (奈米） 2 ~N Η 546 3 Γ~\ —Ν 0 v_y 521 4 1 H 521 -12- 1297715 五、發明説明（11 )· 實例 X Am ax * (奈米） 5 ——N CK3 546 6 ^^/COOH —N Η 546 7 一COOi Η 529 8 —N^^COOH CH3 517 9 <p^so3H ho3s 540 10 κ, —N OH 520 ,<11 OH 522 12 /—OH —N—( H V.OH 519 13 厂-〇H ^〇H OH 539 14 1〜 H OH 518 15 OH 1 ch3 520 16 —N \ / 521 17 一㈡―<^)-S03H 541 -13- 1297715 五、發明説明（l2 ) 實例 X Amax * (奈米） 18 so3h 542 19 so3h 539 20 s〇3h 540 21 —H~(Q/^~QCH3 541 22 —H (0/^~CQQH 538 23 COOH 539 24， COOH 537 25 COOH COOH 539 26 —H(〇^™™0CH3 COOH 542 27 /CO〇H —N-CH H xch2cooh 522 28 ί /C〇〇H -N~CH H nch2c〇nh2 522 -14- 1297715 五、發明説明（13 ) 實例 X Amax * (奈米） 29 /C〇〇H ——N-CH H nc2h4cooh 520 30 /C〇〇H -N-CH H xc2h4conh2 519 *溶劑：水/醋酸銨 表2 :實例31-56 仿實例lb、lc及Id之步驟，可得另群通式（Id)染料。 仿實例la可得實例31染料。

實例' X Amax * (奈米） 31 Cl 522 32 —N 518 33 r~\ ——N 〇 w 520 34 一 H 519 35 一N CH3 518 -15- 1297715

1297715 五、發明説明（15 ) 實例 X Amax * (奈米） 49 - s〇3h 525 50 s〇3h 524 51 一η—(〇y^QcH3 523 52 ~~Ν~(〇^)~CQQH 524 53 - COOH 526 54 ' COOH 523 55 COOH - COOH 524 56 —Ν—^0^>-〇CH3 COOH 526

*溶劑：水/醋酸銨 應用例 A 使70份化學漂白之松木粉纖維素亞硫酸酯及30份化學 漂白之樺木粉亞硫酸酯在裝有2000份水之硏磨機 (Hollander)中硏磨。在木漿中加入0.5份實例lc之染料。 混合20分鐘後，製得紙張。使如此所得之吸水紙染成帶 -17- 1297715 五、發明説明（1 藍之紅色。廢水實質上無色。

應用例B 在100份熱水中溶解〇·2份例lb之染料粉末，然後冷卻 至室溫。將此溶液加入化學漂白之纖維素亞硫酸酯（即亞 硫酸紙漿）（其預先於Hollander硏磨機中在2000份水中硏 磨過）。充分混合15分鐘後，依常法以松香膠料和硫酸鋁 使紙張上膠。所得之紙張呈帶藍之紅色色調耐溼堅牢性好 ，耐光堅牢性好，且廢水無色。 應用例c -Λ 使吸水長度之未上膠紙張拉經40-50°C組成如下之染料 溶液： 0.5份 實例lc之染料 〇.5份 澱粉，及 99.0份 水 利用雙輥擠出過剩的染料溶液。乾燥段紙張呈帶藍之紅 色。 仿應用例A至C，利用實例la、lb、lc及Id，以及2 至56之染料，或其混合物，以及其染料製劑進行染色。 所得之染色紙張呈帶藍之紅色，且有高度的堅牢性。

應用例D 在水（PH4，硬度10dH)中混合50份漂白之松木纖維素 亞硫酸酯及50份漂白的掬木纖維素（打漿度30SR:

Schopper Riegler degree)以及 0.5 份實例 lb 之染料。16 分 鐘後’形成紙張，此紙張被染成深濃的帶藍之紅色色調。 -18- 1297715 五、發明説明（，3 對照起來，若在pH7染色，則深濃或色調並無改變。盡染 率達100%，而且廢水無色。

