CN1461774A - 纤维用活性染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的右式的纤维用活性染料其中B、D、R0、X和Z具有和说明书中相同的含义。本发明的新的染料可用于通过常规定色方法对纤维材料，特别是纤维素纤维材料进行染色或印染，其具有优良的吸附/定色率和出色的耐光牢度和耐湿处理牢度。

Description

纤维用活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新的纤维用活性染料及其制备方法，所述染料的化学结构中具有两个异种的单偶氮染料基团部分。
背景技术
在分子结构中具有两个单偶氮染料基团部分的纤维用活性染料已经公开在美国专利5,484,899和美国专利5,548,071中。
本发明的染料因具有极好的定色能力和优良的耐湿和耐光牢度而与之相区别。因此，本发明的染料能够解决在用C.I.活性红120化合物和C.I.活性黄84化合物(是单氯代三嗪基活性染料)，以及用C.I.活性红195化合物和C.I.活性黄145化合物(是双官能的活性染料)以高浓度对纤维材料进行染色时发生的问题，所述染料的结构分别说明如下。
C.I.活性红120
Figure A0313849200082
C.I.活性黄84
C.I.活性红195
Figure A0313849200092
C.I.活性黄145
最近，考虑到染色物品的质量和染色工艺的效率需要更先进的方法来用活性染料对纤维材料进行染色，这需要新的活性染料，其要能够在染色过程中具有足够的直接染色性能，并且如果不定色在纤维上则应能被轻易地洗掉。因此，非常需要新的活性染料在满足上述要求的同时也具有极好的耐光、耐洗牢度等性能。
因此，本发明的一个目的是提供这样的活性染料，其具有高定色能力以及高纤维-染料结合稳定性和极好的耐光和耐水牢度，并且其中没有定色在纤维上的一部分染料能够被轻易地洗掉。而且，本发明的活性染料显示出比众所周知的染料(其中两个异种或同种单偶氮部分在主链中彼此相连)显著更高的溶解度，因此在竭染法和连续染色过程中显示出高得多的再生性。
本发明的发明人在进行了广泛研究和做了许多实验后发现了如式1所述的新的染料，其与现有的单氯代三嗪基染料和异种双官能的染料相比，具有优良的集聚能力以及极好的耐光和耐水洗牢度，而且由于极好的吸附/定色性能而几乎不会留下没定色的残余组分，这在废水处理方面具有优势。基于前述的事实完成了本发明。
发明内容
本发明的纤维用活性染料如下式的定义其中，
B是C1-C4的低级烷基；
D是单偶氮发色团部分，其选自定义如下的式2a、2b、2c、3a和3b；
Figure A0313849200102
在式2a-2c中，
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R1和R3彼此独立地是氢原子或C1-C4烷基；
R2是磺基、C1-C4烷基，C1-C4烷基烷氧基或羧基；
R4是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷基烷氧基、-NHCONH2或-NHCOT基团，其中T是甲基、乙基、-CH2CH2COOH或-CH＝CHCOOH基团；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可被碱消去的离去基团；
在式3a和3b中，
n是0-2的整数；
R5是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羰基、磺基或-SO2U基团，其中U是如上定义的相同基团；
R6是C1-C4烷基或羧基；
R7和R8彼此独立地是C1-C4烷基；和
R9是氢原子、酰胺基(carboamido)、磺基甲基、甲基砜基团；
R0是氢原子或C1-C4烷基，其中所述烷基被卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羰基或磺基所取代，或者是未取代的；
X是被卤原子、羟基、氰基胺、3-羧基吡啶-1-基、4-羧基吡啶-1-基、3-氨基甲酰基吡啶-1-基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基所取代的胺基团或者是未取代的胺基团，或者是N-杂环基团，其中可另外含有杂原子；和
Z是定义如下的式4的基团，
在式4中；
m是0-3的整数；
R10是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；和
U1是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团。
与现有的单氯代三嗪基化合物和乙烯基砜基化合物相比，本发明式1的纤维用活性染料具有更高的活性和更好的定色能力，以及更出色的集聚能力。
优选，R是氢原子，B是乙基，X是氟原子或氯原子。
在式1的化合物中，更优选的纤维用活性染料是如下式5-8定义的那些化合物。
Figure A0313849200121
