CN1213108C - 活性染料化合物 - Google Patents

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    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/51—Monoazo dyes

Abstract

一种活性染料化合物，其包含：(a)至少一发色团部分，(b)至少一SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基团的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团L连在发色团部分上；其特征在于至少一个SO2C2H4基团被至少一个Y基团在其封端碳原子上取代，其中Y是-A(CO)R*，其中，A选自O或S，R*含有至少一个封端亲核基团如OH，NH2，SH，COOH，N，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以选自C1-C4烷基；以及它们的盐。本发明还要求保护这些化合物的生产方法和用该方法得到的产品。本发明的化合物有高的吸尽率(E)、高的固色率(F)和高的效率值(T)，并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量，并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”并减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少量的盐将棉基质染色。

Description

活性染料化合物
                        技术领域
本发明涉及活性染料化合物。具体来说，本发明涉及具有改进的染浴吸尽率(E)和改进的染料-纤维共价固色率(F)的活性染料化合物。
                        发明背景
活性染料化合物在用于将各种基质染色的领域中是已知的。此类基质包括例如蛋白质材料如例如在头发、皮肤和指甲和各种动物体部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然含蛋白质物质如丝，以及糖类衍生的物质如由纤维素或纤维素衍生物得到的那些，例如天然产物如棉，以及合成纤维如聚酰胺。
本领域公知的此类活性染料的例子包括含有乙烯砜基团或乙烯砜前体基团的染料，例如可从Dyster商购的商标名为Remazol的那些。
用于将纤维素和聚酰胺型基质染色的商购活性染料具有许多不同类型。然而，目前织物染料工业仍然面对的一个紧要问题是染色工艺完成后废水中存留大量染料。此问题的工业量度标准被称作染浴吸尽率(dye-bathExhausition)(E)。对于特定染料化合物来说，高吸尽率值指的是染色工艺完成后，废水中存留低含量的废染料，而低的吸尽率值指的是废水中存留高含量的废染料。因而显然需要新型染料化合物，与商购染料化合物相比，其具有更高的吸尽率值，并有利于降低废水中废染料的含量。
除了具有高的吸尽率值，对于染料化合物来说，重要的是还要具有高的染料-纤维共价固色率值(dye-fibre covalent Fixation)(F)。活性染料化合物的固色率值(F)是在染色工艺中，基于原始吸收的染料，与基质共价结合程度的量度。因此，100％的固色率指的是吸收的染料100％共价结合到基质上。因此，显然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能够简化传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗工艺”。具体来说，高的固色率值能够减少“皂洗工艺”所用的时间和降低费用。
现在，令人惊奇地发现，一类新型纤维活性染料化合物，衍生自乙烯砜染料以及它们的前体如氯乙基砜、硫酸根合乙基砜、磷酸乙基砜，以及其它本领域公知的其它嵌段乙基砜，其包含至少一发色团，至少一SO2C2H4基团和至少一A(C＝O)R*基团如柠檬酸根，这些化合物表现出显著增加的吸尽率(E)值和固色率(F)值。这些染料能够被用于各种基质上。它们对如棉花的纤维素基质特别有用，并在降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力，增加染料-基质共价反应效率和简化传统上与活性染料相关的染色后“皂洗工艺”的方面表现出明显的改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，并能够用在高温和低温染色中，因而降低了染色工艺的费用。另外，本发明的化合物能够与纤维素基质染色用的特定发色团一起使用，能够明显降低染色所需的盐的量。
                          发明概述
本发明提供了活性染料化合物，这种活性染料化合物包含：
(a)至少一发色团部分，
(b)至少一SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团L连在发色团部分上；
其特征在于至少一个SO2C2H4基团在其封端碳原子上连接在至少一个Y基团上，其中Y是-A(CO)R*，其中，A选自O或S，优选O，R*是含有至少一个亲核基团的有机残基，其中，亲核基团优选选自OH，NH2，SH，COOH，-N-，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以选自C1-C4烷基；以及它们的盐。
本发明的化合物表现出增加的吸尽率(E)、固色率(F)和效率(T)值，在降低废水中的废染料、提高染料与基质的亲合力、增加染料-基质共价反应效率、在室温和升温下进行大浴比染色工艺的能力以及简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”方面产生很大改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，即在染色后的基质中颜色强度更大，而其用量并不增加。一般本发明的化合物和产品的吸尽率大于95％。一般本发明的化合物和产品的固色率大于95％。
                        发明详述
本发明所用术语“活性染料”指的是含有一个或多个活性基团即含有一个或多个能够与要染色的基质形成共价键的基团的染料，或就地形成这样的活性基团的染料。
对于活性染料来说，本发明所用术语“吸尽率”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工艺结束时由染料溶液转移到要处理基质上的染料的百分比。因此，100％吸尽率指的是染料100％地由染料溶液转移到基质上。
