CN1226298A - 聚酯纺织品的还原清洗方法 - Google Patents

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Abstract

一种染色或印花聚酯纺织品的还原清洗方法,它包括在酸性染浴或清洗浴中加入包含如下成分的后处理组合物:a)至少一种通式(Ⅰ)的化合物Am[(CR1R2)mSO2M]p,q(Ⅰ)其中A是NR3 3-q或OR4 2-p;R1、R2、R4各自是氢或C1～C6烷基;R3代表选自—氢、C1～C20烷基、C3～C8环烷基,其上任选地取代上1～3个C1～C4烷基—之中的相同或不同的基团;M是一个当量的铵、碱金属或碱土金属离子;m是0或1;p是1或2;q是1、2或3,条件是,当A是OR4 2-p时R1、R2、R4当中至少一个是C1～C6烷基,而若m是0,则:p、q各自为2,以及通式(Ⅰ)的化合物应与足量的酸受体一起使用,以便使染浴或清洗浴的pH值升高1～3个单位,b)任选地,至少一种通式(Ⅱ)的化合物A[(CR1R2)SO3M]p,q(Ⅱ)其中A、R1、R2、R3、R4、M、p及q中每一个的含义均参照通式(Ⅰ)的规定;c)以及任选的其他添加剂。

Description

聚酯纺织品的还原清洗方法
本发明涉及染色或印花聚酯纺织品的还原清洗方法。本发明还涉及在本发明方法中用作后处理组合物的混合物、其优选的成分、优选的使用形式及用量。
在还原染色中，纤维素纺织品的传统染色方法包括，在强碱性介质中将适当的染料还原为对应的可溶性隐色体形式，在该隐色体渗入到纤维内部之后，再利用大气氧化使其变回到不溶解的染料。所使用的还原剂通常是连二亚硫酸钠，而从GB-3-829177得知，在有关的印花应用中也使用亚磺酸盐。连二硫亚酸盐与亚磺酸盐或磺酸盐的混合物在美国专利3265459、美国专利3645665及美国专利3798172中被描述为纤维素染色的有用还原剂。
截然不同的是，聚酯纺织品的染色则一律在酸性介质中进行。所使用的方法为高温浸染法、热溶(胶)法或过热蒸汽固色法。在第一种方法中，纺织品被置于压力容器内温度约120～140℃、pH值约3～6的染浴中进行染色。在该处理条件的作用下，分散染料扩散到塑化的聚酯纤维(涤纶)中，形成在聚合物基质中的分子分散体。染色步骤结束后，通常用淡水进行预清洗，最后是在清洗浴中进行碱性还原清洗，为此目的，习惯上使用连二亚硫酸钠及烧碱的水溶液。
在热溶及过热蒸汽固色法中，也是先进行预清洗，随后再进行碱性还原清洗。
同在高温浸染法中一样，热溶法及过热蒸汽固色法所使用的后处理剂也多为烧碱与连二亚硫酸钠的水溶液。因此，还原清洗浴的pH值比较高，约为12～13。在以下的文献中描述了包含羟基甲烷亚磺酸钠(Rongalit®c、Superlite®c)的，任选地与羟甲磺酸钠或连二亚硫酸-甲醛缩合物的混合物形式的清洗浴，该清洗浴在特定情况下还可通过加入强有机酸或无机酸而变为酸性的：JP-A-05 272 075-A、JP-A-02 300 391、JP-A-04 146 279、JP-A-01028 090、JP-A-02 091 285、JP-A-57 006 188、JP-A-57 066 189、JP-60 162889。然而，这些清洗体系由于难以获得高色牢度的聚酯纺织品因而不能满足作为高级后处理剂的要求。
传统高温浸染法的缺点是：
-pH值从酸性变为碱性的过程费时、费水、能耗高
-染厂废水中盐含量大且残余染料使废水着色
-亚硫酸氢盐堆放时有强烈自燃倾向
-还原性清洗浴在大气氧化的作用下消耗得较快
热溶法及过热蒸汽固色法同样具有象清洗浴那样对空气不稳定的缺点，因此在工厂条件下不做分析就难以做到还原剂的准确投药。从而不能保证避免导致白地染花的残余染料未完全破坏的可能。
本发明的目的是提供简化的聚酯纺织品染色法--即省略了成本高昂的中间清洗和单独的一道清洗--从而做到省时、省水、省能源。而且，产生的废水无色和低盐，且染浴中或清洗浴中所使用的这种后处理组合物操作简单、得率高、计量简单而且清洗效果好。
我们发现上述目的可通过一种染色或印花聚酯纺织品的还原清洗方法达到，该方法包括向酸性染浴或清洗浴中加入一种后处理组合物，该组合物包含如下成分：
a)至少一种通式(Ⅰ)的化合物
Am[(CR1R2)mSO2M]p,q               (Ⅰ)其中
A是NR3 3-q或OR4 2-p；
R1、R2、R4各自是氢或C1～C6烷基；
R3代表选自氢、C1～C20烷基、C3～C8环烷基-其上任选地取代上1～3个C1～C4烷基--之中相同或不同的基团；
M是一个当量的铵、碱金属或碱土金属离子；
m是0或1；
p是1或2；
q是1、2或3，
条件是，当A是OR4 2-p时R1、R2、R4当中至少一个是C1～C6烷基；而若m是0，则：
p、q各自为2，
以及
通式(Ⅰ)的化舍物应与足量的酸受体一起使用，以便使染浴或清洗浴的pH值升高1～3个单位，
b)任选地，至少一种通式(Ⅱ)的化合物
A[(CR1R2)SO3M]p,q                (Ⅱ)其中A、R1、R2、R3、R4、M、p及q中每一个的含义均参照通式(Ⅰ)的规定，然而这些变量在通式(Ⅱ)中的具体选择并不要求与通式(Ⅰ)中相同；
c)以及任选的其他添加剂。
当实施本发明方法时，采用包含铵、碱金属或碱土金属的连二亚硫酸盐的混合物，且通式(Ⅰ)中m是0时，则所使用的酸受体优选是铵、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐，而又以碱金属及碱土金属的碳酸氢盐和碳酸盐为特别优选使用的。一般情况，使用商业上当作“亚硫酸氢盐”供应的连二亚硫酸钠。此种连二亚硫酸钠通常为技术级纯的，即含量在80％以上。在本文所描述的还原清洗方法中之所以优选使用它，是出于成本的考虑。然而，因特殊要求而选用其他碱金属、碱土金属或铵的连二亚硫酸盐或者它们的混合物，也是合理的。
合适的连二亚硫酸铵盐不仅仅是NH4 +，也包括例如NL4 +化合物，其中取代基L代表选自氢、C1～C6烷基的相同或不同基团，在该烷基中非邻位的CH及CH2基团既可取代上N，也可取代上NH或O，而CH3基团则可取代上NH2或OH。这类化合物的例子是单、二、三及四乙醇铵化合物，但也包括乙二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺的对应盐。还可以使用氨与二甘醇的缩合产物的盐，如H2N(C2H4)O(C2H4)OH、HN[(C2H4)O(C2H4)(OH)]2或N[(C2H4)O(C2H4)OH]3等的盐。
