CN1303415A - 活性染料化合物 - Google Patents

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Abstract

在纤维素基质上具有固色率值(F)为95%或更大的活性染料,所述固色率值由固色率值技术试验方法(以2∶1标准深度)测定。另外,所述化合物具有高的吸尽率值(E)、高的效率值(T),并在以下方面表现出明显的改进;降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料—基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”和减少相邻白色织物的污染。另外,上面制备的化合物提供更强的染色作用,并需要更少的将棉基质染色的盐。

Description

活性染料化合物
               技术领域
本发明涉及活性染料化合物。本发明特别涉及具有改进的染浴吸尽率(E)和改进的染料-纤维共价固色率(F)的活性染料化合物。
               发明背景
活性染料化合物用于将各种基质染色在本领域中是已知的。此类基质包括例如蛋白质材料如例如在头发、皮肤和指甲和各种动物体部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然含蛋白质物质如丝和糖类衍生的物质例如由纤维素和纤维素衍生物得到的那些，例如天然产物如棉，以及合成纤维比如聚酰胺。
本领域公知的此类活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1,3,5-三嗪基、一或二氯-或氟-嘧啶基、β-卤-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰基氨基、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。
在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情况中，人们能够使用在碱存在下离解的其它基团代替活性卤原子。例如加拿大专利771632公开了此类其它基团的例子，所述基团包括磺酸、硫氰酸、磺苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季铵基团。
染料和颜料(Dyes and Pigments)14,1990年，第239-263页“Synthesisand APPlication of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems”公开了含有带季铵取代基的一氯或二氯嘧啶杂环的纤维活性染料。
用于将纤维素和聚酰胺型基质染色的可商购活性染料具有许多不同类型。然而，目前织物染料工业仍然面对的一个紧要问题是染色工艺完成后废水中存留的大量染料。此问题的工业量度标准被称作染浴吸尽率(dye-bathExhausition)(E)。对于特定染料化合物来说的高吸尽率值指的是染色工艺完成后，废水中存留低含量的废染料，而低的吸尽率值指的是废水中存留高含量的废染料。因而显然需要新型染料化合物，与可商购染料化合物相比，其具有更高的吸尽率值，并有利于降低废水中废染料的含量。
除了具有高的吸尽率值，对于染料化合物重要的是还要具有高的染料-纤维共价固色率值(dye-fibre covalent Fixation)(F)。染料化合物的固色率值(F)是基质表面处染料亲合力的量度。于是，显然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能够简化传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗工艺”。特别地，高的固色率值能够减少“皂洗工艺”所用的时间和降低费用。
已经令人惊奇地发现，一类新型纤维活性染料化合物，包含一含氮杂环如用至少一种季化氮衍生物诸如烟酸(nicotinate)取代的嘧啶，所述化合物表现出显著增加的吸尽率(E)值和固色率(F)值。这些染料能够被用于各种基质上。它们对纤维素基质例如棉特别有用，并在降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力和简化传统上与活性染料相关的染色后“皂洗工艺”的方面表现出明显的改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，并能够用于高温和低温染色，因而降低了染色工艺的费用。另外，本发明的化合物能够与纤维素基质染色用特定发色团一起使用，明显降低染色所需的盐的量。
发明概述
本发明提供一种在纤维素基质上的固色率值(F)为95％或更大的活性染料化合物，所述固色率值由固色率值技术试验方法(Fixation Value TechnicalTest Method)(以2∶1标准深度)测定。
本发明的化合物表现出增加的吸尽率(E)和固色率(F)值，在降低废水中的废染料、提高染料与基质的亲合力、简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”方面提供改进，并提供在室温和升温下染色的能力。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色，即在染色的基质中更大的颜色强度。
                发明详述
这里所用术语“活性染料”指的是含有一个或多个活性基团即一个或多个能够与要染色基质形成共价键的基团的染料，或就地形成如此基团的染料。
对于活性染料来说，这里所用术语“吸尽率”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工艺的最后由染料溶液转移到要处理基质上的染料的百分比。因此100％吸尽率指的是染料100％地由染料溶液转移到基质上。
对于活性染料来说，这里所用术语“固色率”指的是基于染色工艺过程中起始吸收的染料，与基质共价键联的染料的百分比。因此100％固色率指的是吸收的染料100％地与基质共价键联。
本发明的活性染料化合物在纤维素基质上的固色率值(F)为95％或更大，这由下述的固色率值技术试验方法(Fixation Value Technical Test Method)(以2∶1标准深度)测定。本发明的活性染料化合物在纤维素基质上的固色率值优选为97％或更大、更优选99％或更大。
这里优选的活性染料化合物在纤维素基质上的吸尽率值(E)为90％或更大，所述吸尽率值由下述的吸尽率值技术试验方法(Exhaustion ValueTechnical Test Method)(以2∶1标准深度)测定。本发明的活性染料化合物的吸尽率值优选为93％或更大、更优选95％或更大、甚至更优选97％或更大、特别优选99％或更大。
活性染料的总效率可通过它们的效率值(T)确定，该值能够使用下面的方程由吸尽率值(E)和固色率值(F)计算：
％T=(F×E)/100
于是按照本发明的另一方面提供的活性染料化合物，在纤维素基质上的效率值(T)为约86.5％或更大、优选约90％或更大(以2∶1标准深度)、更优选约93％或更大、甚至更优选约95％或更大、甚至还更优选约97％或更大、特别优选约99％或更大。
吸尽率值技术试验方法
理论
对于100g棉(cotton)，由大浴比染浴(通常是10份水比1份棉)按纤维质量(on mass of fibre,o.m.f.)施加了通常为1％的染料。染料被纤维吸收，接着与棉纤维共价键联，被认为是在纤维上“浸染”。该现象通常称为百分比吸尽率值(％E)。于是在染色时产生水白染浴(即其中染浴中的所有染料都被纤维吸收的染浴)的染料具有100％的％E值。直接通过使用染浴试样的吸光度(光密度(OD))测试值(在染料最大吸光度的波长时)，可测试起始(在时间=0)和在染料工艺的最后时染浴中染料的浓度。