对于活性染料来说，本发明所用术语“固色率”指的是基于染色工艺过程中起始吸收的染料，与基质共价键联的染料的百分比。因此，100％固色率指的是吸收的染料100％地与基质共价键联。
活性染料的总效率可通过它们的效率值(T)确定，该值能够使用下面的方程式由吸尽率值(E)和固色率值(F)计算：
                       ％T＝(F×E)/100
本发明的化合物包含至少一发色团部分；至少一SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团L连在发色团部分上；和A(C＝O)R*，其中，A选自O或S，R*是含有至少一个亲核基团的有机残基。
发色团部分
本发明的活性染料化合物可包含一个或多个发色团部分(D)。在包含两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团可以是相同或不同的。本发明的活性染料化合物优选包含1-3个发色团部分，优选1-2个发色团部分，优选1个。
适合用于将基质染色的任何发色团部分都可用于本发明。本发明所用的术语发色团指的是任何光敏化合物，并包括任何染色或未染色的吸收光的物质例如荧光增白剂、UV吸收剂、IR吸收染料。
在本发明中，用于染料化合物中的合适的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的基团，或由其得到的重金属配合偶氮染料的基团，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亚胺染料的基团。
在本发明中，用于染料化合物中的合适的发色团部分包括引入本文供参考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公开的那些，包括其中所述的含有惯用于有机染料的取代基的基团，例如增强染料化合物的水溶性的磺酸盐取代基。
在本发明中，最优选使用的发色团D基团是多磺化偶氮发色团，例如购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)和Remazol(RTM)染料中存在的那些。
A(C＝O)R* 基团
至少一个SO2C2H4基团被至少一个-A(C＝O)R*基团在其封端碳原子上取代，其中，A选自O、Se或S，优选S或O，更优选O，其中R*是包含至少一个亲核基团的有机残基，本发明所用的术语“亲核基团”表示有非共用电子对的负离子或任何中性分子。在本发明中，合适的亲核基团包括OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以选自C1-C4烷基。
本发明中使用的合适的R*基团是含有至少一个亲核基团的烷基或芳基。本发明中的R*基团优选选自下述用至少一个亲核基团取代或含有至少一个亲核基团的基团：取代的或未取代的、直链或支链的C1-C8烷基，有至少一个烯属基团的取代的或未取代的、直链或支链的C2-C8烯基，取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的3-9个原子的单环碳环或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的7-17个原子的多环碳环，取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的3-9个原子的单环杂环或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的7-17个原子的多环杂环，其中，所说的杂环都有一个或多个选自O、N或S的杂原子。
在上述R*的定义中，所用的术语“取代”表示可以用一个或多个取代基取代。这样的取代基包括但不限于此处引入作为参考的C.Hansch and A.Leo， Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(1979)中列举的那些取代基。优选的取代基包括但不限于烷基，烯基，烃氧基，羟基，氧代，氨基，氨基烷基(如：氨甲基等)，氰基，卤代，羧基，烃氧基乙酰基(如：乙氧羰基等)，硫代，芳基，环烷基，杂芳基，杂环烷基(如：哌啶基，吗啉基，哌嗪基，吡咯烷基等)，亚氨基，硫代基(thioxo)，羟烷基，芳氧基，芳烷基及其结合。
本发明优选使用的R*基团包括但不限于CF3，(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，2-氨基苯基，2-羟基萘基，2-吡咯烷基，CH2SSCH2CO3-，(CH2)n-SO3-，-C(OH)(H)CH2COOH，-CH2C(H)(OH)COOH，-C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，羟基羧酸聚合体的衍生物(例如，两个乳酸分子的聚合体的情况下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，CH(NH2)CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，-C(OH)(COOH)CH2COOH，肽或多肽，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，在同一分子中，n不一定是相同的整数，R#对应于氨基酸侧链。例如：“Organic Chemistry”(GrahamSolomons，5th Edition，Wiley，New York，1992，p1094-1095)中的氨基酸。
本发明优选使用的R*基团选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，CH(R#)NH2，CH(CH3)OH，CH(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2和C5H4N。
本发明特别优选的R*基团是衍生自羟基羧酸的基团，羟基羧酸如柠檬酸，乳酸，酒石酸，苹果酸，水杨酸等，并包括它们的结构异构体(例如，在是柠檬酸的情况下，R*可以是C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH)和其聚合物(例如，在是两个乳酸分子的聚合体的情况下，R*可以是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)。