除了上述物质之外，合适的酸受体还包括这些物质的混合物。唯一重要的标准是使酸性染浴缓冲在约1～3个pH值单位范围内，以确保多余的染料被连二亚硫酸盐还原。
一般地，合意的pH值变化是由连二亚硫酸盐与酸受体按重量比在3∶1～1∶1范围来保证的，这也正是之所以优选上述混合比的原因。
依具体的要求，另外再加入如下配位剂的盐作为缓冲剂也是可取的，例如加入次氮基三乙酸(NTA,N(CH2COOH)3)、乙二胺四乙酸(EDTA,[CH2N(CH2COOH)2]2)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA,HOOCCH2N[(CH2)2N(CH2COOH)2]2)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA,HO(CH2)2N(CH2COOH)(CH2)2N(CH2COOH2))、丙二胺四乙酸(PDTA,(HOOCCH2)N(CH2)3N(CH2COOH)2)或β-氨基丙酸二乙酸((HOOCCH2)2N(CH2)2COOH)。以上化合物以例如商品名Trilon®销售。还可以使用这些配位剂的混合物，单独地，或者与其他酸受体一起使用。
如果在后处理剂中另外还使用表面活性剂或分散剂，则必要的话，可通过使用这些配位剂对可能存在的干扰性重金属离子实施螯舍，或者达到降低水硬度的目的。
另外，以连二亚硫酸盐及酸受体为基础的这种后处理组合物还可包含符合通式(Ⅱ)的磺酸盐。诸如从HOCH(CH3)SO3M到HOCH(C6H13)SO3M之类的化合物，例如可通过将亚硫酸氢盐MHSO3，其中M优选是诸如钠的碱金属，加入到乙醛或庚醛C6H13CHO中来制备。上述磺酸盐还可以借助醛类与连二亚硫酸盐的反应来制备，生成与其对应的亚磺酸盐的混合物形式，具体的产物组成取决于反应的控制和摩尔比。
羟基链烷磺酸盐与氨按各种不同混合比的反应可生成氨基、亚氨基及次氮基磺酸盐。由对应的羟基链烷磺酸盐出发，所得到的产物例如是从化合物HN(CH2SO3M)2、N(CH2SO3M)3、H2NCH(CH3)SO3M、HN(CH(CH3)SO3M)2、N(CH(CH3)SO3M)3，到化合物H2NCH(C6H13)SO3M、HN(CH(C6H13)SO3M)2以及N(CH(C6H13)SO3M)3，部分地还可以是与对应的起始原料磺酸的混合物。仿此，还可以使用H2NCH2SO2M。
对应的N-取代氨基-或氨基链烷-磺酸盐，例如可通过羟基链烷磺酸盐与伯或仲胺的反应制取。优选的胺包含C1～C20烷基基团，也可包含C3～C8环烷基基团，后者可为任选地由1～3个C1～C4烷基基团进一步取代的胺。
如果使用伯胺，则与HOCH2SO3M起反应生成例如N-烷基化氨基甲磺酸盐R3NHCH2SO3M。基团R3包括但不限于：线型C1～C20烷基链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等……直至二十烷基，还包括支链的C1～C20基团，例如各种甲基丁基、乙基丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、甲基庚基、乙基庚基等等。这样，生成的磺酸盐例如是(H3C)NHCH2SO3M、(H5C2)NHCH2SO3M、(H7C3)NHCH2SO3M、(H9C4)NHCH2SO3M、(H11C5)NHCH2SO3M、(H13C6)NHCH2SO3M，直至(H41C20)NHCH2SO3M，而且还包括1-、2-、3-甲基丁基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-乙基丁基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-甲基戊基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-乙基戊基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-、5-甲基己基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-、5-乙基己基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-、5-、6-甲基庚基氨基甲磺酸盐，1-、2-、3-、4-、5-、6-乙基庚基氨基甲磺酸盐等等。在任选的C1～C4烷基取代的C3～C8环烷基基团的情况下，反应生成，以环己基为例，如下的磺酸盐：
Figure A9719671600101
对应的亚氨基链烷磺酸盐，例如可通过以另一个链烷磺酸盐基团进一步取代其中的氨基氢原子来制备。此时，合成中使用的烷基胺及羟基链烷磺酸盐的用量也应当相应地选定，而且该羟基链烷磺酸盐反应物也可以是各种羟基链烷磺酸盐的混合物。在胺被链烷磺酸盐基团对称地取代的情况下，反应生成的氨基链烷磺酸盐--例如若所使用的起始原料是按摩尔比1∶2的甲胺与羟甲磺酸盐--则为(H3C)N(CH2SO3M)2。上面所列举的氨基甲磺酸盐还可以按类似的方式转化为对应的亚氨基甲磺酸盐。在使用仲胺的情况下，则(产物)化合物的多样性不仅取决于如上所述使用各种不同羟基链烷磺酸盐混合物的可能选择，而且还取决于原料胺上的烷基基团R3的不同选择。然而，鉴于由R3 2NH与羟基链烷磺酸盐(或其混合物)起反应可能获得的各种各样N,N-二取代的氨基链烷磺酸盐的种类过于繁杂，在此就不再赘述。
还可以指出的是，利用氨或伯胺R3NH2与各种羟基链烷磺酸盐之间的反应还可以制备按特定方式的“分子内混合的”次氮基烷基-或亚氨基烷基-磺酸盐。
就两种羟基链烷磺酸盐--以下略为HOAlkSO3(1)及HOAlkSO3(2)--而言，合意化合物的数量及类型可举出合成路线(a)及(b)来加以说明：(a)NH3+HOAlkSO3(1)→H2NAlkSO3(1)+H2OH2NAlkSO3(1)+2HOAlkSO3(2)→N(AlkSO3(1))(AlkSO3(2))2+2H2Ooder
NH3+HOAlkSO3(2)→H2NAlkSO3(2)+H2OH2NAlkSO3(2)+2HOAlkSO3(1)→N(AlkSO3(2))(AlkSO3(1))2+2H2O
(b)R3NH2+HOAlkSO3(1)+HOAlkSO3(2)→R3N(AlkSO3(1))(AlkSO3(2))+2H2O