使用下面的方程能够计算％E值：
E％=(b-a)/b×100               -方程1
其中b是在大浴比染色工艺开始时(时间=0时)染浴的起始光密度，a是在大浴比工艺的最后时染浴的最终光密度。
所需仪器
UV/可见光扫描分光光度计-为了获得测试值的最高精度，需要稀释溶液使得试样产生低于0.6的光密度(遵守Beer′s规则)。
试验步骤
1、制备下面的两种染浴，得到按纤维质量(o.m.f.)的2％的色度(shade)：
染浴A
将2g染料溶解于48g水中。将8g硫酸钠溶解于42g水中。将两种
溶液混合形成染浴A。
染浴B
以与制备染浴A相同的方式制备第二染浴B。
2、将100g漂白棉织纤维加入到染浴A中。
3、在23℃将染浴A搅拌30分钟。然后加入2g磷酸三钠以便将染浴A的pH值调节到pH11.25，再持续染色30分钟，最后完成染色。
4、染色工艺完成后，使用Kontron UV/可见光分光光度计测试染浴A的光密度，得到方程1中的数值“a”。
5、在相同仪器上测试染浴B的光密度，得到方程1中的数值“b”。
固色率值技术试验方法
试验步骤
1、除去在吸尽率值技术试验方法中大浴比染色工艺的最后得到的染色的织物，将过量的溶液挤入染浴中。
2、将织物切成两个等重部分：试样A和试样B
3、将试样B在空气中干燥过夜并备用作对照物。在500ml烧杯中，将试样A在100ml的Sandozin NIE(由Clariant购得的非离子乙氧基化脂肪醇洗涤剂)(2g/l)中煮沸30分钟。重复所述步骤直到肉眼看出萃取溶液为无色。然后通过在空气中悬挂过夜将试样A干燥。
4、使用下面条件下的Macbeth ColourEye反射光谱法，测试试样A和B的反射光谱：
主发光物D65
辅发光物C
镜面分量(specular component)除外
UV除外
小孔
10°观测窗
5、能够使用试样A和B的反射率值，得到它们的K/S(固色率)值-参见下面的方程3。K/S或Kulbelka Munk值与试样上存留的染料的量成正比。
理论
百分相对固色率(F％)或被纤维(被共价固色)吸收的染料的量由下面的方程确定：
Figure A9980687700071
使用下面的方程能够由反射数据计算K/S(固色率)值：
Figure A9980687700072
其中
Figure A9980687700073
=在波长为λ时试样的K/S
Rλ=在波长为λ时的分反射度
K/S来自于Kulbelka Munk理论，并可被用作纤维上染料的量的量度。K/S值越高，纤维上染料越多。
于是对于试样A，固色率值=K/SA，对于试样B，固色率值=K/SB。
于是百分相对固色率或被纤维(被共价固色)吸收的染料的量定义为：
Figure A9980687700074
工艺的总效率(即起始施加的、最后共价固色染料的百分率)可被如下计算：
本发明优选的化合物包含一发色团部分和一通过连接基团连接的含氮杂环。所述含氮杂环优选具有至少一种季化氮衍生物。
发色团部分
这里的活性染料化合物能够包含一个或多个发色团部分。在包含两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团可以是相同或不同的。这里活性染料化合物优选包含1-3个发色团部分。
适合用于将基质染色的任何发色团部分都可被用于本发明。这里所用的术语发色团指的是任何光敏化合物，并包括任何着色或未着色的光吸收物质例如荧光增白剂，UV吸收剂、IR吸收染料。
这里用于染料化合物中的合适的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的残基，或由其得到的重金属配合偶氮染料的残基，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亚胺染料的基团。
这里用于染料化合物中的合适的发色团部分包括引入本文供参考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公开的那些，包括其中所述的含有惯用于有机染料的取代基的基团，例如增强染料化合物的水溶性的磺酸酯取代基。
用于此处的最优选的发色团D基团是多磺化偶氮发色团，例如购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)染料中存在的那些。
含氮杂环
本发明的活性染料包含至少一个含氮杂环部分。在含有两个或多个含氮杂环的活性染料化合物中，含氮杂环可以是相同或不同的。这里的活性染料化合物优选包含1-3个含氮杂环。这里含氮杂环部分中的至少一个用至少一种硫代衍生物和至少一种季化氮衍生物所取代。
这里使用的合适的含氮杂环包括单环、二环或多环的含有至少一个氮杂原子的不饱和杂环。当使用单环时，它们优选选自于具有约3-约7个环原子、特别是5或6个环原子的不饱和环，其包含约1-约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子。当使用二环杂环时，它们优选包含具有3-7个环原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的包含1或2个氮原子的不饱和含氮杂环，其稠合到5-7元碳环、优选6元不饱和碳环上。当使用二环杂环时，硫代和季化氮取代基优选与含氮杂环相连。
这里优选使用的是包含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和含氮单环杂环，或与6元不饱和碳环稠合的二环，其含有含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环。
用于此处的合适的杂环的例子包括但是不必限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2,3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪。
优选用于如此化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
连接部分
所述化合物还包含连接每一含氮杂环与每一发色团部分的连接部分。适合用于将基质染色的任何连接部分都能够用于本发明。连接部分优选选自于NR、NRC=O、C(O)NR、NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，所述烷基能够被下述基团取代：卤素，优选氟或氯、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。当杂环是三嗪或嘧啶时，优选的连接部分是NR，优选R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3，特别是H。当杂环是喹喔啉或2,3-二氮杂萘时，优选的连接部分是NRC=O，其中R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3、特别是H。
所述化合物的优选取代基是季化的氮取代基。
用于此处的合适的季化氮衍生物能够由Q+表示，其中Q选自于胺、饱和或不饱和的取代或未取代的含氮杂环，所述杂环具有约3-约8个环原子并包含至少一个氮杂原子。
此处特别优选使用的是选自于下面的Q基团：
NR″3,
Figure A9980687700091
Figure A9980687700101
Figure A9980687700111
Figure A9980687700121
(CH3)2N-NH2；
N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜碱)；
