ES2208933T3 - Procedimiento para la purificacion adicional reductiva de textiles que contienen poliester. - Google Patents
Procedimiento para la purificacion adicional reductiva de textiles que contienen poliester.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LIMPIEZA POSTERIOR REDUCTIVA DE MATERIALES TEXTILES COLOREADOS O IMPRESOS CONTENIENDO POLIESTER Y QUE SE CARACTERIZA DE TAL MODO, QUE SE AÑADE UNA MEZCLA A UN AGENTE DE TRATAMIENTO POSTERIOR AL BAÑO DE LICOR DE TINTE ACIDO O DE LAVADO. LA INDICADA MEZCLA COMPRENDE COMO COMPONENTES: A) AL MENOS UN COMPUESTO DE LA FORMULA (I) A SUB.M [(CR 1 R SUP,2 ) M SO 2 M] P,Q , DONDE A ES NR 33-Q OR SUP,42-P , R 1 , R 2 , R 4 SON HIDROGENO, C 1 - C 6 ALQUILO, R 3 DESIGNA GRUPOS IDENTICOS O DIFERENTES SELECCIONADOS A PARTIR DEL GRUPO COMPRENDIENDO HIDROGENO, C 1 - C 20 ALQUILO, C 3 - C 8 CICLOALQUILO, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO POR GRUPOS ENTRE 1 Y 3 C 1 C 4 ALQUILO, M ES UN EQUIVALENTE DE UN ION DE AMONIO, ALCALINO O ALCALINOTERREO, M ES 0 O 1, P ES 1 O 2, Q ES 1,2 O 3, AL MENOS SIENDO UNO DE LOS GRUPOS R 1 , R 2 , R 4 UN C 1 - C 6 ALQUILO CUANDO A ES OR 42-P , Y, CUANDO M ES IGUAL A 0: P, Q TIENEN EL VALOR DE 2. EL COMPUESTO DE LA FORMULA (I) SE UTILIZA EN UNA MEZCLA CON UNA CANTIDAD DESUSTANCIAS DE ENLACE ACIDO QUE ES SUFICIENTE PARA INCREMENTAR EL VALOR DE PH DEL BAÑO DEL LIQUIDO DE TINTE O DE LAVADO ENTRE 1 Y 3 UNIDADES; B) OPCIONALMENTE AL MENOS UN COMPUESTO DE LA FORMULA (II) A[(CR 1 R 2 ) SO 3 M] P,Q , EN DONDE A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, P Y Q TIENEN EL MISMO SIGNIFICADO GENERAL QUE LA FORMULA (I), Y C) OPCIONALMENTE OTROS ADITIVOS.
Description
Procedimiento para la purificación adicional
reductiva de textiles, que contienen poliester.
La invención describe un procedimiento para la
purificación adicional reductiva de textiles, teñidos que contienen
poliéster.
En la tintorería de tina se tiñen habitualmente
los textiles, que contienen celulosa, de tal manera, que se
transforman colorantes adecuados en el medio fuertemente alcalino
mediante agentes de reducción en su forma leuco soluble, que se
transforma otra vez después de la penetración en la fibra mediante
oxidación de aire en el colorante insoluble. Como agente reductor
entra en consideración en este caso a menudo ditionito sódico,
conociéndose sin embargo el empleo de sulfinatos por la GB 829 177
para aplicaciones de impresión similares. Las mezclas, constituidas
por ditionito con sulfinatos o bien sulfonatos se emplean según las
publicaciones US 3 265 459 o bien US 3 645 665 y la US 3 798 172
como agentes reductores para el teñido de celulosa.
La tintura de textiles, que contienen poliéster,
se lleva a cabo por el contrario, de manera exclusiva en el medio
ácido. En este caso se procede bien según el procedimiento de
agotamiento a temperatura elevada de (HT-AZ), el
procedimiento de termosol o el procedimiento de fijación a vapor
caliente. En el primer proceso se tiñe el textil en el baño de
teñido a un valor de pH de aproximadamente 3 a 6 y a una temperatura
de aproximadamente 120 hasta 140ºC en la cuba de presión. Mediante
este tratamiento se difunde el producto de dispersión en la fibra
de poliéster reblandecida y existe entonces de forma molecularmente
distribuida en la matriz polímera. Después de finalizar la etapa de
teñido se lleva a cabo habitualmente una purificación previa con
agua fría y a continuación una purificación adicional reductiva
alcalina en el baño de lavado, empleándose aquí habitualmente
ditionito sódico y sosa cáustica en solución acuosa.
Bien en el procedimiento de termosol como también
en el proceso de fijación mediante vapor caliente se realiza después
de la purificación previa una purificación adicional reductiva
alcalina.
Como en el procedimiento de HT-AZ
se emplea también en el procedimiento de termosol así como en el
procedimiento de fijación mediante vapor caliente como NBM en la
mayoría de la parte una solución acuosa de sosa cáustica y ditionito
sódico. El valor de pH del baño de purificación adicional es por
eso, correspondientemente alto y se sitúa en aproximadamente 12 a
13. Los baños de lavado, que contienen hidroximetanosulfinato
sódico (Rongalit®c, Superlitec®c), en caso dado, en mezclas con
hidroximetanosulfinato sódico o condensados de
ditionito-formaldehído y que pueden estar ajustados
individualmente también mediante adición de ácidos fuertemente
orgánicos o inorgánicos, se indican en las publicaciones japonesas
JP-A-05 272 075-A,
JP-A-02 300 391,
JP-A-04 146 279,
JP-A-01 028 090,
JP-A-02 091 285,
JP-A-57 006 188,
JP-A-57 066 189,
JP-A-60 162 889. Estos sistemas de
lavado no cubren, sin embargo, las elevadas exigencias que se ponen
a los agentes de tratamiento adicional (NBM) en el sentido de la
obtención de solideces de color elevadas en textiles, que contienen
poliéster.
Los inconvenientes del procedimiento
HT-AZ tradicional son:
- -
- elevado esfuerzo de tiempo, de agua y de energía por la conversión del valor de pH de ácido a alcalino,
- -
- elevadas cargas de sal en el agua residual de la tintorería así como restos de colorante, que los tiñen,
- -
- elevada tendencia a la autoinflamabilidad de hidrosulfito en substancia, así como
- -
- un agotamiento relativamente rápido del baño de lavado reductivo mediante oxidación de aire.
En el procedimiento de termosol así como de
fijación mediante vapor caliente se aprecian inconvenientes también
en la estabilidad del aire insuficiente de los baños de lavado, de
manera que no puede llevarse a cabo una dosificación exacta del
agente de reducción sin esfuerzo analítico en el funcionamiento.
Como consecuencia de esto no puede remediarse siempre un
ensuciamiento del fondo blanco por restos de colorantes no
destruidos al completo.
El objeto de la invención consistía en la puesta
a disposición de un procedimiento simplificado para el teñido del
baño de textiles, que contienen poliéster, en el cual puede
prescindirse de un lavado intermedio laborioso y una purificación
adicional por separado, que puede significar un ahorro del consumo
de tiempo, de agua y de energía. Tendrían que resultar además aguas
de deshecho pobres en sales y sin colorantes y los NBM a emplear en
el baño de tintura tendrían que mostrar una manejabilidad exenta de
problemas del NBM en el baño de color y tener buen rendimiento en
su efecto y sencillo de dosificar así como poseer un buen efecto de
purificación.