自然，此种“分子内混合的”磺酸盐也应包括在本发明范围之内。
优选使用磺酸钠，尤其优选化合物H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH2(CH3)SO3Na)以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲磺酸及-乙磺酸的钠盐。
连二亚硫酸盐对磺酸盐的优选摩尔比在20∶1～1∶20，特别是在10∶1～1∶10范围内。
可用于本发明且对应于通式(Ⅰ)中m是1的羟基-、氨基-、亚氨基-及次氮基-链烷磺酸盐，可通过将以上列举的磺酸盐中的SO3M基团代换为SO2M基团，从形式上转化而来。这样，就可产生，例如从化合物HOCH(CH3)SO2M直至HOCH(C6H13)SO2M，另外还有从H2NCH2SO2M、HN(CH2SO2M)2、N(CH2SO2M)3、H2NCH(CH3)SO2M、HN(CHCH3(SO2M)2、N(CH(CH3)SO2M)3直至H2NCH(C6H13)SO2M、HN(CH(C6H13)SO2M)2、N(CH(C6H13)SO2M)3。通过以一个，或可能的话二个基团R3来取代氨基氢原子，可以制备出N-取代的亚磺酸盐。如同在上面提到的磺酸盐的情况一样，R3优选地代表线型或支链C1～C20-烷基基团，还可以是未取代的或C1～C4烷基单取代的、-二取代的或三取代的C3～C8-环脂族基团。
以氨基甲烷亚磺酸盐H2NCH2SO2M为例，将生成N-取代的化合物，如甲基-、乙基-，直至二十烷基-氨基甲烷亚磺酸盐，也包括1-、2-、3-甲基丁基-，1-、2-、3-乙基丁基-,1-、2-、3-、4-甲基戊基-,1-、2-、3-、4-乙基戊基-,1-、2-、3-、4-、5-甲基己基-,1-、2-、3-、4-、5-乙基己基-氨基甲烷亚磺酸盐等等。环己基氨基甲烷亚磺酸盐，例如环己烷环上带或不带取代基者，可按类似于上面有关磺酸盐的方法转化而来。
自然，按类似于上面提到的亚氨基链烷磺酸盐的方法，以链烷亚磺酸盐基团对伯胺R3NH2中的氢原子实施二重取代也将生成对应的亚氨基链烷亚磺酸盐，而如果该合成是从胺R3NH2和羟基链烷亚磺酸盐或亚磺酸盐的混合物出发，还可以制备亚氨基/氨基-链烷亚磺酸盐的混合物，具体产物依混合比而定。在本发明中使用此种链烷亚磺酸盐的混合物也同样是可以的。至于N,N-二取代的氨基链烷亚磺酸盐，它们也适用于上面有关磺酸盐的反应，只需在细节上做相应的调整即可。
如果以亚磺酸盐为基础的上述组合物与至少一种通式(Ⅱ)的磺酸盐一起使用，则亚磺酸盐对磺酸盐的摩尔比优选为20∶1～1∶20，特别优选10∶1～1∶10。此外，原料中还可包含酸受体。
链烷亚磺酸盐与链烷磺酸盐的混合物，例如按摩尔比1∶1的，可通过醛R1-CHO或酮R1-CO-R2与连二亚硫酸盐按羰基化合物/连二亚硫酸盐比例2∶1进行反应从而方便地获得。例如，连二亚硫酸钠与乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛、己醛或庚醛起反应，生成亚磺酸盐与磺酸盐的混合物，这些产物符合通式HOCH(CH3)SO2M或HOCH(CH3)SO3M、HOCH(C2H5)SO2M或HOCH(C2H5)SO3M、HOCH(C3H7)SO2M或HOCH(C3H7)SO3M、HOCH(C4H9)SO2M或HOCH(C4H9)SO3M、HOCH(C5H11)SO2M或HOCH(C5H11)SO3M以及HOCH(C6H13)SO2M或HOCH(C6H13)SO3M，其中M是一个当量的铵、碱金属或碱土金属离子，就是说若使用的是连二亚硫酸钠，M便自然是钠了。使用带有支链的醛也是可以的，此时所生成的亚磺酸盐和磺酸盐包含的R1可以是：C6基团，例如1-、2-、3-、4-甲基戊基及1-、2-乙基丁基-,C5基团，如1-、2-、3-甲基丁基(异戊基)及1-乙基丙基，以及C4基团1-、2-甲基丙基(异丁基)。
作为与连二亚硫酸钠起反应的对立物，不用醛而用酮，可选择从甲基甲基酮的对称化合物，即丙酮开始，直至己基己基酮(H13C6)CO(C6H13)，而不对称酮的有较大基团者，可从甲基乙基酮开始直至甲基己基酮，乃至从乙基丙基酮到乙基己基酮等，最后一直到戊基己基酮。这样，就生成了对应的亚磺酸盐/磺酸盐HOC(CH3)2SO2M/HOC(CH3)2SO3M到HOC(C6H13)2SO2M/HOC(C6H13)2SO3M，同样还有不对称取代的化合物HOC(CH3)(C2H5)SO2M/HOC(CH3)(C2H5)SO3M到HOC(CH3)(C6H13)SO2M/HOC(CH3)(C6H13)SO3M、HOC(C2H5)(C3H7)SO2M/HOC(C2H5)(C3H7)SO3M到HOC(C2H5)(C6H13)SO2M/HOC(C2H5)(C6H13)SO2M等，直至HOC(C5H11)(C6H13)SO2M/HOC(C5H11)(C6H13)SO3M。这里，与上述的醛的反应一样，当然也可以让产物中出现对应的支链脂族基团。
令未取代或取代的羟基甲烷亚磺酸盐及羟基甲磺酸盐与氨起反应，依照反应物的比例可生成单、二或三取代的胺，其通式为H2NCR1R2SO2M或H2NCR1R2SO3M、HN(CR1R2SO2M)2或HN(CR1R2SO3M)2，以及N(CR1R2SO2M)3或N(CR1R2SO3M)3。羟基甲烷亚磺酸盐HOCH2SO2M与羟甲磺酸盐HOCH2SO3M的混合物，在与氨的反应中根据亚磺酸盐/磺酸盐：氨的比例可生成对应的氨基甲烷亚磺酸盐/磺酸盐、亚氨基甲烷亚磺酸盐/磺酸盐、次氮基甲烷亚磺酸盐/磺酸盐的混合物，即H2NCH2SO2M/H2NCH2SO3M、HNCH2SO2M/HNCH2SO3M或N(CH2SO2M)3/N(CH2SO3M)3。使用如上面例举的对称或不对称取代的羟基链烷亚磺酸盐/磺酸盐，例如以化合物HOC(CH3)2SO2M/HOC(CH3)2SO3M为原料，可生成如下化合物：H2NC(CH3)2SO2M/H2NC(CH3)2SO3M、HN(C(CH3)2SO2M)2/HN(C(CH3)2SO3M)2、N(C(CH3)2SO2M)3/N(C(CH3)2SO3M)3，或者从起始原料化合物HOC(CH3)(C2H5)SO2M/HOC(CH3)(C2H5)SO3M，生成化合物：H2NC(CH3)(C2H5)SO2M/H2NC(CH3)(C2H5)SO3M、HN(C(CH3)(C2H5)SO2M)2/HN(C(CH3)(C2H5)SO3M)2以及N(C(CH3)(C2H5)SO2M)3/N(C(CH3)(C2H5)SO3M)3。