N(CH3)2(CH2)nNH2；
N(CH3)2(CH2)nN+R″3；
N(CH3)2CH2CONH2；
其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整数。
用于此处的特别优选的季化氮衍生物是烟酸(盐)、DABCO、二甲基氨基甜菜碱和异烟酸盐，特别是烟酸(盐)。
季化氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。
在含氮杂环是嘧啶环的情况下，包含至少一种季化氮衍生物的优选的活性染料化合物和其盐和酯能够由下式(Ⅰ)表示：
Figure A9980687700131
其中：D是如上所定义的发色团；
L是如上所定义的连接部分；
Q是如上所定义的季化氮衍生物；
X和Y独立地选自于氯、溴、氟或氢；
A选自于卤，优选氯或氟；
条件是X和Y中的至少一个是氟。
在优选的实施方案中，X选自于氯或氢，特别是氯，且Y是氟。
除了季化氮衍生物之外，杂环上的另一优选取代基是硫衍生物。此处使用的合适的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基团，其中R′选自于H或烷基或优选短链烷基(优选小于约6个碳原子)、链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸盐、烷基膦酸盐、烷基硫代磺酸盐、烷基胺、烷基硫代硫酸盐、芳基磺酸盐、芳基羧酸盐、芳基磷酸盐、芳基胺、氰酸酯、磺酸盐、支化烷基硫代羧酸盐、支化链烷醇硫醇、胍、烷基-α-氨基-α-羧酸盐、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、单硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸。优选R′选自于烷基羧酸酯和链烷醇。
合适的硫衍生物的例子包括SR′基团，其中R′是C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3 -、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和
Figure A9980687700141
Figure A9980687700151
Figure A9980687700161
n是1-4的整数，其中在同一分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子、碱金属阳离子、NH4 +或NR″3 +。
此处使用的优选硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1-4的整数。
此处特别优选使用的是巯基乙酸(盐)(R′=CH2COOH)、硫代乙醇(R′=(CH2)2OH)和琥珀酸(盐)(R′=(COOH)CH2CH2(COOH))，特别是巯基乙酸(盐)。
因此本发明优选的活性染料化合物包含至少一个发色团部分、至少一个含氮杂环和连接每一发色团部分与每一含氮杂环的连接基团，其特征在于含氮杂环被至少一种硫代衍生物和至少一种季化氮衍生物取代。合适的发色团部分、含氮杂环、连接基团、硫代衍生物和季化氮衍生物如上所述。
具有季化氮衍生物和硫代衍生物的特别优选的化合物和其盐和酯可由下式(Ⅱ)表示：
Figure A9980687700162
其中：D是如上所述的发色团；
L是如上所定义的连接部分，优选选自于NR、NRC=O、NRSO2，其中R如上所定义；
Z是如上所定义的含氮杂环；
SR′是如上所述的硫代衍生物，
Q+是如上所述的季化氮衍生物；
A选自于卤素，优选氯或氟。
本发明的其它优选活性染料化合物能够由下式(Ⅲ)表示：
Figure A9980687700171
其中：B是如上所定义的发色团D，双官能发色团，或适合于代替发色团例如本领域教导的那些(参见例如EP-A-0,735,107)，条件是所述活性染料化合物含有至少一个发色团。
合适的B基团包括β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺酰基)发色团；
L、Z、Q、A如上所定义；
J选自于S、O、NH：
K选自于Q+，卤素；
L′是连接基团，其能够是适合用于染料化合物中的任何合适的二残基连接基团，并优选选自于B，其中B如上所定义，C1-C4烷基，具有式(Al)的酯类，具有式(Al)的二酯类，具有式(Al)的酰胺类，具有式(Al)的二酰胺类，其中Al是(CH2)0-2-(C(O)-J)0,1-(CH2)1-4-(J-C(O))0,1-(CH2)0-2-(J-C(O))-(C1-C4)-(C(O)-J)-，其中J是O、NH或S；C1-C4二烷基硫醚、C1-C4二烷基亚砜、C1-C4二烷基砜、C1-C4二烷基羧酸酯，或具有下式的基团：
Figure A9980687700172
L′的合适例子包括琥珀酸盐、二乙基硫醚、β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺酰基)发色团、乙基、二乙基砜、异丙醇。
本发明另一优选的活性染料能够由下式(Ⅳ)的化合物表示：
Figure A9980687700181
其中：B、L、Z、Q、K、J和A如上所定义，L″是连接基团，其能够是适合用于染料化合物中的任何合适的三残基连接基团，并优选选自于甘油、二亚乙基三胺和N,N′,N″-三丙酰基氨基六氢三嗪，条件是活性染料化合物包含至少一种发色团。
本发明另一优选的活性染料化合物能够由下式(Ⅴ)的化合物表示：
Figure A9980687700182
其中：D、L、Z、R′、Q中的每一个如上所定义；V和W独立地选自于NR，或SR′，其中R和R′如上所定义，Q+，卤素。本发明另一优选的活性染料化合物能够由下式(Ⅵ)的化合物表示：
其中：B、Z、Q、A、R′、L、V和W中的每一个如上所定义，条件是活性染料化合物含有至少一个发色团。
在上面的通式中，应该注意的是，在每一化合物范围内，所定义基团中的每一个可以相同或不同。例如在式Ⅴ中，Z基团中之一可以是嘧啶，而其它Z基团可以是三嗪。
具有式(Ⅰ)的染料化合物能够通过使式(Ⅰ)染料的合适的前体相互反应而制备，其中至少一个含有基团D-L-嘧啶，其中D和L如上所定义，且其中至少一个含有一Q基团(其中Q如上所定义)。
具有式(Ⅰ)的染料化合物(其中X是氟，Y是氯)能够通过使二氟一氯嘧啶染料如由Clariant以商标名Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)商购的那些与含有一Q基团的合适的反应物反应而制备。
在具有式(Ⅰ)的染料化合物的制备中，起始染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应一般在pH值为约5-约6、温度约为40-45℃的条件下进行。
具有上面式(Ⅱ)的活性染料能够通过使式(Ⅱ)染料的合适的前体相互反应而制备，其中至少一种含有基团D-L-Z，其中D、L和Z如上所定义，其中至少一种含有一R′基团(其中R′如上所定义)且至少一种含有一Q基团(其中Q如上所定义)。
例如，其中Z是三嗪杂环的式(Ⅱ)的本发明的染料化合物能够通过使二氯三嗪染料例如由BASF以商标名Procion(RTM)商购的那些与含有一R′基团的合适反应物反应，然后使所得中间体染料化合物与含有一Q基团的合适反应物反应而制备。
其中Z是嘧啶杂环的式(Ⅱ)的本发明的染料化合物能够通过使二氟一氯嘧啶染料例如由Clariant以商标名Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)商购的那些与含有一R′基团的合适反应物反应、然后使所得中间体染料与含有一Q基团的合适反应物反应而制备。