从提供具有优异染料性能的染料化合物的角度考虑，特别优选的R*基团是衍生自柠檬酸的那些基团，包括C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团的情况下如柠檬酸和苹果酸，将得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接在杂环上的不同的羧酸活性基团。还应当注意的是：对于羟基封端的R*基团，例如乳酸或柠檬酸，可能会通过乳酸(或柠檬酸)部分和另外的乳酸(或柠檬酸)部分反应形成聚酯。因此，在是两个乳酸分子的乳酸聚合体的情况下，R*基团是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH。因此，根据反应条件的不同，能够得到染料化合物的混合物，例如，在是柠檬酸的情况下，将得到一种或多种单柠檬酸酯化合物(能够存在这些化合物的两种不同的异构体，这取决于哪一个羧酸基团连结在杂环上)，双柠檬酸酯化合物(包括不同的结构异构体)和柠檬酸聚合物形成的化合物的混合物。
不为理论所束缚，认为本发明中衍生自羟基羧酸如柠檬酸的活性染料化合物的高固色率值是活性染料相对于溶液中的亲核试剂优先键合在纤维上的亲核试剂上的结果。另外，溶液中存在的羧酸可以重新激活任何水解的染料。
下式(I)可以表示本发明优选的活性染料化合物：
Figure C0080774500131
其中：D是发色团；
r是0或1；
L是选自于下述基团的连接部分：NH，(CH2)n，N-(CH2)nN，-(CH2)n-N，NR(R是C1-C4烷基)及
Figure C0080774500132
Figure C0080774500141
其中，Ar是芳基，优选是苯基，Y是卤素或O(C＝O)R*，n是1-4范围内的整数，Z是含氮杂环，X选自于硫代衍生物，卤素(优选氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，和季化氮衍生物，Q+；
A是O或S，
R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，羟基羧酸聚合体的衍生物(例如，在两个乳酸分子的聚合体的情况下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，CH(NH2)CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，肽或多肽，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，在同一分子中，n不一定是相同的整数，R#对应于氨基酸侧链。
含氮杂环(Z)
本发明中使用的合适的含氮杂环包括单环、二环或多环的含有至少一个氮杂原子的不饱和杂环。当使用单环时，它们优选选自于具有约3至约7个环原子、特别是5或6个环原子的不饱和环，其包含约1至约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子。当使用二环杂环时，它们优选包含具有3-7个环原子的包含1或2个氮原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的不饱和含氮杂环，其稠合到5-7元碳环、优选6元不饱和碳环上。当使用二环杂环时，氧代羰基取代基优选与含氮杂环相连。
本发明优选使用的是包含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和含氮单环杂环，或与6元不饱和碳环稠合的二环，其包括含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环。
用于本发明的合适的杂环的例子包括但不限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪。
优选用于本发明的化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
本发明中使用的合适的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基团，其中R′选自于H或烷基或优选短链烷基(优选小于约6个碳原子)、链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸盐、烷基膦酸盐、烷基硫代磺酸盐、烷基胺、烷基硫代硫酸盐、芳基磺酸盐、芳基羧酸盐、芳基磷酸盐、芳基胺、氰酸盐、磺酸盐、支化烷基硫代羧酸盐、支化链烷醇硫醇、胍、烷基-α-氨基-α-羧酸盐、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、单硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸。优选R′选自于烷基羧酸酯、链烷醇和烷基胺。
合适的硫代衍生物的例子包括SR′基团，其中R′选自于C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3 -、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和
Figure C0080774500151
Figure C0080774500161
Figure C0080774500171
       -CH2CH2NH2。
n是1-4范围内的整数，其中在同一分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子、碱金属阳离子、NH4 +或NR″3 +，且R”是C1-C4烷基。
本发明中优选使用的硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1-4范围内的整数。
本发明中特别优选使用的是巯基乙酸(盐)(R′＝CH2COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH2)2OH)和硫代琥珀酸(盐)(R′＝(COOH)CH2CH2(COOH))，特别是巯基乙酸(盐)。
用于本发明的合适的季化氮衍生物可由Q+表示，其中Q选自胺、饱和或不饱和的取代或未取代的含氮杂环，所述杂环具有约3至约8员环并包含至少一个氮杂原子。优选的取代基是羧酸基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸。
本发明中特别优选使用的是选自于下面的Q基团：
                         NR″3，
Figure C0080774500181
                (CH3)2N-NH2；
                N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜碱)；
                N(CH3)2(CH2)nNH2；
                N(CH3)2(CH2)nN+R″3；