希望的话，还可以使用其他亚磺酸盐混合物，并任选地与磺酸盐混合物配合使用。亚磺酸盐与磺酸盐的混合物也可以借助不完全反应来简单地制取。使用混合物HOCH(CH3)SO2M/HOCH(CH3)SO3M，并使用用量不足以获得对应的次氮基化合物的氨，在反应结束后将不仅生成反应产物N(CH(CH3)SO2M)3/N(CH(CH3)SO3M)3，而且导致未完全转化的初始化合物HOCH(CH3)SO2M及HOCH(CH3)SO3M的残余。同样地，仅在细节上稍有不同，例如氨基-或亚氨基-对次氮基-亚磺酸盐/磺酸盐的比例也可设定为任何数值。更复杂的混合物可采用混合的羟基链烷亚磺酸盐/磺酸盐作为起始化合物来制取。例如，亚磺酸盐HO(CH3)2SO2M及HOCH(CH3)2SO2M可通过丙酮/乙醛混合物与连二亚硫酸盐起反应制成与磺酸盐HO(CH3)2SO3M及HOCH(CH3)2SO3M的混合物形式，然后按照上述方式，与不足量的氨起反应，生成次氮基产物与该起始化合物的混合物。
如果羟基链烷亚磺酸盐，希望的话其中可混有磺酸盐，不是与氨反应，而是与伯胺或仲胺R3NH2或R2 3NH进行反应，则可获得对应的N烷基化产物，任选地还可是与其背景的羟基链烷亚磺酸盐/磺酸盐的混合物形式。然而，在伯胺R3NH2的情况下，获得的仅为N烷基化亚氨基烷基-，而在仲胺R2 3NH的情况下，仅为N-烷基化氨基链烷亚磺酸盐/磺酸盐。
上面，已结合母体化学种HOCH2SO3M例举了用于以连二亚硫酸盐为基础的后处理组合物的各种所含R3基团有所不同的N烷基化衍生物。自然，所有已提到的羟基亚磺酸盐/磺酸盐，它们均可通过醛/酮或其混合物与连二亚硫酸盐反应获得，同样又都可以通过与上述胺起反应生成N-取代的氨基-或亚氨基-亚磺酸盐/磺酸盐。因此，下面将从众多可用于本发明的亚磺酸盐/磺酸盐当中仅举出一例来说明其制备过程，即从羟基乙烷-亚磺酸盐/磺酸盐混合物出发借助与例如2-乙基己胺(R3=乙基己基)的反应制备各种反应产物，然而该例不应视为对本发明的限制。
胺与亚磺酸盐及磺酸盐按摩尔比2∶1∶1起反应，获得2-乙基己基-氨基乙烷亚磺酸盐与2-乙基己基氨基乙磺酸盐的等摩尔混合物，即(2-C2H5-C6H12)NHCH(CH3)SO2M及(2-C2H5-C6H12)NHCH(CH3)SO3M。氨与该亚磺酸盐/磺酸盐按摩尔比1∶1∶1起反应，生成2-乙基己基亚氨基乙烷-亚磺酸盐与-磺酸盐的等摩尔混合物，(2-C2H5-C6H12)N(CH(CH3)SO2M)2及(2-C2H5-C6H12)N(CH(CH3)SO3M)2。当进一步降低氨的摩尔比时，可获得比例更少的氨基乙烷-亚磺酸盐及-磺酸盐与原料亚磺酸盐/磺酸盐的混合物。所有这些混合物同样都可用于本发明的方法。
优选使用钠盐，尤其优选其亚磺酸盐：HOCH(CH2)SO2Na、H2NCH2SO2Na、HN(CH2SO2Na)2、N(CH2SO2Na)3、H2NCHCH3SO2Na、HN(CH(CH3)SO2Na)2、N(CH(CH3)SO2Na)3，还有1-、2-、3-、4-、5-乙基己基氨基-甲烷亚磺酸钠，以及1-、2-、3-、4-、5-乙基己基氨基乙烷亚磺酸钠，后2种化合物可由1-、2-、3-、4-、5-乙基己基胺与羟基甲烷亚磺酸钠或羟基乙磺酸钠按等摩尔比反应制备。希望的话，这些化合物可以与下列磺酸盐的混合物形式使用：HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、H2N-CH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH(CH3)SO3Na)3,1-、2-、3-、4-、5-乙基己基氨基-甲磺酸钠及-乙磺酸钠。
为了本发明的目的，当然还可以如同上面按照合成路线(a)及(b)制备磺酸盐例举的那样，使用“分子内混合的”亚磺酸盐/磺酸盐。路线(c)作为例子说明可由氨与羟基链烷亚磺酸及对应的磺酸，以下称HOAlkSO2及HOAlkSO3的特定反应制取的化合物的性质：
oder
另外还应当指出，当然氨的不完全反应或过量是指，路线(c)中所列举的产物中，也存在原料或对应的亚氨基化合物的残余。同样的考虑也基本上适用于以伯胺代替氨的情况。
上面讨论用于后处理组合物的各组分连二亚硫酸盐/酸受体或亚磺酸盐，任选地其中还混有磺酸盐，还可进一步包含添加剂。例如，可加入至少一种羟基酮或由相同或多种不同羟基酮转化的低聚物或聚合物。这类组分在整个混合物中的比例优选在5～60％(重量)。
这类物质例如包括乙偶姻((H3C)CH(OH)CO(CH3))、羟基丙酮，环状化合物如
Figure A9719671600151
oder
Figure A9719671600152
也包括还原性酸
Figure A9719671600153
以及抗坏血酸。
另一些可能用于本发明的添加剂包括诸如赤藓糖、苏糖、核糖、木糖、阿糖、葡糖、甘露糖、半乳糖之类的单糖的醛式糖，或者酮糖，如果糖或山梨糖。
用于本发明目的的低聚或聚合的羟基酮优选是对应的低聚糖或聚糖。具体的例子是二糖类中的蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素二糖，或者三糖，如棉籽糖及麦芽三糖。还可以使用淀粉，淀粉从化学上讲是聚糖，主要由葡糖单体单元构成，以及淀粉的部分水解产物。譬如，作为淀粉成分的直链淀粉和支链淀粉，经水解最终生成麦芽糖和葡糖。因此，在本发明的方法中作为后处理组合物使用，可水解的低聚糖与聚糖的混合物可有效地产生附加的结合酸的效果。后处理组合物优选地包含羟基丙酮、乙偶姻、β-羟基环戊酮或β-羟基环己酮，尤其优选葡糖、果糖或蔗糖，它们可以是单独一种或者是混合物。
后处理组合物还可以包含至少一种分散剂或表面活性剂或者二者的混合物。它们在整个混合物中的比例优选为2-50％(重量)。这类助剂可以是阳离子的、阴离子的、非离子的或两性离子的化舍物。用于本发明的合适分散剂—注意，给出如下的清单不应认为是针对这些种类中之一的指定—包括聚羧化物或共聚物，可按诸如商品名Sokalan®或Elvacite®获得，或者商品名为Solsperse®的“超级分散剂”，还有可按商品名Tamol®及Nekal®，以及按Supragil®及Rhodacar®获得的以芳族或烷芳族磺酸盐为基础的缩合物。
可使用的表面活性剂的例子是：