其中Z是喹喔啉杂环的式(Ⅱ)的本发明的染料化合物能够通过使二氯喹喔啉染料例如由Dystar以商标名Levofix(RTM)商购的那些与含有一R′基团的合适反应物反应、然后使所得中间体染料与含有一Q基团的合适反应物反应而制备。
在具有式(Ⅱ)的染料化合物的制备中，起始染料化合物与含有一SR′基团的反应物的反应一般在pH值为约7-约10、温度约为0-5℃的条件下进行。中间体染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应一般在pH值为约5-约6、温度约为50-85℃的条件下进行。特别地，中间体染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应一般在约50-55℃的温度(当Z是三嗪时)和75-85℃的温度(当Z是嘧啶时)下进行。
通常，通过在一起反应合适的起始物，具有式(Ⅱ)-(Ⅴ)的染料能够通过用与式(Ⅰ)的染料相同的普通化学方法来制备，并例举如下。
所述染料化合物适合于将各种基质染色和印花，所述基质是例如丝、皮革、羊毛、聚酯、聚氨酯、聚酰胺纤维和聚氨酯类，角蛋白纤维例如毛发，特别是纤维素物质，例如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻等，纸张，和纤维素本身和再生纤维素，和混纺织物中含有的含羟基纤维，例如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物。
本发明的染料化合物能够以各种方式被施用和固色于基质上，特别是以含水染料溶液和印花色浆的形式。于是按照本发明，提供一种染料组合物，所述组合物包含一种或多种所述染料化合物和适合用于染料组合物中的任何载体物质。
所述优选的染料组合物包含酸性缓冲物质。这里能够使用适合用于染料组合物中的任何酸性缓冲剂。合适的缓冲剂的例子是混合的磷酸盐缓冲剂。
当所述染料组合物呈色浆形式时，优选的组分是增稠剂。此处能够使用适合用于染料组合物中的任何合适的增稠剂。
当染料组合物呈水溶液或水凝胶/色浆的形式时，染料组合物优选具有pH值为约5或更少、优选约2-约3。
当染料组合物被用于染色头发时，所述组合物能够包含一种或多种所述的化合物，其或是单独或是与其它公知的头发染色化合物例如氧化染料、直接染料等混合使用。
能够使用所述染料进行的染色和印花工艺是公知且已在学术和专利文献中被广泛描述的常规工艺。所述染料化合物适用于通过浸染法(exhaustmethod)和轧染法(pad-dyeing method)染色，于是织物用含盐或无盐水溶液浸渍，染料在碱处理后或在碱存在下被固色，如果合适，可加热。所述染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法，之后将染料与碱一起施加于轧染机上，然后通过在室温下贮存几小时而固色。固色后，用冷和热水彻底漂洗染色或印花织物，如果合适，加入用作分散剂的试剂来促进未固色部分扩散。
于是按照本发明的另一方面，提供本发明的活性染料的用途，用于将基质例如棉、羊毛、尼龙、丝、角蛋白、皮革、纸张等染色和印花。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明活性染料的水溶液施加于要染色的基质上，能够在将上述所有基质染色的方法中使用所述化合物。
下面的实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下面的实施例中给出的起始物和组分能够以游离酸或其盐的形式被使用。
                   实施例实施例1使用Procion(RTM)染料作为起始物合成一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料
使用如反应路线1中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
合成方法由两部分组成，即如下面的反应机理中所示的制备一氯一硫代乙酸基三嗪的第一部分和制备一硫代乙酸基一烟酸基三嗪的第二部分。
Figure A9980687700211
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF商购的各种Procion(RTM)染料被用作起始物，特别是Procion Red MX-8B、Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G。一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成
合成方法的第一部分是获得一氯-一硫代乙酸基三嗪。制备提纯的Procion(RTM)二氯三嗪染料的染料水溶液(0.1mol/100ml，pH为7.5)。在0-5℃的温度下向该溶液中缓慢滴加0.1mol的巯基乙酸。加入巯基乙酸后，使用碳酸钠和HCl将体系的pH值调节到8。然后在0-5℃和pH8下使反应进行5-8小时。对于每一种不同的染料，所需的反应时间是不同的(对于Procion Red MX-8B是7-8小时，对于Procion Yellow MX-8G是约6小时，和对于Procion Blue MX-2G是约5小时)。在合成过程中，观察到pH值快速下降，使用缓中剂将pH值恢复到8。这部分反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料一氯-一硫代乙酸基三嗪。在合成的最后，将体系的pH值降低到低于pH2。在沉淀和过滤后获得固体一氯一硫代乙酸基三嗪染料化合物。一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料的合成
在合成方法的第二部分中，由第一部分合成的一氯一硫代乙酸基三嗪与烟酸反应。将化学计量过量的烟酸水溶液(pH值为5-5.5)加入到一氯一硫代乙酸基三嗪染料溶液的水溶液中。然后将反应体系的温度升高到50-55℃，将pH值调节到5-5.5。在这些条件下使反应进行一段时间。观察到合成体系的pH值快速下降。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。对于每一种不同的染料，所需的反应时间是不同的(对于Procion Red MX-8B是4-5小时，对于Procion Yellow MX-8G是约3小时，对于Procion Blue MX-2G是约2-2.5小时)。此时获得一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
在合成的最后，将反应体系立刻冷却到低于5℃，并使其pH值下降到低于2，以便阻止一硫代乙酸基烟酸基三嗪染料的水解。在沉淀和过滤之后获得固体一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
用丙酮漂洗所得固体一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料4-5次，以确保它们不含水，然后在0-5℃贮存。
实施例2一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的合成
使用反应路线2中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料。
                   反应路线2