De manera correspondiente pudo ponerse a
disposición un procedimiento para la purificación adicional y
reductiva de textiles teñidos, que contienen poliéster, que se
caracteriza porque se agrega al baño de tintura ácido como agente de
tratamiento adicional una mezcla, que contiene como componentes
- a)
- al menos un compuesto de la fórmula (I)
(I)A_{m} [(CR^{1} R^{2})_{m}
SO_{2}
M]_{p,q}
en la cual
significan
A NR^{3}_{3-q} o
OR^{4}_{2-p}
R^{1}, R^{2}, R^{4} Hidrógeno, alquilo con
1 a 6 átomos de carbono,
R^{3} restos idénticos o diferentes escogidos
del grupo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado, substituido
por uno a tres restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
M equivalente de un ion amónico, alcalino o
alcalinotérreo,
m 0 ó 1,
p 1 ó 2,
q 1, 2 ó 3,
siendo al menos uno de los restos R^{1},
R^{2}, R^{4} un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, si A
significa OR^{4}_{2-p}, y adaptando para el caso
que m sea igual a 0:
p, q el valor 2,
y
el compuesto de la fórmula (I) se emplea en
mezcla con una cantidad de una substancia aglutinante de ácido, la
cual es suficiente para el aumento del valor de pH del baño de
tintura de 1 a 3 unidades,
- b)
- en caso dado al menos un compuesto de la fórmula (II)
(II)A[(CR^{1}
R^{2})SO_{3}M]_{p,q}
en la cual muestran A, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, M, P y q los mismos significados que los de la fórmula
(I), no debiendo ser igual la selección de estas variables en el
caso individual concreto para los compuestos de las fórmulas (I) y
(II),
- c)
- y, en caso dado de más aditivos.
En el caso del empleo según el procedimiento de
mezclas, las cuales contienen ditionitos amónicas, alcalinas o
alcalinotérreas -en este caso es m en la fórmula (I) igual a 0- se
emplean como substancias aglutinantes de ácidos preferentemente
hidrogencarbonato, carbonato, óxido, hidróxido, hidrogensulfito,
sulfito, hidrogenfosfato o fosfato amónico, alcalino o
alcalinotérreo, siendo particularmente preferente el empleo de los
hidrogencarbonatos alcalinos o alcalinotérreos. Habitualmente se
emplea el ditionito sódica obtenible en el comercio bajo la
denominación "hidrosulfito". Este tiene generalmente una pureza
técnica de más del 80%. Su empleo se prefiere en el procedimiento de
purificación adicional aquí descrito por razones de costes.
Exigencias especiales pueden justificar, sin embargo, por el empleo
de otros ditionitos alcalinos, así como alcalinotérreos o amónicos
o sus mezclas.
Como ditionitos amónicos pueden emplearse no solo
NH_{4}{}^{+} -sino que también, por ejemplo, compuestos de
NL_{4}{}^{+}-, mostrando los substituyentes L restos iguales o
diferentes del grupo hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, donde pueden substituirse los restos CH o bien CH_{2} no
adyacentes por N o bien NH u O y grupos CH_{3} por NH_{2} u OH.
Los ejemplos para ello son los compuestos mono-, di-, tri- y
tetraetanolamónicos, pero también las sales correspondientes de la
etilendiamina, dietilentriamina y trietilentetramina. Son también
posibles las sales de los productos de condensación, formados por
amoniaco con dietilenglicol, como
H_{2}N(C_{2}H_{4})O(C_{2}H_{4})OH,
HN[(C_{2}H_{4})O(C_{2}H_{4})(OH)]_{2} o
N[(C_{2}H_{4})O(C_{2}H_{4})OH]_{3}.
Como substancias aglutinantes de ácidos pueden
emplearse además de los productos ya citados también sus mezclas.
Importante es solamente un "tamponamiento" del baño de tintura
ácido de aproximadamente 1 a 3 unidades de valor de pH, para
asegurar la reducción de los colorantes existentes en exceso por el
ditionito.
En el caso normal se garantiza en este caso el
cambio del valor de pH deseado por el empleo de ditionitos y la
substancia aglutinante de ácido en una proporción en peso de 3:1
hasta 1:1, por lo cual se emplea también de manera preferente esta
proporción en mezcla.
Según las necesidades especiales puede tener
también sentido agregar sales de formadores de complejos, como, por
ejemplo, ácido nitrilotriacético (NTA,
N(CH_{2}COOH)_{3}, ácido etilendiamintetraacético
(EDTA,
[CH_{2}N(CH_{2}(COOH)_{2}]_{2}),
ácido dietilentriaminpentaacético (DTPA,
HOOCCH_{2}N[(CH_{2})_{2}N(CH_{2}COOH)_{2}]_{2}),
ácido hidroxietilendiaminotriacético (HEDTA,
HO(CH_{2})_{2}N(CH_{2}COOH)(CH_{2})_{2}N(CH_{2}COOH_{2}),
ácido propilendiamintetraacético (PDTA,
(HOOCCH_{2})_{2}N(CH_{2})_{3}N(CH_{2}COOH)_{2})
o ácido \beta-alanindiacético
((HOOCCH_{2})_{2}N(CH_{2})_{2}COOH)
como tampón. Estos se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre
comercial Trilon®. Son también posibles mezclas de estos formadores
de complejos entre sí así como con otros productos aglutinantes de
ácido.
Si se emplean adicionalmente todavía
tensioactivos o agentes de dispersión en el tratamiento ulterior, de
manera que puede llevarse a cabo -si hace falta- un enmascarado de
iones de metal pesado eventualmente perturbados o también una
disminución de la dureza del agua mediante el empleo de formadores
de complejo de este tipo.
Pueden agregarse además al NMB a base de
ditionitos y substancias aglutinantes de ácido también sulfonatos
correspondientes a la fórmula (II). Los compuestos como quizás
HOCH(CH_{3})SO_{3}M hasta
HOCH(C_{6}H_{13})SO_{3}M pueden obtenerse, por
ejemplo, mediante adición de bisulfito NHSO_{3}, siendo M
preferentemente un metal alcalino, como sodio, en acetaldehido o
bien enantaldehído, C_{6}H_{13}CHO. Se forman también en la
reacción de aldehidos con ditionitos, en mezcla con los sulfinatos
correspondientes y en función del control de la reacción y de las
proporciones moleculares, estos sulfonatos.
Mediante la reacción de hidroxialcanosulfonatos
con amoniaco en proporciones de cuantitativas diferentes se obtienen
los amino-, imino- y nitrilosulfonatos. A partir de los
hidroxialcanosulfonatos correspondientes son estos, por ejemplo, los
compuestos HN(CH_{2}SO_{3}M)_{2},
N(CH_{2}SO_{3}M)_{3},
H_{2}NCH(CH_{3})SO_{3}M,
HN(CH(CH_{3})SO_{3}M)_{2},
N(CH(CH_{3})SO_{3}M)_{3} hasta
H_{2}HCN(C_{6}H_{13})SO_{3}M,
HN(CH(C_{6}H_{13})SO_{3}M)_{2},
y N(CH(C_{6}H_{13})SO_{3}M)_{3}
parcialmente también todavía en mezcla con los sulfonatos de
partida correspondientes. Puede emplearse además también
H_{2}NCH_{2}SO_{3}M.
Si se hacen reaccionar hidroxialcanosulfonatos,
por ejemplo, con aminas primarias o secundarias, pueden obtenerse
los amino- o aminoalcanosulfonatos N-substituidos
correspondientes. Para ello se emplean preferentemente aminas con
restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, así como restos
cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, que pueden substituirse,
en caso dado, todavía con uno hasta tres otros restos alquilo con 1
a 4 átomos de carbono.