以脂族或烷芳族羟基、胺基及氨基羟基化合物为基础的烷氧基化产物，商业上可按商品名Synperonic®及Ukanil®、Dehypon®、Neopol®-Ethoxylate、Emulan®、Lutensol®、Plurafac®以及Pluronic®或Elfapur®获得，
商品名为Pluriol®及Antarox®的聚链烷二醇，
脂族及烷芳族单及多磺酸盐，商品名为Lutensit®、Rhodacar®、Rhodapon®、Teepol®，
酯及酰胺，如商品名为Elfanol®的磺基琥珀酸酯，
商品名为Rhodafac®或Marlophor®的部分磷酸酯，
脂肪酸部分甘油酯以及脂肪酸烷基醇酰胺，可分别按商品名Luwitor®及Marlamid®获得，
以及按商品名Plantaren®及Glucopon®供应的表面活性剂。
更尤其有利的是，使用包含甜菜碱或磺内酰胺(sultaine)基团的表面活性剂，即季铵与羧酸的(甜菜碱)或磺酸的(磺内酰胺)离子的内盐类表面活性剂，例如可按商品名Mackam®获得。还可以使用以四级铵化合物及氧化胺为基础的阳离子表面活性剂，例如可按商品名Alkaquat®以及Mackalene®、Mackernium®、Mackpro®以及Mackamine®获得。
后处理组合物还可以包含作为添加剂的至少一种：铵、碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(disulfite)。它们在整个混合物中的比例为5-30％(重量)。有利的是使用碱金属盐，尤其是Na2SO3、NaHSO3或Na2S2O5。
必要的话，还可以包括缓蚀剂。其用量自然要随着缓蚀剂的性质而变化，其范围，以整个混合物为基准，在1ppm-1％(重量)之间。
优选的用量为5ppm～0.5％(重量)，尤其优选的比例为10ppm～0.1％(重量)，同样还是以整个混合物为基准。合适的成分是选自以下各类的物质：
(a)包含3～30个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与包含2～8个氮原子的脂族低聚多胺的反应产物，它另外还可带有羟基；或此类反应产物的二链烷醇胺或其衍生物，
(b)脂族锍盐，它可另外取代上亲水基团，
(c)含3～16个碳原子的脂族或芳族一元羧酸和/或二元羧酸或其水溶性盐，
(d)三唑类或其衍生物，
(e)咪唑类或其衍生物，
(f)噻唑类或其衍生物，
(g)含3～6个碳原子的不饱和脂族醇，
(h)链烯基琥珀酸、其水溶性盐或此类链烯基琥珀酸的衍生物，
(j)聚马来酸或其水溶性盐，
(k)α-烯烃-马来酐共聚物，
(l)磺酸酰胺羧酸或其水溶性盐和/或
(m)磺酸的铵盐。
组(a)的物质及其制备方法可见诸于例如EP-A 034 726、DE-A 3 109 826、DE-A 3 109 827、3P-A 103 737以及德国专利申请195 202 69.4。
组(b)化合物的例子及其制备方法可见诸于JP-B 1972/10202、DE-A 1 806653以及DE-A 2 208 894。
合适的组(c)缓蚀剂包括尤其是含5～12个碳原子的脂族一元羧酸和/或它们的钠盐和钾盐，以及含4～12个碳原子的脂族二元羧酸，还有它们的单或二钠盐，或者单或二钾盐。这一组还包括芳族羧酸，如苯甲酸、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸及对苯二甲酸及其钠盐及钾盐或者是铵盐，譬如以哌嗪或马啉为基础的。
合适的三嗪(d)尤其是烃基三唑，特别是苯并三唑及甲苯并三唑。
合适的咪唑(e)尤其是未取代的咪唑、烷基-或芳基-取代的咪唑，如1-(C1--C4-烷基)咪唑或1-苯基咪唑、氨基烷基咪唑如N-(3-氨基丙基)咪唑，以及季铵化的咪唑如以二甲基硫酸基季铵化的N-乙烯基咪唑，后者可见诸于德国专利申请196 05 509，这是一种非铁金属的缓蚀剂。
合适的噻唑(f)尤其是烃基噻唑，如苯并噻唑。
有代表性的不饱和醇(g)是炔丙醇。
链烯基琥珀酸(h)及其衍生物特别指的是如DE-A 41 03 262所描述的链烯基琥珀酸单酰胺的铵盐。尤其令人感兴趣的链烯基是聚异丁烯基。
合适的聚马来酸(j)例如可见诸于EP-A 065 191。
典型的α-烯烃-马来酸共聚物(k)是以部分或完全对该二元羧酸结构敞开的形式存在的，通常与胺反应衍生为对应的酰胺或酰亚胺。合适的α-烯烃特别指含4～20个碳原子的，如异丁烯、1-辛烯或1-十二碳烯。
磺基酰胺羧酸(1)的例子是氨茴酸的磺酰胺以及磺酰胺羧酸用链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺中和的产物。
合适的磺酸铵盐(m)包括如2-氨基乙磺酸(牛磺酸)的对应盐。
自然，所提到的添加剂不但可以单独加入，而且可以以混合物形式加入，在后一种情况下，后处理组合物所有成分的比例总和加起来应为100％(重量)。
而且，后处理组合物不仅可以溶解的形式使用，而且可以固体的形式使用，固体形式在以连二亚硫酸盐为基础的后处理组合物的情况下是优选的。
后处理组合物的习惯用量，按固体含量计，为01～5.0克/升染浴或清洗浴(体积)。
在高温浸染法中，纺织品在例如120～140℃的压力容器中进行染色，此时，只有当压力降回到大气压，温度低于100℃时方才安全。然而，(本发明的)聚酯纺织品还原清洗方法则只要在高于约50℃的染浴或清洗浴中进行，其速率都是满意的。因此，优选的后处理温度范围是50～100℃。
后处理的时间，在本文给出的说明实施例中在5～20分钟范围，然而在实际使用的条件下也可能需要不同的时间。该时间取决于：诸如染浴或清洗浴的温度和体积，以及与此独立地，后处理组合物的混入效率，当然还有所使用着色剂的性质等参数。
本发明还提供包含至少一种通式(Ⅰa)化合物的混合物
A[(CR1R2)SO2M]p,q    (Ⅰa)以及与此协调配合有效数量的至少一种通式(Ⅱ)的化合物
A[(CR1R2)SO3M]p,q    (Ⅱ)其中
A是NR3 3-q或OR4 2-p；
R1、R2、R4各自是氢或C1～C6烷基；
R3代表选自氢、C1～C20烷基、C3～C8环烷基-其上任选地取代上1～3个C1～C4烷基一之中的相同或不同的基团；
M是一个当量的铵、碱金属或碱土金属离子；
p是1或2；
q是1、2或3，
条件是，当A是OR4 2-p时R1、R2、R4当中至少一个是C1～C6烷基。
对应的混合物及磺酸盐的例子已在上面关于本发明方法的描述中提及。
这里，当然也可以使用“分子内混合的”亚磺酸盐/磺酸盐。