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物。该实施例中的Procion(RTM) Red MX-8B能够被其它二氯三嗪染料例如Procion YellowMX-8G或Procion Blue MX-2G代替。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的第二部分。一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成
以与上面实施例1中所述的相同方式并使用相同的Procion起始染料，制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料。一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的合成
在合成步骤的第二部分中，将第一部分合成得到的一氯一硫代乙酸基三嗪与异烟酸反应。将由第一部分合成得到的0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料与蒸馏水中的0.04mol异烟酸一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行30分钟。观察到合成体系的pH值快速下降，用缓冲剂将其再次升高。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与实施例1中所制备化合物的相同。产率超过85％。
实施例3一硫代乙酸基一(二氮杂双环辛烷)三嗪染料的合成
使用反应路线3中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一(二氮杂双环辛烷)三嗪染料。
Figure A9980687700241
                反应路线3
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一DABCO三嗪染料的第二部分。以与上面实施例1中相同的方式制备一氯硫代乙酸基三嗪。
在合成方法的第二部分中，由第一部分合成的一氯一硫代乙酸基三嗪染料与二氮杂双环辛烷(DABCO)反应。将0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料与在蒸馏水中的0.03mol的DABCO一起加入到烧瓶中。然后将所得溶液的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行15分钟。再次观察到合成体系的pH值的快速下降，其被缓冲剂再次升高到pH5.5。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面实施例1中的相同。产率超过85％。
实施例4一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的合成
使用反应路线4中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料。
Figure A9980687700251
                         反应路线4
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物例如Procion(RTM) Yellow MX-8G和Procion(RTM) Blue MX-2G。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的第二部分。以与上面实施例1中所述的相同的方式制备一氯硫代乙酸基三嗪。
在合成方法的第二部分中，由第一部分合成所得的一氯一硫代乙酸基三嗪在水溶液中与二甲基氨基甜菜碱反应。将0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料与在蒸馏水中的0.01mol二甲基氨基甜菜碱一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行10-15分钟。观察到合成体系的pH值快速下降，使用缓冲剂将其再次调节到pH5.5。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面实施例1中的相同。产率超过85％。
实施例5一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料的合成
使用图5中所述的合成路线制备一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料。
Figure A9980687700261
                   反应路线5
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8G被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物例如Procion Yellow MX-8G和ProcionBlue MX-2G。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙醇三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的第二部分。一氯一硫代乙醇三嗪染料的合成
将在蒸馏水中的0.1mol的Procion Red MX-8G染料加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙醇。总的加入时间是1小时。在巯基乙醇的加入过程中，反应体系的pH值保持在7-7.5，反应体系的温度保持在0-5℃。然后在0-5℃和pH7.5-8(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行5小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得一氯一硫代乙醇三嗪染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最终染料产品。一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料的合成
将由上面反应得到的0.1mol一氯一硫代乙醇三嗪染料与在蒸馏水中的0.3mol烟酸一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到50-55℃，将pH值调节到5-5.5。在这些条件下使反应进行30分钟。观察到pH值快速下降，使用缓冲剂将其再次调节到pH5-5.5。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与合成第一部分中的相同。产率超过85％。
实施例6一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料的合成
使用反应路线6中所述的合成路线制备一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料。
               反应路线6
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8G被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物例如Procion(RTM) Yellow MX-8G和Procion(RTM)Blue MX-2G。在上面该反应路线中，TSA表示通过其硫原子与环相连的巯基琥珀酸(盐)。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料的第二部分。一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料的合成