En el empleo de aminas primarias se obtiene, por
ejemplo, los aminometanosulfonatos N-alquilados
R^{3}NHCH_{2}SO_{3}
M en la reacción con HOCH_{2}SO_{3}M. A los restos R^{3} pertenecen no tan solo cadenas de alquilo lineales con 1 a 20 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, etc, hasta eicosilo, sino que también restos ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, como, quizás los metilbutilos diversos, etilbutilos, metilbutilos, etilpentilos, metilhexilos, etilhexilos, metilheptilos, etilhexilos, etc. Los sulfonatos resultante de esto, como (H_{3}C)NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{5}C_{2})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{7}C_{3})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{9}C_{4})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{11}C_{5})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{13}C_{6})NHCH_{2}SO_{3}M hasta (H_{41}C_{20})NHCH_{2}SO_{3}M pero también 1-,2-,3-metilbutilaminometano-sulfonato, 1-,2-,3-etilbutilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-metilpentilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-etilpentilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-metilhexilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-,6-metilheptilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-,6-etilheptilaminometanosulfonato, etc. En el caso de los restos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituidos, en caso dado, por restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, resultan, como indicado de forma ejemplar para el resto ciclohexilo, los siguientes sulfonatos:
M en la reacción con HOCH_{2}SO_{3}M. A los restos R^{3} pertenecen no tan solo cadenas de alquilo lineales con 1 a 20 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, etc, hasta eicosilo, sino que también restos ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, como, quizás los metilbutilos diversos, etilbutilos, metilbutilos, etilpentilos, metilhexilos, etilhexilos, metilheptilos, etilhexilos, etc. Los sulfonatos resultante de esto, como (H_{3}C)NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{5}C_{2})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{7}C_{3})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{9}C_{4})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{11}C_{5})NHCH_{2}SO_{3}M, (H_{13}C_{6})NHCH_{2}SO_{3}M hasta (H_{41}C_{20})NHCH_{2}SO_{3}M pero también 1-,2-,3-metilbutilaminometano-sulfonato, 1-,2-,3-etilbutilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-metilpentilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-etilpentilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-metilhexilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-,6-metilheptilaminometanosulfonato, 1-,2-,3-,4-,5-,6-etilheptilaminometanosulfonato, etc. En el caso de los restos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituidos, en caso dado, por restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, resultan, como indicado de forma ejemplar para el resto ciclohexilo, los siguientes sulfonatos:
Los aminoalcanosulfonatos correspondientes pueden
obtenerse en el empleo del aminohidrógeno por una otra, por ejemplo,
agrupación de alcanosulfonato. Correspondientemente tienen que
seleccionarse, por consiguiente, también en la síntesis las
cantidades de alquilamina e hidroxialcanosulfonato, pudiendo
consistir lo último también en una mezcla, constituida por
diferentes hidroxialcanosulfonatos. En el caso de las aminas
asimétricas substituidas por restos alcanosulfonatos se obtienen
también aminoalcanosulfonatos, como, por ejemplo,
(H_{3}C)N(CH_{2}SO_{3}M)_{2}, en
cuanto se parta de metilamina e hidroximetanosulfonato en la
proporción molecular 1:2. De forma análoga pueden transferirse
también todos los aminometanosulfonatos ya indicados en los
iminometanosulfonatos correspondientes. En el empleo de aminas
secundarias se determina el gran número de los compuestos no tan
solo como ya indicado, si no mediante la posibilidad del empleo de
mezclas, constituidas por hidroxialcanosulfonatos diversos, sino
que adicionalmente todavía por la posibilidad de la selección de
restos alquilo diferentes R^{3} en la amina de partida. Por el
gran número de las diferentes aminoalcanosulfonatos
N,N-disubstituidos, asequible por reacción de
R^{3}_{2}NH con hidroxialcanosulfonatos (o mezclas de los
mismos), no se entrará más de cerca en una indicación más
detallada.
\newpage
Se indica además, que pueden obtenerse en la
reacción de amoniaco o aminas primarias R^{3}NH_{2} con
hidroxialcanosulfonatos diversos, denominadas de nitriloalcano- o
bien iminoalcanosulfonatos "molecularmente mixtos".
Para dos hidroxialcanosulfonatos -en lo siguiente
como HOAlkSO_{3}(1) y HOAlkSO_{3}(2) abreviado- se
explica el número y el tipo de los compuestos deseados mediante los
esquemas (a) y (b):
Naturalmente tienen que incluirse también según
la invención sulfonatos "intramolecularmente mezclados" de este
tipo.
Se emplean preferentemente los sulfonatos sódicos
y particularmente preferente los compuestos
H_{2}NCH_{2}SO_{3}Na,
HN(CH_{2}SO_{3}Na)_{2},
N(CH_{2}SO_{3}Na)_{3},
HOCH(CH_{3})SO_{3}Na,
H_{2}HCN(CH_{3})-SO_{3}Na,
HN(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{2},
N(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{3} y las
sales sódicas del ácido
1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfonico y
-etanosulfónico.
La proporción molecular preferente de ditionito a
sulfonato se sitúa en 20:1 hasta 1:20, particularmente en 10:1
hasta 1:10.
Los hidroxi-, amino-, imino- y
nitriloalcanosulfonatos empleados según la invención, siendo m en la
fórmula (I) igual a 1, pueden derivarse formalmente de los
sulfonatos ya indicados anteriormente mediante la substitución del
grupo SO_{3}M por un grupo SO_{2}M. De este modo resultan, por
ejemplo, compuestos, como HOCH(CH_{3})SO_{2}M
hasta HOCH(C_{6}H_{13})SO_{2}M pero también
H_{2}NCH_{2}SO_{2}M,
HN(CH_{2}SO_{2}M)_{2},
N(CH_{2}SO_{2}M)_{3},
H_{2}NCH(CH_{3})SO_{2}M,
HN(CH(CH_{3})SO_{2}M)_{2},
N(CH(CH_{3})SO_{2}M)_{3} hasta
H_{2}NCH(C_{6}H_{13})SO_{2}M,
HN(CH(C_{6}H_{13})SO_{2}M)_{2},
N(CH(C_{6}H_{13})SO_{2}M)_{3}.
Mediante la substitución del aminohidrógeno con uno o, en caso dado,
dos restos R^{3} pueden obtenerse los sulfinatos
N-substituidos. Como en el caso de los sulfonatos ya
mencionados entran en consideración para R^{3} preferentemente
restos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono,
así como, en caso dado, con uno a tres restos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono restos cicloalifáticos substituidos con 3 a 8
átomos de carbono.
En el ejemplo del aminometanosulfinato,
H_{2}NCH_{2}SO_{2}M realizado, resultan los compuestos
N-substituidos, como metil-, etil- hasta
eicosilaminometanosulfinato, pero también
1-,2-,3-metilbutil-,
1-,2-,3-etilbutil-,
1-,2-,3-,4-metil-
pentil-, 1-,2-,3-,4-etilpentil-, 1-,2-,3-,4-,5,-metilhexil-, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato, etc. De forma análoga como ya indicado en los sulfonatos pueden derivarse, por ejemplo, los ciclohexilaminometanosulfinatos substituidos, en caso dado, en el anillo de ciclohexano.
pentil-, 1-,2-,3-,4-etilpentil-, 1-,2-,3-,4-,5,-metilhexil-, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato, etc. De forma análoga como ya indicado en los sulfonatos pueden derivarse, por ejemplo, los ciclohexilaminometanosulfinatos substituidos, en caso dado, en el anillo de ciclohexano.