應用例E 使100份中等乾燥之絨毛鉻革放入含400份水’ 2份 25%氫氧化鈉溶液及〇· 1份市售潤溼劑的浸液之鼓形容器 中於5 0 °C鼓滾1小時。接著排放浸液。在仍然潮溼之鼓滾 過的絨毛鉻皮上倒入400份60°C的水及1份25%氫氧化鈉 溶液。加入5份實例lc染料/200份水之溶液，於60°C進 行藥色90分鐘。然後慢慢加入50份8%甲酸，使pH値酸 化。繼續此項處理又30分鐘。最後，淸洗皮革，乾燥， 並依常法精整。得均勻的帶藍紅色皮革的染色。

應用例F 在60°C於1〇〇份脫礦物質水中溶解份實例lc染料 ，接著以900份冷脫礦物質水稀釋。然後在染液中加入 1 00份漂白過之棉線。5分鐘後，加入1 0份煅燒過的硫酸 鈉和2份硫酸銨。在70分鐘內，染液溫度逐漸上升至 98°C。保持此溫度20分鐘，然後在30分鐘內冷卻染液至 70°C。使染過之棉線先以冷的脫礦物質水洗兩分鐘，接著 以冷自來水洗2分鐘，然後離心並乾燥之。所得棉線染成 帶藍之紅色。

應用例G 使1〇〇份依應用例F染成約1/1標準深度的棉線混入 1000份25°C自來水，5份氯化鈉和4份由二伸乙三胺和二 氰二胺反應所得之後處理劑。染浴之pH値調在6.5-7。在 -19- 1297715 五、發明説明（巧 20分鐘內加熱染液至60°C，又維持在此溫度20分鐘。然 後，以冷的自來水洗。經如此後處理所得之帶藍的紅色棉 線具完好的耐洗堅牢性及很好的光堅牢性。 應用例Η 使仿應用例F以實例lc染料染成1/1標準深度之棉花 浸在裝有100克/升應用例G之後處理劑和二羥甲基二羥 乙烯脲反應所得之後處理劑及硬化觸媒的溶液之軋染機中 ，並擠壓只剩約80%的涵浸液。接著在1 75-1 80°C展幅機 中_乾45秒。如此所得帶藍紅色棉花具完好的耐洗堅牢 性。同時，，又有相當改善的耐皺性，以及降低纖維素纖維 的膨脹値。 應用例I 依常用的印花法以組成如下的印糊對棉製品印花·· 40份 實例1 C染料 1〇〇份 脲 330份 水 500份 4%藻朊酸鈉增稠劑 10份 1-硝基苯-3-磺酸之鈉鹽 20份 蘇打（碳酸鈉） 1，000 份 (總共） 使印花並乾燥之棉製品用1 02-1 05°C水蒸氣蒸4-8分鐘 ，然後做一次冷，一次熱的淸洗。接著，以沸水洗固色之 棉製品。 -20- 1297715 五、發明説明（19 ) 翻例j 在室溫，於攪拌中的20.0份二甘醇及67.4份脫礦物質 水之混合物中滴入1 2 · 6份實例1 c之染料溶液。所得之染 液具有良好光及水堅牢性。 利用實例la，lb，lc，Id及2至56之染料或其混合物 或其染料製劑，仿應用例D至J亦可得良好的染色。 -21-

Claims (1)

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六、申請專利範圍 第901 297 99號「雙偶氮化合物及其製法」專利案 (2008年1月11日修正) 六、申請專利範圍： 1 . 一種式（I )化合物，