将在蒸馏水中的0.1mol的纯Procion Red MX-8G染料加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下滴加0.1mol巯基琥珀酸。加入时间是1-1.5小时。在巯基琥珀酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在7.5，反应体系的温度保持在0-5℃。
然后在0-5℃和pH7.5-8(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行6小时。该部分反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料一氟一硫代琥珀酸三嗪染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最终染料产品。一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料的合成
将由合成方法第一部分得到的0.01mol一氯一硫代琥珀酸三嗪染料与在蒸馏水中的0.03mol烟酸一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到50℃，将pH值调节到5-5.5。在这些条件下使反应进行15-20分钟。观察到合成体系的pH值快速变化，通过加入缓冲剂将其再次调节到pH5-5.5。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与实施例1的相同。产率超过85％。
实施例7单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
使用反应路线7中所述的合成路线制备单-5-氯-单-4-硫代乙酸基-单-2-烟酸基嘧啶染料。
Figure A9980687700291
               反应路线7
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由Clariant商购的Drimalan(RTM)RedFB染料被用作起始物。然而Drimalan Red FB能够代替任何合适的二氟一氯嘧啶染料例如以商标名Drimalan和Drimarene染料可商购的那些，特别是Drimalan Red FB、Drimalan Yellow F-R、Drimalan Blue F-G、Drimalan Blue F-B、DrimalanYellow F-3GL、Drimalan Black F-B、Drimarene Golden Yellow R-G2R、Drimarene Blue R-GL、Drimarene Brill Red R-8B和Drimarene Brill Red K-4BL。在上面该反应路线中，TGA表示通过硫代乙酸基部分。
合成方法由两部分组成，即制备单-5-氯-单-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第一部分和制备单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。单-5-氯-单-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将在蒸馏水中的0.1mol的Drimalan Red F-B染料加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1-1.5小时。在巯基乙酸的加入过程中，反应混合物的pH值保持在9.8-10，温度保持在0-5℃。
然后在5℃和pH9.8-10(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行15小时。该部分反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得单-5-氯-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的≌35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到单-5-氯-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料。单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将所述合成方法第一部分中制得的蒸馏水中的0.1mol单-5-氯-单-2-氟-4-硫代乙酸基嘧啶染料与0.3mol烟酸反应。然后将反应体系的温度升高到80+1℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行3-4小时。观察到合成体系的pH值快速变化。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与合成方法第一部分中的相同。产率超过85％。
实施例85-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
使用反应路线8中所述的合成路线制备5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料。
Figure A9980687700311
                  反应路线8
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Drimarene Brill Red 4-KBL染料被用作起始物。Drimalan Red FB能够代替任何其它合适的二氟一氯嘧啶染料或三氯嘧啶染料例如以商标名Drimalan和Drimarene染料由Clariant可商购的那些，包括Drimalan Red F-B、Drimalan Yellow F-R、Drimalan Blue F-G、Drimalan Blue F-B、Drimalan Yellow F-3GL、Drimalan Black F-B、Drimarene Golden YellowR-G2R、Drimarene Blue R-GL和Drimarene Brill Red R-8B。在上面该反应路线中，TGA表示通过硫代乙酸基部分。
合成方法由两部分组成，即制备5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的第一部分和制备5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的合成
将0.1mol的纯Drimarene Brill Red K-4BL染料和150ml蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下由滴液漏斗向反应混合物中滴加0.1mol烟酸。总的加入时间是1-1.5小时。在烟酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在5-5.5，温度保持在40-45℃。
然后在40-45℃和pH5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行3-4小时。该部分反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的≌35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将由合成方法第一部分得到的0.1mol的5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料溶解于水中并加入到400ml烧瓶中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1-1.5小时。在巯基乙酸的加入过程中，该反应路线的pH值保持在5-5.5，反应体系的温度保持在50-55℃。