De forma correspondiente a los
iminoalcanosulfonatos mencionados pueden obtenerse naturalmente
también mediante doble substitución del hidrógeno en la amina
primaria R^{3}NH_{2} por restos alcanosulfinato los
aminoalcanosulfinatos análogos, pudiendo resultar en el caso de la
síntesis de la amina R^{3}NH_{2} y de un hidroxialcanosulfinato
o de una mezcla, constituida por sulfinatos según la proporción
cuantitativa también una mezcla de imino-/aminoalcanosulfinatos. Su
empleo en el procedimiento según la invención es de igual modo
posible. En vista a los aminoalcanosulfinatos
N,N-disubstituidos valen según el sentido los
sulfonatos anteriormente ya citados.
Si se emplean NBM a base de sulfinatos
conjuntamente con al menos un sulfonato de la fórmula (II), entonces
se prefiere una proporción molecular de sulfinato a sulfonato de
20:1 hasta 1:20, particularmente una proporción molecular de 10:1
hasta 1:10. Pueden emplearse además también aquí substancias
formadoras de ácido.
Un acceso fácil a las mezclas de alcanosulfinatos
con alcanosulfonatos, por ejemplo, en la proporción molecular de
1:1 es posible mediante reacción de los aldehidos
R^{1}-CHO o bien cetonas
R^{1}-CO-R^{2} con ditionitos en
la proporción de compuesto carbonilo a ditionito igual a 2:1. Así
se obtiene mediante reacción de ditionito sódica con acetaldehído,
propionaldehido, butiraldehido, n-valeroaldhído,
caproaldehido u enantaldehido mezclas, constituidas por sulfinatos
y sulfonatos, que corresponden a las fórmulas
HOCH(CH_{3})SO_{2}M o bien
HOCH(CH_{3})SO_{3}M,
HOCH(C_{2}H_{5})SO_{2}M o bien
HOCH(C_{2}H_{5})SO_{3}M,
HOCH(C_{3}H_{7})SO_{2}M o bien
HOCH(C_{3}H_{7})SO_{3}M,
HOCH(C_{4}H_{9})SO_{2}M o bien
HOCH(C_{4}H_{9})SO_{3}M,
HOCH(C_{5}H_{11})SO_{2}M o bien
HOCH(C_{5}H_{11})SO_{3}M y
HOCH(C_{6}H_{13})SO_{2}M o bien
HOCH(C_{6}H_{13})SO_{3}M, correspondiendo M a
un equivalente de un ion amónico, alcalino o alcalinotérreo, o bien
-como en el caso del empleo de ditionito sódica- naturalmente
también sodio. Es también posible el empleo de aldehidos con
cadenas ramificadas, de manera que los sulfinatos o bien sulfonatos
resultan con restos R^{1} con 6 átomos de carbono, como
1-,2-,3-,4-metilfenilo y
1-,2-etilbutilo, los restos
1-,2-,3-metilbutilo (Isoamilo) y
1-etilpropilo con 5 átomos de carbono, y los restos
1-,2-metilpropilo (isobutilo) con 4 átomos de
carbono.
Se cambia los aldehidos a las cetonas como
componentes de reacción para ditionito, entonces resultan los
compuestos simétricos empezando con metilmetilcetona, la acetona,
hasta la hexilhexilcetona,
(H_{13}C_{6})CO(C_{6}H_{13}) así como el
grupo más grande de las cetonas asimétricas empezando con
metiletilcetona hasta metilhexilcetona a través de etilpropilcetona
hasta etilhexilcetona, etc, hasta finalmente la pentilhexilcetona.
De esto se derivan los sulfinatos/sulfonatos correspondientes
HOC(CH_{3})_{2}SO_{2}M/HOC(CH_{3})_{2}SO_{3}M
hasta
HOC(C_{6}H_{13})_{2}SO_{2}M/HOC(C_{6}H_{13})_{2}SO_{3}M
así como los compuestos asimétricamente substituidos de
HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M/HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M
hasta HOC(CH_{3})(C_{6}H_{13})_{2}SO_{3}M
así como los compuestos substituyentes asimétricos
HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M hasta
HOC(CH_{3})(C_{6}H_{13})SO_{2}M/HOC(CH_{3})(C_{6}H_{13})SO_{3}M,
HOC(C_{2}H_{5})(C_{3}H_{7})SO_{2}M/HOC(C_{2}H_{5})(C_{3}H_{7})SO_{3}M
hasta HOC(C_{2}
H_{5})(C_{6}H_{13})SO_{2}M/HOC(C_{2}H_{5})(C_{6}H_{13} )SO_{2}M, etc, hasta HOC(C_{5}H_{11})(C_{6}H_{13})SO_{2}M/HOC(C_{5}H_{13})SO_{3}M. Naturalmente pueden aparecer también aquí, como en las reacciones anteriormente mencionadas de aldehidos, los restos alifáticos ramificados correspondientes.
H_{5})(C_{6}H_{13})SO_{2}M/HOC(C_{2}H_{5})(C_{6}H_{13} )SO_{2}M, etc, hasta HOC(C_{5}H_{11})(C_{6}H_{13})SO_{2}M/HOC(C_{5}H_{13})SO_{3}M. Naturalmente pueden aparecer también aquí, como en las reacciones anteriormente mencionadas de aldehidos, los restos alifáticos ramificados correspondientes.
En el caso de que se hagan reaccionar los
hidroximetanosulfinatos e hidroximetanosulfonatos, en caso dado,
substituidos con amoniaco, entonces resultan para la reacción de
los reactivos aminas mono-, di- o trisubstituidas de la fórmula
general H_{2}NCR^{1}R^{2}SO_{2}M o bien
H_{2}NCR^{1}R^{2}SO_{3}M,
HN(CR^{1}R^{2}SO_{2}M)_{2} o bien
HN(CR^{1}R^{2}SO_{3}M)_{2} y
N(CR^{1}R^{2}SO_{2}M)_{3} o bien N(CR^{1}R^{2}SO_{3}M)_{3}. Una mezcla, constituida por hidroximetanosulfinato, HOCH_{2}SO_{2}M, con hidroximetanosulfonato, HOCH_{2}SO_{3}M, conduce en la reacción con amoniaco en función de sulfinato/sulfonato: proporción de amoniaco a las correspondientes mezclas de aminometanosulfinato/sulfonato, iminometanosulfinato/sulfonato, nitrilometanosulfinato/sulfonato H_{2}NCH_{2}SO_{2}M/H_{2}NCH_{2}SO_{3}M, HN(CH_{2}SO_{2}M)_{2-}/HN(CH_{2}SO_{3}M)_{2}, o bien N(CH_{2}SO_{2}M)_{3}/N(CH_{2}SO_{3}M)_{3}. En el empleo de hidroxialquilsulfinatos/-sulfonatos simétrica- y asimétricamente substituidos, como se realizaron ya más adelante de manera ejemplificativa, resultan quizás para las substancias de partida HOC(CH_{3})_{2}SO_{2}M/HOC(CH_{3})_{2}SO_{3}M los compuestos siguientes H_{2}NC(CH_{3})_{2}SO_{2}M/H_{2}NC(CH_{3})_{2}SO_{3}M, HN(C(CH_{3})_{2}SO_{2}M)_{2}/HN(C(CH_{3})_{2}SO_{3}M)_{2}, N(C(CH_{3})_{2}SO_{2}M)_{3}/N(C(CH_{3})_{2}SO_{3}M)_{3} o quizás para las substancias de partida HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M/HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M los compuestos H_{2}NC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M/H_{2}NC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M, HN(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M)_{2}/HN(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M)_{2} y N(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M)_{3}/N(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M)_{3}.