式中 L係氫、G - 4烷基或經取代之山-4烷基； X係鹵素或- NR2R3，其中 R2係氫、C1 - 6烷基、經取代之C1 · 6烷基，或鏈中 介入一或多個氧、氮、硫原子之C^6烷基； R3係Ci - 6烷基、經取代之Cl_ 6烷基，鏈中介入一 或多個氧、氮、硫原子之G - 6烷基，或經一或 多個羧基、磺基、烷基及/或烷氧基 取代之苯基；或 R2及R3和氮原子一起形成5、6或7員雜環，其 可任意含有一個以上選自於氮、氧和硫的雜原 子，並哥經C!· 2烷羥基取。代； 其鹽’以及此等化合物之混合物，它們係用於有機 基材之染色或印刷。 1297715 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中 Ri係氫、Ch 2烷基或經取代之Ci - 4烷基； X係氯或-NR2R3，其中 R2係氫、未經取代之Ci - 2烷基、經-COOH、 -CONH2、_S〇3H或-0H所單或雙取代之Ci-6烷基 9 R3係未經取代之Cl - 2烷基、經- COOH、-C0NH2、 -S〇3〇或-0H所單取代或雙取代之Ci - 6烷基， 或經一或多個羧基、磺基、Cl - 4烷基及/或 Ch 4烷氧基所取代之苯基；或 R2及R3和氮原子形成6員雜環，其可含一個以上 選自於氮、氧和硫的雜原子，並可任意經G - 2 烷羥基取代者。 3 .如申請專利範圍第1項之化合物，其具有式（I a )

式中I及X係如申請專利範圍第1或2項中所定義。 4 .如申請專利範圍第1項之化合物，其具有式（I b ) 1297715 六、申請專利範圍

/)—X (ib) 式中L及X係如申請專利範圍第1或2項中所定義。 5 .如申請專利範圍第1、2、3或4項之化合物，其係 呈鹽形式，其中所有的陽離子之至少50當量％係銨 陽離子+NR4R5R6R7，式中R4、R5、R6及R?各自獨立地 係氯、C 1 - 4垸基及/或C 2 - 4經垸基。 6 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中有機基材係 紙、含紙基材、纖維素或含纖維素之基材。 7 . —種式（I )之化合物，

式中 R!係氫、Cm烷基或經取代之Cm烷基； X係_NR2R3，其中 R2係氫、Cu烷基、經取代C!.6烷基，或鏈中介 入一或多個氧、氮、硫原子之Cb6烷基； R3係Ci-6烷基、經取代Cm烷基，或鏈中介入一 1297715 六、申請專利範圍 或多個氧、氮、硫原子之Cm烷基，或經一 或多個羧基、磺基、Cm烷基及/或Cm院氧 基取代之苯基。 8 . —種製備如申請專利範圍第1、2、3或4項之化合 物之方法’包括使兩莫耳的式（Π )化合物與一莫耳 的氰尿醯鹵反應

(式中所有的取代基係如申請專利範圍第1項中所定 義）’且所獲得的化合物係更與適當的胺基化合物反 應’其中該胺基化合物係非HNR2R3，式中R2和R3與 氮原子一起形成6員雜環，其含有一個以上選自於N 、〇或S的雜原子。 9 . ~種製備包括如申請專利範圍第1、2、3或4項之 化合物或其混合物的液體配方之方法，其特徵爲採 用式（I )化合物之水溶液或懸浮液的薄膜過濾步驟。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中所有陽離子的 至少50當量％爲銨陽離子+NR4R5R6R7，式中b、R5、 匕及R7各自獨立地係氫、G - 4烷基及/或C2 - 4羥烷 基，其特徵爲在銨鹽+NR4R5R6R7AiT (ΑιΓ係無機陰離 -4- 1297715 六、申請專利範圍 子）之存在下，使式（I )化合物之水溶液或懸浮液完 成薄膜過濾之步驟。 1 1 . 一種有機基材，其經如申請專利範圍第1、2、3、 4、5或6項之化合物所染色或印刷。 12.—種製備噴墨式墨水之方法，其特徵在於使用如申 請專利範圍第1、2、3或4項之化合物和其混合物 〇 1 3 . —種噴墨式墨水，係包括一種或以上之如申請專利 範圍第1、2、3或4項的化合物。