亚磺酸盐与磺酸盐之间的优选摩尔比为20∶1～1∶20，类似地也指亚磺酸对磺酸基团的摩尔比优选在20∶1～1∶20的“分子内混合的”化合物。在这两种情况下，该比例尤其优选在10∶1～1∶10。
还优选的是，该混合物中的成分(Ⅰa)选自下列化合物中至少一种：HOCH(CH3)SO2Na、H2NCH2SO2Na、HN(CH2SO2Na)2、N(CH2SO2Na)3、H2NCH(CH3)SO2Na、HN(CH(CH3)SO2Na)2、N(CH(CH3)SO2Na)3以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲烷亚磺酸及-乙烷亚磺酸的钠盐；成分(Ⅱ)选自HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、H2NCH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH(CH3)SO3Na)3以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲磺酸及-乙磺酸的钠盐。
这类混合物还可包含作为进一步添加剂的至少一种羟基酮或由相同或多种不同羟基酮转化的低聚物或聚合物，其比例例如占整个混合物的5～60％(重量)，
至少一种分散剂或表面活性剂或其混合物，其比例例如占整个混合物的2～50％，以及
至少一种铵、碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(disulfite)，其比例例如占整个混合物的5～30％(重量)。
上述添加剂当然可单独或以混合物形式加入，在混合物的情况下，后处理组合物中各成分的重量比加起来仍必须等于100％。每种情况下可使用添加剂的例子以及优选使用的物质的例子已在上面做了描述，并在权利要求的混合物中也将同样使用。
必要的话，该混合物还可包含诸如上面提到的缓蚀剂之类的进一步成分，其用量例如占整个后处理组合物混合物的10-4～1％(重量)。
本发明的亚磺酸盐混合物优选以水溶液形式用于对染色或印花聚酯纺织品实施还原清洗。
另外，此种混合物或其水溶液还可用于一般用途的聚酯纺织品清洗。在这种情况下，非着色剂杂质将在还原作用下脱色。
还可以用于防染印花，在这种情况下，不希望着色的“地”区域可用此种混合物或其溶液处理。
以连二亚硫酸盐为基础的后处理组合物优选以固体形式用于本发明的方法中。然而，在这种情况下使用水溶液形式也是可能的。
当分散剂和/或表面活性剂是以液体或溶解状态使用时，这种情况不一定与后处理组合物的固体制剂相矛盾。只要其余的成分是以固体形式存在的即可，而在一般情况下连二亚硫酸盐、酸受体、羟基酮以及缓蚀剂正是固体形式的，这些固体成分的结合能力通常足以将液体或溶解的成分吸收，尤其当液体占本发明整个混合物的2～20％(重量)时，结果在大多数情况下形成可成粒的和/或自由流动的物料。
实施例：
A、染色
染色过程：将假捻涤纶(聚酯)织物与4％(重量)染料，加上1g作为分散剂的市售萘磺酸-甲醛缩合物(Tamol®NOP)以及0.5克次氮基三乙酸盐(Trilon®A92)作为配位剂--这两种用量均按每升含水染浴为基准表示--在pH值4.5～5.0的乙酸浴液中以加热速率1℃/分钟从起始温度70℃加热到130℃，然后在130℃保持60分钟。浴比，即以升表示的染浴体积与以千克为单位的涤纶织物(干重)的比值，为20∶1。
后处理
染色步骤结束后，将后处理组合物加入到温度为T的冷染浴中，并让其对染色织物作用一段时间t。表1给出了不同的温度(℃)及处理时间(分钟)。对于各种不同的后处理组合物，表1所给出的浓度应理解为后处理组合物含量，克数，对染浴体积，升数(对应于包括涤纶织物在内的染浴体积)，的比值。最后，排净染浴，并用冷水将染色织物清洗5分钟。
洗涤试验
染色涤纶织物，或者仅经过水清洗或者在染色步骤后另外经过了后处理的，与一块相同干重的白色锦纶织物在pH值5、70℃的水浴中一起加热30分钟。浴液对织物的浴比仍旧是20∶1。以肉眼观察原来为白色的锦纶织物被染花的程度，据此对后处理的效果进行分级。如果依旧是白色的，则涤纶织物没有掉色(定为++)。仿此，若观察到锦纶织物被少许或显著染花，则分别判定涤纶织物少许或显著掉色(分别定为+和-)。
表1
    后处理组合物    (ATC)
实例 染料 T(℃) t(min) ATC浓度(g/l) 还原剂         wt％ 酸受体  wt％ 羟基酮  wt％ 分散剂或  wt％表面活性剂 最终pH 结果**
11a*22a*2b*345a*5b*6a* 红红蓝蓝蓝蓝红红蓝  808070--708090808080  101020--202010151515  1.01.02.0--2.03.01.51.01.01.0 亚硫酸氢盐     50亚硫酸氢盐     100亚硫酸氢盐     50--             --亚硫酸氢盐     100亚硫酸氢盐     35亚硫酸氢盐     40HOCH2SO2Na  100HOCH2SO2Na/ 50/50HOCH2SO3NaHOCH2SO2Na  100  Na2CO3 30--      --Na2CO3 10--       ----       --Na2CO3 20K2CO3  20--       ----       ----       -- 蔗糖    20--      --葡糖    40--      ----      --葡糖    25蔗糖    30--     ----     ----     -- --        ----        ----        ----        ----        --Tamol     10/NOP/      10羰基合成醇Tamol     10NOP------ 8.03.05.53.0----7.07.05.05.05.0 +-+---+++++++
表1(续)
    后处理组合物(ATC)
实例 染料   T(℃)   t(min) ATC浓度(g/l) 还原剂           wt％ 酸受体  wt％ 羟基酮  wt％ 分散剂或  wt％表面活性剂 最终pH 结果**