N(CR^{1}R^{2}SO_{2}M)_{3} o bien N(CR^{1}R^{2}SO_{3}M)_{3}. Una mezcla, constituida por hidroximetanosulfinato, HOCH_{2}SO_{2}M, con hidroximetanosulfonato, HOCH_{2}SO_{3}M, conduce en la reacción con amoniaco en función de sulfinato/sulfonato: proporción de amoniaco a las correspondientes mezclas de aminometanosulfinato/sulfonato, iminometanosulfinato/sulfonato, nitrilometanosulfinato/sulfonato H_{2}NCH_{2}SO_{2}M/H_{2}NCH_{2}SO_{3}M, HN(CH_{2}SO_{2}M)_{2-}/HN(CH_{2}SO_{3}M)_{2}, o bien N(CH_{2}SO_{2}M)_{3}/N(CH_{2}SO_{3}M)_{3}. En el empleo de hidroxialquilsulfinatos/-sulfonatos simétrica- y asimétricamente substituidos, como se realizaron ya más adelante de manera ejemplificativa, resultan quizás para las substancias de partida HOC(CH_{3})_{2}SO_{2}M/HOC(CH_{3})_{2}SO_{3}M los compuestos siguientes H_{2}NC(CH_{3})_{2}SO_{2}M/H_{2}NC(CH_{3})_{2}SO_{3}M, HN(C(CH_{3})_{2}SO_{2}M)_{2}/HN(C(CH_{3})_{2}SO_{3}M)_{2}, N(C(CH_{3})_{2}SO_{2}M)_{3}/N(C(CH_{3})_{2}SO_{3}M)_{3} o quizás para las substancias de partida HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M/HOC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M los compuestos H_{2}NC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M/H_{2}NC(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M, HN(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M)_{2}/HN(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M)_{2} y N(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{2}M)_{3}/N(C(CH_{3})(C_{2}H_{5})SO_{3}M)_{3}.
Si se desea pueden emplearse otras mezclas,
constituidas por sulfinatos, en caso dado, conjuntamente con
mezclas, constituidas por sulfonatos. Las mezclas de sulfinatos con
sulfonatos pueden obtenerse también de manera sencilla mediante
reacciones incompletas. En el empleo de una mezcla, constituida por
HOCH(CH_{3})SO_{2}M/HOCH(CH_{3})SO_{3}M
y el empleo de una cantidad de amoniaco, la cual no es suficiente,
para obtener los compuestos de nitrilo correspondientes, existe
después de finalizar la reacción además del producto de reacción
N(CH(CH_{3})SO_{2}M)_{3} también
todavía los componentes de partida no reaccionados
HOCH(CH_{3})SO_{2}M y
HOCH(CH_{3})SO_{3}M. En este sentido puede
ajustarse también cualquier proporción de, por ejemplo, amino- o
iminosulfinatos a los sulfinatos de nitrilo/sulfonatos. Las mezclas
todavía más complejas se obtienen mediante empleo de componentes de
partida mixtos de hidroxialquilsulfinato/sulfonato. De este modo
pueden obtenerse los sulfinatos HO(CH_{3})SO_{2}M
y HOCH(CH_{3})SO_{2}M en mezcla con los sulfinatos
HO(CH_{3})SO_{3}M y
HOCH(CH_{3})SO_{3}M mediante reacción de una
mezcla constituida por acetona/acetaldehido con ditionito y
hacerlos reaccionar correspondientemente a los anteriormente dicho
con una cantidad en falta amoniaco para dar derivados de nitrilo en
mezcla con los componentes de partida.
En el caso de que se hagan reaccionar los
hidroxialcanosulfinatos, si se desea en mezcla con los sulfonatos,
no con amoniaco sino con una amina primaria o secundaria
R^{3}NH_{2} o bien R_{2}^{3}NH, se consiguen los productos
N-alquilados correspondientes, en caso dado, en
mezcla con sus hidroxialquilsulfinatos/sulfonatos, que forman su
base. En el caso de las aminas primarias R^{3}NH_{2} se
obtienen en este caso, sin embargo, un máximo de iminoalcanoaminas
N-alquiladas, en el caso de las aminas secundarias
R_{2}^{3}NH tan solo aminoalcanosulfinatos/sulfonatos
N-alquilados.
Para el NMB a base de ditionito se enseñaron ya
anteriormente de forma ejemplificativa de "cuerpos base"
derivados N-alquilados diferentes de
HOCH_{2}SO_{3}M con restos R^{3} diversos. Naturalmente pueden
hacerse reaccionar también todos los hidroxisulfinatos/sulfonatos
ya citados, que pueden obtenerse mediante reacción de aldehidos,
cetonas o de sus mezclas con ditionitos, con estas aminas para dar
los amino- o bien iminosulfinatos/sulfonatos
N-substituidos. El gran número de los
sulfinatos/sulfonatos posibles y a emplear según la invención tienen
que derivarse, por consiguiente, sin que se lleve a cabo una
limitación referente a la presente invención, tan solo una mezcla,
constituida por hidroxietanosulfinato/sulfonato, los productos de
reacción diversos de la conversión con, por ejemplo,
2-etilhexilamina
(R^{3}=2-etilhexilo).
Si se hace reaccionar la amina con el sulfinato y
sulfonato en la proporción molecular 2:1:1, se obtiene una mezcla
equimolecular de 2-etilhexilaminoetanosulfinato y
2-etilhexilaminoetanosulfonato,
(2-C_{2}H_{5}-C_{6}H_{12})CHCH(CH_{3})SO_{2}M
y
(2-C_{2}H_{5}-C_{6}H_{12})NHCH(CH_{3})SO_{3-}M.
En el caso de una conversión de la amina con el
sulfinato/sulfonato en la proporción molecular 1:1:1 se obtiene una
mezcla equimolar del 2-etilhexiliminoetanosulfinato
y sulfonato,
(2-C_{2}H_{5}-C_{6}H_{12})N(CH(CH_{3})SO_{2}M)_{2}
y
(2-C_{2}H_{5}-C_{6}H_{12})N(CH(CH_{3})SO_{3}M)_{2}.
Se obtienen mezclas, constituidas por aminoetanosulfinato y
sulfonato con el sulfinato/sulfonato de partida entonces, si el
porcentaje molecular de la amina se selecciona en menor medida.
Todas estas mezclas son empleables igualmente en el procedimiento
según la invención.
Preferentemente se emplean las sales sódicas,
particularmente preferente los sulfinatos
HOCH(CH_{3})SO_{2}Na,
H_{2}NCH_{2}SO_{2}Na, HN(CH_{2}SO_{2}Na)_{2}, N(CH_{2}SO_{2}Na)_{3}, H_{2}NCHCH_{3}SO_{2}Na, HN(CH(CH_{3})SO_{2}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{2}Na)_{3}, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato sódico así como 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato sódico, pudiendo emplearse los compuestos citados en último lugar mediante conversión de 1-,2-,3-,4- o 5-etilhexilamina con el hidroximetanosulfinato sódico o bien hidroxietanosulfinato sódico en proporciones equimolares. En caso dado, pueden emplearse estos compuestos en mezcla con los sulfonatos, HOCH(CH_{3})SO_{3}Na, H_{2}NCH_{2}SO_{3}Na, HN(CH_{2}SO_{3}
Na)_{3}, H_{2}NCH(CH_{3})SO_{3}Na, HN(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{3}, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfonato y -etanosulfonato sódico.