                N(CH3)2CH2CONH2；
其中R″是C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数。
用于本发明的特别优选的季氮衍生物是烟酸(nicotinate)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜碱和异烟酸，特别是烟酸。
季氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。
优选的X基团包括Y，SR”，卤素(优选F或Cl)，NR”H，NR”2，OR”，COOH，SCN，SSO3，SO3，NR1R2，CN，N3和季化氮衍生物Q+，其中，R”是C1-C8烷基或芳基，且其中的Q、R1和R2的定义如上。
本发明中特别优选使用的X基团是Y、卤素(氟和氯)及季化氮衍生物。
在上述的式(I)中，O(C＝O)R*基团衍生自柠檬酸的本发明特别优选的活性染料化合物具有下面的结构式(Ia)：
Figure C0080774500211
其中的D、L和r的定义如上。
在上述的式(I)中，O(C＝O)R*基团衍生自柠檬酸的本发明特别优选的另一种活性染料化合物具有下面的结构式(Ib)。下面的化合物(Ib)和上面的化合物(Ia)是不同的，因为连接在-SO2-CH2CH2-基团上的柠檬酸的-COOH基团不同。
Figure C0080774500212
其中D、L和r的定义如上。
本发明的其它活性染料化合物可以用式(II)表示：
Figure C0080774500221
其中，D、L、A和R*可以相同也可以不同，其定义与上述式(I)中的相同。
本发明的其它染料化合物可以用式(III)表示：
Figure C0080774500222
其中，D、L、A可以相同也可以不同，其定义与上述式(I)中的相同，R衍生自如上定义的R*，例如有多于一个羧酸基团的羧酸。
本发明的其它染料化合物可以用式(IV)表示：
Figure C0080774500223
其中，D、L、A和R*定义与上述式(I)中的相同，X选自于硫代衍生物，卤素(优选氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物，Q+。
本发明还涉及制备本发明的染料的方法。一般而言，本发明提供的可以得到本发明所述染料的方法包括下述步骤：第一原料(优选一摩尔)和第二原料(优选一摩尔)反应，第一原料包含至少一个发色团，至少一SO2C2H4基团，该SO2C2H4基团通过SO2C2H4的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团(例如，Remazol染料)连在发色团部分上；第二原料包含氧代或硫代羰基基团(例如，柠檬酸)。该反应优选在pH为2-8的条件下进行，pH优选为3-5，并且优选反应在几个小时内进行，优选1-5小时，更优选2-3小时。
具有式(I)的化合物能够通过使第一原料(优选一摩尔)和第二原料(优选一摩尔)反应制备，第一原料包含上述定义的D-(L)r-SO2-CH2CH2-基团(例如Remazol染料，如可从Dystar商购的Remazol Brill Blue RS)，第二原料包含A(C＝O)R*基团(例如，柠檬酸(聚合的或未聚合的)，乳酸(聚合的或未聚合的)，水杨酸，酒石酸，苹果酸，烟酸，异烟酸等)。该反应优选在几个小时内(2-5小时)进行。在是羟基酸如柠檬酸、乳酸、酒石酸等的情况下，特别重要的是在几个小时内，优选约1至约5小时，更优选约1至约3小时内将酸一滴一滴地加入。
为了确保含A(C＝O)R*基团的第二原料通过氧代羰基或硫代羰基基团键合在乙烯砜基团上，该反应优选在酸性条件下进行，优选在pH为约1至约8的条件下进行，pH优选为约2至约8，更优选为约3至约5。
通常，具有式(II)至(IV)的染料能够通过用与式(I)的染料相同的普通化学方法，通过将合适量的合适的原料一起反应来制备。
根据反应条件的不同(例如，每一种原料的用量、每一种原料的形式，如，在是羟基酸的情况下，是聚合的/未聚合的)，在最终的产品中可以得到不同染料化合物的混合物，这样的混合物包含如由进一步取代反应形成的产品，结构异构体(如，在是柠檬酸的情况下，不对称分子有两个羧酸基团)，羟基酸聚合形成的产品(例如，柠檬酸和乳酸。如在是乳酸二聚体的情况下，R*基团是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)。
因此，根据本发明的另一方面，本发明提供根据本发明详述的任一方法所得到的产品。
具体来说，本发明提供一种用该方法得到的产品，该方法包括下述步骤：第一原料(优选一摩尔)和第二原料(优选一摩尔)反应，第一原料包含至少一个发色团，至少一SO2C2H4基团，该SO2C2H4基团通过SO2C2H4的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团(例如，Remazol染料)连在发色团部分上，第二原料包含氧代或硫代羰基基团(例如，柠檬酸)。该反应优选在pH为2-8的条件下进行，pH优选为3-5，并且优选反应在几个小时内进行，优选1-5小时，更优选2-3小时。
本发明的染料化合物适于将各种基质染色和印花，所述基质如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，角蛋白纤维如毛发，并且特别是纤维素物质，如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻等，纸，以及纤维素本身和再生纤维素，并且混纺织物中含有的含羟基纤维，例如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物。
本发明的染料化合物能够以各种方式被施用和固定于基质上，特别是以固体混合物、含水染料溶液和印刷浆(print paste)的形式使用。因此，本发明提供了一种染料组合物，所述组合物包括一种或多种本发明所述的染料化合物和适用于染料组合物中的任何载体物质。
本发明中优选的染料组合物包括酸性缓冲物质。本发明中能够使用适合用于染料组合物中的任何酸性缓冲剂。合适的缓冲剂的例子是混合的磷酸盐缓冲剂。
当本发明中的染料组合物是色浆(paste)形式时，优选的组分是增稠剂。本发明中能够使用适合用于活性染料组合物中的任何合适的增稠剂。
当染料组合物是含水溶液或含水凝胶/色浆的形式时，染料组合物的pH值优选为约2至约8，更优选2-5，特别是2-3。