其中
A是氨或C1-C3烷基；
X1是氟或氯原子；和
m是0-3的整数。
其中
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R2是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；
X1是氟或氯原子；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团。
其中
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R2是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；
X1是氟或氯原子；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团。
Figure A0313849200132
其中
R8是氢原子或C1-C4烷基，其中所述烷基被卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羰基、磺基所取代，或者是未取代的；
R9是氢原子、酰胺(carboamide)、磺基甲基、甲基砜基团；和
X1是氟或氯原子。
制备式1的化合物的方法描述如下。在下文中，B、D、R0、X和Z在式9-13中的含义如在式1中的含义，除非另有说明。为了说明方便，首先说明式9-13。
Figure A0313849200141
在式12和13中，D1RN相应于式1中的D，其中D1是单偶氮发色团部分；R是取代的或未取代的C1-C4烷基。
式13的化合物基本上与式1定义的染料相同，可以用如下三个方法中的一个进行合成。注意，为了说明方便，式1中的D在式13中表示为D1RN。
制备式13化合物的第一个方法包括以下步骤，
A-1)将式11的化合物与HNR-D1的化合物缩合，随后与式9的化合物缩合，得到式12的化合物；和
A-2)将式12的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式13的化合物。
合成式13化合物的第二个方法包括以下步骤，
B-1)将式9的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式10的化合物；和
B-2)将式11的化合物与式10的化合物缩合，随后与HNR-D1缩合，得到式13的化合物。
合成式13化合物的第三个方法包括以下步骤，
C-1)将式11的化合物与式9的化合物缩合，随后与H2N-Z的化合物缩合，得到式12的化合物；和
C-2)将式12的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式13的化合物。
上述方法中的重氮化/偶合反应如下进行：用亚硝酸在-5℃至15℃且pH值为0.5-2下对H2N-Z的化合物进行重氮化，然后在-5℃至15℃且pH值为0.5-2下用酸性偶合剂在水介质中将由此合成的重氮盐与式12或式9的化合物进行偶合。
在以上方法的每个方法中，这两个缩合反应都可在有机介质、水介质或含水的有机介质中进行，优选在酸性偶合剂存在下在水介质中进行。所述酸性偶合剂的优选的例子包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，碱金属乙酸盐，及其混合物，叔胺等。所述碱金属和碱土金属的优选的例子包括锂、钠、钾、钙等，所述叔胺的优选的例子包括吡啶、三乙胺、喹啉等。第一个缩合反应在pH值为1.0-6.8时在-10℃至40℃下进行，更优选在0℃至10℃下进行。
第二个缩合反应优选在酸性偶合剂存在下、在水介质中、在10-70℃且pH值为2.0-9.0时进行，更优选在20-60℃且pH值为2.0-8.0时进行。
本发明也提供了一种如式9定义的新的化合物，其可在上述合成式1的染料的方法中用作中间体。
其中
R0和B的含义如在式1中的含义，优选B是乙基。
可以用以下方法合成式9的化合物：用常规方法将2，4-二氨基苯-1-磺酸中两个氨基的4位氨基酰化，然后用C1-C4卤代烷基醇取代2位氨基，随后用常规方法将所得反应物水解，得到式9的化合物。
本发明还提供了一种用式1的染料对纤维素纤维材料进行染色或印染的方法。
本发明的式1染料适于对通用的纤维素纤维材料进行染色或印染。这些纤维素纤维材料的例子包括天然的纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻纤维，以及纸浆和再生的纤维素；其中特别优选棉。式1的染料也适于对纤维素的混合纤维例如棉/聚酯、棉/尼龙混合纤维进行染色或印染。
对于染色工艺，活性染料如式1的染料用于染浴的量可以根据所希望的色度而变化。本发明的染料的使用量可以是基于染色物品的0.01-10重量％，优选0.01-6重量％。
本发明的式1染料特别适于竭染法。
用竭染法进行染色通常在以下条件下进行：在水介质中，浴比为1∶2-1∶60、优选1∶5-1∶20，温度为20-105℃、优选30-90℃、更优选40-80℃。