然后在50-55℃和pH5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行32-35小时。该部分反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的≌35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到最终染料产品。
实施例9烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
使用反应路线9中所述的合成路线制备烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料。
合成方法由两部分组成，即制备一硫代乙酸基喹喔啉染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一烟酸基喹喔啉染料的第二部分。
            反应路线9
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由DyStar可商购的Levafix Goldgelb E-G被用作起始物，但是其能够被任何合适的喹喔啉染料例如Levafix Brilliant Blue E-B、Levafix BrilliantRed E-RN和Levafix Brown E-2R所代替。一硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
将在蒸馏水中的0.1mol的纯Levafix Goldgelb E-G染料加入到烧瓶中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1小时。在巯基乙酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在9，温度保持在30-35℃。
然后在30-35℃和pH9(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行4-5小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得硫代乙酸基喹喔啉染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的≌35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到染料产品。烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
将所述合成方法第一部分中制得的0.1mol染料和0.3mol烟酸溶解于烧瓶的蒸馏水中。然后将反应体系的温度升高到50-65℃，将pH值调节到4-4.5。在这些条件下使反应进行5-6小时。观察到合成体系的pH值的快速变化。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面的相同。产率超过85％。
实施例10化合物10C的合成
使用反应路线10中所述的合成路线制备由10C表示的染料。
Figure A9980687700351
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF商购的Procion Red MX-8B被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G代替。
10B的合成
将0.2mol的Procion Red MX-8B染料溶解于水中，并在0-5℃、搅拌和pH值保持在7.0(根据需要加入NaHCO3)下与0.1mol乙二醇-双-硫代乙酸反应6小时(或直到pH值保持恒定)。所述反应的产品是化合物10B。
10C的合成
然后将化合物10B与0.3mol烟酸在pH5-5.5和50-55℃下反应4小时(或直到pH值保持恒定)。
此时将染料水溶液的pH值下降到2.0，并将溶液冷却到5℃以下。过滤所需染料10C并干燥。
实施例11染料化合物11D的合成
Figure A9980687700371
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF商购的Procion Red MX-8B被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G代替。
将0.1mol的Procion Red MX-8B溶解于水中并缓慢加入到冷却搅拌的0.1mol乙二醇-双-硫代乙酸的水溶液中。溶液温度是0-5℃并在该温度下保持。在整个反应过程中，通过加入碳酸氢钠使溶液保持在pH7。当pH值稳定时，形成中间体染料11A。
制备对氨基苯硫酸根合乙基砜的水溶液，并保持在pH6-7和0-5℃。然后向该溶液中加入氰尿酰氯，得到具有式(11B)的化合物。
然后向中间体染料11A的水溶液中缓慢加入0.1mol的化合物11B，保持pH为7和温度为0-5℃。当pH值稳定(5-6小时)时，完成反应。然后将由该反应得到的产品(11C)与0.3mol烟酸在pH5-5.5和50-55℃下反应5小时，或直到pH值保持恒定，制得最终染料化合物11D。
实施例1212C的合成
按照下面的反应机理进行所述合成：
Figure A9980687700381
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。
在pH6和0-5℃下将Procion Yellow MX-8G(0.1mol)的水溶液缓慢加入到0.1mol半胱胺的水溶液中。通过加入NaHCO3将pH值保持在6。4小时后pH值稳定并完成反应。得到染料中间体12A。
然后在30℃和pH7下将实施例11中制备的0.1mol化合物11B缓慢加入0.1mol的染料12A水溶液中。2小时后pH值稳定。然后通过在50℃和pH5下与0.3mol烟酸反应进行所得产物12B的季胺化作用。当pH值稳定时完成反应。通过冷却到5℃分离最终染料12C并过滤。
实施例13化合物13B的合成
按照下面的反应机理合成染料化合物13B。
Figure A9980687700401
Figure A9980687700421
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，可由BASF商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。
在0-5℃和pH7下将丙酮中的0.1mol氰尿酰氯在30分钟内缓慢加入到0.1mol化合物12A水溶液中。当pH值稳定时完成反应，得到化合物13A。
将0.1mol化合物13A溶解于水中并加入到对苯二胺(0.05mol)的水溶液中，同时保持pH值为6、温度为30℃。30分钟后pH值稳定，得到化合物13B。
然后将0.5mol烟酸加入到化合物13B的水溶液中。将pH值保持在5，温度为50℃。4小时后判断pH值稳定，得到化合物13C。
实施例14
由下面的反应机理制备化合物14B。
Figure A9980687700431