能够使用本发明中的染料进行的染色和印花工艺是公知的且已在学术和专利文献中被广泛描述的惯用工艺。本发明中的染料化合物适用于通过浸染法(exhaust method)(long liquor)和各种轧染法(pad-dyeing method)染色，在此织物用含盐或无盐含水染料溶液浸渍，染料在碱处理后或在碱存在下被固色，如果合适，可加热。本发明中的染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法(cold pad-batch method)，之后将染料与碱一起施加于轧染机(pad-mangle)上，然后将织物批量缠绕在滚筒上。在室温下染料-织物键合反应进行几个小时。或者轧染或印花后的织物也可以在100-130℃下用蒸汽通过蒸汽法固色，固色后，用冷和热水彻底漂洗染色织物，如果合适，加入用作分散剂和促进未固色部分扩散的试剂。
因此，根据本发明的另一方面，本发明提供了本发明的活性染料用于将基质例如棉、羊毛、尼龙、丝、角蛋白、毛发、皮革、纸张等染色和印花的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明的活性染料的水溶液施加于要染色的基质上，能够在将上述所有列举的基质染色的方法中使用本发明中的化合物。
下面的实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下面的实施例中给出的起始化合物和组分能够以游离酸或盐的形式使用。如上所述，下面实施例中得到的产品可以包括不同染料化合物的混合物。在下面的实施例中，原料都是可商购的。具体的说，Remazol染料可从DystarTextilfarben，GmbH & Co.(Deutschland KG BU-R/F & E，Werk Hochst，BuildingG834，D-65926 Frankfurt am Main，Germany)商购，Sumifx染料可从SumitomoChemical Co.Ltd.(3-1-98，Kasugade-naka，Konohana-ku，Osaka 554，Japan)商购。
实施例
实施例1(RBBRS/CA染料)
根据反应路线图1制备(1)表示的化合物。
在上述反应流程中，CA表示上述式(I)中衍生自柠檬酸的-O(C＝O)R*基团，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。应当注意的是：柠檬酸部分通过其中一个羧基键合在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团如柠檬酸和苹果酸的情况下，可以得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接到乙烯砜基团上的不同的羧酸活性基团。但是，认为：在是柠檬酸的情况下，柠檬酸主要通过其羧酸基团反应得到R*基团是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的纯Remazol Brill Blue RS染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在20℃，并用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5-5.5。将0.005摩尔的柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中，并将该柠檬酸溶液的pH值调节到4.5左右。将柠檬酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使该加入在约2小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持在20℃。柠檬酸完全加入后，使反应继续进行4-5小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料化合物(1)。用6N的HCl将体系的pH值降低到低于pH2.5以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是25％)。然后用Whatman滤纸过滤。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量为50ml)以得到最终染料产品(深蓝色的细粉形式)。
实施例2(RBBRS/TA染料)
根据反应路线图2制备(2)表示的化合物。
Figure C0080774500261
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的纯Remazol Brill Blue RS染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在20℃，并用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到约4.5。将0.005摩尔的酒石酸溶解在50ml的蒸馏水中，将酒石酸溶液的pH值调节到4.5左右。将酒石酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使该加入在约2小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持在20℃。酒石酸完全加入后，使反应继续进行4-5小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料化合物(2)。用6N的HCl将体系的pH值降低到低于pH2.5以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是25％)。然后用Whatman滤纸过滤。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量为50ml)以得到最终染料产品(深蓝色的细粉形式)。
实施例3(RBBRS/LA染料)
根据反应路线图3制备(3)表示的化合物。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Remazol Brill Blue R Special染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在20℃左右，并用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5-5.5。将0.005摩尔的乳酸溶解在50ml的蒸馏水中，并将乳酸溶液的pH值调节到4.5左右。将乳酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使该加入在约2小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持在20℃，乳酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料化合物(3)。用6N的HCl将体系的pH值降低到低于pH2.5左右以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是25％)。然后用Whatman滤纸过滤。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量为50ml)以得到最终染料产品(深蓝色的细粉形式)。