轧染法是另一个对于本发明适用的染色方法，在该方法中通常将织物浸轧在水溶液、盐溶液、盐水等中。在这里，轧液率为基于待染色纤维材料重量的20-150％、优选40-120％、更优选50-100％。如有时要增强效果，则所述水溶液含有定色的碱金属盐，并且所述纤维材料在浸轧后用定色的碱金属盐处理。所述碱金属盐的优选的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、硼酸钠、氨水、三氯乙酸钠、硅酸钠或其混合物。因为碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐是优选的，所以在它们中更优选氢氧化钠和/或碳酸钠。
也可以通过在100-120℃下用蒸汽处理浸轧的纤维材料，特别是通过加热作用如饱和蒸汽的加热作用进行定色。根据所谓的冷轧间歇法，将染料与碱一起投入轧染机，然后在室温下保持若干小时，例如3-40小时，将染料定色到纤维材料上。定色后，将染色物或印染物彻底漂洗，如果适合，可向其中加入分散剂。
用本发明在纤维材料上生成的染色和印染痕迹具有出色的集聚能力和均匀性。另外，它们具有高定色能力，并且未定色的染料可通过漂洗轻易地除去。此外，吸附量和定色量之差即皂的损失很低。而且，它们具有高色度、高纤维/染料结合稳定性和优良的耐光牢度和耐湿牢度，如耐洗、耐海水、耐交叉染色和耐汗牢度，以及优良的耐褶裥牢度和耐熨烫牢度。
附图说明
图1是对本发明实施例8中合成的染料、本发明实施例24中合成的染料、C.I.活性红120染料和C.I.活性红195染料进行定色率比较的图表；
图2是对本发明实施例8中合成的染料、本发明实施例24中合成的染料、C.I.活性红120染料和C.I.活性红195染料进行相对染色强度比较的图表；
图3是对先有技术的染料(指的是如后面提到的式10)和实施例24的染料在竭染和连续染色条件下的溶解度比较的图表。
具体实施方式
参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不局限于此。实施例1
以常规方法将4-氨基苯-1，3-二磺酸重氮化，然后与3-脲基氨基苯胺偶合，得到单偶氮化合物。向溶解了41.54g由此制备的单偶氮化合物的1000g水溶液中加入19.32g氰尿酰氯，随后在5℃且pH值为5下进行缩合反应3小时。当反应结束时，加入23.26g 1-氨基-3-(2-羟乙基)氨基苯-4-磺酸，随后在30℃且pH值为5下进行缩合反应3小时。向反应溶液中加入28.13g 4-硫酸根合乙基砜-1-氨基苯的重氮溶液，随后在10℃且pH值为5.5下进行偶合反应3小时。通过从得到的溶液中过滤除去不溶组分后，得到105.14g下式描述的褐色化合物，λmax＝421nm。
该化合物将纤维素纤维染成黄色调，其具有优良的耐光牢度和耐洗牢度。进行以下几种染色步骤来确认其耐洗牢度。
染色1
将2g以上获得的染料化合物溶于400g水中。向该溶液中加入每升含有53g氯化钠的1500g溶液，制备出染浴。将100g棉织物放入40℃的染浴中，45分钟后向其中加入每升含有16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的100g溶液。将染浴在40℃下保持45分钟。其后，漂洗染色过的织物，在沸腾下用非离子洗涤剂皂洗25分钟，再次漂洗，随后干燥。
染色2
将2g以上获得的染料化合物溶于400g水中。向该溶液中加入含有53g氯化钠/升的1500g溶液，制备出染浴。将100g棉织物放入35℃的染浴中，20分钟后向其中加入每升含有16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的100g溶液。将染浴在35℃下保持15分钟，然后在20分钟内加热到60℃，并在此温度下再保持35分钟。其后，漂洗染色过的织物，在沸腾下用非离子洗涤剂皂洗25分钟，再次漂洗，随后干燥。
印染
将3g如上获得的染料化合物在快速搅拌的同时洒入100g含50g海藻酸钠增稠剂、27.8g水、20g脲和1.2g间硝基苯磺酸钠的原浆中。用由此制备的印染浆对棉织物进行印染。将印染过的织物在102℃下在饱和蒸汽中进行蒸汽处理2分钟，然后漂洗，如果合适，则在沸腾下皂洗并再次漂洗，随后干燥。实施例2
以常规方法将4-氨基苯-1，3-二磺酸重氮化，然后与3-脲基氨基苯胺偶合，得到单偶氮化合物。向溶解了41.54g由此制备的单偶氮化合物的1000g水溶液中加入13.91g氰尿酰氟，随后在0℃且pH值为5下进行缩合反应3小时。当反应结束时，加入23.26g 1-氨基-3-(2-羟乙基)氨基苯-4-磺酸，随后在30℃且pH值为5下进行缩合反应3小时。向反应溶液中加入28.13g 4-硫酸根合乙基砜-1-氨基苯的重氮盐溶液，随后在10℃且pH值为5.5下进行偶合反应3小时。通过从得到的溶液中过滤除去不溶组分后，得到103.5g下式描述的褐色化合物，λmax＝420nm。
Figure A0313849200201