H_{2}NCH_{2}SO_{2}Na, HN(CH_{2}SO_{2}Na)_{2}, N(CH_{2}SO_{2}Na)_{3}, H_{2}NCHCH_{3}SO_{2}Na, HN(CH(CH_{3})SO_{2}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{2}Na)_{3}, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato sódico así como 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfinato sódico, pudiendo emplearse los compuestos citados en último lugar mediante conversión de 1-,2-,3-,4- o 5-etilhexilamina con el hidroximetanosulfinato sódico o bien hidroxietanosulfinato sódico en proporciones equimolares. En caso dado, pueden emplearse estos compuestos en mezcla con los sulfonatos, HOCH(CH_{3})SO_{3}Na, H_{2}NCH_{2}SO_{3}Na, HN(CH_{2}SO_{3}
Na)_{3}, H_{2}NCH(CH_{3})SO_{3}Na, HN(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{3}, 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfonato y -etanosulfonato sódico.
Pueden emplearse naturalmente también según la
invención, como ya explicado anteriormente para los sulfonatos en
los esquemas (a) y (b) de manera ejemplar, sulfinatos/sulfonatos
"molecularmente mezclados". Mediante el esquema (c) tiene que
ilustrarse ejemplificativamente el tipo de los compuestos obtenibles
por la conversión de amoniaco con un hidroxialcanosulfinato y el
sulfonato correspondiente -denominado a continuación como
HOAlkSO_{2} y HOAlkSO_{3}- compuestos obtenibles:
Tiene que anotarse todavía, que pueden estar
presente naturalmente por la conversión incompleta o un exceso de
amoniaco además de los productos realizados a partir del esquema
(c) todavía restos de los compuestos de partida o de imino
correspondientes. En este sentido valen estas reflexiones también en
el empleo de aminas primarias en lugar de amoniaco.
Además de los componentes ya citados
ditionito/substancia aglutinante de ácido o bien sulfinato, en caso
dado, en mezcla con sulfonato pueden contener los NBM a emplear
según la invención otros aditivos. De este modo puede agregarse al
menos un hidroxicetona o un producto oligómero o polímero derivado
de varias hidroxicetonas iguales o diferentes. El porcentaje de
estos compuestos en la totalidad de la mezcla se sitúa
preferentemente en un 5 hasta un 60% en peso.
A estas substancias pertenecen, por ejemplo,
acetoina
((H_{3}C)CH(OH)CO(CH_{3})),
hidroxiacetona, compuestos cíclicos, como
y ácido
ascórbico.
Pueden emplearse además según la invención como
monosacáridas aldosas, como eritrosa, tretosa, ribosa, xilosa,
arabinosa, glucosa, manosa, galactosa o cetosas, como fructosa o
sorbosa.
Entre las hidroxicetonas oligómeras o polímeras
tienen que entenderse preferentemente los oligo- o polisacáridos
correspondientes. Tienen que citarse aquí, por ejemplo, los
disacáridos sacarosa, lactosa, maltosa, celobiosa o trisacáridos,
como rafinosa y maltotritosa. Pueden emplearse también almidones,
cuyos almidones representan sorprendentemente desde el punto de
vista químico a base de la unidad de glucosa monómera, así como sus
productos parciales de hidrólisis. Se obtienen, por ejemplo,
mediante hidrólisis de los componentes de almidón aminola y
amilopectina en último lugar maltosa y glucosa. Para el empleo
según la invención de los NBM puede conseguirse, por consiguiente
mediante incorporación por mezcla de oligo- y polisacáridos
hidrolizables un efecto aglutinante de ácido adicional.
Preferentemente se agregan al NBM hidroxiacetona, acetoina,
glutaroina o adipoina, particularmente preferente glucosa, fructosa
o sacarosa individualmente o también en mezcla.
Puede incorporarse por mezcla además al NBM al
menos un dispersante o un tensioactivo o mezclas, constituidas por
ellos. El porcentaje en la totalidad de la mezcla asciende en este
caso preferentemente de un 2 hasta un 50% en peso. Estos agentes
auxiliares pueden ser bien compuestos catiónicos, aniónicos, no
ionicos como también de iones ambiguos. Pueden emplearse según la
invención en este caso como dispersantes -sin que se pretenda por
el orden de la siguiente indicación para dar una de estas clases-
policarboxilatos y copolímeros, que se distribuyen, por ejemplo,
bajo los nombres comerciales Sokalan® o Elvecite®, o también
denominado "hiperdispersantes", que se distribuyen bajo el
nombre Solsperse®, además condensados a base de sulfonatos
aromáticos o alquilaromáticos, que se obtienen bajo los nombres
comerciales Tamol® y Nekal® así como Supragil® y Rhodacar®.
Como tensioactivos pueden emplearse, por
ejemplo:
productos de alcoxilación, que se obtienen
comercialmente basándose en compuestos hidroxílicos, amínicos y
aminohidroxílicos alifáticos o alquilaromáticos, bajo los nombres
comerciales Synperonic® y Ukanil®, Dehypon®, etoxilados de Neopol®,
Emulan®, Lutensol®, Plurafac® y Pluronic® o Elfapur®,
polialquilenglicoles, conocidos bajo los nombres
comerciales Pluriol® y Antarox®,
sulfonatos sencillos o múltiples alifáticos y
alquilaromáticos con los nombres comerciales Lutensit®, Rhodacar®,
Rhodapon® y Teepol®,
ésteres y amidas de ácido, como, por ejemplo,
éster del ácido sulfosuccínico de la marca Elfanol®,
ésteres parciales del ácido fosfórico, que se
distribuyen bajo los nombres Rhodafac® o también Marlophor®,
glicéridos parciales de ácido graso así como
alcanolamidas de ácidos grasos, que se obtienen bajo los nombres
comerciales Luwitor® o bien Marlamid®,
así como los tensioactivos ofrecidos bajo los
nombres Plantaren® y Glucopon®.
Pueden emplearse particular y ventajosamente
todavía tensioactivos con agrupaciones de betaína o de sultaína, que
son sales internas están formadas por betaína amónica o betaína
carboxilato de iones cuaternarios y que se obtienen bajo los
nombres comerciales Mackam®. Pueden emplearse además también
tensioactivos catiónicos a base de compuestos amónicos cuaternarios
y óxidos de amino, como se ofrecen, quizás bajo los nombres
Alkaquat® y Rhodaquat® así como Mackalene®, Mackpro® y
Mackamine®.
Como otro aditivo puede incorporarse por mezcla
al NBM todavía al menos un sulfito, hidrogensulfito (bisulfito) o
disulfito amónico, alcalino o alcalinotérreo. El porcentaje de la
totalidad de la mezcla asciende preferentemente a un 5 hasta un 30%
en peso. Se agregan ventajosamente en este caso las sales alcalinas,
particularmente Na_{2}SO_{3}, NaHSO_{3} o
Na_{2}S_{2}O_{5}.
Si es necesario pueden incorporarse además
inhibidores de la corrosión. Las cantidades se sitúan en este caso
-en función del tipo de inhibidor- en el intervalo de un 1 ppm
hasta un 1% en peso, referido a la totalidad de la mezcla.