实施例4
Sumifix Supra Brill Red 2BF染料具有下述结构式：
该染料可用下式表示：
Figure C0080774500282
将0.005摩尔的该染料溶解在水中并将其pH值调节到3.5。用Na2CO3将在水中的柠檬酸溶液的pH值调节到3.5。在4小时内将柠檬酸溶液慢慢地加入到上述的染料溶液中(30℃)。产品中含有下述新型染料：
Figure C0080774500283
在上述反应机理中，Citric Acid表示上述式(I)中衍生自柠檬酸的-O(C＝O)R*基团，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。应当注意的是：柠檬酸部分通过其中一个羧基键合在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团如柠檬酸和苹果酸的情况下，可以得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接到乙烯砜基上的不同的羧酸活性基团。但是，认为：在是柠檬酸的情况下，柠檬酸主要通过其羧酸基团反应得到其中R*基团是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
实施例5
Remazol Brilliant Orange 3RS染料具有下述结构式：
该染料可用下式表示：
Figure C0080774500292
在pH10下通过加热可以把该染料活化成其乙烯砜类似物。因此，在pH10(碳酸钠)和60℃下将0.005摩尔的SES加热20分钟。如果需要，将pH保持为pH10。用毛细电泳跟踪该反应：
将乙烯砜染料溶液的pH值调节到3.5。在35℃下将其慢慢地加入到搅拌的柠檬酸(0.010摩尔)溶液中。4小时后CE分析显示该反应已进行完毕。
还用红外表征最终的染料产品，显示出在1755cm-1和1744cm-1处有两个新的酯羰基伸缩频率，硫酸根合形式和乙烯砜形式的染料都没有这两个频率。
Figure C0080774500294
在上述反应机理中，Citric Acid表示上述式(I)中衍生自柠檬酸的-O(C＝O)R*基团，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。应当注意的是：柠檬酸部分通过其中一个羧基键合在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团如柠檬酸和苹果酸的情况下，可以得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接到乙烯砜基团上的不同的羧酸活性基团。但是，认为：在是柠檬酸的情况下，柠檬酸主要通过其羧酸基团反应得到其中R*基团是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
实施例6
Remazol Black B染料具有下述结构式：
Figure C0080774500301
在pH10-10.5和60℃下在恒温浴中把0.005摩尔的该染料加热20分钟。CE分析显示该染料完全转化成双乙烯砜形式。在pH3.5和40℃下将该双乙烯矾染料慢慢地加入到搅拌的乳酸(0.005摩尔)溶液中。该加入在约1小时内完成，如果还剩有该混合物，要再搅拌3小时。最终的产品含有下面的化合物：
Figure C0080774500302
在上述反应机理中，Lactic Acid表示上述式(I)中衍生自乳酸的-O(C＝O)R*基团。
实施例7
染料I(硫酸根合乙基矾染料)的结构如下
                        染料I
染料I的合成方法如下：将对氨基苯-β-硫酸根合乙基砜(PABSES)(0.018M，5.06g)在水(300ml)中搅拌，加入35％的HCl(2.4ml)将其酸化至pH1.3。将该溶液冷却至0-5℃，然后将0.5M的亚硝酸钠(37ml)在20分钟内慢慢地加入其中。再搅拌10分钟后，所有过量的亚硝酸都会被加入的10％w/w氨基磺酸水溶液破坏，产生双偶氮组分。在0-5℃下将该双偶氮组分加入β-萘酚(0.018M，2.59g)在0.2M的氢氧化钠水溶液(50ml)中。加入0.1M的HCl水溶液，将该溶液的pH值调节至7.0，并在0-5℃下搅拌1小时。1小时后使溶液温度达到室温，然后加入硫代氰酸钾(50g)。将该混合物再搅拌30分钟，然后通过过滤收集沉淀的染料，用丙酮彻底洗涤以除去KSCN，然后在干燥器中干燥。
染料II(柠檬酸基染料)
按照下述方法制备染料II：
柠檬酸(0.004M，0.8g)溶解在水(50ml)中，加入固体碳酸钠将其pH值调节至3-3.5，然后在40℃下以每15秒钟1滴的速度将其滴加到染料I(0.004M，2.0g)的水(150ml)溶液中。在柠檬酸水溶液的滴加过程中，通过加入固体碳酸钠使染料溶液的pH值保持在3.5-4.0，加入酸后，要保持染料溶液的pH值，直到检测到其开始增加。此时，用浓HCl将染料溶液酸化至pH2，然后冷却至室温。染料(染料II)从溶液中沉淀出来，通过过滤将其收集，用丙酮彻底洗涤，然后在真空水提取器中干燥。将该染料储存在0-5℃的冰箱中。
染料II的结构如下：
Figure C0080774500321
                          染料II
在上述反应机理中，CA表示上述式(I)中衍生自柠檬酸的-O(C＝O)R*基团，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。应当注意的是：柠檬酸部分通过其中一个羧基键合在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团如柠檬酸和苹果酸的情况下，可以得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接到乙烯矾基团上的不同的羧酸活性基团。但是，认为：在是柠檬酸的情况下，柠檬酸主要通过其羧酸基团反应得到其中R*基团是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
可以在Perkin-Elmer 1740 FT-IR分光光度计上测得染料I和染料II的FT-IR光谱，该光谱是用本领域普通技术人员公知的KBr圆盘技术得到的。图I和II示出得到的谱图，而谱图中一些更重要的峰列举在下表I中。