该化合物将纤维素纤维染成黄色调，其具有优良的耐光牢度和耐洗牢度。用和实施例1中同样的方法进行染色步骤来确认其耐洗牢度。实施例3
将19.32g氰尿酰氯悬浮在0℃以下的水溶液中30分钟，然后向其中加入含有23.93g 6-氨基-1-萘酚-3-磺酸的溶液。将得到的溶液保持在pH值为3且5℃下，直到缩合反应完成。
以常规方法将30.31g 2-氨基萘酚-1，5-二磺酸重氮化，然后将其加入到上述反应溶液中，以在pH值为8且10℃下进行另外的缩合反应。
向得到的溶液中加入23.26g 1-氨基-3-(N-羟乙基)氨基苯-4-磺酸，将反应溶液在pH值为5且50℃下保持3小时以完成反应，随后向其中加入相当于28.13g 4-硫酸根合乙基磺基-1-氨基苯的重氮盐。当反应在pH值为7且10℃下结束时，通过过滤除去不溶的组分，然后干燥反应物。随后，获得深褐色的下式化合物(λmax＝480nm)，其量为119g。
Figure A0313849200202
该化合物将纤维素纤维染成猩红色调，其具有优良的耐光牢度和耐洗牢度。用和实施例1中同样的方法进行染色步骤来确认其耐洗牢度。实施例4
以常规方法将28.13g 4-硫酸根合乙基砜-1-氨基苯重氮化，将由此制备的重氮盐溶液加入溶有23.26g 1-氨基-3-(N-羟乙基)氨基苯-4-磺酸(作为偶合组分)的溶液中，以进行偶合反应。向含有52.46g从上述反应中获得的单偶氮化合物的100g溶液中加入19.32g氰尿酰氯，然后在pH值为5且5℃下保持3小时。当反应结束时，将含有31.93g 8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸的水溶液加入反应溶液中，然后在pH值为5且30℃下保持3小时。向该溶液中加入相应于30.31g 2-氨基萘-1，5-二磺酸的重氮盐溶液，然后在pH值为5.5且10℃下保持3小时，以完成反应。从反应溶液中过滤除去不溶组分，然后干燥得到的生成物。随后，获得暗红色的下式化合物(λmax＝514nm)，其量为126.96g。
Figure A0313849200211
该化合物将纤维素纤维染成深红色调，其具有优良的耐光牢度和耐洗牢度。用和实施例1中同样的方法进行染色步骤来确认其耐洗牢度。实施例5-24
类似于上述实施例，合成表1中所述的化合物(B＝CH2CH2)。根据上述实施例和它们的化学结构，没有详细说明，本领域的技术人员也可容易地理解合成这些化合物的方法。用和实施例1相同的方法试验这些化合物。
从试验结果证实，这些化合物是具有很好的纤维活性的染料，它们能够通过常用于纤维用活性染料领域的定色法对纤维素纤维材料进行染色或印染，它们也具有优良的吸附/定色率和很出色的耐光牢度和耐湿处理牢度。表1
Figure A0313849200231
Figure A0313849200241
对比实施例1 & 2
用和实施例1中染色1相同的方法分别测定用以下染料染色的棉织品的相对染色程度：实施例8和24中合成的染料，C.I.活性黄84染料，C.I.活性红120染料，C.I.活性黄145染料和C.I.活性红195。使用色差仪(Gretag Macbeth LLC.)测定这种相对染色强度，使用紫外线分光计(Agilent Technologies Inc.)在染色前和染色后测定定色率。结果分别描述在图1和2中。
如从图1和2中可看到的，可确认本发明实施例8和24的染料与C.I.活性黄84染料、C.I.活性红120染料、C.I.活性黄145染料和C.I.活性红195染料相比，具有更好的定色率和相对染色强度。对比实施例3
在竭染和连续染色的条件下分别测量下式10的化合物(在有关的先有技术中是众所周知的染料)和实施例24中生成的染料各自的溶解度。具体地说，在竭染条件中的溶解度测为在60℃下30分钟内这两种染料可溶于含有20g/L的碳酸钠和50g/L的硫酸钠的溶液的最大浓度。在连续染色条件中的溶解度测为在30℃下120分钟内这两种染料可溶于含有26mL 25％的氢氧化钠和30g/L的硫酸钠的溶液的最大浓度。结果分别描述在图3中。
如从图3中看到的，可确认本发明实施例24的染料与式10的染料化合物(已知的染料)相比，在竭染和连续染色两种条件下都显示出优越的溶解度。
虽然这样描述本发明，但显然容许有明显的改良和变化。不认为这种变化偏离了本发明的实质和范围，所有这种改良都被包括在以下权利要求的范围内，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。
工业实用性
本发明的新的染料可用于通过常规定色方法对纤维材料，特别是纤维素纤维材料进行染色或印染，其具有良好的吸附/定色率、出色的耐光牢度和耐湿处理牢度，并且与众所周知的染料相比，其在竭染和连续染色条件下的溶解度高得多。

Claims (8)

1.一种下式的纤维用活性染料：
其中，
B是C1-C4的低级烷基；
D是单偶氮发色团部分，其选自定义如下的式2a、2b、2c、3a和3b；
Figure A0313849200022
在式2a-2c中，