Preferentemente se emplea una cantidad de un 5
ppm hasta un 0,5% en peso, particularmente preferentemente un
porcentaje de un 10 ppm hasta un 0,1% en peso, respectivamente de
nuevo en referencia a la totalidad de la mezcla. Entran en
consideración en este caso substancias, formadas por los siguientes
grupos:
- (a)
- productos de reacción, formados por ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 3 a 30 átomos de carbono y oligoaminas alifáticas con 2 a 8 átomos de nitrógeno, las cuales pueden llevar adicionalmente grupos hidroxilo, o dialcanolaminas o derivados de aquellos productos de reacción,
- (b)
- sales sulfónicas alifáticas, las cuales pueden substituirse por grupos hidrófilos adicionales,
- (c)
- ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos y/o ácidos dicarboxílicos con 3 a 16 átomos de carbono o sus sales hidrosolubles,
- (d)
- triazoles o derivados de los mismos,
- (e)
- imidazoles o sus derivados,
- (f)
- tiazoles o sus derivados,
- (g)
- alcoholes alifáticos insaturados con 3 a 6 átomos de carbono,
- (h)
- ácido alquenilsuccínico, sus sales hidrosolubles o derivados de aquellos ácidos alquenilsuccínicos,
- (j)
- ácidos polimaléicos o sus sales hidrosolubles,
- (k)
- copolímeros de \alpha-olefina-anhídrido del ácido maleico,
- (l)
- ácidos sulfamidocarboxílicos o sus sales hidrosolubles y/o
- (m)
- sales amónicas de ácidos sulfónicos.
Las substancias del grupos (a) y su obtención se
conocen, por ejemplo, por las EP-A 034 726,
DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827,
PE-A 103 737 y la DE-A 195 202
69.
Los ejemplos para compuestos del grupo (b) así
como procedimientos para su obtención se describen en las
solicitudes JP-B 1972/10202, DE-A 1
806 653 y DE-A 2 208 894.
Como inhibidores del grupo (c) entran en
consideración particularmente ácidos monocarboxílicos alifáticos con
5 a 12 átomos de carbono y/o sus sales sódicas y potásicas así como
ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono así
como a sus sales mono- o disódicas o bien potásicas. A este grupo
pertenecen además ácidos carboxílicos aromáticos, como ácido
benzóico, metilbenzóico, ftálico o tereftálico, así como sus sales
sódicas y potásicas, pero también amónicas, las cuales se basan, por
ejemplo, en piperazina o morfolina.
Como triazoles (d) entran en consideración
particularmente triazoles hidrocarburos, sobre todo benzotriazol y
toluentriazol.
Como imidazoles (e) sirven sobre todo imidazol
insubstituido, imidazoles alquil- o arilsubstituidos, como
1-imidazoles con 1 a 4 átomos de carbono o
1-fenilimidazol, aminoalquilimidazoles, por ejemplo,
N-(3-aminopropil)imidazol, así como
imidazoles cuaternados, por ejemplo, N-vinilimidazol
cuaternado con dimetilsulfato, los últimos se describen en la
solicitud alemana 196 05 509 como inhibidores de la corrosión para
metales pesados no férreos.
Como tiazoles (f) entran en consideración
particularmente tiazoles de hidrocarburo, por ejemplo,
benzotiazol.
Un representante típico de un alcohol insaturado
(g) es propargilalcohol.
En los ácidos alquenilsuccínicos (h) o bien sus
derivados se destacan particularmente sales amónicas de amidas
parciales del ácido alquenilsuccínico, como se describen en la
DE-A 41 03 262. Como resto alquenilo es en este caso
de particular interés un resto poliisobutilo.
Los ácidos polimaléicos adecuados (j) se
describen, por ejemplo, por la EP-A 065 191.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-ácido maleico típicos (k) están
presentes particularmente abiertos a las estructuras de ácido
dicarboxílico parcial o totalmente y se derivatizan a menudo con
aminas para dar amidas o imidas. Como
\alpha-olefinas entran en consideración en este
caso particularmente aquellas con 4 a 20 átomos de carbono, por
ejemplo, iso-buteno, 1-octeno o
1-dodeceno.
Los ejemplos para ácidos sulfamidocarboxílicos
(l) son sulfonamidas del ácido antranílico así como productos de
neutralización de ácidos sulfamidocarboxílicos con alcanolaminas,
dialcanolaminas o trialcanolaminas.
Como sales amónicas del ácido succínico (m)
entran en consideración, por ejemplo, sales correspondientes al
ácido 2-aminoetanosulfónico (taurina).
Naturalmente pueden agregarse los aditivos
citados no tan solo, sino también en mezcla, debiendo resultar
naturalmente la suma de los porcentajes de los componentes del VBM
un 100% en peso.
Puede llevarse a cabo además el empleo de los NBM
bien en forma disuelta como también en forma sólida, siendo
preferente esta en el caso del NBM , que contiene ditionito.
Habitualmente se agregan por cada litro del
volumen del baño de teñido de 0,1 g hasta 5,0 g del NBM, referido a
la masa en seco.
En el procedimiento de agotamiento a temperatura
elevada se llevó a cabo el teñido de los textiles, por ejemplo,
desde 120 hasta 140ºC en cubas de presión, la cual estaba abierta y
exenta de presión primero a temperaturas menores de 100ºC y por
consiguiente sin peligro. Por otro lado transcurre la purificación
adicional reductiva de los textiles, que contienen poliéster en el
baño de color primero por encima de aproximadamente 50ºC con
velocidad satisfactoria. El intervalo de temperaturas preferente
durante el tratamiento adicional se sitúa, por consiguiente desde
50 hasta 100ºC.
La duración del tratamiento adicional ascendió en
los ejemplos de ejecución indicados a 5 a 20 minutos, pero pueden
resultar bajo condiciones del funcionamiento tiempos que se desvían
de esto. Estos se influyen por parámetros como la temperatura, el
volumen del baño de teñido y con ello la eficiencia de la
incorporación por mezcla del NBM pero naturalmente también por la
naturaleza de los colorantes empleados.
\newpage
En el caso de los NBM, que contienen ditionito se
lleva a cabo su empleo según el procedimiento preferentemente en
forma sólida. En este caso es posible, sin embargo, también el
empleo de soluciones acuosas.
En el empleo de agentes dispersantes y/o
tensioactivos en forma líquida o disuelta no tiene que obstaculizar
esto a una formulación sólida del NBM. En cuanto los componentes
restantes se presenten en forma sólida, lo que va a ser el caso
generalmente de ditionitos, substancian formadoras de ácido,
hidroxicetonas e inhibidores de corrosión, basta con su capacidad
de aglutinado para la excepción de un componente líquido o
disuelto, particularmente en el porcentaje así reivindicado de un 2
hasta un 20% en peso de la totalidad de la mezcla, a menudo para la
puesta a disposición de un producto granulable y/o bien
esparcible.
Las tinturas se llevaron a cabo de manera que se
calentó un tejido de poliéster texturado con un 4% en peso del
colorante conjuntamente con 1 g de un condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído corriente en el
comercio (Tamol®NOP) como formador de complejos -ambos aditivos
respectivamente referido a un litro del baño de tintura acuoso- en
baño acético con un valor de pH de 4,5-5,0 con una
velocidad de calentamiento de 1ºC/min de un inicio de 70ºC a 130ºC
de calentamiento y se dejó a esta temperatura terminal durante 60
minutos. La proporción de tejido (seco), que contiene poliéster, en
kilogramos a volumen de baño de tintura en litros, la denominada
proporción de baño, ascendió a 1:20.
Después de finalizar etapa de tintura se agregó
el NBM a una temperatura T del baño de color enfriado y dejó actuar
durante un tiempo t. Las temperaturas diversas T en ºC y la
duración de eficacia t en minutos están indicadas en la tabla 1.