6b*789a9b10a10b11 蓝蓝红蓝蓝红红蓝  8080709090707070 1515151010152020 1.02.02.01.02.01.52.02.0  HOCH2SO2Na/     50/50HOCH2SO3NaN(CH2SO2Na)3/  50/50N(CH2SO3Na)3HN(CH2SO2Na)2/ 80/20Na2SO3N(CH2SO2Na)3   50N(CH2SO2Na)3   50Na-2-乙基己基-     100氨基甲亚磺酸盐Na-2-乙基己基-     100氨基甲亚磺酸盐Na-2-乙基己基-     100氨基甲亚磺酸盐 --      ----      ----      ----      ----      ----      ----      ----      -- --      ----      ----      --葡糖    30葡糖    30--       ----       ----       -- ----        ----        --Tamol    20NOPTamol    20NOP--       ----       ----       --  5.07.06.05.05.06.06.06.0 ++++++++++++++
表1(续)
     后处理组合物(ATC)
实例 染料  T(℃)   t(min) ATC浓度(g/l)     还原剂wt％ 酸受体    wt％ 羟基酮  wt％ 分散剂或表面活性剂wt％ 最终 结果**
 121314151617 红蓝红蓝红红 808080808080 151515151515  0.6610.6610.8820.8820.8820.442  N(CH2SO2Na)3/  90/10HOCH(CH3)SO3NaN(CH2SO2Na)3/  90/10HOCH(CH3)SO3NaN(CH2SO2Na)3/  40/50/N(CH2SO3Na)3/  10HOCH(CH3)SO3NaN(CH2SO2Na)3/  40/50/N(CH2SO3Na)3/  10HOCH(CH3)SO3NaN(CH2SO2Na)     100(CH2SO3Na)2N(CH2SO2Na)     100(CH2SO3Na)2 --        ----        ----        ----        ----        ----        -- --       ----       ----       ----       ----       ----       -- --         ----         ----         ----         ----         ----         -- 6.06.06.06.06.06.0 ++++++++++++
ROT:     C.I.分散红    54:1    “:++无染花BLAU:    C.I.分散蓝    56         +少许染花*:      对比试样，在2a中未后处理 -显著染花1:       2g/l    33％浓水溶液2:       2g/l    44％浓水溶液
表1所载数据表明，本发明的方法能够显著改善聚酯(涤纶)纺织品的色牢度。另外，迄今惯用的—染色、染色后洗涤、碱性还原清洗以及再一次最终洗净—这一费时、高能耗的加工步序，可以简化为单纯的染色步骤，随后在染浴中加入该后处理组合物以及其后的清洗步骤。本发明方法的另一个优点在于，与传统方法比较，盐的排放量(主要是Na2SO4)显著减少，即使是以连二亚硫酸盐为基础的后处理组合物情况下(实例1～4)也是。
B．印花涤纶织物的后处理/印花图案准备
所使用的底层物为Synteen公司出品的90克/平方米缎子级涤纶织物。利用模板制成尺寸20×20厘米的印花图案，覆盖度80％。20％的底层物表面没有印花，呈4个斑点的形式(白地)。
所使用的2种印花色浆，每千克水包含：
10克间位次氮基苯磺酸钠，
2克柠檬酸，
7克油酰基二乙醇酰胺，
30克分散染料Disperse Red 91(“红”色浆)或
30克分散染料Disperse Blue 148(“蓝”色浆)，
还有豆粉醚，作为增稠剂，用来将末道色浆粘度调整到40 dPa.s(按HaakeVT 02粘度计测定)。
在印花时，色浆是利用市售的网印机施加到底层物上的，然后以180℃过热蒸汽固色8分钟。
还原清洗
为去除增稠剂，印花织物用每升加1.5克氢氧化钠调为碱性的水清洗5分钟。随即，在AHIBA公司生产的WBRG7清洗机中在70℃进行还原清洗5分钟。每种印花涤纶织物以400毫升如表2所载后处理组合物的水溶液作为清洗浴液进行清洗。在还原清洗之后，检查处理后印花的色光或其色光变化，以及白地的染花情况。同时还检查清洗浴的颜色并将其作为另一项标准。如果清洗浴为无色的，说明那些没有溶解在纤维中而是附着在涤纶纤维表面上的多余分散染料已被完全破坏，因此在白地上看不到颜色(污迹)。
表2比较了按照本发明的清洗剂与惯用的聚酯清洗或明显带有先有技术特点的清洗剂。
表2
    后处理组合物
实例 染料 T.(℃) t(min) ATC浓度(g/l) 还原剂 wt％ 酸受体 wt％  最终pH 结果**
1a 红 70  5  1.94  N(CH2SO2Na)3/HOCH(CH3)SO3Na#  92.8/7.2 --- ---  6.0## ++
1b 蓝 70  5  1.94  N(CH2SO2Na)3/HOCH(CH3)SO3Na#  92.8/7.2 --- ---  6.0## ++
1a* 红 70  5  4.0  亚硫酸氢盐 50 NaOH 50  13.0 +
1b* 蓝 70  5  4.0  亚硫酸氢盐 50 NaOH 50  13.0 +
2a* 红 70  5  HOCH2SO2Na - -  6.0 +
2b* 蓝 70  5  HOCH2SO2Na - -  6.0 +
3a* 红 70  5  HOCH2SO2Na/HOCH2SO3Na - -  6.0 +
3b* 蓝 70  5  HOCH2SO2Na/HOCH2SO3Na - -  6.0 +
RQT:      分散红    91BLAU:     分散蓝    148*:       对比例**:   ++ 无色泽变化，洗浴长时间保持无色，白地未着色
   +  色泽几乎不变，洗溶很快着色#:        作为70％浓水溶液使用##:       用2克柠檬酸及氢氧化钠水溶液调整pH

Claims (16)

1．一种染色或印花聚酯纺织品的还原清洗方法，它包括在酸性染浴或清洗浴中加入包含如下成分的后处理组合物：
a)至少一种通式(Ⅰ)的化合物
Am[(CR1R2)mSO2M]p,q                   (Ⅰ)其中