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R1和R3彼此独立地是氢原子或C1-C4烷基；
R2是磺基、C1-C4烷基，C1-C4烷基烷氧基或羧基；
R4是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷基烷氧基、-NHCONH2或-NHCOT基团，其中T是甲基、乙基、-CH2CH2COOH或-CH＝CHCOOH基团；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可被碱消去的离去基团；
Figure A0313849200031
在式3a和3b中，
n是0-2的整数；
R5是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羰基、磺基或-SO2U基团，其中U是如上定义的相同基团；
R6是C1-C4烷基或羧基；
R7和R8彼此独立地是C1-C4烷基；和
R9是氢原子、酰胺基、磺基甲基、甲基砜基团；
R0是氢原子或C1-C4烷基，其中所述烷基被卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羰基或磺基所取代，或者是未取代的；
X是被卤原子、羟基、氰基胺、3-羧基吡啶-1-基、4-羧基吡啶-1-基、3-氨甲酰基吡啶-1-基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基所取代的胺基团或者是未取代的胺基团，或者是N-杂环基团，其中可另外含有杂原子；和
Z是定义如下的式4的基团，
Figure A0313849200032
在式4中；
m是0-3的整数；
R10是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；和
U1是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团。
2.权利要求1的染料，其中R0是氢原子，B是乙基，X是氟原子或氯原子。
3.权利要求1的染料，其中所述染料是如下式5-8定义的化合物中的一个，
其中
A是氨或C1-C3烷基；
X1是氟或氯原子；和
m是0-3的整数；
Figure A0313849200042
其中
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R2是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；
X1是氟或氯原子；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团；
Figure A0313849200043
其中
l是0或1的数；
m是0-3的整数；
R2是磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羧基；
X1是氟或氯原子；和
U是乙烯基或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱消去的离去基团；
其中
R8是氢原子或C1-C4烷基，其中所述烷基被卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羰基、磺基所取代，或者是未取代的；
R9是氢原子、酰胺、磺基甲基、甲基砜基团；和
X1是氟或氯原子。
4.制备式1的染料的方法，使用如下(A)-(C)方法中的一个，其中式13中的D1RN相当于式1中的D，
方法(A)：
A-1)将式11的化合物与HNR-D1的化合物缩合，随后与式9的化合物缩合，得到式12的化合物；和
A-2)将式12的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式13的化合物；
方法(B)：
B-1)将式9的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式10的化合物；和
B-2)将式11的化合物与式10的化合物缩合，随后与HNR-D1缩合，得到式13的化合物；
方法(C)：
C-1)将式11的化合物与式9的化合物缩合，随后与H2N-Z的化合物缩合，得到式12的化合物；和
C-2)将式12的化合物与衍生自H2N-Z化合物的重氮盐偶合，得到式13的化合物；
其中B、D、R0、X和Z的含义如在式1中的含义，D1是单偶氮发色团部分，R是取代或未取代的C1-C4烷基。
5.下式的化合物：
Figure A0313849200071
其中R0和B具有如式1中相同的含义。
6.权利要求5的化合物，其中B是乙基。
7.一种制备权利要求6的化合物的方法，其中将2，4-二氨基苯-1-磺酸中的4位氨基酰化，用C1-C4卤代烷基醇取代2位氨基，随后水解。
8.一种对纤维素纤维材料进行染色或印染的方法，该方法包括用权利要求1的式1染料处理所述纤维材料。
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