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，可由BASF商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。在该反应路线中，D′是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，使用Procion Red MX-8B，但是其能够被任何合适的三嗪染料代替。
在pH 7和30℃下使0.1mol化合物12A与0.1mol的Procion Red MX-8B反应2小时。通过加入NaHCO3将pH值保持在7。得到化合物14A。
然后在50℃和pH5下使0.1mol化合物14A与0.2mol烟酸反应2小时。当pH值稳定时得到化合物14B。
实施例15
使用反应路线15中所述的合成路线制备5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。
Figure A9980687700441
                 反应路线15
在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Drimarene Brill Red 4-KBL染料被用作起始物。然而任何合适的含嘧啶染料都能够被用作起始物，包括由Clariant商购的任何Drimalan F染料、任何Drimarene R染料和任何Drimarene K染料。5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的合成
将在水中的0.1mol的纯Drimarene Brill Red K-4BL染料加入到烧瓶中。然后在搅拌下由滴液漏斗向反应混合物中滴加0.1mol烟酸。总的加入时间是1-1.5小时。在烟酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在5-5.5，温度保持在40-45℃。
然后在40-45℃和pH5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行3-4小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的≌35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。
实施例1～15制备的化合物在棉织物上都具有高的固色率值(由上述的固色率值技术试验方法(fixation Value Technical Test Method)测试，＞95％)。
另外，实施例1～15制备的化合物在棉织物上都具有高的效率值(T)(＞90％)，这通过使用由上述的固色率值和吸尽率值技术试验方法得到的固色率值和吸尽率值来计算。
另外，所述化合物具有高的吸尽率值(E)，并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量、并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”并减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少的将棉基质染色的盐。这些优点能够由下面的实施例16和17证实。
实施例16
使用下面描述的染色方法，实施例1～15制备的所有染料化合物都能够被用于将棉染色。进行棉染色方法之后，也可以在棉纤维上进行皂洗工艺。棉染色方法
制备含有实施例1～15中任一的染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有按纤维质量的1.2％的染料、80g/L的Na2SO4和按纤维质量的5％的乙酸钠。将棉织物浸入水中，然后将棉织物在pH7和25℃在上述染浴中染色30分钟。然后在pH11.5下通过加入30g/L甲酸钠和5g/L的Na2CO3将染色的棉织物在染浴中固色，并在25℃持续染色30分钟。染色的织物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎全部被吸尽，这表明实施例1～15制备的化合物每一个都具有高的吸尽率值。皂洗工艺
通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗涤染色的织物30分钟，进行皂洗工艺。
在上面的皂洗工艺中，织物几乎没有掉色，这表明实施例1～15制备的化合物每一个都具有高度的染料-纤维共价键联和高的固色率值。Co3(Intemational Standards Organisation)耐洗牢度试验
在60℃用含有ECE参比洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液洗涤染色的织物30分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，棉纤维上没有明显的掉色，没有发生对白色相邻纤维的污染(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。
实施例17
使用下面描述的染色方法，实施例1～15制备的所有染料化合物都能够被用于将尼龙或羊毛染色。进行尼龙/羊毛染色方法后，能够在染色的织物上进行耐洗试验，以测试染料化合物的耐洗牢度。羊毛/尼龙染色方法
将羊毛/尼龙织物浸入2％的Alcopol-O(40％w/w的由Allied Colloids可商购的右旋异辛基硫酸琥珀酸钠)溶液中。然后将织物在100℃和pH3.5下在含有下面组成的染浴中染色1小时：按纤维质量的1.2％的按照实施例1～15中任一方法制备的染料、按纤维质量的5％的乙酸钠和1％的Albegal B(由Ciba Geigy商购)。用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上面的方法中，实施例1-15制备的每一化合物都提供强的染色。羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验方法
在50℃在含有5g/L的ECE参比洗涤剂(由Society of Dyers andColourists商购，Bradford,UK)的水溶液中洗涤染色的羊毛/尼龙织物45分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，羊毛纤维上没有明显的掉色，没有发生对白色相邻纤维的污染(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。

Claims (13)

1、活性染料，其在纤维素基质上具有由固色率值技术试验方法(以2∶1标准深度)测定的95％或更大的固色率值(F)。
2、权利要求1的活性染料，其中固色率值为97％或更大。
3、权利要求1或2的活性染料，其中固色率值为99％或更大。
4、权利要求1～3中任一项的活性染料，具有由吸尽率值技术试验方法测定的为95％或更大的吸尽率值(E)。
5、权利要求4的活性染料，其中吸尽率值为90％或更大。
6、权利要求4或5的活性染料，其中吸尽率值为95％或更大。
7、权利要求4～6中任一项的活性染料，其中吸尽率值为97％或更大。
8、权利要求4～7中任一项的活性染料，其中吸尽率值为99％或更大。
9、活性染料，具有约为86.5％或更大的效率值(T)，优选为90％或更大。
10、权利要求9的活性染料，具有约为93％或更大的效率值(以2：1标准深度)。
11、权利要求9或10的活性染料，具有约为95％或更大的效率值。
12、权利要求9～11中任一项的活性染料，具有的效率值约为97％或更大。
13、权利要求9～12中任一项的活性染料，具有的效率值约为99％或更大。
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