Para los diferentes NBM se indican en la tabla 1 concentraciones,
que se entienden como cantidad del NBM en gramos sobre el volumen
del baño de tintura (corresponde al volumen del baño de tintura del
tejido de poliéster) en litros. A continuación se dejó el baño de
tintura y lavó adicionalmente el tejido teñido durante 5 minutos con
agua clara.
El tejido de poliéster teñido bien tan solo
lavado después de la etapa de tintura o adicionalmente todavía
tratada ulteriormente se calentó conjuntamente con un trozo de
tejido de poliamida blanco con el mismo peso en seco en el baño de
agua en un valor de pH de 5 y una temperatura de 70ºC durante 30
minutos. La proporción de baño de tejido a baño ascendió de nuevo a
1:20. La eficacia del tratamiento adicional se valoró visualmente
en función del grado de la tintura del tejido de poliamida
inicialmente blanco. en el caso de lo formado era blanco, no se
encontró ningún sangrado de tinta del tejido de poliéster teñido
(valoración ++). De manera correspondiente se apreciaron teñidos
reducidos o bien reforzados del tejido de poliamida, si el tejido de
poliéster sangró de tinta insignificantemente o bien de manera
reforzada (valoraciones + o bien -).
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos indicados en la tabla 1 demuestran
que mediante el procedimiento según la invención se obtienen
mejoras sorprendentes de solidez de textiles, que contienen
poliéster. Puede acortarse además la secuencia de etapas habitual
intensa en tiempo y en energía de la coloración, del lavado después
del teñido, purificación adicional reductiva y alcalina así como
otra vez el último lavado adicional una vez más a la mera etapa de
tintura de la adición del NMB en el baño de tintura y una etapa de
lavado terminal. Una otra ventaja del procedimiento según la
invención consiste en la clara reducción de los contenidos de sal
(mayoritariamente en Na_{2}SO_{4}) del modo de proceder
claramente tradicional, también en empleo de NMB, que contiene
ditionito (ejemplos 1-4).
Claims (10)
1. Procedimiento para la purificación adicional
reductiva de textiles teñidos, que contienen poliéster,
caracterizado porque se agrega el baño de teñido como agente
de tratamiento adicional una mezcla, la cual contiene como
componentes
- a)
- al menos un compuesto de la fórmula (I)
(I)A_{m} [(CR^{1} R^{2})_{m}
SO_{2}
M]_{p,q}
en la cual
significan
A NR^{3}_{3-q} o
OR^{4}_{2-p}
R^{1}, R^{2}, R^{4} Hidrógeno, alquilo con
1 a 6 átomos de carbono,
R^{3} restos idénticos o diferentes escogidos
del grupo hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado, substituido
por uno a tres restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
M equivalente de un ion amónico, alcalino o
alcalinotérreo,
m 0 ó 1,
p 1 ó 2, y
q 1, 2 ó 3,
siendo al menos uno de los restos R^{1},
R^{2}, R^{4} un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, si A
significa OR^{4}_{2-p}, y siendo para el caso
que sea igual a 0:
p, q el valor 2
y
el compuesto de la fórmula (I) se emplea en
mezcla con una cantidad de substancia aglutinante de ácido, la cual
es suficiente para el aumento del valor de pH del baño de teñido en
1 a 3 unidades,
- b)
- en caso dado al menos un compuesto de la fórmula (II)
(II)A[(CR^{1} R^{2})SO_{3}
M]_{p,q}
en la cual tienen A, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, M, P y q los mismos significados que los de la fórmula
(I), no debiendo ser igual la selección de las variables en casos
individuales concretos para los compuestos de las fórmulas (I) y
(II),
- c)
- y, en caso dado otros aditivos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se agrega para m igual a 0 el compuesto
de la fórmula (I) en mezcla con substancias aglutinantes de ácido,
formadas por el grupo de hidrogencarbonato, carbonato, óxido,
hidróxido, hidrogensulfito, sulfito, hidrogenfosfato o fosfato
amónico, alcalino o alcalinotérreo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea para m igual a 0 el compuesto
de la fórmula (I) y la substancia aglutinante de ácido en una
proporción en peso de 3:1 hasta 1:1.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea al menos un compuesto de la
fórmula (I) con al menos un compuesto de la fórmula (II) en una
proporción en mezcla molecular de 20:1 hasta 1:20.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el agente de tratamiento adicional
contiene como otros aditivos al menos
- ca)
- una hidroxicetona o un producto oligómero o polímero derivado de varias hidroxicetonas iguales o diferentes, y/o
- cb)
- un dispersante o tensioactivo o una mezcla, constituida por los mismos, y/o
- cc)
- un sulfito, hidrogensulfito o disulfito amónico, alcalino o alcalinotérreo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque los aditivos están presentes en un
porcentaje de
- ca)
- de un 5 hasta un 60% en peso,
- cb)
- de un 2 hasta un 50% en peso,
- cc)
- de un 5 hasta un 30% en peso,
de la totalidad de la mezcla del agente de
tratamiento
adicional.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 3,
4 a 6, caracterizado porque que se agrega como agente de
tratamiento adicional una mezcla, la cual contiene como
componentes
- a)
- al menos un ditionito S_{2}O_{4}M_{2} en mezcla con una substancia formadora de ácido, escogida del grupo de carbonatos o hidrogencarbonatos alcalinos y alcalinotérreos,
- b)
- en caso dado al menos un compuesto (II) escogido del grupo HOCH(CH_{3})SO_{3}Na, H_{2}NCH_{2}SO_{3}Na, HN(CH_{2}SO_{3} Na)_{2}, N(CH_{2}SO_{3}Na)_{3}, H_{2}NCH(CH_{3})SO_{3}Na, HN(CH(CH_{3})-SO_{3}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{3} y sales sódicas de los ácidos 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilamino-metanosulfónico y etano sulfónico, y
- c)
- en caso dado, al menos un otro aditivo, del grupo de los mono- y disacáridos y/o un tensioactivo y/o dispersante.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1, 4 hasta 6, caracterizado porque se
agrega como agente de tratamiento adicional una mezcla, la cual
contiene como componentes
- a)
- al menos un compuesto (I) escogido del grupo HOCH(CH_{3})SO_{2}Na, H_{2}NCH_{2}SO_{2}Na, HN(CH_{2}SO_{2}Na)_{2}, N(CH_{2}SO_{3}Na)_{3}, H_{2}NCH(CH_{3})SO_{2}Na, HN(CH(CH_{3})SO_{2}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})-SO_{2}Na)_{3} y sales sódicas de los ácidos 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilaminometanosulfónico y etano sulfónico, y
- b)
- en caso dado al menos un compuesto (II) escogido del grupo HOCH(CH_{3})SO_{3}Na, H_{2}NCH_{2}SO_{3}Na, HN(CH_{2}SO_{3} Na)_{2}, N(CH_{2}SO_{3}Na)_{3}, H_{2}NCH(CH_{3})SO_{3}Na, HN(CH(CH_{3})-SO_{3}Na)_{2}, N(CH(CH_{3})SO_{3}Na)_{3} y sales sódicas del ácido 1-,2-,3-,4-,5-etilhexilamino-metanosulfónico y etano sulfónico, y
- c)
- en caso dado, al menos un otro aditivo, formado por el grupo de los mono- o disacáridos y/o un tensioactivo y/o dispersante.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se agrega el
agente de tratamiento adicional en forma sólida.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se emplea el agente de tratamiento
adicional en una cantidad, referida a la masa en seco, de 0,1 hasta
5,0 g por litro del volumen del baño de color o del baño de
lavado.
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