A是NR3 3-q或OR4 2-p；
R1、R2、R4各自是氢或C1～C6烷基；
R3代表选自氢、C1～C20烷基、C3～C8环烷基-其上任选地取代上1～3个C1～C4烷基--之中的相同或不同的基团；
M是一个当量的铵、碱金属或碱土金属离子；
m是0或1；
p是1或2；
q是1、2或3，
条件是，当A是OR4 2-p时R1、R2、R4当中至少一个是C1～C6烷基，而若m是0，则：
p、q各自为2，
而且
通式(Ⅰ)的化合物应与足量的酸受体一起使用，以便使染浴或清洗浴的pH值升高1～3个单位，
b)任选地，至少一种通式(Ⅱ)的化合物
A[(CR1R2)SO3M]p,q                    (Ⅱ)其中A、R1、R2、R3、R4、M、p及q中每一个的含义均参照通式(Ⅰ)的规定，然而这些变量在通式(Ⅱ)中的具体选择并不要求与通式(Ⅰ)中相同；
c)以及任选的其他添加剂。
2．如权利要求1所要求的方法，其中m是0，且通式(Ⅰ)的化合物与选自下列的酸受体一起加入：铵、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
3．如权利要求1所要求的方法，其中m是0，且通式(Ⅰ)的化舍物与酸受体的使用重量比在3∶1～1∶1的范围。
4．如权利要求1所要求的方法，其中所使用的至少一种通式(Ⅰ)的化合物与至少一种通式(Ⅱ)的化舍物之间的重量比为20∶1～1∶20。
5．如权利要求1～4中任何一项所要求的方法，其中后处理组合物包含作为进一步添加剂的至少一种：
ca)羟基酮或由相同或多种不同羟基酮转化的低聚物或聚合物，和/或
cb)分散剂或表面活性剂或其混合物，和/或
cc)铵、碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(disulfite)。
6．如权利要求5所要求的方法，其中添加剂的含量占整个后处理组合物混合物的比例为：
ca)5～60％(重量)，
cb)2～50％(重量)，
cc)5～30％(重量)。
7．如权利要求1、3及4～6中任何一项所要求的方法，其中后处理组合物包含如下成分：
a)至少一种连二亚硫酸盐S2O4M2，它以与选自碱金属及碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的酸受体的混合物形式使用，
b)任选的至少一种选自下列物质的化合物(Ⅱ):HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、H2NCH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH(CH3)SO3Na)3，以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲磺酸及-乙磺酸的钠盐，以及
c)任选的至少一种选自单-或二糖和/或表面活性剂和/或分散剂的进一步添加剂。
8．如权利要求1、4～6中任何一项的方法，其中后处理组合物包含下列成分：
a)至少一种选自下列物质的化合物(Ⅰ):HOCH(CH3)SO2Na、H2NCH2SO2Na、HN(CH2SO2Na)2、N(CH2SO2Na)3、H2NCH(CH3)SO2Na、HN(CH(CH3)SO2Na)2、N(CH(CH3)SO2Na)3，以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲烷亚磺酸及-乙烷亚磺酸的钠盐，以及
b)任选的至少一种选自下列物质的化合物(Ⅱ):HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、H2NCH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH(CH3)SO3Na)3，以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲磺酸及-乙磺酸的钠盐，以及
c)任选的至少一种选自单-或二糖和/或表面活性剂和/或分散剂的进一步添加剂。
9．如权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中后处理组合物是以固体形式使用的。
10．如权利要求1～9中任何一项所要求的方法，其中后处理组合物的用量，按固体含量计，为0.1～5.0克/升染浴或清洗浴(体积)。
11．一种混合物，它包含至少一种通式(Ⅰa)的化合物
A[(CR1R2)SO2M]p,q               (Ⅰa)
及协同配合有效量的至少一种如权利要求1所规定的通式(Ⅱ)化合物，以及任选的进一步添加剂。
12．如权利要求11所要求的组合物，其中成分(Ⅰa)与(Ⅱ)的摩尔含量比在20∶1～1∶20范围内。
13．如权利要求11或12所要求的混合物，其中成分(Ⅰa)选自：HOCH(CH3)SO2Na、H2NCH2SO2Na、HN(CH2SO2Na)2、N(CH2SO2Na)3、H2NCH(CH3)SO2Na、HN(CH(CH3)SO2Na)2、N(CH(CH3)SO2Na)3，以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲烷亚磺酸及-乙烷亚磺酸的钠盐，且
成分(Ⅱ)选自：HOCH(CH3)SO3Na、H2NCH2SO3Na、HN(CH2SO3Na)2、N(CH2SO3Na)3、H2NCH(CH3)SO3Na、HN(CH(CH3)SO3Na)2、N(CH(CH3)SO3Na)3，以及1-、2-、3-、4-及5-乙基己基氨基-甲磺酸及-乙磺酸的钠盐。
14．如权利要求11～13中任何一项的所要求的混合物，它还包含下列添加剂：
ca)羟基酮或由相同或多种不同羟基酮转化的低聚物或聚合物，和/或
cb)分散剂或表面活性剂或其混合物，和/或
cc)铵、碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(disulfite)。
15．如权利要求14所要求的混合物，其中添加剂在整个后处理组合物混合物中所占比例为：
ca)5～60％(重量)，
cb)2～50％(重量)，
cc)5～30％(重量)。
16．如权利要求11～15中任何一项所要求的混合物的水溶液，作为后处理组合物用于还原清洗染色或印花聚酯纺织品的应用。
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