表I：FT-IR谱图中染料I和染料II的特征吸收峰
    染料     波数cm-1     官能团
    染料I     100510511067113512343456     -SO3 --OSO3 --SO3-SO2 --OSO3 --OH
    染料II     9801136138417253436     -CH＝CH2-SO2--CH＝CH2-CO-(酯)-OH
根据实施例1-7制备的化合物在标准深度处都具有高的吸尽率值和高的固色率值，特别是在纤维素基质如棉织物上具有高的吸尽率值和高的固色率值。并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量，并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”并减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少的盐将棉基质染色。这些优点能够由下面的实施例8和9证实。
实施例8
使用下面详述的染色方法，实施例1-7制备的所有染料化合物都能够用于将棉染色。进行棉染色工艺后，也可以在棉纤维上进行皂洗工艺。
棉染色方法
制备含有实施例1-7中任一染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有基于纤维质量的1％的染料、80g/L的Na2SO4和基于纤维质量的5％的乙酸钠。将棉织物浸入水中，然后将棉织物在pH7和50℃下在上述染浴中染色30分钟。然后在pH11.5下通过加入30g/L的磷酸三钠将染色的棉织物在染浴中固色，并在50℃时持续染色60分钟。染色的织物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎全部被吸尽(即，染色后的染浴只有非常淡的颜色)，这表明实施例1-7制备的化合物每一个都具有高的吸尽率值(通常＞95％)。每种样品的吸尽率值是通过将染色前后染浴的光吸收值进行对比得到的。下表A中给出了实施例1-3制备的染料的吸尽率值。
皂洗工艺
然后通过在100℃用Sandozine NIE(可从Clariant(Switzerland)Ltd.，R&DDyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002 Basel商购)(2g/L)的水溶液洗涤染色的织物30分钟进行皂洗工艺。
在上面的皂洗工艺中，织物几乎没有掉色，产生几乎无色的皂洗液，这表明根据实施例1-7制备的化合物每一个都具有高度的染料-纤维共价键联和高的固色率值(通常＞95％)。下表A示出根据实施例1-3制备的染料产品的固色率值。
     表A-根据实施例1-3制备的化合物的吸尽率值和固色率值
  实施例  染料名称 染料产品粉末的颜色  吸尽率值(E％)  固色率值(F％)   效率值(T)
    1  RBBRS/CA     深蓝   99.71％   97.36％     97.08
    2  RBBRS/TA     深蓝   99.14％   95.44％     94.62
    1  RBBRS/LA     深蓝   98.35％   96.93％     98.58
本发明的染料的E、F和T值一般都比许多商购的原料的E、F和T值高。特别是本发明的染料的F和T值比商购的原料的F和T值高得多。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度试验
在60℃用含有ECE参比洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液洗涤染色织物30分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，棉纤维上没有明显的掉色，没有出现对白色相邻纤维的污染(使用由Society of Dyes and Colourists，Bradford，UK提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。
实施例9
使用下面详述的染色方法，将根据实施例1-7制备的所有染料化合物用于将尼龙或羊毛染色。进行尼龙/羊毛染色后，在染色的织物上进行耐洗试验，以测试染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龙染色方法
将羊毛/尼龙织物浸入2％w/w的Alcopol-O(40％w/w的可从AlliedColloids商购的右旋异辛基硫基琥珀酸钠)溶液中。然后将织物在100℃和pH3.5下在含有下面组成的染浴中染色1小时：基于纤维质量的1.2％的按照任一实施例1-7制备的染料、基于纤维质量的5％的乙酸钠和1％的AlbegalB(可从Ciba商购)。用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上面的方法中，根据实施例1-7制备的每一种染料产品都能提供强的染色。
羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验方法
在50℃下在含有5g/L的ECE参比洗涤剂(可从Society of Dyers andColourists，Bradford，UK商购)的水溶液中洗涤染色羊毛/尼龙织物45分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，羊毛纤维上没有明显的掉色，没有出现对白色相邻纤维的污染(使用由Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。

Claims (36)

1、一种活性染料化合物，其包含：
(a)至少一发色团D部分，
(b)至少一SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基团的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团L连在发色团部分上；
其特征在于至少一个SO2C2H4基团在其封端碳原子上被至少一个Y基团取代，其中Y是-A(C＝O)R*，其中A选自O或S，R*是含有包含选自下列的至少一个亲核基团的有机残基：OH，NH2，SH，COOH，N，NHR1和NR1R2，其中R1和R2可相同或不同，选自C1-C4烷基；以及它们的盐。
2.根据权利要求1的活性染料化合物，其中L是选自于下述基团的连接基团：NH，(CH2)n，N-(CH2)n-N，-(CH2)n-N，NR，其中R是C1-C4烷基及
Figure C008077450002C1
Figure C008077450003C1
其中，Ar是芳基，Y’是卤素或O(C＝O)R*，n是1-4范围内的整数，Z是含氮杂环，选自包括下列的组：三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪；X选自于硫代衍生物，卤素，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物Q+。
3.根据权利要求2所述的活性染料化合物，其中Ar是苯基。
4.根据权利要求2所述的活性染料化合物，其中Y’是氟或氯。
5、根据权利要求1至4中任一项所述的活性染料化合物，其中，R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CHNH2(CH2)n(COOH)，CHNH2CH2S甲基，CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH，CHNH2CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，并且在同一分子中，n不一定是相同的整数。
6、根据权利要求5所述的活性染料化合物，其中R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)(CH3)OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2，n是1-4范围内的整数。
7、根据权利要求5所述的活性染料化合物，其中R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的活性染料化合物，其中A是O。
9、根据权利要求1的活性染料化合物，其具有下式(I)：
Figure C008077450003C2
其中：
D、A如权利要求1的定义；
r是0或1；
L是选自于下述基团的连接基团：NH，(CH2)n，N-(CH2)n-N，-(CH2)n-N，NR，其中R是C1-C4烷基及
Figure C008077450004C1
其中，Ar是芳基，Y′是卤素或O(C＝O)R*，n是1-4范围内的整数，Z是含氮杂环，，选自包括下列的组：三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪；X选自于硫代衍生物，卤素，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物Q+；
R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，CH(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CHNH2(CH2)n(COOH)，CHNH2CH2SMe，CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH，CHNH2CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，并且在同一分子中，n不一定是相同的整数；
以及它们的盐。
10、根据权利要求9所述的活性染料化合物，其中，R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)(CH3)OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2，n是1-4范围内的整数。
11、根据权利要求9所述的活性染料化合物，其中R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。
12、根据权利要求9-11中任一项所述的活性染料化合物，其中A是O。
13、根据权利要求1的活性染料化合物，其具有下面的结构式：
其中，D、L的定义如权利要求1至12中任一项定义，r的定义如权利要求9定义。
14、根据权利要求1的活性染料化合物，其具有下面的结构式：
其中，D、L的定义如权利要求1至12中任一项定义，r的定义如权利要求9定义。
15、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将纤维素基质染色。
16.权利要求15的用途，用于将棉染色。
17、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将羊毛染色。
18、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将聚酰胺基质染色。
19、权利要求18的用途，用于将尼龙染色。
20、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将丝染色。
21、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将角蛋白染色。
22、权利要求21的用途，用于将毛发染色。
23、权利要求1-14中任一项所述的化合物的用途，用于将皮革染色。
24、权利要求1-14中任一项所述的化合物的制备方法，其包括下述步骤：第一原料和第二原料反应，第一原料包含至少一个发色团，至少一SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4的硫原子直接连在发色团部分上或通过连接基团L连在发色团部分上，第二原料包含氧代或硫代羰基基团。
25、权利要求24的制备方法，其包括将一摩尔的第一原料和一摩尔的第二原料反应。
26、根据权利要求24所述的方法，其中，该方法是在pH值为2至8下进行。
27、根据权利要求24所述的方法，其中该方法是在pH值为3至5下进行。
28、根据权利要求24至27所述的方法，其中，将第二原料慢慢地加入到第一原料中。
29、根据权利要求28所述的方法，其中，第二原料被滴加到第一原料中。
30、根据权利要求29所述的方法，其中第二原料在1-5小时内加入第二原料。
31、根据权利要求30所述的方法，其中第二原料在1-3小时内加入第二原料。
32、一种染料组合物，其包括权利要求1-14任一项的化合物。
33、根据权利要求32所述的染料组合物，其中，该组合物是固体混合物形式，并且还包括酸性缓冲剂。
34、根据权利要求32所述的染料组合物，其中，该组合物是液体形式，并且还包括水和酸性缓冲剂。
35、根据权利要求32所述的染料组合物，其中，该组合物是色浆形式，并且还包括水、增稠剂和酸性缓冲剂。
36、根据权利要求32，33或35所述的染料组合物，其pH值是2至3。
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